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1、第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物任课教师:范燕平河南理工大学河南理工大学 物理化学学院物理化学学院教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic ChemistryCarboxylic Acid and its derivatives羧酸及其衍生物的重要性羧酸及其衍生物的重要性v广泛存在于自然界中,与人类生活密切相关广泛存在于自然界中,与人类生活密切相关p食品中有各种羧酸及其衍生物食品中有各种羧酸及其衍生物 食用的醋是乙酸的水溶液。食用的醋是乙酸的水溶液。 食用油是高级脂肪酸的甘油酯食用油是高级脂肪酸的甘油酯 食品调味剂中的酸味

2、剂是柠檬酸、乳酸防腐剂是苯甲酸、山梨酸食品调味剂中的酸味剂是柠檬酸、乳酸防腐剂是苯甲酸、山梨酸及其盐及其盐p日常生活离不开羧酸及其衍生物日常生活离不开羧酸及其衍生物 常用的肥皂是高级脂肪酸钠盐。常用的肥皂是高级脂肪酸钠盐。 在高分子行业,绵纶、涤纶、不饱和树脂、增塑剂等都用到羧酸在高分子行业,绵纶、涤纶、不饱和树脂、增塑剂等都用到羧酸p医药卫生,有的药物就是羧酸或其衍生物医药卫生,有的药物就是羧酸或其衍生物(CH3)2CHCH2CHCOOHCH3COOHOCCH3O布洛芬(抗炎镇痛药)布洛芬(抗炎镇痛药) 阿司匹林(解热镇痛药)阿司匹林(解热镇痛药)p生命活动与之息息相关生命活动与之息息相关

3、生物体内大多数代谢反应都发生在羧基等官能团或强烈的受其影响的生物体内大多数代谢反应都发生在羧基等官能团或强烈的受其影响的邻位上邻位上羧酸及其衍生物的重要性羧酸及其衍生物的重要性第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(一)羧酸羧酸13.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名13.1.1 羧酸的结构羧酸的结构C OHOv分子中含有分子中含有 基团基团( (羧基羧基) )的有机化合物称为羧酸的有机化合物称为羧酸v 羧酸可看作是烃分子羧酸可看作是烃分子(RH)(RH)中的中的H H被羧基取代后的生成物。因此,被羧基取代后的生成物。因此,羧基是羧酸的官能团羧基是羧酸的官能团羧羧 基基

4、(carboxyl)RCOHO酰酰 基基 (acyl)RCOOHsp2RCOOH 羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2杂化,三个杂化,三个 键在一个平面上。键在一个平面上。 碳原子的一个碳原子的一个P轨道与氧原子的轨道与氧原子的P轨道形成轨道形成 键键。120 pm134 pm甲酸甲酸(1) 分类分类 按羧基所连接的烃基种类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和按烃基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目按所含羧基的数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸13.1.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和

5、命名脂肪族羧酸脂肪族羧酸饱和羧酸饱和羧酸一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸CH2COOHHOOC-COOH乙酸(醋酸)乙酸(醋酸)乙二酸(草酸)乙二酸(草酸)不饱和羧酸不饱和羧酸CH2=CH-COOHHOOCCH=CHCOOH丙烯酸丙烯酸丁烯二酸丁烯二酸 脂环族羧酸脂环族羧酸环已烷羧酸环已烷羧酸1,2-环戊烷二羧酸环戊烷二羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸苯甲酸苯甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸羧酸的分类方法羧酸的分类方法. 俗名俗名 许多羧酸可以从天然产物中获得,因此常根据最初的来源而有俗名许多羧酸可以从天然产物中获得,因此常根据最初的来源而有俗名甲酸甲酸最初是由蒸馏赤蚁制得,称为最初是由蒸馏赤蚁制得,称为蚁酸

6、蚁酸乙酸乙酸最初由食醋中得到,称为最初由食醋中得到,称为醋酸醋酸丁酸丁酸存在于奶油中,具有酸败牛奶气味,称为存在于奶油中,具有酸败牛奶气味,称为酪酸酪酸己酸、辛酸、癸酸己酸、辛酸、癸酸又分别称为又分别称为羊油酸、羊脂酸、羊蜡酸羊油酸、羊脂酸、羊蜡酸(都存在山羊都存在山羊脂肪中)脂肪中)十二酸十二酸月桂树皮中得到,称为月桂树皮中得到,称为月桂酸月桂酸十八酸十八酸动物脂肪中得到的,称为动物脂肪中得到的,称为硬脂酸硬脂酸苯甲酸苯甲酸存在于安息香胶中,称为存在于安息香胶中,称为安息香酸安息香酸乙二酸乙二酸大部分植物和草中都含有其盐,称为大部分植物和草中都含有其盐,称为草酸草酸 丁二酸丁二酸存在于琥珀中

7、,又称存在于琥珀中,又称琥珀酸琥珀酸(2) 羧酸的命名羧酸的命名(一些羧酸的名称和物理常数见表(一些羧酸的名称和物理常数见表13-1). 系统命名法系统命名法A 饱和脂肪酸的命名饱和脂肪酸的命名选择含有羧基的最长碳链为主链,并按主链碳数称选择含有羧基的最长碳链为主链,并按主链碳数称“某酸某酸”从羧基碳原子开始编号,用阿拉伯数字标明取代基的位置从羧基碳原子开始编号,用阿拉伯数字标明取代基的位置并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前(2) 羧酸的命名羧酸的命名B 不饱和脂肪酸的命名不饱和脂肪酸的命名选择包括羧基碳原子和各选择包括羧基碳原子和各C=CC=C键的碳

8、原子都在内的最长碳链为主链,根据键的碳原子都在内的最长碳链为主链,根据主链上碳原子的数目称主链上碳原子的数目称 “ “某烯(炔)酸某烯(炔)酸”从羧基碳原子开始编号从羧基碳原子开始编号在在“某烯(炔)酸某烯(炔)酸”前并注明取代基情况及双键的位置。前并注明取代基情况及双键的位置。3-甲基甲基- 2 丁烯酸丁烯酸12345C H 3 C C H 3 C H C O O H 1 2 3 4 5-氯氯- 3 -戊烯酸戊烯酸ClCOOH. 系统命名法系统命名法(2) 羧酸的命名羧酸的命名COOHC 脂环族羧酸的命名脂环族羧酸的命名 羧基直接连在脂环上时,可在脂环烃的名称后加上羧基直接连在脂环上时,可在

9、脂环烃的名称后加上“羧酸或羧酸或二羧酸二羧酸”等词尾。等词尾。 不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上,均可把脂环作不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上,均可把脂环作为取代基来命名。为取代基来命名。1,2- -环戊烷二羧酸环戊烷二羧酸( (1,2- -环戊基二甲酸环戊基二甲酸) )环己烷羧酸环己烷羧酸(环己基甲酸)(环己基甲酸)H2CCH2COOH环己烷丙酸环己烷丙酸( (3- -环己基丙酸环己基丙酸) )COOHCOOH. 系统命名法系统命名法(2) 羧酸的命名羧酸的命名1. 羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体苯甲酸作为母体COOH苯甲酸(安息香酸)苯甲酸(安息香酸)COO

10、HCH3对甲苯甲酸对甲苯甲酸D 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名. 系统命名法系统命名法(2) 羧酸的命名羧酸的命名羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体CH2COOH苯乙酸(苯醋酸)苯乙酸(苯醋酸)3-苯丙烯酸苯丙烯酸( -苯丙烯酸,肉桂酸)苯丙烯酸,肉桂酸)CH=CHCOOHCH2COOH -萘萘乙酸乙酸2.若芳环上连有取代基,则从羧基所连的碳原子开若芳环上连有取代基,则从羧基所连的碳原子开始编号,并使取代基的位次最小始编号,并使取代基的位次最小COOH4-苯基戊酸苯基戊酸COOHHONO22-硝基硝基-5-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 3. 多元芳香族羧酸的命名多元芳香

11、族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾,其它作为取作字尾,其它作为取代基代基COOHCOOH对苯二羧酸对苯二羧酸(对苯二甲酸,(对苯二甲酸,1,4-苯二甲酸)苯二甲酸)COOH环己烷羧酸环己烷羧酸(环己烷甲酸)(环己烷甲酸)COOH -萘萘羧酸羧酸 -萘萘甲酸甲酸;1- 萘萘甲酸甲酸HOOCCOOHCOOHCOOHE 二元酸的命名二元酸的命名 选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链,按主链的选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链,按主链的碳原子数称为碳原子数称为“某二酸某二酸”HOOCCOOH丁二酸丁二酸2-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCOOHCH3CH3C

12、H24321(Z)-2-丁烯二酸丁烯二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸1,3-环己基二甲酸环己基二甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 COOHCOOH. 系统命名法系统命名法(2) 羧酸的命名羧酸的命名 选含有羧基的最长的碳链为主链选含有羧基的最长的碳链为主链 取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始,用希腊字母来表取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始,用希腊字母来表示,依次为示,依次为, 等,最末端碳原子可用等,最末端碳原子可用.普通命名法(适用于简单结构羧酸)普通命名法(适用于简单结构羧酸) - -甲基丁酸甲基丁酸 - -甲基甲基- - - -戊烯酸戊烯酸 - -羟基戊酸羟基戊酸 CH3CH2CHCOOHCH3g

13、g HOCH2CH2CH2CH2COOH CH3CH2C CHCOOHCH3d g d g (2) 羧酸的命名羧酸的命名1.用系统命名法命名下列化合物:用系统命名法命名下列化合物: 1.CH3(CH2)4COOH2.CH3CH(CH3)C(CH3)2COOH3.CH3CHClCOOH4.COOH5.CH2=CHCH2COOH6.COOH7.CH3COOCH38.HOOCCOOH9.CH2COOH10.(CH3CO)2O11.COOCOCH312.HCON(CH3)213.COOHO2NO2N14.CONHCO己酸己酸 2,2,3-三甲基丁酸三甲基丁酸 2-氯丙酸氯丙酸1.CH3(CH2)4CO

14、OH2.CH3CH(CH3)C(CH3)2COOH3.CH3CHClCOOH4.COOH5.CH2=CHCH2COOH6.COOH7.CH3COOCH38.HOOCCOOH9.CH2COOH10.(CH3CO)2O11.COOCOCH312.HCON(CH3)213.COOHO2NO2N14.CONHCO1.CH3(CH2)4COOH2.CH3CH(CH3)C(CH3)2COOH3.CH3CHClCOOH4.COOH5.CH2=CHCH2COOH6.COOH7.CH3COOCH38.HOOCCOOH9.CH2COOH10.(CH3CO)2O11.COOCOCH312.HCON(CH3)213.

15、COOHO2NO2N14.CONHCO2-萘甲酸萘甲酸 3-丁烯酸丁烯酸 环己烷甲酸环己烷甲酸对甲基甲酸甲酯对甲基甲酸甲酯 对苯二甲酸对苯二甲酸 1-萘乙酸萘乙酸2.写出下列化合物的构造式写出下列化合物的构造式:(1)草酸)草酸 (2)马来酸)马来酸 (3)肉硅酸)肉硅酸 (4)硬脂酸)硬脂酸HOOCCOOHCCHHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH3(CH2)16COOHHOOCCOOHCCHHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH3(CH2)16COOHHOOCCOOHCCHHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH3(CH2)16COOHHOOCCOOHCCHHCOOHCOOHCH=C

16、HCOOHCH3(CH2)16COOH12-19氧化反应氧化反应1o醇、醛的氧化醇、醛的氧化高级脂肪烃氧化高级脂肪烃氧化烯烃、炔烃的氧化断裂烯烃、炔烃的氧化断裂芳烃的侧链氧化芳烃的侧链氧化甲基酮的卤仿反应甲基酮的卤仿反应C OHOR 水解反应水解反应腈的水解腈的水解油脂的水解油脂的水解羧化反应(插入羧化反应(插入CO2)格氏试剂与格氏试剂与CO2反应反应苯酚钠盐与苯酚钠盐与CO2反应反应(酚酸反应酚酸反应)13.2 羧酸的制法羧酸的制法13.2 羧酸的制法羧酸的制法13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸从伯醇或醛制备羧酸 伯醇氧化先生成醛,醛进一步氧化生成羧酸,常用氧化剂:伯醇氧化先生成醛,醛进一步

17、氧化生成羧酸,常用氧化剂:重铬酸钾重铬酸钾-硫酸、三氧化铬硫酸、三氧化铬-冰醋酸、高锰酸钾、硝酸等。冰醋酸、高锰酸钾、硝酸等。RCOOHRCHOOORCH2OHCHORR CH2OHRCOHOKMnO4KMnO4+ MnO22个个 -H沉淀沉淀CHORR CH2OHRCOHOK2Cr2O7+ Cr3+K2Cr2O7H2SO4H2SO4实验室制法:实验室制法:氧化剂:氧化剂:KMnO4、K2Cr2O7 不饱和醇或醛须用不饱和醇或醛须用弱氧化剂弱氧化剂制备制备托伦斯试剂托伦斯试剂CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH

18、3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH13.2.2 从烃氧化制备羧酸从烃氧化制备羧酸 1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料作为制皂原料. 如石蜡如石蜡C20C30烷烃烷烃,得得5060%高级脂肪酸高级脂肪酸(C10C20):2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物往往得到混合物):锰盐锰盐,1.53MPaO2, 120高级烷烃混合物高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物高级脂肪酸混合物O2, 醋酸盐醋酸盐(或环烷酸钴或环烷酸钴)6MPa,1502503. 烯烃制备羧酸烯烃制备羧酸

19、双键断裂双键断裂4. 环状烯烃制备环状烯烃制备二元羧酸二元羧酸5. 丙烯酸的制备丙烯酸的制备+ 4OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCOOH磷酸铋磷酸铋550750,0.71.4MPaRCH=CHR + 4O RCOOH + RCOOHK2Cr2O7+H2SO46. 芳烃的側链含有芳烃的側链含有 -H全部在全部在 位位断断裂成酸裂成酸側 链 是側 链 是 叔 烷叔 烷基基 , 很 难 氧, 很 难 氧化 , 强 氧 化化 , 强 氧 化剂 时 环 发 生剂 时 环 发 生破裂,成酸破裂,成酸.COOH甲基酮的氧化甲基酮的氧化 碘仿反应碘仿反应R

20、CCH3O1) . I2/NaOH2) . H3O+RCOOH + CHI3 主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。产物比原料少一个碳原子。产物比原料少一个碳原子。13.2.3 从水解制备羧酸从水解制备羧酸(1)从腈水解制备羧酸从腈水解制备羧酸R-CN + 2H2O + HCl RCOOH + NH4ClR-CN + H2O + NaOH RCOONa + NH3加热加热加热加热CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) KOHH2O,乙二醇乙二醇H+Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈苯

21、乙腈 苯乙酸苯乙酸 (78%)浓浓H2SO4加热加热RCNHH2O, H2OOHRCOOHH 此法此法不不适用于适用于仲卤烷仲卤烷和和叔卤烷叔卤烷 (NaCN, KCN的碱性强的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃烯烃)。注意:注意:反应式反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇醇腈可由卤代烃与腈可由卤代烃与NaCN反应制备,整个反应过程如下:反应制备,整个反应过程如下:特点:特点: 产物比反应物卤代烷多一个碳,与产物比反应物卤代烷多一个碳,与RCN同。同。C3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOH

22、COOHHCN( NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl C3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl 醛出发制备带有其他官能团的羧酸:醛出发制备带有其他官能团的羧酸:(2) 从油脂水解制备羧酸从油脂水解制备羧酸 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.RCOOCH2RCOOCHRCOOCH2RCOOHRCOOHRCOOHCH2OHCHOHCH2OH(OH )-+3+H

23、H2O 油脂是高级脂肪酸的甘油酯,油脂水解是制取高级偶数油脂是高级脂肪酸的甘油酯,油脂水解是制取高级偶数碳原子羧酸的方法。碳原子羧酸的方法。酸催化下水解得羧酸和甘油,碱性水解生成高级脂肪酸盐酸催化下水解得羧酸和甘油,碱性水解生成高级脂肪酸盐CH3CC l3COOHCl2H2O, ZnCl233光光100150100115(3) 苯甲酸的制备苯甲酸的制备工业制法:甲苯氯化得苯三氯甲烷,再水解得苯甲酸工业制法:甲苯氯化得苯三氯甲烷,再水解得苯甲酸l 多卤化合物的水解多卤化合物的水解13.2.4 从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备 得到增加一个碳原子的羧酸得到增加一个碳原子的羧酸RMgX+OCOR C

24、 OMgXOH2OR C OHOCH3CH2CHCH3MgCl+CO2CH3CH2CHCH3CO2-Mg+ClH2OH2SO4CH3CH2CHCH3COOH80%3.C=CH2CH2COOHCH2COOHC=CH2+HBrROORCH2BrMg,(C2H5)OCH2MgBr1,CO22,H3O1.CH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2COOHHCH3CH2CH2OHPBr3CH3CH2CH2BrNaCNCH3CH2CH2CNH3O+CH3CH2CH2COOH2.CH3CH2CH2COHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCl2/PCH3CH2CHCOOHCl-OH

25、CH3CH2CHCOOHOHKMnO4,H+CH3CH2COOH1.CH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2COOHHCH3CH2CH2OHPBr3CH3CH2CH2BrNaCNCH3CH2CH2CNH3O+CH3CH2CH2COOH2.CH3CH2CH2COHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCl2/PCH3CH2CHCOOHCl-OHCH3CH2CHCOOHOHKMnO4,H+CH3CH2COOH10. 完成下列转变完成下列转变 十个碳原子数以下的羧酸是液体十个碳原子数以下的羧酸是液体低级脂肪酸(甲、乙、丙酸)有强烈的刺激性气味低级脂肪酸(甲、乙、丙酸)有强烈

26、的刺激性气味丁酸至壬酸是具有腐败气味的油状液体丁酸至壬酸是具有腐败气味的油状液体 性状性状十个碳原子数以上正构羧酸为无味的十个碳原子数以上正构羧酸为无味的蜡状固体蜡状固体C OHORp脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体结晶固体;芳香族羧酸;芳香族羧酸一般具有一般具有升华性升华性,有些能随水蒸汽挥发。,有些能随水蒸汽挥发。p 饱和一元脂肪酸,除甲酸、乙酸的相对密度大于外,其饱和一元脂肪酸,除甲酸、乙酸的相对密度大于外,其它羧酸的相对密度都小于。它羧酸的相对密度都小于。 二元羧酸和芳酸的相对密度二元羧酸和芳酸的相对密度都大于。都大于。13.3 羧酸的物理性质羧酸的

27、物理性质u由于由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔合二聚体羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔合二聚体,羧酸,羧酸的沸点和熔点比相同分子量的烷烃及其他极性分子的沸点与熔点都高的沸点和熔点比相同分子量的烷烃及其他极性分子的沸点与熔点都高 沸点和熔点沸点和熔点有机化合物有机化合物分子量分子量沸点沸点oC熔点熔点oC乙酸乙酸6011816.6丙醇丙醇6097-126.5氯乙烷氯乙烷6412-136丁烷丁烷60-0.5-138.313.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质脂肪族羧酸与醇的沸点比较脂肪族羧酸与醇的沸点比较饱和一元羧酸的沸点随相对分子量的增加而升高饱和一元羧酸的沸点随相对分

28、子量的增加而升高 沸点和熔点沸点和熔点u碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高,含偶数碳原子的酸的碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高,含偶数碳原子的酸的熔点比相邻两个奇数碳原子酸的熔点高熔点比相邻两个奇数碳原子酸的熔点高. .u羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质偶数碳羧酸分子对称性偶数碳羧酸分子对称性比奇数碳羧酸较好,在比奇数碳羧酸较好,在晶格中排列较紧密,分晶格中排列较紧密,分子间作用力较大,故熔子间作用力较大,故熔点也较高点也较高u羧酸具有比较广泛的溶解性羧酸具有比较广泛的溶解性 溶解性溶解性l甲酸

29、至丁酸能与水混溶,从戊酸开始随相对分子质量增加,水溶性迅速降甲酸至丁酸能与水混溶,从戊酸开始随相对分子质量增加,水溶性迅速降低,癸酸以上的羧酸不溶于水。低,癸酸以上的羧酸不溶于水。l低级的饱和二元羧酸也可溶于水,并随碳链的增长而溶解度降低低级的饱和二元羧酸也可溶于水,并随碳链的增长而溶解度降低l芳酸的水溶性极微,常常在水中重结晶芳酸的水溶性极微,常常在水中重结晶l脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、卤仿等有机溶剂中脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、卤仿等有机溶剂中13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质COORH油溶性油溶性可与水分子形成氢键可与水分子形成氢键增强水溶性增强水溶性H3CCO

30、OHOHHHOH红外红外:O-H伸缩振动:伸缩振动:3560-3500cm-1(单体)(单体) 3000-2500cm-1(二聚体)(二聚体)C=O伸缩振动:伸缩振动:17251700cm-1C-O伸缩振动:伸缩振动:1250cm-1核磁核磁:由于两个氧的电负性大和诱导作用,其屏蔽作用大由于两个氧的电负性大和诱导作用,其屏蔽作用大大降低,因此在较低磁场强度发生共振,化学位移在低场大降低,因此在较低磁场强度发生共振,化学位移在低场-COOH:9.5-13ppm 羧酸的波谱分析羧酸的波谱分析13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 羧酸的波谱分析羧酸的波谱分析IRl vO-H 缔缔合 3000250

31、0cm-1 (宽峰)(宽峰) vC=O 缔缔合17601710cm-113.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 羧基中羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1; 它的缔和它的缔和O-H伸缩振动在伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征范围内有一个羧酸特征强的宽谱带强的宽谱带; 羧酸盐含有两个羧酸盐含有两个C-O-的伸缩振动的伸缩振动:16101550cm-1; 14201300cm-1vC-O 12101320cm-1 和和 d dO-H 1400cm-1 、920cm-1 羧酸的波谱分析羧酸的波谱分析HNMR13.3 羧酸的物理性质羧酸的物

32、理性质 羧基中的质子羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用,其屏蔽作由于两个氧的电负性大和诱导作用,其屏蔽作用大大降低,化学位移出现在低场:用大大降低,化学位移出现在低场:d d=9.5 13 ppm. v 羧基的结构特征羧基的结构特征 碳碳p轨道与羰基氧原子的轨道与羰基氧原子的p轨道平行相互重叠形成一个轨道平行相互重叠形成一个键键 羟基氧原子的未共用电子对与羰基上的羟基氧原子的未共用电子对与羰基上的键形成键形成p-共轭共轭使使得羧基不是羰基和羟基的简单加合,而是两者相互影响的得羧基不是羰基和羟基的简单加合,而是两者相互影响的统一体统一体l 羰基不是碳氧双键,而是介于单双键之间;同样羰基碳

33、与羟基羰基不是碳氧双键,而是介于单双键之间;同样羰基碳与羟基氧的氧的C-O键也不是单键,而是介于单双键之间键也不是单键,而是介于单双键之间COOHRCOOH.1.231.36醛酮中的醛酮中的C=O键长为键长为1.22醇醚中的醇醚中的C-O键长为键长为1.4313.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质u羟基氧上的电子云密度降低,羟基氧上的电子云密度降低,O-H键变弱,容易断裂,电离出质键变弱,容易断裂,电离出质子(子(H+),表现出一定的酸性(酸性比醇大),表现出一定的酸性(酸性比醇大)羰基羰基 -H,有,有弱酸性,弱酸性,可取代可取代羰基不饱和羰基不饱和,可加成、还可加成、还原原OH 可被可被取代

34、取代CHCOOHRH羧基可脱去羧基可脱去 CO2H有酸性有酸性13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质13.4.1 酸性酸性 羧酸的羧酸的pKa=4 5, 在水溶液中,离解的氢离子与水结合成在水溶液中,离解的氢离子与水结合成水和氢离子水和氢离子有机化合物有机化合物羧酸羧酸碳酸碳酸苯酚苯酚醇醇pKa3.556.3810.015.9羧酸根负离子的羧酸根负离子的p-共轭效应,使氧上带的负电荷被平均分散在共轭效应,使氧上带的负电荷被平均分散在它的两个氧原子上,使离子比较稳定并且两个碳氧键是等同的它的两个氧原子上,使离子比较稳定并且两个碳氧键是等同的13.4.1 酸性酸性p 羧酸属于弱酸,但比碳酸的酸性要

35、强些。所以羧酸属于弱酸,但比碳酸的酸性要强些。所以: 羧酸可与羧酸可与Na2CO3或或NaHCO3溶液发生反应溶液发生反应RCO O H+NaHCO3 RCO O Na+CO2+H2O 加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来可用于鉴别可用于鉴别羧酸和苯酚羧酸和苯酚此性质可利用来分离羧酸与不溶于水的或易挥发的物质此性质可利用来分离羧酸与不溶于水的或易挥发的物质 RCOONa+HClRCOOH+NaCl 羧酸根负离子的负电荷不是羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧,而是平均分散集中在一个氧,而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸,在两个氧原子上。不同于

36、羧酸,其两个碳氧键是等同的。其两个碳氧键是等同的。 羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的羧酸根负离子的共振结构式共振结构式 碳原子的碳原子的P轨道与氧原子轨道与氧原子的两个的两个P轨道共轭,形成分轨道共轭,形成分子轨道,负电荷平均分散子轨道,负电荷平均分散在两个氧原子上。在两个氧原子上。 羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成,比羧酸(两个不同共振结构)要式组成,比羧酸(两个不同共振结构)要稳定稳定得多。得多。 羧酸显示酸性的原因羧酸显示酸性的原因羧酸根负离子的稳定性羧酸根负离子的稳定性指离解趋势指离解趋势大

37、大RCO2H非酸性化合物+OHR CO2水水相相非非酸酸性性化化合合物物H+R CO2H有机相有有机机溶溶剂剂萃萃取取RCOOHArOHNaHCO3溶 解 CO2( -)l定性鉴定定性鉴定RCOOHArOHNaOHRCOONaArONaCO2(-)析出l混合物纯化混合物纯化l分离、提纯分离、提纯丁酸 (液体)丁醚 (液体)NaOH/H2O水层 CH3(CH2)2COONa有机层 (CH3(CH2)3)2OH+乙醚提取干燥蒸馏纯丁酸CH3(CH2)2COONa(CH3(CH2)3)2O水洗干燥蒸馏纯丁醚如果是固体的酸RCOOHH+过滤重结晶纯 RCOOH 离子型卤化反应离子型卤化反应赫尔赫尔-乌

38、尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 (Hell-Volhard-Zelinsky反应)反应)羧基对羧基对 碳上的氢的活化作用比醛酮中的羰基小得多,因此羧碳上的氢的活化作用比醛酮中的羰基小得多,因此羧酸的酸的 卤代反应并不容易进行,需要在红磷或三卤化磷的催化卤代反应并不容易进行,需要在红磷或三卤化磷的催化下,才能逐渐被氯或溴取代。此反应不能合成下,才能逐渐被氯或溴取代。此反应不能合成 -碘代酸碘代酸CH3COOHCH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOHCl2Cl2Cl2PPP13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应卤代酸的酸性、诱导效应氯乙酸氯乙酸二氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸 磷的

39、作用机理磷的作用机理 磷与卤素生成氯化磷磷与卤素生成氯化磷 再与羧酸再与羧酸生成酰卤生成酰卤 互变为稀醇式互变为稀醇式 与卤素生成与卤素生成 -卤代酰卤卤代酰卤 与羧酸作用与羧酸作用 -卤代酸的卤素像在卤烷中一样,可以发生亲核取代反应,转卤代酸的卤素像在卤烷中一样,可以发生亲核取代反应,转变为:变为:-CN、-NH2、-OH等(等(P183),得到各种),得到各种 -取代酸;也可取代酸;也可发生发生消除消除反应而得到反应而得到 , -不饱和酸。不饱和酸。赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应应用泽林斯基反应应用制备其他制备其他 -取代酸的母体取代酸的母体 C H3CH C O O HBrCH3C

40、 H C O O HO HCH3C H C O O HNH2N H3O HC H2C H C O O HCH3C H C O O HC NC H3C H C O O HC O O HOHH O- - -羟基丙酸(乳酸)羟基丙酸(乳酸)-醇-氨基酸氨基酸-氰基酸氰基酸甲基丙二酸甲基丙二酸KCN ,-不饱和酸不饱和酸213.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应卤代酸的酸性、诱导效应 乙酸的乙酸的 -H被氯代后所生成的被氯代后所生成的 -氯乙酸的酸氯乙酸的酸性比乙酸酸性强,而且,氯原子个数越多,酸性比乙酸酸性强,而且,氯原子个数越多,酸性越强。性越强。 为什么?为什么?诱导效应:诱导效应: -卤代卤代酸的

41、酸性比相应的脂肪酸的强,而且酸的酸性比相应的脂肪酸的强,而且取代的氯原子越多,酸性越强。取代的氯原子越多,酸性越强。 诱导效应诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响,使整是由于电负性不同的取代基团的影响,使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应;这种影响随碳链的增长而迅速减弱。而偏移的效应;这种影响随碳链的增长而迅速减弱。氯原子的电负性较大,是个吸电子基,由于氯原子吸电诱导氯原子的电负性较大,是个吸电子基,由于氯原子吸电诱导效应,使羟基氧原子上的电子云向氯原子方向偏移,有利于效应,使羟基氧原子上的电子云向氯原子方向偏移,有利

42、于质子的解离,使酸性增强。由于同样的原因,使羧酸根负离质子的解离,使酸性增强。由于同样的原因,使羧酸根负离子稳定,也有利于质子的解离,酸性增强。子稳定,也有利于质子的解离,酸性增强。氯原子距羧基的位置愈近,对其影响愈大,酸性愈强氯原子距羧基的位置愈近,对其影响愈大,酸性愈强羧酸分子烃基上的羧酸分子烃基上的H被被Cl取代后的酸性变化取代后的酸性变化羧酸分子中引入氯原子的数目愈多,吸电子诱导效羧酸分子中引入氯原子的数目愈多,吸电子诱导效应愈强,酸性也愈强应愈强,酸性也愈强羧酸分子烃基上的羧酸分子烃基上的H被被Cl取代后的酸性变化取代后的酸性变化 羧酸分子中引入的取代原子电负性愈强,吸电子诱导效应愈

43、羧酸分子中引入的取代原子电负性愈强,吸电子诱导效应愈强,酸性愈强。强,酸性愈强。 吸电子基团使酸性增强。吸电子基团使酸性增强。 供电子基团使酸性减弱。供电子基团使酸性减弱。吸电子基团吸电子基团:强酸强酸弱碱弱碱CCOOXCCOHOX+H+供电子基团供电子基团:弱酸弱酸强碱强碱羧酸分子烃基上的羧酸分子烃基上的H被供电基团取代后的酸性变化被供电基团取代后的酸性变化由于供电子诱导效应使酸性减弱由于供电子诱导效应使酸性减弱 取代基的取代基的吸电子吸电子(-I效应效应)强弱次序(以饱和强弱次序(以饱和C-H键键的诱导效应为零。)的诱导效应为零。) 取代基的供电子取代基的供电子(+I效应效应)强弱次序强弱

44、次序: 补充补充注意与苯环、注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的丁二烯和烯烃的 - ,p- 共轭效应共轭效应比较比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响种相互影响,这种影响造成分子更加稳定这种影响造成分子更加稳定,内能更小内能更小,键长键长趋于平均化趋于平均化. 共轭效应共轭效应常与常与诱导效应诱导效应同时存在同时存在,共同起作共同起作用用.(苯的定位苯的定位)4. 比较下列各组化合物的酸性强度:比较下列各组化合物的酸性强度: (1) 醋酸,醋酸, 丙二酸,丙二酸, 草酸,草酸, 苯酚,苯酚, 甲酸甲酸 CH3COOH,HOOCCOOHHOOCCH2

45、COOH,OH,HCOOHHOOCCOOHHOOCCH2COOHHCOOHOHCH3COOH2.C6H5OH,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,C2H5OHF3CCOOHClCH2COOHCH3COOHC6H5OHC2H5OH3.NO2COOHCOOHNO2COOHOHOHNO2COOHCOOHNO2COOHOHOH2.C6H5OH,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,C2H5OHF3CCOOHClCH2COOHCH3COOHC6H5OHC2H5OH3.NO2COOHCOOHNO2COOHOHOHNO2COOHCOOHNO2COOHOHOH(2)2.C6H5O

46、H,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,C2H5OHF3CCOOHClCH2COOHCH3COOHC6H5OHC2H5OH3.NO2COOHCOOHNO2COOHOHOHNO2COOHCOOHNO2COOHOHOH2.C6H5OH,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,C2H5OHF3CCOOHClCH2COOHCH3COOHC6H5OHC2H5OH3.NO2COOHCOOHNO2COOHOHOHNO2COOHCOOHNO2COOHOHOH(3)13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺羧酸衍

47、生物:羧酸中的羟基被其他原子或基团取代后生成的羧酸衍生物:羧酸中的羟基被其他原子或基团取代后生成的 化合物化合物 A.酰卤化反应酰卤化反应卤化剂:卤素,卤化剂:卤素,HX和和SOX2、卤化磷、卤化磷等等除甲酸外,羧酸与除甲酸外,羧酸与PX3、PX5和和SOX2作用,羧酸中的羟基被卤原子取代,作用,羧酸中的羟基被卤原子取代,生成酰卤生成酰卤3R COOHPCl33R COCl+H3PO3PCl5R COCl+POCl3R COOH+HCl制备较低沸点酰氯制备较低沸点酰氯制备较高沸点酰氯制备较高沸点酰氯200oC125oC13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 注意:通常反应生成的酰氯的性

48、质活泼,易水解,反应应在无水注意:通常反应生成的酰氯的性质活泼,易水解,反应应在无水条件下进行,否则生成的酰氯就会水解条件下进行,否则生成的酰氯就会水解SOCl2RCOCl+SO2RCOOH+HCl产物纯、易分离,因而产率高。是一种合成酰卤的好方法产物纯、易分离,因而产率高。是一种合成酰卤的好方法CH3(CH2)4COOH+SOCl2CH3(CH2)4COCl+SO2+HClbp:205 76 153COOH+PCl5COCl+POCl3+HClbp: 249 197 125芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亚硫酰氯与芳酸作用制取的。芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亚硫酰氯与芳酸作用制取的。芳香族酰氯的

49、稳定性较好,在水中发生水解反应缓慢。芳香族酰氯的稳定性较好,在水中发生水解反应缓慢。 A.酰卤化反应酰卤化反应13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 B.酸酐的生成酸酐的生成13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 除除HCOOH外,羧酸与脱水剂外,羧酸与脱水剂P2O5或或(CH3CO)2O共共热,两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。热,两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。R C=OOH+HO C=ORP2O5R C=OC=ORO+H2O 用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜,而且它易于吸水生成乙酸,用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜,而且它易于吸水生成乙酸,容易除去,故常用来制备较高级的羧酸

50、酐。容易除去,故常用来制备较高级的羧酸酐。乙酐也常用来做脱水剂以制取较高级的酸酐乙酐也常用来做脱水剂以制取较高级的酸酐两分子不同羧酸之间脱水,产物复杂,不利于制备混酐两分子不同羧酸之间脱水,产物复杂,不利于制备混酐(混酐) 羧酸的分子间脱水羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。RC=OX+NaOC=ORRC=OC=ORO+NaX B.酸酐的生成酸酐的生成13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 B.酸酐的生成酸酐的生成13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成有些二元酸

51、,如丁二酸、戊二酸等,只需加热,分子内就可有些二元酸,如丁二酸、戊二酸等,只需加热,分子内就可脱水形成五元环或六元环的酸酐脱水形成五元环或六元环的酸酐(两个羧基间隔两个羧基间隔23个碳原子个碳原子),而不必使用脱水剂而不必使用脱水剂COOHCOOH230CCOOO(100%)但己二酸和庚二酸加热也不能生成酸酐但己二酸和庚二酸加热也不能生成酸酐COOHH2OCOOHOCO2COOHCOOHH2OCO2O酯化反应:羧酸与醇在酸催化下作用,生成羧酸酯和水。这是一个酯化反应:羧酸与醇在酸催化下作用,生成羧酸酯和水。这是一个典型的可逆反应;典型的可逆反应;反应速度一般很慢,需要加催化剂和加热来提高反应速

52、度反应速度一般很慢,需要加催化剂和加热来提高反应速度常用的催化剂有浓硫酸、干燥的氯化氢、对甲苯磺酸和强酸性离子常用的催化剂有浓硫酸、干燥的氯化氢、对甲苯磺酸和强酸性离子交换树脂等。应用平衡移动的原理,可以得到较高产率的酯。交换树脂等。应用平衡移动的原理,可以得到较高产率的酯。i) 增加其中一种便宜原料的用量增加其中一种便宜原料的用量ii) 可以不断除去反应生成的水可以不断除去反应生成的水(加进合适的脱水剂如无水二环己基碳化二亚胺加进合适的脱水剂如无水二环己基碳化二亚胺 或恒沸去水或恒沸去水iii) 将生成的低沸点酯蒸出,使平衡向正反应方向移动。将生成的低沸点酯蒸出,使平衡向正反应方向移动。RC

53、OHO+ROHH+RCORO+H2O12?13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成C.酯的生成酯的生成 酯化时,羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式:酯化时,羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式: 究竟按哪种方式脱水,与羧酸和醇的结构及反应条件有关。究竟按哪种方式脱水,与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实:经同位素标记醇的办法证实:R C=OOHH OR酰氧键断裂R C=OOHHOR烷氧键断裂13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成C.酯的生成酯的生成-脱水方式脱水方式 伯醇和仲醇伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按酰氧键断裂酰氧键断裂进行的。进行的。R C=

54、OOHHOR18+H+R C=OOR18+H2O 叔醇叔醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按烷氧键断裂烷氧键断裂进行的。进行的。+H+H2OR C=OO HHO CR318R C=O18OCR3 羧酸结构的影响:羧酸结构的影响: 羧酸分子中烃基增大,空间位阻羧酸分子中烃基增大,空间位阻,不利于不利于ROH的进攻,酯化速率的进攻,酯化速率。故对同一种醇而言,。故对同一种醇而言,不同羧酸的反应活性顺序是:不同羧酸的反应活性顺序是:HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHC.酯的生成酯的生成-影响酯化反应速率的因素影响酯化反应速率的因素醇的结构的影响:醇的结构的影

55、响:CH3OH 1 ROH2 ROH3 ROH 因为在酸性介质中,叔醇易发生消除反应,生成烯烃。因为在酸性介质中,叔醇易发生消除反应,生成烯烃。 羧酸与羧酸与NH3、碳酸铵或、碳酸铵或RNH2、R2NH作用,生成铵盐,作用,生成铵盐,然后加热脱水生成酰胺或然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如:取代酰胺。如:13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成D.酰胺的生成酰胺的生成C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COO NH3+C6H5190C6H5C NHC6H5=OH2ON-苯基苯架酰胺N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺催化氢化法:反应需要更严格的条件,高温(催化氢化法:反应需要更严格的条件

56、,高温(300-400 )高压(高压(20-30Mpa)下催化加氢,羧基才可被还原。)下催化加氢,羧基才可被还原。 而在一而在一般情况下,还原醛酮羰基的反应条件下,羧基可不受影响。般情况下,还原醛酮羰基的反应条件下,羧基可不受影响。COCH3CH2COOHPt , H2250CHCH3CH2COOHOH13.4.4 还原为醇的反应还原为醇的反应 化学还原剂还原:被强还原剂化学还原剂还原:被强还原剂LiAlH4或或(BH3)2还原成一级醇还原成一级醇p LiAlH4对羧基的还原条件温和,在室温下即可进行。常用无对羧基的还原条件温和,在室温下即可进行。常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂,能获得高产率的伯

57、醇,同时还可水乙醚、四氢呋喃做溶剂,能获得高产率的伯醇,同时还可保留双键。由于保留双键。由于LiAlH4价格昂贵,一般仅用于科学实验。价格昂贵,一般仅用于科学实验。p AlH4-作为亲核试剂提供作为亲核试剂提供H-,与羰基发生亲核加成,然后失水,与羰基发生亲核加成,然后失水成醛,再继续还原成伯醇。成醛,再继续还原成伯醇。+H2ORCOOHRCH2OHLiAlH4H3O醚RCOOHRCH2OHB2H6B(OH)3COOH1. LiAlH4/无水醚2. H2OCH2OH13.4.4 还原为醇的反应还原为醇的反应合成上应用合成上应用 制备伯醇制备伯醇合成上由羧酸制备合成上由羧酸制备伯醇,宜先酯化再伯

58、醇,宜先酯化再还原还原RCH2OHRCOOH1. LiAlH42. H2O直接还原羧酸:直接还原羧酸:LiAlH4用量多,用量多,反应开始剧烈,反应开始剧烈,后较慢,后较慢,先酯化再还原:先酯化再还原:反应较易进行,产率较好,反应较易进行,产率较好,反应条件相对比较温和,反应条件相对比较温和, LiAlH4用量较少用量较少RCOOEt酯酯化化1. LiAlH42. H2OC)其它能还原羧基的试剂)其它能还原羧基的试剂例:例:RCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2OCOOHB2H6O2NH2OCH2OHO2N-NO2未受影响未受影响p (BH3)2可以更快且定量的在可以更快且定量的在T

59、HF中还原羧酸。而且其他可还原的中还原羧酸。而且其他可还原的基团,如基团,如-CN,-C=C,C=O,-COOR,-COCl,-NO2,SO2等则不受影响等则不受影响6.写出异丁酸和下列试剂作用的主要产物:写出异丁酸和下列试剂作用的主要产物: 1.Br2/PCH3CH3CHCOOHBr2/PCH3CCOOHBrCH32.LiAlH4/H2OCH3CHCOOHCH3LiAlH4/H2OCH3CH3CHCH2OH3.SOCl2CH3CH3CHCOOHSOCl2CH3CH3CHCOCl1.Br2/PCH3CH3CHCOOHBr2/PCH3CCOOHBrCH32.LiAlH4/H2OCH3CHCOOH

60、CH3LiAlH4/H2OCH3CH3CHCH2OH3.SOCl2CH3CH3CHCOOHSOCl2CH3CH3CHCOCl4.(CH3CO)2O/CH3CH3CHCOOH(CH3CO)2O/CH3CHCO)2CH3(O+CH3COOH5.PBr3CH3CH3CHCOOHPBr3(CH3)2CHCOBr6.CH3CH2OH/H2SO4CH3CH3CHCOOHCH3CH2OH/H2SO4(CH3)2CHCOOC2H57.NH3/CH3CH3CHCOOHNH3/(CH3)2CHCONH24.(CH3CO)2O/CH3CH3CHCOOH(CH3CO)2O/CH3CHCO)2CH3(O+CH3COOH

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