（化学工艺专业论文）丙烯酸松香（β丙烯酰氧基乙基）酯的制备及其应用.pdf

摘要 本文研究了丙烯酸松香( p 丙烯酰氧基乙基) 酯的制备及其在细乳液聚合和紫外光固 化技术中的应用。 首先，以脂松香、丙烯酸为原料通过d i e l s 砧d e r 加成反应合成丙烯酸松香，考察了 原料物质的量之比对反应过程的影响，u v - v i s 和g c m s 联用分析了产物的组成；对丙 烯酸松香进行酰氯化和酯化反应制各丙烯酸松香( p 丙烯酰氧基乙基) 酯( - 吼) ，红外 光谱对整个反应过程进行了有效的监控；g c m s 对产物进行了分离鉴别。采用d s c 对丙 烯酸松香( p 丙烯酰氧基乙基) 酯进行本体聚合研究，讨论其在引发剂越b n 存在与否情 况下的聚合性能的影响及聚合产物的热分析，结果证明a r a 具有良好的聚合性能。 其次，通过细乳液聚合方式将丙烯酸松香( p 丙烯酰氧基乙基) 酯( 创队) 和歧化松 香甘油酯( d r g ) 加入到丙烯酸酯聚合物中得到固体含量为5 0 左右的压敏性胶粘剂乳 液。研究发现添加3 7 5 的j 吼可得到具有良好的持粘性、初粘性和1 8 0 0 剥离力的压敏 胶粘剂。另外，将肌与丙烯酸酯材料m m 加u a 共聚，研究结果说明砧u 的引入使 聚合物的玻璃化转变温度下降，聚合物膜的屈服强度有所下降，断裂伸长率与抗张强度得 到提高；吼的引入还使聚合物的耐热性能得到提高。 最后，通过共混法制得了纳米s i 0 2 改性丙烯酸松香树脂紫外光固化杂化涂料，采用 红外光谱和扫描电镜对其进行表征，d s c 分析聚合物薄膜热性能，并对涂膜最后的力学 性能作了研究。结果表明：纳米s i 0 2 粒子的加入使体系的固化速率减慢，固化时间延长， 涂膜交联度下降；添加少量纳米s i 0 2 粒子后，可显著提高涂膜的硬度和附着力；扫描电 镜显示纳米s i 0 2 粒子存在团聚现象；d s c 分析结果显示体系的玻璃化转变温度t g 随着 纳米s i 0 2 粒子含量的增加而逐步提高。 关键词：松香，细乳液聚合，丙烯酸酯，紫外光固化，纳米s i 0 2 t h ep r e p a r a t i o na n da p p i i c a t i o no fb i s 。( b a c l 7 l o x y le t h v n e s t e r so fln ep r e p a r a n o na n na p p u c a t l o no tb l s 一“j a c i 1 0 x v ie t h v ll e s t e r s0 i a c r y l i cr o s i n a b s t r a c t b i s - ( b a c r y l o x y le t h y l ) e s t e r so fa c 口l i cr o s i l lw a ss y n 也e s i z e da n dt l l ea p p l i c a t i o no n 也e m i i l i e m u i i s i o np 0 1 n e r i z a t i o na n du l t r a v i o l e tc 嘶n gt e c h n o i o g yo fw k c hw a ss t u d i e di i lt ：h i s p a p e r f i r s t ，m ea c r y l i cr o s i nw a ss ”1 m e s i z e d 丘0 mg u mr o s i na i l da c r y l i ca c i dt h r o u g l lr e a c t i o no f d i e l s a l d e ra d d i t i o n t h em u e n c eo fm em o l a rr a t i oo fr o s i na c i da n da u c “l i ca c i do nt l l e r e a c t i o np r o c e d u r ew a ss t u m e d u v v i sa n dg c m sa 1 1 a j y z e dt h ec o m p o s m go f p r o d u c t s b i s 一( p a c 巧l o x y le t l l y l ) e s t e r so fa c r y l i cr o s i l l ( a r a ) w a ss y n t l l e s i z e db ya c y l c h l o r i i l a t i o na r l de s t e r i 矗c a t i o n t h ec t 姗g i i l go fc h a r a c t e r i s t i cg r o u p s 出1 r i n g 也er e a c t i o nw a s a n a j y z e d 晰t i lr 1 l ec o m p o s i t i o i l so fd r o d u c tw a si d e n t i 6 e d 、) l ，i t i lg c m s d s cm 刮dw a s u s e dt 0i 1 1 v e s t i g a t et h en o u l n e n o np o l y i n 嘶z a ：t i o no fara t h ep o l 明咀e r i z a t i o np r o p e n i e sa 1 1 d 也e 衄a le 丘e c t s 、析t i lo r 、析吐l o u ti m t i a t o r ( a i b n _ ) w a sd i s c u s s e 吐吐l er e s u l ts h o w e dm a tarah a d g o o dp o l y m e r i z a t i o np r o p e n i e s s e c o n d l y ，m ep r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v ee m l l l s i o n 丽t l ls o i l dc o n t e n to f5 0 w a sp r e p a r e d t h r o u 对1t 1 1 em i i l i - e m u l i s i o np o l ”n e r i z a n o nb ya d d i t i o no fa raa 1 1 dd r g i tw a sf o u n dt 1 1 a t 3 7 5 触uc a i li i n p r o v et 1 1 ep e 怕n n 鲫c eo f 也ep s a 也r o u 曲p r o p e rc r o s s l i 妇g ，m a k em e r e 扭i 1 1 e dt i m eb e c o m eb e t t e r 、t i l et a c ka i l d18 0 0p e e ls 扛e ：n g 也b e 泣1 p r o v e d i l la d d i t i o 玟ara w a sa d d e dt omma b u at l l r o u g ht 1 1 em 幻i - e m u l i s i o np o l ”n e r i z a t i o 玛吐l em e c h a i l i c s p e r f o n n a n c eo fa c r y l a t ep o l y m e r sw a ss t u d i e d t h er e s l l l ts h o w e d 也a tt h ep o l y m e r s 西2 l s s 锄n s i t i o nt e m p e r a n l r ew a sr e d u c e d ，a n d 也ey i e l ds t r e n g 也o fp o l y m e rf i l mw a sd s ow e a k e n e d ， b u t 也e i re l o n g a t i o nr a t ea r 试t e n s i l es t r e n 擘m 、m e r ei i i l p r o v e d i na d d i t i o n ，吐l ep o l w n e r sh e a t r e s i s t a n c ew a si m p m v e dt l l r o u g ht 1 1 ei i i 廿( ) d u c t i o no fara a tl a s t u 、，c u r e dh y b r i dn a n o c o m p o s i t e so fn 锄o s i l i c a m o d i f i e da c r y l p i m a r i ca c i dr o s i n w e r es y n t h e s i s e db yi i l i x t u r et l l et v 旧m a t e r i a l s m e c h a n j c a lp r o p e n i e so f 1 1 eu vc u r e df i l m w e r es t u d i e da n di tw a sa n m y s i z e db vf t 己、s e ma r l dd s c t h er e s u l t ss h o w e d 吐l a tt 1 1 e a d d i t i o no fn a l l o s i l i c ar e d u c e d 也ec r o s s l 协i ：a g ea n de x t e n d e dm ec u 】孵t i m e r 甜s ok i ds o m e i n ：f l u e n c et ot 1 1 ea p p e a r a c e i i la d d i t i o mal i t t l ec o n t e n to fn a n o s i l i c ap a r t i c l ec a i li i i l p r o v et i l e p e n c i l eh 鲫d n e s sa i l da d h e s i o no ft l ep o l 弭n e rf i l m ；t h es e ms h o w e dn a n o s i l i c ar e l l i l i t e d ；d s c s h o 、e dt h ea d d i t i o no fn a i l o s i l i c ac a ni n l p r o v et h ed a s s 懈i t i o nt e m p e r a n l r eo f 也ep o l y m e l k e yw o r d s ：r o s i l l ，n 血i - 锄u l s i o np o l y m e r i z a t i o 也a c r y l a t e ，u l 脚i o l e tc u r i l l g ，n a n o s i l i c a n 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者( 本人签名) ：菊砝研2 鲥陴6 月妒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存希汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密d 。 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 敢研肼 中 二月 二月 彬日 如日 祷、五专 致谢 本论文是在导师季永新教授和储富祥研究员的严格要求和悉心指导下完 成的。两位导师渊博的知识、活跃的学术思想、敏锐的洞察力和科研工作中 勇于创新、孜孜以求的进取精神使我受益匪浅。在此，特向两位导师致以最 真挚的感谢和最诚挚的敬意! 在论文的完成过程中，得到了中国林科院林化所林明涛博士的指导和帮 助，林化所胶粘剂室王春鹏主任、刘美红老师，王基夫博士和林化所分析中 心的张新民，谭为红和黄海涛工程师也给予了一定的指导，在此，谨向诸位 老师表示衷心的感谢。同时，还要感谢马丽师姐、胡伟、蒋靓靓，黄雯、吕 斌、刘佳等同学对论文的不同形式的帮助。 感谢储富祥研究员的国家杰出青年科学基金资助项目中“以松香、松节 油为原料的高分子材料的制备、结构与性能的研究竹和“松香基光固化纳米 杂化材料的制备与性能竹两课题对本论文的资助。 最后，感谢我的家人，感谢他们多年来对我的养育关怀，一贯以来对我 学业上的理解和支持! 作者：蒋秋娜 二零零八年四月 第一章绪论 1 1 松香的国内外研究进展 松香亦名松脂、树脂，分子式为c 2 0 h 3 0 0 2 ，是我国林产化学工业最重要的产品，也 是一种廉价，可再生资源。松香具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、 软化等。据统计，松香用途有4 0 0 多种。 脂松香是我国的一大天然资源，作为一种性能优良的天然树脂，松香已获得了广泛的 应用，但由于其酸值高、热稳定性差、抗氧化性差、易脆、易结晶等缺点，在一定程度上 妨碍了它的应用。 近一个世纪以来，松香及其深加工改性制品广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、 橡胶、食品添加剂及生物制品等许多领域。松香的化学利用已由直接利用松香混合物初级 产品向深度利用松香衍生物纯品开发专用的系列化产品方向发展。松香改性不仅可改善产 品的应用性能，同时也提高松香资源的附加值，因此如何对松香进行深度加工，利用其结 构特性制备高性能材料，对我国林业资源的合理开发和利用以及对国家和地方经济的发展 都有重大的意义1 1 卅。 1 1 1 松香的化学改性 松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的二个活性基团羧基和共轭双键上进 行。它的主要反应有：酯化反应、皂化反应、d i e l s 制d e r 加成反应、歧化反应、聚合反应、 氢化反应等，以下主要介绍其中的酯化、歧化和d i e l s 舢d e r 加成和聚合反应。 1 1 1 1 酯化反应 酯化反应是松香改性中研究得最多的反应。天然松香由于其酸值较高，热稳定性较 差，在一定程度上妨碍了它的应用。松香酯化后，不但可以降低酸值、改善其热稳定性，而 且具有耐火、耐酸、耐碱等特性，扩大了其使用范围。 由于松香的羧基位于叔位碳原子上，位阻大、活化能高，使得其酯化条件比较苛刻。 到目前为止，主要有松香与脂肪醇直接酯化、松香树脂酸盐与卤代烷催化酯化及松香酯交 换几种反应方式。林中祥等p j 采用氧化锌为催化剂在不通氮气和不加抗氧化剂的条件下、 微波辐射松香与甘油、季戊四醇的酯化反应，确定了最佳反应物质量配比。李景林等同 研究了分子筛l a z s m 5 催化合成松香甘油酯，该催化剂具有不腐蚀设备、耐高温、制备 方便、活性高、易与产物分离和重复使用性好等特点。z i n k e l 【7 】使用季胺碱催化完成了松 香树脂酸与卤代烷的酯化反应。孙曙光【8 】以四丁基溴化铵为催化剂进行了相转移催化松香 酯化反应。哈成勇1 9 l 等使用三氯化锡基丙烯酸酯在稀土金属催化剂催化下进行了松香、歧 化松香和马来海松酸与醋酸乙烯酯的酯交换反应。 1 1 2 2 歧化改性 松香歧化反应过程通常认为是一种树脂酸分子间氢交换过程，一些树脂酸脱氢、而另 一些则被氢化【1 u j 。在2 5 0 2 7 0 范围内，歧化反应进行缓慢。当加入催化剂，如碘、二 氧化硫、硒或钯一炭等都能加快反应速率。1 9 6 6 年b a r d y s h e v 等f l l 】用松脂作原料，p d c 为 催化剂，在1 5 0 下制备了氢化松香，此后，钯一炭催化剂一直被认为是松香歧化反应最佳 催化剂。高海春等l lz 】在超临界c 0 2 条件下采用p d c 催化剂进行松香加氢反应的研究，超 临界c 0 2 条件与常规条件下反应产物相比较，产品中枞酸、去氢枞酸含量都较常规条件下 的氢化松香产品低，详细考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、催化剂重复使用对反 应的影响。结果表明p d c 催化剂中p d 的流失是造成催化剂失活的主要原因。 1 1 1 3d i e l s 舢d e r 加成改性 松香的d i e l s 趾d e r 反应中，研究最多的是松香与马来酸酐的反应，加成产物为马来海 松酸酐即马来松香l l 引。在所有的纯树脂酸中，只有左旋海松酸能以其共轭双键结构与马 来酸酐发生d i e l s 甜d e r 反应，生成加成物。其他枞酸型树脂则不与马来酸酐反应。但在加 热条件下，枞酸、新枞酸、长叶松酸会异构成左旋海松酸。孔振武【1 4 1 以马来海松酸酐为 主要原料合成了马来海松酸型系列环氧树脂，与酸酐、胺类固化后具有优良的电气绝缘、 力学、耐热及耐候性能，已在户外电气绝缘材料中获得应用。松香与丙烯酸发生d i e l s 赳d e r 反应可以制备丙烯海松酸，松香也可以与反丁烯二酸( 富马酸) 等发生加成反应，或与甲醛、 乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、丙烯醛等发生类似的加成反应。此外，松香还可以与苯乙烯、 环戊二烯、苯酚等反应。 1 1 1 4 聚合改性 由于枞酸型树脂酸中存在共轭双键，因此可在适当条件下( 通常在酸性催化剂催化下) 通过聚合使其失去共轭双键而生成稳定的聚合松香。聚合松香是重要的化工原料之一，是 松香改性产品中的重要品种之一，其主要成分为枞酸二聚体【l5 1 。聚合松香具有软化点高、 色泽浅、不结晶，有优良的抗氧性，与成膜剂有良好的混溶性，在有机溶剂中有更高的粘 度，以及低酸值等特点，广泛用于涂料、油漆、油墨、药物、造纸等行业。 枞酸型树脂酸中的共轭双键在酸催化或热的作用下可以发生自聚合而生成聚合松香。 目前，聚合松香的生产以甲苯或汽油为溶剂，所采用的工艺包括硫酸催化聚合工艺i l o j 和 硫酸2 氯化锌催化工艺【1 7 1 。罗金岳等人【1 8 1 采用固体超强酸进行了聚合松香的研究。这种 工艺不产生酸渣，减轻了后处理的负担，避免了污染。刘仕伟等【1 9 】采用硫酸离子液体复 合催化剂对松香聚合反应进行了研究，解决了传统催化剂使用后产物难分离，催化剂难以 重复回收利用、易失活和流失等缺点。 以上是基于松香的羧基或双键的基本改性。今后，松香改性的研究将集中在对羧基进 行其它方面的改性( 如接入高分子链等) 以及基于双键的一些特殊反应( 如氯化、溴化、环 氧化和过氧化等) 。另外，综合利用树脂酸分子中的羧基和双键进行改性也越来越得到认 可。利用松香树脂作为胶粘剂的增粘剂也得到了越来越多的应用四1 。 2 1 1 2 松香的应用 由于松香分子结构中的羧基、共轭双键等反应活性基团可通过聚合、加成等反应得到 聚合松香、歧化松香、氢化松香、马来松香及各种松香酯等深加工产品，并可进一步改性 合成不同性能、品种的高附加值精细化学品，因此，近十多年来，国内外在松香应用方面 的研究进展很快，我国对利用松香及其深加工产品的合成研究也日渐活跃。 1 。1 2 1 松香在高分子材料中的应用 于传吴等【2 l 】以枞酸型树脂酸在一定温度和催化剂存在下聚合制得二聚松香酸，代替 苯酐用于二聚枞酸型不饱和聚酯树脂的合成，得到具有较好耐水性，耐化学药品性及电器 绝缘性的树脂。 s a i l c h e z a d s u a r 等瞄】在制备热塑性聚氨酯的过程中引入歧化松香，利用松香分子结构 中的羧基充当了双官能度的扩链剂，松香的存在对于热塑性聚氨酯软段和硬段的相区结构 也有不同程度的影响，松香改性的热塑性聚氨酯的初粘性能得到了极大的改善它有可能作 为热敏性的压敏胶材料。 谢晖等田】将马来海松酸酐与己内酰胺和芳香族二胺反应合成了马来海松酸酰亚胺和 双马来海松酸酰亚胺，并以之为原料合成了相应的水溶性醇酸树脂，这种醇酸树脂既具有 脂肪酸分子链的柔韧性，又具有松香多脂环的刚性，可明显改善油墨的光泽，提高其耐热 性能。 孔振武等【2 4 】利用马来海松酸酐与环氧氯丙烷反应生成了马来海松酸环氧树脂，采用 不同固化剂固化后的环氧树脂具有优良的机械性能和较好的耐热性。 1 1 2 2 松香和松香酯在乳液方面的应用 松香类乳液主要用于造纸纸浆浆内施胶剂，包括松香皂类水乳液、阴离子型松香乳液 和阳离子型松香乳液。 松香酯乳液是以松香或改性松香和醇类酯化反应得到的酯类产品为原料，在乳化剂的 作用下经过乳化分散成为一种稳定的乳液【2 5 2 6 】。这种乳液具有原来松香酯树脂增粘、成膜、 助溶及与天然合成高分子弹性体相容性好的性能，在乳液胶粘剂中主要作为增粘剂、成膜 助剂、改性剂使用。 松香酯乳液在聚丙烯酸酯乳液压敏胶中，可以明显提高压敏胶带等制品的粘结剥离强 度。丙烯酸酯聚合物乳液具有耐候性。耐老化性特别好，既耐紫外线老化，又耐热老化， 并且具有优良的抗氧化性【2 7 】，是一类重要的高分子材料，广泛应用于包装、粘合、涂料 等工业中，而松香的粘性甚佳，尤其是压敏性、快粘性，因此松香可以起到对聚丙烯酸酯 增粘的作用，通常采用乳液共混的方式来制备松香增粘丙烯酸酯乳液。 1 1 3 丙烯酸松香的应用 夏建陵幽】等利用左旋海松酸与丙烯酸发生d i e l s 灿d e r 反应制备了丙烯海松酸，再与 环氧氯丙烷反应制各了丙烯酸改性松香基环氧树脂。讨论了温度、时间和催化剂用量对于 3 酯化反应的影响，以及闭环温度、碱的体积分数以及溶剂的种类对于闭环反应的影响。谢 晖等1 2 州利用丙烯海松酸与环氧乙烷反应制备了丙烯海松酸聚氧乙烯酯聚醚多元醇，探讨 了不同因素对反应速度及环氧乙烷聚合度对于产物性能的影响，它可以作为一种新型多元 醇应用于聚氨酯涂料中，该改性涂料不仅成膜干燥速度快，附着力强，漆膜不易起皱、另 外漆膜的光泽、耐热性及耐水、耐腐蚀性，漆膜的硬度和柔韧性都较好。 谢晖等【3 0 j 利用丙烯海松酸与不同的二元醇缩聚制备了羟基封端的聚酯多元醇，分析 了二元醇对于产物的分子量、羟值、聚合度、官能度及粘度等理化参数，研究结果表明聚 酯多元醇可以作为耐热多元醇原料使用。谢晖等【3 i 】利用丙烯酸改性聚酯多元醇与异氰酸 酯反应制备了预聚体并与之组成了双组分聚氨酯，考察了它们的固化性能及漆膜性能。 王百军等l j 2 j 以松香为原料，经丙烯酸改性后与聚甘油反应，合成一种非离子表面活性 剂丙烯酸改性松香聚甘油酯( p g a r e ) ，测定了产品的表面物理化学性能，结果表明p g 鲥也 是一种性能优良的非离子表面活性剂，可作为乳化剂、破乳剂、缓蚀剂等使用。 1 2 松香丙烯酸酯复合乳液的制备 乳液聚合是一种十分重要的聚合方法，对它的研究始于2 0 世纪4 0 年代末期。h a r k i n s 【3 3 。3 6 1 首先提出了关于乳液聚合的基本物理模型，s m i m 和e 眦i n 【3 7 】在此基础上对胶束成核 机理作了定量的描述，确定了乳胶粒数目与乳化剂和引发剂之间的定量关系，6 0 年代末 期g a r d o n 【3 8 1 进一步发展了乳液聚合的数学模型。在这些理论的指导下，乳液聚合得到了 飞速发展，并在合成橡胶、涂料、胶粘剂等多种高分子材料领域得得到广泛的应用。 1 2 1 传统乳液聚合的优缺点 传统乳液聚合是指以水为介质，以低分子亲水性表面活性剂为乳化剂，将疏水性单体 乳化后，形成水包油( o 例) 型乳化体系，在水溶性引发剂作用下进行的乳液聚合反应。 同其他聚合方法，如本体聚合、溶液聚合相比，它有许多独特的优点：1 ) 聚合反应速度 快，分子量高；2 ) 聚合反应热容易排除；3 ) 用水作介质，生产安全及减少环境污染；4 ) 聚合物以乳胶粒子形存在，可根据需要来控制其聚合物粒子大小及胶体状态。 虽然传统乳液聚合从理论到操作技术上都比较成熟，并且各种聚合物乳液产品应用到 生产生活的各个领域，但仍存在一些不足：1 ) 乳化剂和其它辅助成分难除净，从而影响 产品性能：2 ) 与本体聚合相比，设备利用率及固含量较低；3 ) 由于它以水为介质，因此 水溶性单体无法使用该方法；4 ) 难以制备特种和异型聚合物粒子，不能满足高新技术领 域的要求。 为了满需乳液聚合在高新技术领域的发展要求，最近2 0 年，又开发出了许多新的乳 液聚合技术，如无皂乳液聚合、反相乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、核壳乳液聚 合等。其中，细乳液聚合在制备高估含低粘度乳液及复合乳液领域有广泛的应用前景，对 它的研究也日益受到重视。 4 1 2 2 细乳液聚合 细乳液聚合是美国l e i g h 大学的u g e l s t a d 删等一批学者在提出亚微单体液滴成核机 理的基础上开发的的一种乳液聚合新技术。在传统乳液聚合中，乳液体系中作为单体仓 库的“液滴”直径较大( 0 5 1 0 岬) ，r 为热力学不稳定体系，在聚合过程中受外界条件 如温度、搅拌等因素的影响容易破乳或产生凝聚物。细乳液聚合与传统乳液聚合相比， 一是增加了共乳化剂( 长链脂肪醇或长链烷烃) ；二是该体系必须经超声波或均化器进行 强烈乳化，使单体液滴进一步分散成单体亚微液滴( 小于0 4 呻) 。体系中几乎没有单体 液滴和单体增容胶束，粒子的成核是在单体亚微液滴中。细乳液聚合可以得到与单体液 滴大小与分布接近的聚合物乳液。聚合过程中单体在液滴之间的扩散以及液滴之间的碰 撞与融合可以得到抑制，聚合物组成与单体组成基本一致。细乳液体系稳定性，在热力 学上属于亚稳态，乳化液放置数月也不分层删 细乳液聚合手段尤其对于水溶性较低的单体的聚合特别有效f 4 h 2 】，在常规乳液聚合 中，由于水溶性较低的单体在水相中的扩散速率较低，难以满足粒子内部对于原料单体的 需求而造成聚合过程不稳定。细乳液聚合是发生在单体液滴内部，不牵涉到单体在水相中 的扩散，可以避免此种现象的发生。 1 2 3 细乳液聚合的优点 1 ) 一定的条件下，乳化液稳定性高； 2 ) 可采用批量聚合，粒径比普通乳液聚合大，而且可以用加入助乳化剂来控制和调节； 3 ) 反应速度平稳，热量可缓慢释放，在工业生产中容易控制； 4 ) 细乳液共聚合，容易制取微相分离较明显的核壳型结构的复合乳液： 5 ) 可以采用油溶性和水溶性两类引发剂，聚合速率和数均粒径及分布变化不大。 1 2 4 丙烯酸酯乳液压敏胶 丙烯酸酯乳液压敏胶是乳液型压敏胶中最重要的一类。它们都是由丙烯酸丁酯( ba ) 、 丙烯酸异辛酯( 2 e h a ) 等软单体与丙烯酸( a a ) 、丙烯酸羟基乙( 丙) 酯等功能单体以及甲基 丙烯酸甲酯毗) 、乙酸乙烯酯( 、7 a c ) 等硬单体经乳液共聚制得的。与传统的溶剂型压敏 胶相比，乳液型压敏胶环境污染小，成本低，因此得到了较快的发展。最早应用成功是在 纸标签和牛皮纸胶粘带行业，然后就在b o p p 胶粘带的生产线上得到大量应用。近几年， 又在p e 压敏保护膜( 带) 、p v c 电工绝缘胶带以及医用压敏胶带等有特殊要求的压敏胶制 品行业进行了开发，并逐步得到了应用。 在制各一定要求的丙烯酸酯乳液压敏胶时，还必须根据需要加入各种助剂和添加剂， 通常包括增粘树脂、增稠剂、交联剂、中和剂、湿润剂、消泡剂、防霉剂等，以此来调节 压敏胶乳液的各项性能。 1 2 4 1 增粘树脂的影响 丙烯酸酯乳液压敏胶因其成本低、环保、制备工艺简单等特点而广泛用于涂料及粘合 5 剂领域。但其在塑一塑、纸一塑快速粘结方面仍存在初粘低、干燥速度慢等问题，加入增粘 树脂可改善塑料与胶膜之间的润湿性，进而提高其剥离力和快干速度以及初粘力。引入的 方法有：一是将增粘树脂制成乳液后再与丙烯酸酯乳液共混，制得复合乳液压敏胶；二是 将增粘树脂溶解在单体中再进行原位共聚制得。 第一种方法应用的比较多，但是增粘树脂必须用有机溶剂( 如甲苯) 溶解，然后再混 入丙烯酸乳液中，这样制得丙烯酸酯乳液胶粘剂，不仅储存不稳定，而且对人体有伤害， 因此开发环保型丙烯酸酯粘合剂是急需解决的问题。 原位乳液共聚能得到乳液粒子呈芝麻球状结构的聚合物乳液，增粘树脂在丙烯酸酯乳 液中分散得比较均匀，并且没有溶剂的污染，是一种环保型胶粘剂，但它也有其缺点：由 于分子结构中含有双键的增粘树脂( 尤其是松香) ，因其双键位的c h 键在聚合过程中容 易形成稳定的自由基而起到链转移剂的作用，使丙烯酸酯单体的转化率降低，很难得到实 用的乳液压敏胶产品【4 jj 。 1 2 4 2 交联体系的影响 丙烯酸酯乳液压敏胶通常都具有足够高的分子量和内聚强度，故大多数都是非交联 的，但是在制各耐高温和较好耐水老化性能的制品或要求有较好的再剥离性能时，就要采 用乳液的交联技术。一般都采用与n 一羟甲基丙烯酰胺共聚的乳液的内( 自) 交联，或用含 有活性羟甲基的树脂、金属盐作交联剂进行外交联。但是这些交联活性不够大，即交联温 度高、交联时间长：另外交联后压敏胶的初粘性有较大下降。开发出新的交联体系，使共 聚物的交联反应能在较低的温度甚至室温下进行，并且能制得较好性能的压敏胶粘剂是丙 烯酸酯乳液压敏胶研究发展工作的一个重点方向郴1 。 1 2 5 复合乳液的制备 自从2 0 世纪3 0 年代人工合成高分子材料问世以来，高分子材料逐步走向性能、功能 的多元化。作为制各高分子材料的重要手段之一的乳液聚合，也从组分和粒子结构的单一 型向复合型转变。丙烯酸酯聚合物材料是一种通用的聚合物材料，它具有来源广泛、成本 较为低廉且具有良好的力学性能、粘结性能等特点，但是其低温性能、柔韧性、耐化学品 腐蚀等性能不好。松香及其深加工改性制品广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、橡胶、 食品添加剂及生物制品等许多领域。松香改性不仅可改善产品的应用性能，同时也提高松 香资源的附加值。 松香及其衍生物的水溶性通常较低，无法直接应用到乳液聚合当中。采用细乳液聚合 方法，可以用来制备含有水不溶性物质的聚合物乳液。水不溶性物质首先溶解在单体中， 通过超声波分散技术可以制备含有上述物质的纳米级单体液滴，单体液滴之间处于动力学 平衡状态，在引发剂的作用下聚合生成聚合物乳液，避免了物质在水相中的传递，每个单 体液滴相当于一个纳米级的微反应器。细乳液聚合方式是制备复合乳液的有效手段之一， 已成功应用在聚氨酯丙烯酸酯、聚酯一丙烯酸酯聚有机硅丙烯酸酯复合乳液的制备当中。 6 1 3 紫外光固化涂料综述 紫外光叫v ) 固化，是一种先进的材料表面处理技术。自1 9 6 8 年德国拜耳公司首先开 发了光固化木器涂料，至今还不到4 0 年，但其在全球发展势头迅猛，应用领域不断扩大， 光固化技术实现了产业化，形成了一个新的产业。在2 0 0 4 年5 月召开的北美辐射固化国 际会议上，u v 固化技术被归纳为具有“5 e 特点的工业技术：高效、适应性广、经济、 节能及环境友好。因此，u v 固化技术被誉为面向2 l 世纪的绿色工业新技术。 紫外光固化涂料v c c ) 是2 0 世纪6 0 年代开发的一种环保节能型涂料，是紫外光固化 技术中用量最大的一块。它以其能量利用率高、适用热敏性基材、无污染、成膜速率快、 涂膜质量高等许多传统涂料无法比拟的优点而获得迅速发展，在金属、塑料、木材等基材 上获得成功的应用引。 1 3 1 紫外光固化机理 u v 固化涂料大多采用自由基光聚合和阳离子光聚合两种光固化机理。按光固化机理 分类，光固化涂料大体可以分为自由基聚合型、自由基加成聚合型、离子聚合型、配位络 合聚合型及酸固化等类型【4 9 5 0 】，其中研究较多的为自由基聚合型与阳离子聚合型，紫外光 固化涂料通常由预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂4 部分组成。光固化主要是通过紫 外光激发光引发剂引起基体树脂聚合，从而达到固化目的。光固化涂料的固化过程为聚合 交联过程，光固化光源照射光固化涂料后，将激发、分解涂料体系中的光引发剂而生成游 离基( 其中含有活性自由基和活性阳离子) ： a b a b ( 光引发剂吸收光能最后成为激发态) a b 一a + b ( 形成游离基) 活性游离基撞击光固化涂料中的双键并与之反应形成增长链 a + c = c a 0 c 这一反应继续延伸，使活性稀释剂和预聚物中的双键断裂开，相互交联成膜。除了上 述的正反应外，游离基的碰撞，也同时由激发态恢复到基态，反应的最终结果即固化成膜。 游离基的光生作用可以由两种方法获得。第一种方法是通过光激分子的裂解而产生一 游离基对，这是一种分子内部的过程。产生游离基的第二种方法是发生在激发的光敏剂和 氢给予分子之间的夺氢反应。用于此法的典型体系是胺类和二苯甲酮的混合物，其中三乙 胺、二苯甲酮是最经济实用的一种。胺二苯甲酮系统是非常经济和最常用的，不足之处是 该法所用的光引发剂是过量的，在固化完成之后没有反应的光引发剂就残留在固化膜中。 1 3 2 预聚物 预聚物又称光敏树脂，是成膜物质，在整个体系中占有相当大的比例，对涂膜的性能 起决定性的影响。从预聚物分子结构来看，它们都为含有c = c 不饱和双键的低分子量树 脂，目前通常用于自由基与阳离子聚合的树脂主要包括不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸树脂、 聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂等，详见表1 1 。 7 表1 1 光固化用树脂分类 t a b l e l ls o r t so f p r e p o l y m e r 1 3 3 活性稀释剂 活性稀释剂是一种功能性单体，在光固化涂料中具有十分重要的作用，它不仅可调节 涂料的粘度，改善施工性能，而且可参与涂料的固化反应，直接影响涂膜的性能。 活性稀释剂结构上也含有不饱和双键，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及乙烯基等，丙烯 酰基光固化速度最快，目前使用的活性稀释剂多为丙烯酸酯单体。近年来新型稀释剂得到 了开发利用，乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯类功能单体，不仅改善了某些单体对皮肤的 刺激性，而且使其单体性能更加完善。随着阳离子光固化体系的发展，多官能环氧化合物 和乙烯基醚类单体也得到了广泛应用p 。 以下是几类常用活性稀释剂的具体情况b 2 】：单体稀释剂按参与反应与否可分为：参 与反应与没有参与反应两类；根据每一分子中所含双键数目不同可分为单官能团、双官能 团和多官能团活性稀释剂三类，按种类可分为：丙烯酸酯类，丙烯酸酯的衍生物、乙烯基 化合物类、烯丙基化合物类；由于它们的结构和活性不同，因此一般其固化速度为：丙烯 酸酯类 甲基丙烯酸酯类 乙烯基化合物 烯丙基化合物。 1 3 4 光引发剂 光引发剂是光固化涂料的重要组成部分，决定了u v 固化涂料固化程度和固化速度。光 引发剂可分为自由基型、阳离子型和自由基一阳离子复合型三类【5 3 】。根据光引发剂受激发 分解机理的不同，主要分为下面几类 1 3 4 1 自由基引发剂 自由基引发剂体系主要有二苯甲酮一胺共轭体系、安息香及其衍生物、苯偶酞及其缩 酮类、苯乙酮衍生物类、硫杂葸酮类等几大类。 1 3 4 2 阳离子引发剂 离子聚合有两种形式，阳离子和阴离子。工业上感兴趣的主要是光引发阳离子聚合。 阳离子光引发剂对有氧的条件不敏感并不需要惰性的包封，可用于固化环氧、环醚、硫化 8 物、乙缩醛、内酯饱和单体、烯类等化合物，并有后固化现象等一些优越性；但聚合时产 生路易斯酸，它们对设备会造成腐蚀，体系中水分的存在会有阻聚作用等缺点。阳离子光 引发剂一般分为四大类：芳香基重氮化合物、双芳基碘化合物、三芳基硫化物、三芳基硒 化物。 1 3 4 3 自由基一阳离子混杂引发体系 自由基引发体系的固化速度快，固化后的涂膜收缩较大，易造成附着力的损失、丧失： 相反，阳离子引发体系的固化速度较慢，固化后的涂膜收缩小或不收缩，甚至发生体积膨 胀，涂膜的附着力及其他性能好；综台二者的优点，将自由基与阳离子光引发剂配合成混 杂体系，可以提高涂料的固化速率，改善涂膜性能【蹦5 1 。 1 3 4 4 水溶性光引发剂 当前，已对水溶性光固化树脂进行了大量研究，并且已有很多工业化产品。但是对水 溶性光引发剂的研究较少，使水溶性光固化涂料的发展受到限制。在普通引发剂的基础上， 引入铵盐或磺酸盐官能团，使其与水相溶。二苯甲酮、硫杂葸酮、苯偶酰类化合物都可通 过引人水溶性铵盐、磺酸盐基团而制成水溶性光引发剂【5 昏5 8 1 。 1 3 4 5 高分子光引发剂 将丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等不饱和基团接在普通光引发剂分子上，或将普通光引 发剂分子通过化学键接在高聚物主链上，是实现光引发剂高分子化的两条途径【5 9 1 。 1 3 5 光固化助剂 为保证u v 固化涂料中各种组分的相对稳定性，在光敏树脂制造过程中，尚须加人 相应的助剂，如流平剂( 用于改善流动性) 、抗氧剂( 用于改善涂膜稳定性能) 和热阻聚剂 ( 为了延长光敏树脂的有效期) 等。助剂本身没有光敏作用，但作为助剂可以产生抗氧作用， 增加敏感度，促使光能变化的作用，常用的化合物有二甲基乙醇胺、三乙胺、n ，n 二甲 基苄胺等。 1 4 紫外光固化聚合物基s i 0 2 纳米复合材料的研究进展 1 4 1 纳米复合材料简介 纳米材料和纳米技术是一门新的学科，也是近年来的研究热点。当粒子进入纳米量级 ( 1 1 0 0 衄) 时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效 应，因此展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面 有广阔的应用前景。 复合材料是指由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固 体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材 料。分散相是以独立的相态分布在整个连续相中，两相之间存在着相界面，分散相可以是 9 纤维状、颗粒状或是弥散的填料。复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材 料的性能是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性 能。 纳米复合材料唧j 是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小( 1 1 0 0 m ) 复 合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质，半晶质，晶质或者兼而有之，而且可以是无 机物，有机物或者二者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于1 0 0 眦的 复合材料，分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物【6 2 1 ，无机化合物通 常是指陶瓷、金属等，有机化合物通常是指有机高分子材料。当纳米材料为分散相、有机 聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。纳米复合材料构成图如下： 图l l 纳米复合材料构成图 f i g 1 lc o m p o s i n go fn 锄0 c o m p o s i t e s 聚合物基纳米复合材料包括聚合物基有机纳米复合材料和聚合物基无机纳米复合材 料。聚合物基无机纳米复合材料是集有机组分和无机纳米组分于一体的一种新型的功能高 分子材料，是当今高分子材料科学优先发展的方向之一。由于无机纳米材料具有超微尺寸 及表面良好的反应活性，将其以适当的方式加入到聚合物中进行改性，可以在添加少量纳 米材料的情况下大幅度提高材料的强度、韧性、硬度等力学性能。 通常用来进行聚合物改性的无机纳米材料有蒙脱土、纳米s i 0 2 ，纳米触2 0 3 ，而在这 几种无机材料中纳米s i 0 2 是目前研究的一个热点，s i 0 2 纳米微球是最先被制备的纳米粒 子，它已经在许多聚合物体系中得到了研究【6 3 】。由于它的表面高活性基团的存在，使其 在各种烯烃聚合物、热固性树脂以及特种塑料中都有广泛的使用。 1 4 2 纳米s i 0 2 在紫外光固化涂料中的应用 纳米s i 0 2 为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，呈絮状 和网状的准颗粒结构，为球状。由于其具有很高的活性，产生许多特别的诸如光学屏蔽等 性质，因此在制备聚合物纳米复合材料中有着广泛的运用。 紫外光固化有机无机杂化涂料是紫外光固化技术发展中较新的一个方向，它将预分 1 0 散无机纳米粒子加到光固化涂料中，经均匀分散和紫外光照射固化制备，由于不含溶剂并 可快速固化，并且能显著提高涂料的抗刮性、耐磨性、热稳定性和耐化学性，以及其它的 力学和电学性能的同时，保持透明性和光泽度，因此受到了广泛的关注。纳米s i 0 2 作为一 种重要的无机纳米粒子，在具体到紫外光固化纳米s i 0 2 复合材料，一般可通过共混法和溶 胶一凝胶法来制备。 1 4 2 1 共混法 共混法是一种传统的方法。也是最常用和最简单的制备纳米复合材料的方法。它是指 在机械力作用下将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行混合。具体可分为，普通机械共 混、溶液共混、乳液共混和熔融共混等。 机械共混指将纳米粒子与聚合物一起通过机械搅拌的方法混合在一起的方法，一般通 过机械共混很难使纳米粒子在聚合物中达到均匀分散。溶液共混，即将聚合物溶解于溶剂 中，然后加入纳米粒子并混合使之均匀分散，除去溶剂而得到复合材料，其特点是纳米粒 子的分散较好，但同时也带来环境污染、溶剂回收等问题。悬浮液或乳液共混法则是在不 适合溶液共混的一些情况下使用的一种共混方法：而熔融共混则是将纳米粒子与聚合物熔 融后共混。该法容易控制粒子的形态和尺寸分布，其难点在于粒子的分散。除采用分散剂、 偶联剂和表面功能改性剂等综合处理外，还可用超声波辅助分散。 c h o 等【“】研究了有无s i 0 2 纳米粒子的u v 光固化的自由基型聚酯丙烯酸酯涂料体系的 光固化行为和固化后的涂层性能。s 趾g e 咖缸。等1 6 5 】通过共混法制备了紫外光固化s i 0 2 ，环 氧树脂体系的有机无机杂化涂料，通过红外光谱跟踪调查s i 0 2 的存在对聚合速率的影响。 结