（应用化学专业论文）白泥粉体填料的制备及其在橡胶中的应用研究.pdf

白泥粉体填料的制备及其在橡胶中的应用研究 摘要 白泥是纯碱生产过程中产生的废渣，内含多种可用于制备橡胶填料的化学成 分，为白泥制备橡胶填料提供了便利。本文采用湿式研磨技术将白泥加工成了粉 体填料，并使用x 荧光分析法对其成分进行了检测，结果表明白泥粉体中n a c i 的含量远低于固废物制备的橡胶填料中n a c l 最低含量要求，抵制了在白泥以往的 利用过程中n a c i 造成的负面作用；使用白泥粉体进行橡胶实验后也未检测出 n a c i 对橡胶性能的不良影响，从而进一步证实了白泥粉体作橡胶填料的可行性。 本研究以白泥粉体为填料分别进行了合成橡胶实验和天然橡胶实验，实验结 果表明，白泥粉体对橡胶的填充效果能够达到目前正在使用的普通轻质碳酸钙的 水平，因此可用白泥粉体替代普通轻质碳酸钙在橡胶中的应用。以白泥粉体为填 料的天然橡胶实验表明，白泥粉体对天然橡胶硫化胶的力学性能和老化性能的影 响与j 下在使用的超细轻质碳酸钙相近，对硫化胶的硫化性能和力学性能的影响优 于高岭土；加大白泥粉体在配方中的用量对硫化胶的力学性能没有太大的影响， 但对老化性能影响较大，而且加大白泥粉体用量后其分散性下降，增加了橡胶混 炼时的困难。 以自泥粉体为填料进行的橡胶制品应用研究表明，自泥粉体在配方中的用量 适宜，能够使合成的橡胶制品达到相关技术标准。对白泥粉体进行深入的研究有 望实现白泥在橡胶工业的资源化利用。 关键词：白泥粉体天然橡胶橡胶填料碳酸钙 p r o c e s so fa l k a l i n es l a gf i l l e ra n d r e s e a r c h o ni t sa p p u c a t i o ni nr u b b e r a b s t r a c t a l k a l i n es l a gi sa b y - p r o d u c tw h i c h i sp r o d u c e di nt h ep r o c e s so fs o d ap r o d u c t i o n ， a n di tc o n s i s t so fv a r i o u sc h e m i c a lc o n s t i t u e n t s ，w h i c hm a k ei tp o s s i b l et h a ta l k a l i n e s l a gc a nb ep r o c e s s e di n t or u b b e rf i l l e r i nt h i sr e s e a r c h ，a l k a l i n es l a gw a sp r o c e s s e d i n t op o w d e rb yt h et e c h n i q u eo fw e tg r i n d i n g , a n dt h ec o n t e n to fn a c ii nt h ep o w d e r w a sf a rb e l o wt h em i n i m u mc o n t e n tr e q u i r e m e n to fn a c ii nt h ef i l l e rm a d eo fs o l i d w a s t e ，w h i c hw a sd e m o n s t r a t e db yt h em e t h o do fx - r a yf l u o r e s c e n c e t h eb a de f f e c t o fn a c lo nt h er u b b e rp r o p e r t i e sw a se n d e dw h e nt h ea l k a l i n es l a gp o w d e rw a s a p p l i e di n t ot h er u b b e r ，w h i c hp r o v e dt h ep o s s i b i l i t yt h a ta l k a l i n es l a gp o w d e rw a s c o m p o t e n tt ob eu s e da sr u b b e rf i l l e r i nt h er e s e a r c h ，t h ee x p e r i m e n t sa b o u tt h es y n t h e t i cr u b b e ra n dn a t u r a lr u b b e r w e r ec a r r i e do u to nt h eb a s eo ft h ea l k a l i n es l a gp o w d e rb e i n gu s e da st h ef i l l e r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to ft h ea l k a l i n es l a gp o w d e ro nt h er u b b e rp r o p e r t i e sw a s v e r ys i m i l a rt ot h a to ft h ec a l c i u mc a r b o n a t ef i l l e r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t so nn a t u r a l r u b b e rp r o v e dt h a tt h ee f f e c to ft h ea l k a l i n es l a g p o w d e ro nt h ev u l c a n i z a t i o n p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a t u r a lr u b b e rw a ss i m i l a rt ot h a to ft h e s u p e r f i n el i g h tc a l c i u mc a r b o n a t e s ，a n dt h ee f f e c to nt h em e c h a n i c a la n da g i n g p r o p e r t i e sw a sb e t t e rt h a nt h ek a o l i nc l a yf i l l e r i th a dl i t t l ei n f l u e n c eo nr u b b e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st oi n c r e a s et h ea m o u n to ft h ea l k a l i n es l a gp o w d e ri nt h e f o r m u l a ，b u ti th a dm u c hi n f l u e n c eo nr u b b e ra g i n gp r o p e r t i e s a n dt h es c a t t e r i n g e f f e c to ft h ea l k a l i n es l a gp o w d e ri nt h er u b b e rg o tw o r s e ，a n dt h ed i f f i c u l 哆w h i c h h a p p e n e di nt h ep r o c e s so ft h er u b b e rs y n t h e s i sg o tm o r ew h e ni t sa m o u n tw a s i n c r e a s e d t h er e s u l tf r o mt h er e s e a r c hw h e r et h ea l k a l i n es l a gp o w d e rw a sa p p l i e di n t o r u b b e rp r o d u c tp r o v e dt h a tt h ea m o u n to ft h ea l k a l i n es l a gi nt h ef o u m u l aw a s a p p r o p r i a t ea n dt h ep r o p e r t i e so ft h er u b b e rp r o d u c tm e tt h et e c h n i c a lr e q u i r e m e n t s s oi ti sp o s s i b l et h a tt h ea l k a l i n es l a gi sc o m p o t e n tt ob ea p p l i e di n t ot h er u b b e r i n d u s t r yi ft h ef u r t h e rs t u d yo ni ti ss u c c e s s f u l l yc a r r i e do u t k e yw o e d s ：a l k a l i n es a l gf i l l e rn rr u b b e rf i l l e rc a l c i u mc a r b o n a t e 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究所作出重要贡献的个人和 集体，均己在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名：赵辉 日 期：2 0 0 9 年6 月1 0 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密团 ( 请在以上方框内打“) 本人签名：赵辉 导师签名：匡少平 日期：2 0 0 9 年6 月1 0 日 日期：2 0 0 9 年6 月1 0 日 青岛科技人学研究生学位论文 第一章绪论 白泥又称碱渣，是纯碱厂氨碱法生产纯碱过程中产生的废渣。据测掣啦j ，每 生产1t 纯碱可产生3 0 0 - 4 1 0k g 白泥，而我国氨碱法纯碱年生产能力为4 5 0 万t ， 因此我国每年排出的白泥总量高达1 3 5 。1 8 5 万t 。由于白泥质地粘重、脱水困难、 不易处理，而且目前的处理技术尚不成熟，因此大量白泥堆放的现象长期存在不 仅占用大量土地资源，而且易对堆放地周围环境和生态造成严重破坏。针对这一 难题，本文提出了一种白泥资源化处理的新方法，即将白泥加工成橡胶粉体填料 的技术，以期实现白泥在橡胶行业的资源化利用。 1 。1 白泥的处理及综合利用现状 对白泥的处理及综合利用，到目前为止所采用的措施主要可分为四种类型： 填海造地、筑坝堆存。这是目前最常用的处理措施；综合利用或以废制废， 变废为宝；制备精细化学品；就原有工艺实现循环利用。这些措施虽然都能 对碱厂白泥进行或多或少的处理，但在使用上都存在一定的局限性，因此大量白 泥长期堆放的现象依然存在；而要加快对白泥的有效处理，必须进一步完善现有 技术不足，同时积极开发新的资源化处理技术。 1 1 1 填海造地，筑坝堆存 此方法目前是国内外最常用的处理方法1 3 1 。在日本，碱渣浆液经过脱水处理 后，废清液直接排入大海，而脱水后的碱渣可直接与粘土、工业垃圾进行混合， 用于填海造地。由于碱渣填海造地可以增加可用土地的面积，因此对于像日本这 样陆地面积贫乏的国家具有一定的现实意义。在欧洲，碱渣的处理主要采用筑坝 存渣的方式来建设渣场，当渣场堆积到一定程度后停用，然后在上面种植树木与 花草。法国南部的顿巴斯碱厂投建的渣场经过绿化成为人们休息、娱乐的场所。 1 1 2 综合利用或以废制废，变废为宝 1 1 2 1 碱渣土的制备与应用 由于碱渣中的c a c 0 3 、c a s 0 4 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 以及s i 0 2 等化学成分可作为土 骨架的组成部分，且c a c 0 3 在土颗粒间能够产生胶结作用，因此碱渣自身可作为 工程土使用。将碱渣与适量增钙灰或粉煤灰、水泥等混合便可形成碱渣土。增钙 灰与粉煤灰的掺入有助于碱渣中水分的蒸发散失，提高碱渣土的干容重和强度， 并改善其外观。研究表b y j 4 1 ，碱渣土比一般工程土的干容重要小，用作回填土以 白泥粉体填料的制备及其在橡胶中的应用研究 后对地基产生的附加应力也比较小，从而使地基在回填过程中能够产生较小的附 加变形；用于房基和路基等场地后，能够使地基的极限承载力达到1 8 0k p a 以上， 满足一般房基和路基的变形与承载力要求。 碱渣土的发明和使用能够使碱渣得到一定的处理。但此技术存在两个不足： 其一，碱渣中氯化物含量比较高，在雨水的长期淋洗下易对周围环境造成污染； 其二，碱渣土触变性大，易风干粉化，不利于工程建设。对于碱渣脱氯难的问题， 一直以来都没有很好的解决办法，目前普遍采用的方法是经过多次水洗尽量将氯 化物含量降到最低；而对于碱渣土易风化的问题，在工程建设中可以采用双层地 基的处理方法，即在回填的碱渣土表面覆盖一定厚度的黄土或粉煤灰，使碱渣土 保持一定的含水量。 1 1 2 2 粉煤灰碱渣砖的研制 侯贵华【5 】研究提出，以湿排粉煤灰和原状湿碱渣为主要原料，掺入适量的硅 酸盐水泥熟料和细集料可制得粉煤灰碱渣砖。在该砖制备工艺中，各原料的质量 配比为：湿排粉煤灰：原状湿碱渣：硅酸盐水泥熟料：细集料= 4 0 ：6 0 ：1 0 ：1 1 。在砖 的制作过程中，将湿碱渣、粉煤灰与硅酸盐水泥熟料的研磨细度控制在0 0 4 5m m 、 方孔筛筛余量控制在3 0 ，添加少量外加剂防止物料粘磨；将出磨后的物料与细 集料混合均匀，使物料含水率控制在5 0 以内；物料经过振动成型后进行适当养 护便可制得粉煤灰碱渣砖。该砖制备工艺简单，成本低廉，具有良好的经济实用 性，但由于在制备过程中忽略了碱渣中氯化物的影响，大量氯离子的存在使粉煤 灰碱渣砖在使用过程中常因发生返霜现象而受到限制。 1 1 2 3 碱渣制抹灰砂浆 氨碱厂废液经过分砂、碳化、澄清处理后，清液溢流达标排放，聚集在澄清 桶内的稠厚泥经过压滤处理得到一种白色膏状物，称为白泥膏，这种白泥膏能够 取代石灰膏用来制造抹灰砂浆。研究表明【6 】，与石灰膏相比，白泥膏具有掺量低、 泌水量小、保水效果好等优点，便于砂浆的运输、存放与抹灰作业的施工；用白 泥膏取代石灰膏以后，砂浆的抗冻、干缩、吸水等性能以及抗压与抗剪强度等各 项指标均能满足抹灰砂浆的要求。 这种由白泥膏制造抹灰砂浆的工艺比较简单，生产成本低于石灰膏，具有较 强的市场竞争力。但技术的不足就是抹灰配比易受施工现场随意性的影响而导致 砂浆中氯化物含量超标，容易引发工程事故r r i 。而对白泥膏中氯化物的处理，目 前最好的方法也只是水洗脱氯。但经过多次水洗以后，白泥膏中的水分增多，给 砂浆的制造带来不便。 2 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 2 4 碱渣建筑胶凝材料的制备 以碱渣为主料，配以适量的粉煤灰、返石与煤矸石等可制得氯根含量在 2 一8 ，c a o 、s i 0 5 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 各组分在可适范围内的生料；将生料与普通 硅酸盐水泥在低温( 9 0 0 11 0 0 * c ) 下煅烧可制得碱渣建筑胶凝材料【s , 9 1 。在煅烧过 程中，碱渣中的氯成分从游离态转化为氯硅铝酸钙水硬性矿相组分，避免了返霜 现象的发生。碱渣建筑胶凝材料生成以后，可被大量的用于制造加气混凝土砌块、 素混凝土及粘合剂等建筑材料，具有较好的经济效益和社会效益。 1 1 2 5 白泥、钢渣、粉煤灰复合制建筑砂浆 普通的建筑砂浆由水泥、石灰、砂三大组分构成，其中水泥起活性胶凝作用， 石灰用来调节和改善砂浆稠度，而砂主要起集料作用。研究表明【1 0 ，1 1 1 ，钢渣中含 有大量的c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 等成分，能够起到取代水泥的作用，而白泥 能够替代石灰起到胶凝作用，粉煤灰能够抑制白泥中可溶性氯化物的析出，降低 返霜和锈蚀程度，因此可对这三种固废物进行复合来制造建筑砂浆。砂浆按1 ：0 3 ：1 ( 钢渣：白泥+ 粉煤灰：砂) 的比例进行复合，合成后的砂浆具有强度高、收缩 性小、成本低等优点，具有较好的环境和经济效益【1 0 l 。但技术的不足是白泥的耗 量比较小，虽能实现资源化利用，但只能做适当处理。 1 1 2 6 碱渣制白水泥 以碱渣和阿利尼特为主要原料，在1 2 5 0 下煅烧可制得符合二级4 2 5 # 白色 硅酸盐水泥标准的白色水泥【1 2 1 3 】。该水泥熟料矿物主要为阿利尼特和少量 ( c a o ) n ( a 1 2 0 3 ) 7 c a c l 2 ，具有快硬早强、初凝与终凝时间间隔短的特性；碱渣中的 大部分c 1 一在水泥煅烧过程中能够挥发出去，因而对水泥的影响不大。但由于熟 料中含有较多的孔隙，阿利尼特的微观形貌为葡萄串状，需要对水泥的水化与硬 化等性能进行再深入的研究，因此这种由碱渣制造的白色水泥尚未实现工业化生 产。 1 1 2 7 碱渣作沥青混凝土填料 沥青混凝土是路面主要建筑材料之一，其填料主要为石灰石。随着公路交通 事业的快速发展，大量石灰石的消耗导致了资源紧缺局面的出现。研究发现【1 4 ，1 5 】， 被硬脂酸钙改性后的碱厂白泥可取代石灰石直接用作沥青混凝土填料。在混凝土 中，硬脂酸钙对白泥主要起包裹作用，且作用强度随硬脂酸钙用量的增加而增大， 即硬脂酸钙用量越大，白泥中完全被硬脂酸钙包裹的颗粒含量也越大，从而使白 泥颗粒表面的憎水集团增多，大大降低白泥在水中的分散性；含6 白泥填料的 沥青混凝土浸水后的质量损失小于0 4 2 ，c 1 一溶出量为1 5 0 3r n g l ，远低于水污 3 白泥粉体填料的制备及其在橡胶中的应用研究 染控制标准，表明沥青对白泥具有很好的封闭作用。但沥青混凝土用于路面铺设 以后常因雨水的冲刷作用而导致结构的破坏，因而限制了沥青混凝土的应用1 1 6 1 ， 有待于对沥青混凝土的构造做进一步的研究，因此目前尚不能实现碱厂白泥作为 沥青混凝土填料的资源化利用。 1 1 2 8 人工鱼礁的研究 人工鱼礁1 1 7 , 1 8 】是一种可以改善海域生态环境，对渔业资源进行保护并实现其 再生与增生的人工设施，其合成主要以混凝土和玻璃钢为原料。实验研究表明f 1 9 1 ， 也可以粉煤灰和碱厂白泥为原料来合成人工鱼礁，合成后的鱼礁具有抗压强度 高、在海水中耐泡性强的优点；鱼礁在海水浸泡过程中不会出现c u 、c a 等重金属 的溶出，而溶出的p b 、h g 、舳等重金属的量又远小于中国一类海水水质标准 ( g b 3 0 9 7 1 9 9 7 ) ，表明该鱼礁对海水没有污染作用。但由于人工鱼礁工程的建 设受鱼礁类型、礁体材料与形状、选址原则、风险性评价以及集鱼效果等多种因 素的影响 2 0 , 2 1 1 ，这种由碱厂白泥和粉煤灰复合制造人工鱼礁的工程尚处于试验阶 段，还不能实现对它们的资源化处理。 1 1 2 9 白泥复混肥 白泥中的c a c 0 3 、m g ( o i - 1 ) 2 等成分配以适量的尿素和k c i 以后可制得钙镁多 元复混肥，该肥料对酸化比较严重的南方土壤具有较好的改良作用。研究表吲2 2 1 ， 碱渣钙镁肥用于农业酸性土壤以后，大大改善了土壤因长期使用复合肥造成的中 微量元素严重缺乏、土壤肥力下降等不良状况，使农产品的产量和质量都得到了 相应的改善和提高。目前，该复混肥在广东省适用后取得了较好的效果，改良的 农作物有荔枝、芒果、稻谷等。 我国长江以南约有5 3 3 3 万公顷的酸性土壤，其中广东仅占3 0 0 万公顷，由此 可见，碱渣钙镁肥应用前景十分广阔。然而，受传统观念的影响，广大用户对这 种复混肥还难以接受，因此对碱渣钙镁肥的应用目前还仅限于广东一省。如能促 进该复混肥在其它省市及地区的推广和使用，必能加快对碱渣的有效处理，实现 其资源化利用。 1 1 2 1 0 国废物复合种植基质 海湾泥是在河流入海口经海水中盐分的絮凝作用而沉积在河口或沿海港口 的泥沙。经分析，海湾泥具有滨海海涂地的土壤特征，含盐量高，钠、氯离子占 离子总量的绝对优势，且海湾泥中含有丰富的有机质和全氮；粉煤灰呈碱性，全 盐含量较低，含有一定量的氮、磷、钾和铁、锰、锌等微量元素；碱厂白泥含有 丰富的活性钙离子、多种植物所必需的中、微量元素和1 3 以上的全盐含量1 2 3 洲。 4 青岛科技大学研究生学位论文 这三种物质对植物的生长均起到一定的促进作用，但单独利用又不能满足植物生 长的需要，因此根据“优势互补 的原则可对这三种物质进行复合利用，将其复 合成一种可替代农田客土的绿地种植基质。 基质的复合以海湾泥为主料，以碱渣和粉煤灰为辅料；其中，海湾泥与碱渣 ( 粉煤灰) 的最佳配比为3 ：1 2 3 】。基质复合过程中，海湾泥因受碱渣和粉煤灰的影 响其离子组成与质地发生明显变化：同时受碱渣与粉煤灰凝胶反应以及碱渣中 c a 2 + 作用的影响，合成后的基质p h 值降低，能够抑制海湾泥脱盐碱化现象的发生， 促进土壤团聚体的形成：基质中砷、铅、镉、铬、汞等重金属的含量均达到国家 土壤环境质量标准，对植物生理代谢没有特殊影响。 对基质土壤微生物特性的研究表明，基质中土壤微生物数量高于客土绿地， 其中芽孢杆菌的数量及种类均十分丰富，它们能够使基质土壤中的含氮有机残体 处于积极分解的状态，促进土壤中有机质合成与分解的协调运行，从而使基质在 经过脱盐和培肥处理后具有一般土壤的生物学特性【2 5 1 。将毛白杨、刺槐、洋白蜡、 金银木、紫花苜蓿等园林植物种植于基质后，基质的消化细菌、反硝化细菌、纤 维素分解菌等氮素生理类群好于客土绿地，但由于好气性自身固氮菌数量低于客 土绿地，因此基质改良后仍需继续培肥f 2 6 1 。 由碱厂白泥、海湾泥和粉煤灰复合而成的绿地种植基质用于天津滨海新区园 林绿化及防护林建设以后，取得较好的效果。今后工作的重心应该放在对基质的 继续改良以及对基质在全国其它白泥堆积量较大的沿海城市的推广使用，加大对 这些城市的固废物处理以及绿化建设，促进生态的可持续发展。 1 1 2 1 1 白泥脱硫技术 s 0 2 是由火电厂排放的主要大气污染物之一，国内外目前大多采用烟气脱硫 的方法对s 0 2 进行处理；其中，石灰石一石膏湿法脱硫是使用最为广泛的一种湿法 脱硫工艺，该工艺以石灰石为脱硫剂，通过调节吸收液p h 值、液气比、温度及钙 硫比等参数实现对s 0 2 的有效脱除【2 7 冽。由于碱渣中含有大量的钙元素，其主要 存在形式为c a c 0 3 和c a c l 2 ，因此可用碱渣替代石灰石作烟气脱硫剂。 碱渣在脱硫过程中因受其颗粒粒度及c a c 0 3 溶解度的影响而导致脱硫率不 高。后对碱渣进行改性后发现，将粒径 6 0u m 的碱渣配以等量的电石渣可显著提 高脱硫效果；在吸收液中加入适量二元有机酸能够进一步提高碱渣的脱硫率【3 蜘1 1 。 烟气中的s 0 2 与吸收液接触后发生如下反应： s 0 2 + h 2 0 = h s 0 3 4 - i - i * c a c 0 3 + i - g = h c 0 3 - + c a 2 + 因此，有机酸的用量必须能够缓冲吸收液的p h 值，一方面促进碱渣中c a c 0 3 5 白泥粉体填料的制备及其在橡胶中的应 j 研究 的溶解，增加吸收液中c a 2 + 的浓度，另一方面保持s 0 2 的气液传质，增加吸收剂的 吸收容量。研究发现，当二元有机酸的用量使吸收液的p h 值保持在4 5 5 0 之间时， 吸收液的脱硫率能够达到最高水平【3 1 1 。 海水白泥乳湿法脱硫是一种对海水烟气脱硫进行改进后得到的以海水白泥 乳为脱硫剂的脱硫技术。在海水烟气脱硫中，由于受海水碱度及氧气溶解度的影 响，气液传质较差，脱硫率不高；而在海水中加入适量白泥，可使脱硫率提高 1 5 3 0 3 2 , 3 3 1 。 海水白泥乳脱硫有直接法和间接法两种【3 4 】，直接法是利用海水白泥乳直接进 行烟气脱硫；而间接法是先利用海水脱硫，将脱硫后产生的酸化海水与白泥反应， 既中和海水又溶解白泥。在直接法脱硫中，海水白泥乳由脱硫塔上部加入，喷淋 脱硫，烟气和海水白泥乳逆向流动，脱硫后的废液进入综合处理池，废液达标后 直接排入大海；在间接法脱硫中，海水从脱硫塔上部加入，喷淋脱硫，烟气和海 水逆向流动，脱硫后的废液进入综合处理池，自泥乳液由污水泵送入综合处理池， 完成中和与氧化，最后将达标的废液排入大海。目前，国内厂家大多采用直接法 进行烟气脱硫。研究表明【3 5 1 ，海水白泥乳最佳浓度为l ，且每吸收1k g 二氧化硫 可以溶耗约1 8k g 白泥；脱硫后白泥基本溶解，水质呈酸性，p h 值为1 8 6 4 5 ；脱 硫液进入综合处理池后，需用适量白泥与海水进行中和，待p h 值调至6 5 以后， 再经过氧化、沉降、澄清才能达标排放。 与海水白泥乳脱硫相比，碱渣电石渣混合脱硫剂具有更优越的脱硫效果， 主要表现在：首先，海水白泥乳脱硫对海水的需求量非常大，因此只适用于沿海 发电厂的脱硫；而碱渣和电石渣价廉易得，用它们的混合脱硫剂脱硫时受地域的 影响较小。其次，海水白泥乳脱硫工艺对碱渣的耗量非常少，只能做适当处理； 与此相反，碱渣脱硫时耗量较大，可以减轻氨碱企业负担。最后，海水白泥乳脱 硫后废液的处理要求比较苛刻，而对于碱渣和电石渣脱硫后产生的废液，只需经 过适当处理便可实现废液中p h 值、悬浮物及少量重金属等废物的达标排放。 1 1 2 1 2 白泥作填埋场防渗材料 隔离层是城市生活垃圾卫生填埋场主要的防渗衬层结构，常采用压实粘土作 防渗材料。但粘土在使用过程中因长期受渗滤液的侵蚀，表面体积膨胀而被软化， 原来的压实土体在渗滤液的长期扰动下逐渐剥离，随渗滤液流向垃圾场的下游， 易对地下水及周围环境造成污染【3 6 , 3 7 1 。由于白泥属碱性物质，颗粒粘重，具有良 好的抗剪性及抗干裂性，因此可利用白泥对粘土进行改性来提高防渗效果。研究 表明【3 8 l ，由白泥与亚粘土复合而成的白泥亚粘土夹层衬层能够对渗滤液起到很好 的防渗作用。 6 青岛科技大学研究生学位论文 夹层结构是一种拥有双层基层矿物衬层的结构，上下两个衬层由不同的矿物 材料构成，这种结构可以将两种材料的优点集于一身。在夹层衬层中，白泥与亚 粘土的接触面比较集中，二者能够充分接触发生硬凝反应，在接触面形成一层致 密的铝硅酸盐膜，这种膜可以有效抵抗渗滤液对硬凝产物的溶解腐蚀，从而提高 衬层的防渗效果。渗透试验表明，白泥亚粘土夹层衬层的渗透系数为4 7 x 1 0 。8 e m s ，防渗性能良好【3 8 1 。 对白泥亚粘土夹层结构受渗滤液长期淋滤作用的研究表明【3 9 1 ，将白泥亚粘 土夹层衬层用于填埋场防渗以后，衬层的渗透系数能够保持在1 0 8c m s 的数量级 范围内，防渗性能满足国家防渗规范要求；衬层淋滤, h q , 7 j ( 的p ( c o d c r ) 、0 ( n r h + - n ) 与填埋场正规的亚粘土防渗衬层相近，表明白泥亚粘土夹层衬层对污染物的阻滞 去除能力接近亚粘土衬层。但由于白泥亚粘土夹层衬层在渗滤液淋滤作用下出水 的p h 值及p ( c n 比较大，对地下水系统存在不利影响，因此，需要对该衬层在渗 滤液长期渗滤时的防渗性及稳定性做进一步的研究与观察。 1 1 2 1 3 白泥直接降解垃圾 白泥对垃圾的处理，除可用作填埋场防渗衬层改性材料外，还可直接用于对 垃圾进行降解，其降解机理为：垃圾在填埋场降解的过程包括产酸和产甲烷两个 阶段，由于产酸菌生长速度比产甲烷菌生长速度快，而且产甲烷菌不能直接对垃 圾进行降解，从而导致填埋场内部大量的有机酸积累，使填埋场呈现弱酸性环境 ( p n 值为5 ) ，抑制了参与垃圾降解的微生物( 最适环境为p h 值7 。9 ) 活性，阻碍 了垃圾降解的进行；而白泥作为一种碱性物质( p h 值一般为1 0 1 2 ) ，与垃圾混埋 后可调节填埋场p h 值，消除有机酸积累现象，提高微生物活性，使垃圾在降解过 程中快速进入产气阶段，从而使更多的有机物质转化为甲烷气体，更少的有机物 质进入水相形成渗滤液【柏4 2 l 。 白泥与垃圾混埋后对垃圾的降解效果受白泥用量的影响，研究表吲4 3 1 ，在白 泥与垃圾用量之比不超过3 0 的前提下，白泥对垃圾的降解能力随着白泥用量的 增加而增强；当白泥用量超出此范围时，过量白泥会加大渗滤液中c l 一及s 0 4 2 - 的 浓度，不但会造成二次污染，而且会对垃圾的降解产生抑制作用。由于这种用白 泥直接对垃圾进行降解的方法目前只在青岛的个别小区进行过试验性的应用，尚 未在民间得到实际的推广，因此对城市垃圾的处理依然采用的是垃圾直接填埋 法。 1 1 3 碱渣制精细化学品 1 1 3 1 碱渣制氧化镁 7 自泥粉体填料的制备及其在橡胶中的戍用研究 氧化镁是一种重要的化工原料，由于碱渣中含有一定量的m g ( o n ) 2 ，因此可 采用碳化法从碱渣一次盐泥中制取轻质氧化镁【棚。其工艺流程为：盐泥经稀释、 洗涤后，浆液进入碳化反应器进行反应，m g ( o u ) 2 转化为m g ( h c 0 3 ) 2 进入液相， 经过滤除去碳酸钙等不溶杂质，滤液直接加热分解成碱式碳酸镁沉淀，经烘干、 焙烧后可制得轻质氧化镁。 工艺流程的主要化学反应为： 碳化：m g ( o h ) 2 + c 0 2 一m g ( n c 0 3 ) 2 分解：2m g ( h c 0 3 ) 2 一m g c 0 3 m g ( o i - i ) 2l + c 0 2f + h 0 2 焙烧：m g c 0 3 m g ( o i - - 1 ) 2 2m g o + c 0 2f + h 0 2 制取氧化镁后的碱渣经过洗涤，其剩余成分主要为碳酸钙及少量的氧化铝、 氧化铁与二氧化硅等，它们可用作水泥或其他胶凝材料的原料。这种采用碳化法 从碱渣盐泥中制取氧化镁的工艺具有成本低、产品性能好等优点。但由于在适当 温度、压力、搅拌速度、p h 值及c 0 2 循环流量等条件下才能实现氧化镁与共存 杂质的分离，这无疑加大了工业化操作的难度，因此该技术目前还没有得到工业 化应用。 1 1 3 2 陶粒的制造 陶粒是现代建筑业常用材料之一，因具有性能优良、经济效益好、节能以及 适用性强等优点而日益受到人们的重视。其中，高强型陶粒是一种比同密度等级 普通陶粒具有更高颗粒强度和较低吸水率的优质人造轻集料陶粒。研究表明1 4 5 1 ， 以碱渣和粉煤灰为主料( 最佳配比3 ：7 ) ，掺入1 0 的水玻璃，经细磨、配料、成 球、烧结等工序可制得高强型陶粒。在整个制造工艺中，烧结温度以1 1 6 0 为 最佳，制成的陶粒具有强度高、吸水率低、密度小等性能，因此这种由碱渣、粉 煤灰和水玻璃制陶粒的技术具有很好的应用前景，如能得到工业化利用必将带来 较好的经济和社会效益。 1 1 4 就原有工艺实现循环利用 北京绿色相容化学化工研究中心于2 0 0 4 年6 月研制出了一种名为“氨钙双 循环”的纯碱生产新工艺。该工艺在保持氨碱法纯碱主体工艺不变的情况下，对 蒸氨母液综合利用，将老工艺不闭合的单一氨循环变为完全闭合的氨钙双循环； 用于生产后，除有少量废液产生外，可实现废渣的零排放。 虽然氨钙双循环工艺用于生产后可以减轻碱厂治污负担，但此工艺存在两个 不足：一是工艺过程中母液浓缩能耗较大，其处理措施主要是利用干法加灰工艺 减少母液总量，再利用部分滩晒条件进一步节能；二是不能对长期以来已经堆放 的白泥进行处理，因此依然需要对新技术进行研究与开发。 8 青岛科技人学研究生学位论文 1 2 课题的提出及研究内容 针对上述白泥的处理及综合利用技术的不足，本文提出了将白泥加工成橡胶 粉体填料的技术，以期实现对白泥在橡胶行业的资源化应用。对此，本研究设计 了白泥粉体的加工工艺，采用x - 荧光分析法对白泥粉体成分进行了分析，并对白 泥粉体用作橡胶填料的可行性进行了论证；然后以白泥粉体为填料分别进行了合 成橡胶实验、天然橡胶实验以及橡胶制品应用实验，并与目前正在应用的普通轻 质碳酸钙、超细轻质碳酸钙、纳米碳酸钙和高岭土等填料进行了对比实验；根据 实验结果，分析了白泥粉体填料对橡胶的填充效果以及白泥粉体与上述填料的性 能差异，为白泥在橡胶中的应用提供理论依据。 9 白泥粉体填料的制备及其在橡胶中的应用研究 第二章橡胶及其填料研究概况 2 1 橡胶的概念、特征与分类 橡胶是唯一一种具有高弹性的高分子聚合物，因此也被称为弹性体。常温下 具有高弹性是橡胶的独具特征，表现在：弹性形变可以达到1 0 0 0 甚至以上； 变形后去掉外力，能迅速恢复形变，永久变形很小；弹性模量特别低，只有 1 0 5 1 0 6p a ，即较小的力就会使橡胶发生较大的变形；橡胶的应力应变曲线不 出现屈服现象。橡胶能够被硫化，硫化后的橡胶实质上不溶于( 但能溶胀于) 沸 腾的苯、甲乙酮、乙醇甲苯混合物中等溶剂中；硫化后的橡胶在室温下( 1 8 2 9 ) 被拉伸到原来的长度的2 倍并保持1m i n 后除掉外力，它能在1m i n 内恢复到原 来长度的1 5 倍以下。 橡胶种类繁多，分类的方法不同，其类别也不相同。按照来源和用途，橡胶 可分为天然橡胶( n r ) 和合成橡胶( 如s b r 、n b r 、e p d m 、c r 、c i i r 、f p m 、 m v q 等) ；按化学结构，可分为不饱和非极性橡胶( n r 、s b r 、b r 、i r 等) 、不 饱和极性橡胶( n b r 、c r 等) 、饱和非极性橡胶( e p d m 、i i r 等) 和饱和极性 橡胶( f p m 、c p e 、a c m 等) 。 我国习惯上将生胶和硫化胶统称为橡胶，其中，生胶是制造橡胶制品的母体 材料，它随温度的变化可呈现玻璃态、高弹态、黏流态三态。未硫化的橡胶在高 温下易变软乃至黏流，低温变硬，耐磨性和加工性能差，因此必须经过加工之后 才能具有使用性能。 2 2 橡胶的加工 橡胶加工就是将生胶经过一系列的加工工艺使之变成具有要求形状、尺寸和 性能的产品，包括三部分：原料及配合、加工工艺过程、性能测试。 2 2 1 橡胶配合系统 橡胶配合系统包括生胶、硫化体系、补强填充体系、防老体系、增塑及操作 体系、特种配合体系。硫化体系使橡胶由线性大分子变为立体网状分子；通过补 强填充可以提高橡胶力学性能，使非自补强橡胶获得应用性能，改善工艺和降低 成本，有些还可以使橡胶具有阻燃、导电、磁性等功能；防老体系可延长橡胶制 品使用寿命，主要有防热氧、臭氧、光氧、有害金属离子、疲劳、霉菌等引起的 老化；增塑及操作体系可以降低胶料黏度，改善加工性能，降低成本，主要有增 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 塑剂、分散剂、均匀剂、增黏剂、塑解剂、防焦剂、脱模剂等；特种配合体系能 赋予橡胶特殊的性能，如黏合、着色、发泡、阻燃、偶联、抗静电、导电、香味、 增硬、润滑、防喷等。 2 2 2 橡胶加工过程 橡胶的加工包括塑炼、混炼、压延、挤出、成型、硫化等基本工艺流程( 图 1 1 ) 。塑炼定义为降低分子量，增加塑性，改善加工性能，制成可塑性符合要求 的塑炼胶；混炼定义为经过配合，将橡胶和配合剂均匀的混合和分散，制成混炼 胶，主要设备为开炼机、密炼机和挤出机；压延可制造纯胶片、有花纹的胶片及 帘布、帆布、镀铜钢丝帘布等骨架材料的覆胶；通过不同口形连续挤出不同断面 的半成品，供成型和直接硫化使用；成型是将构成制品的各个部件组合一起，组 成与成品形状类似的、质量略大一些的半成品；最后的工艺过程是使用个体硫化 机、硫化罐、平板硫化机、微波等使未硫化的半成品在一定条件下完成硫化。最 后经适当的修饰处理制成成品。 2 2 3 橡胶性能测试 图2 1 橡胶生产工艺 f i g 2 1p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fr u b b e r 白泥粉体填料的制备及其在橡胶中的应用研究 测试分为原材料质量控制、加工工艺过程控制和制品质量控制三个部分。其 中，原材料质量控制是指原材料在使用前必须按照规定进行检验合格后方可投入 生产；而工艺过程控制是指对各工艺工程设备的运行及其参数进行时时监控。制 品性能的测试又分为两个部分。第部分为胶料性能测试，即将制成规定的试样 进行性能测试，如测试胶料拉伸强度、伸长率、硬度、定伸应力、撕裂强度、热 老化、抗疲劳、耐磨耗等，这些测试既可起到控制生产的作用，又可起到表征产 品性能的作用。第二部分为制品性能测试，它能更确切地反应制品的实际情况。 2 3 橡胶填料 填料是橡胶工业的主要原料之一，按作用的不同，可分为补强剂和填充剂。 其中，补强剂能够使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性同时获得明显地提高； 而填充剂则能够增大橡胶体积、降低成本，改善加工工艺性能，如减少半成品收 缩率、提高半成品表面平坦性、提高硫化胶硬度及定伸应力等。炭黑和白炭黑是 橡胶工业目前使用的主要补强剂，而填充剂则主要为无机填料，包括陶土、碳酸 钙、滑石粉、硅铝炭黑等。随着能源的日益紧张及石油价格的不断上涨，以石油 为原料的炭黑价格也在不断攀升，使得非炭黑橡胶填料的需求量逐年增大。据国 际合成橡胶生产商协会( i i s r p ) 预计，2 0 0 6 年世界非炭黑橡胶填料需求量为：白炭 黑7 7 万t ；粘土1 5 3 万t ；碳酸钙6 8 万t ；其它填料2 0 5 万t 闱。 2 3 1 补强剂 2 3 1 1 炭黑 炭黑主要由碳元素组成，含碳量为9 0 一9 9 ；此外，炭黑中还有少量氧、氢、 氮、硫等元素以及少许挥发分和灰分。炭黑的结构为为准石墨晶体，碳原子以共 价键结合成六角形层面，因此具有芳香族的一些性质。炭黑的粒径( 或比表面积) 、 结构性和表面活性是炭黑的三大基本性质，通常称为补强三要素。粒径分布越窄， 对补强有利；结构度表明炭黑聚集体的链枝结构的发达程度，链枝多，则炭黑的 结构度高；炭黑表面上有自由基、羟基、羧基、内酯基、醌基等具有反应性的基 团，是炭黑表面改性的基础。 炭黑是橡胶工业的主要补强剂，因此可用于制造轮胎及各种橡胶制品。全球 炭黑约有7 0 用于轮胎，2 0 用于其他橡胶制品，其余不到1 0 用于塑料添加剂、 染料、印刷油墨等工业。目前，炭黑的主要品种有n 1 0 0 、n 2 0 0 、n 3 系列和d 如8 、 系列的特种炭黑；其中，n l 和n 2 0 0 系列炭黑是具有高补强性、高耐磨性、 高定伸应力的炭黑品种，能赋予胶料较高的拉伸强度和撕裂强度，具有良好的分 散性和加工性，主要适用于需要高强度、高耐磨的的载重胎、子午胎、斜交胎等 青岛科技大学研究生学位论文 轮胎的胶体胎面，密封件、胶管、胶管、鞋底等橡胶制品；n 3 0 0 系列是具有高补 强性、耐磨性好的炭黑品种，能赋予胶料较好的强伸性能、抗撕裂性能、耐磨性 和弹性、具有较好的加工性能，主要适用于轮胎胎面、胎体、胎侧，也适用于非 轮胎工业的输送带、皮带、三角带、密封制品、胶鞋、电线电缆等橡胶工业制品。 贮存时要保持干燥、通风、防潮，忌与氧化物共存。 2 3 1 2 白炭黑 白炭黑的补强效果仅次于炭黑，其主体成分为白炭黑s i 0 2 ，含量高达 9 5 - 9 9 。白炭黑的颗粒为无定型结构，其基本单元是链枝状的聚集体；白炭黑 的表面有羟基、硅氧烷基，具有一定的反应性。与炭黑相比，白炭黑粒子更细， 比表面积更大，因此用白炭黑填充的硫化胶具有更高的拉伸强度、撕裂强度和耐 磨性。虽然白炭黑因受其表面极性及亲水性的影响而导致其补强效果及加工性能 不如炭黑，但通过使用双官能团硅烷偶联剂不仅可以降低胶料的门尼粘度、改善 加工性能，而且还可以降低生热和滚动阻力、提高胶料的耐磨性能及抗湿滑性能。 利用溶胶凝胶法原位生成的白炭黑纳米粒子对橡胶基体具有优异的补强作 用，制备的纳米复合材料的性能优于普通白炭黑填充胶，达到了与炭黑填充胶相 近的水平。该方法以正硅酸乙酯为i i 躯体，将其引入橡胶基体中，在酸或碱的催 化作用下经水解、缩合反应在基体中原位生成白炭黑纳米粒子；目前采用此方法 制备出的纳米复合材料有白炭黑n r 、白炭黑b r 、白炭黑环氧化天然橡胶等， 显著提高了白炭黑在橡胶中的应用效果i 钥。 2 3 1 3 有机补强剂 橡胶用有机补强剂包括合成树脂和天然树脂。合成树脂又包括酚醛树脂、石 油树脂、高苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂及古马隆树脂；天然树脂有木质素等。树 脂在胶料中往往同时兼有多种功能，如酚醛树脂可用作补强剂、增粘剂、纤维表 面胶黏剂、交联剂及加工助剂。有机补强剂的使用量远不及炭黑和白炭黑，其补 强能力也不及炭黑那样优越，只有在特殊需要时才使用有机补强剂。 2 3 1 4 短纤维 短纤维一般指纤维断面尺寸在1 微米到几十微米问，长径比在2 5 0 以下，通 常在1 0 0 - 2 0 0 间；长度在3 5m m 以下，通常为3 5m m 的各类纤维。用于橡胶的 短纤维包括丝、麻、木等天然纤维，聚酯纤维、维纶纤维、人造丝纤维等合成纤 维，碳纤维、玻璃纤维等无机纤维，钢纤维等金属纤维，最近发展起来的碳纳米 管是极微细碳结构，可能成为未来理想的超级纤维。短纤维对橡胶的补强效果低 于长纤维，高于粉体填料。短纤维已成功地应用于多种橡胶制品中，如胶管、胶 白泥粉体填料的制备及其在橡胶中的应用