（化学工艺专业论文）脂肪酸酯环氧化的合成研究.pdf

摘要 摘要 随着聚氯乙烯( p v c ) 制品加工过程对增塑剂安全、稳定性等方面的提高，环氧类 增塑剂凭着无毒、耐热、耐光、稳定性能好的突出优点逐渐成为国内外应用的趋势。我 国是世界上植物油资源最丰富的国家之一，由植物油加工得到的脂肪酸酯环氧化制备环 氧脂肪酸酯增塑剂代替石油为原料的塑料助剂具有十分重要的意义。 现有的环氧脂肪酸酯的生产工艺几乎都存在着物能消耗高，污水排放量大，产品质 量稳定性差等缺点。同时，世界粮油价格每年都在不断的上涨，所以改进现有工艺和寻 找廉价的原料已经是迫在眉睫。 本论文的研究主要包括以下三个方面： 首先，以廉价的大豆酸化油甲酯为原料，在无浓硫酸催化、无溶剂条件下，通过正 交实验方法优化了合成工艺条件，讨论了反应温度，保温时间，甲酸用量，双氧水滴加 量等因素对产品环氧值的影响；确定了最佳的工艺条件，所得产品的环氧值达4 5 7 。 其次，用硬脂酸代替甲酸，以脂肪酶为催化剂，用甲苯作为溶剂，考察了反应温度， 反应时间，硬脂酸用量，脂肪酶用量等参数对反应的影响，确定了最佳的工艺条件，所 得产品的环氧值达6 2 2 。 最后，以油酸和甲醇为原料，选择硫酸氢钠为催化剂，对使用品质较差的原料酸酯 化反应做一个初步探索。优化后的工艺条件为：油酸与甲醇的物质的量比为1 ：2 ，催化剂 的用量为油酸质量的1 0 ，反应温度6 5 ，反应时间2 h ，在此条件下，整个反应酯化率 大于9 8 ，且催化剂的稳定性优良。 关键词：脂肪酸甲酯，甲酸，双氧水，硬脂酸，脂肪酶，环氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t a l o n g 、i mt h ee n h a n c e m e n tf o rs e c u r i t ya n ds t a b i l i t yi nt h ep r o c e s s i n go ft h ep v c p r o d u c t i o n s ，t h ee p o x yp l a s t i c i z e rg r a d u a l l yb e c o m e st h ed o m e s t i ca n df o r e i g na p p l i e d t e n d e n c yb yt h er e a s o no fn o n t o x i c ，h e a t r e s i s t i n ga n dt h el i g h t f a s ts t a b l e o u rc o u n t r yi s o n eo ft h er i c h e s tv e g e t a b l eo i lr e s o u r c e sc o u n t r i e si nt h ew o r l d ，p r e p a r e de p o x yp l a s t i c i z eb y f a t t ya c i de s t e rf r o mv e g e t a b l eo i l st or e p l a c et h ep l a s t i c i z e sf r o mp e t r o l e u mh a v i n gg r e a t s i g n i f i c a t i o n s t h ee x i s t i n gt e c h n i q u ef o re p o x y f a t t ya c i de s t e rn e a r l yh a v ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g h c o n s u m p t i o n ，g e n e r o u sw a s t e rw a t e r , p o o rs t a b i l i t ya n ds oo n ；o nt h eo t h e rs i d e ，t h ev e g e t a b l e o i lp r i c er i s e se v e r yy e a r , a sar e s u l t ，t h ei m p r o v e m e n to ft h ee x i s t i n gt e c h n i q u ea n ds e e k i n g t h ec h e a pr a wm a t e r i a l sa r em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t i nt h i sp a p e r t h er e s e a r c hi n c l u d e st h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： f i r s t l y , t a k et h ec h e a ps o ya c i d i co i lm e t h y le s t e r sa sr a wm a t e r i a l s ，w i t h o u ts u l f u r i ca c i d a n ds o l v e n t ，o p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t si n t h i sp r o c e s s ，s o m ef a c t o r st h a th a d i n f l u e n c e do nt h ee p o x yv a l u eo fp r o d u c t ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h e a m o u n t so ff o r m i ca c i da n dh y d r o g e np e r o x i d ew e r ed i s c u s s e d ；c o n f i r m e dt h eo p t i m u m t e c h n i c s t h ee p o x yv a l u eo f t h ef i n a lp r o d u c tw a s4 5 7 t h es e c o n d ，s t e a r i ca c i dr e p l a c e df o r m i ca c i d ，t o o kl i p a s ea sc a t a l y z e r , t o o kt o l u e n ea s s o l v e n t ，d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n t so fs t e a r i c a c i da n dh y d r o g e np e r o x i d ei nt h er e a c t i o n ，c o n f i r m e dt h eo p t i m u mt e c h n i c s ，t h ee p o x yv a l u e o ft h ef i n a lp r o d u c tw a s6 2 2 t h el a s to n e ，t o o ko l e i ca c i da n dm e t h a n o la sr a wm a t e r i a l s ，c h o s en a r i s 0 4a sc a t a l y z e r ， m a d ead e s ks t u d yf o rt h ee s t e r i f i c a t i o no fb a dr a wm a t e r i a l s t h eo p t i m u ms c a l eo fc r u d e m a t e r i a lw a st h a tt h em o ls c a l eo fo l e i ca c i da n dm e t h a n o lw a s1 ：2 t h em a s so fn a h s 0 4w a s 1 0 o fo l e i ca c i d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 。c ，r e a c t i o nt i m e2 h o u r s ，t h ee f f i c i e n c yu n d e rt h e s e c o n d i t i o n sw a sm o r et h a n9 8 ，a n dt h ec a t a l y s ts t a b i l i t yw a sf i n e k e y w o r d ：f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ；f o r m i ca c i d ；s t e a r i ca c i d ；l i p a s e ；e p o x i d i s a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 签名： 邋迹碑 日 期： 盈：z ：兰z l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 蜮 导师签名： 日 期： 第一章绪论 1 1 增塑剂的概述 第一章绪论 功能高分子材料工业迅速发展，已和钢铁、木材和水泥一起，构成现代社会的四大 基础材料，并被广泛应用于国民经济的各个领域及人民生活的各个方面。高分子材料通 常要配以相应的助剂，通过特定的加工工艺和配方技术才能形成功能性制品。各种助剂 对改善制品的各种性能起到了非常重要的作用。这些助剂包括增塑剂、稳定剂、阻燃剂、 抗氧剂以及紫外吸收剂等，其中产量最大的一种助剂是增塑剂。 增塑剂对促进塑料工业特别是聚氯乙烯( p v c ) - i j 业的发展起着决定性的作用，种类 繁多，目前商品化的有五百多种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大。 尤其是邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸- t 酯( d b p ) 等川。 我国的增塑剂工业起始于2 0 世纪5 0 年代后期，起步虽晚但发展较快，2 0 0 5 年的产 量已达1 1 0 万吨，消费量有1 0 0 多万吨；2 0 0 6 消费增塑剂有3 0 0 多种，总量为1 1 0 万吨。 我国已成为亚洲地区生产和消费增塑剂最大的国家，但生产技术与美国、同本等世界发 达国家相比还有较大差距1 2 j 。 增塑剂是一种加入到材料( 通常是塑料、树脂或弹性体) 中以改进它们的加工性、可 塑性、柔韧性、拉伸性的物质。其作用主要是减弱树脂分子间的次价键( 即范德华力) ， 增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子链的结晶性，增加树脂的可塑性【3 】。其绝大部 分是对树脂有溶解作用的高沸点的有机液体或低熔点的固体。 聚合物与增塑剂的作用，可简单地看作由以下方式进行 4 1 。 ( 1 ) 树脂分子中偶极偶极相互作用的抵消而减弱了树脂分子问的引力。 ( 2 ) 增塑剂通过简单的稀释作用，减少树脂分子间的自由体积，而形成一定空间。 ( 3 ) 树脂对增塑剂的吸收不存在化学计量上的限制。 由以上说明，增塑剂可以定义为：儿能和树脂均匀混合，混合时不发生化学反应， 但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体粘度，且本身保持不变，或虽起化 学变化，但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质的液体有机化合物或 低熔点的固体，均称作增塑剂【5 圳。 1 9 3 8 年，硝酸纤维素的问世给人类提供了一类新的树脂，这种树脂很脆；但是在其 中加入樟脑后，它就可以用来代替角质象牙和赛璐珞。由此才开始产生现代关于增塑剂 和增塑作用的概念，也促使人们探索其它增塑剂。1 9 0 2 年，磷酸三苯酯成功取代了樟脑。 1 9 2 5 年，r e i d 申请了邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯的专利。1 9 3 3 年，邻苯二 甲酸二辛酯获得了专利。 1 9 世纪3 0 年代，美国公司首次将邻苯二甲酸二丁酯用于聚氯乙烯后，增塑剂加快 了其应用与发展的步伐，应用领域逐渐扩大。现主要用于聚氯乙稀、纤维素树脂、醋酸 乙烯树脂、合成橡胶、涂料、汽车、家电、国防、航天等领域，成为重要的化工原料。 江南大学硕士学位论文 现代增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种、大生 产的化工行业。 为使塑料制品具有良好的综合性能，理想的增塑剂应具有如下条件： ( 1 ) 和p v c 树脂有良好的相容性，这是增塑剂最基本的条件； ( 2 ) 有较好的增塑性能，这是增塑剂的基本条件之一； ( 3 ) 挥发性低； ( 4 ) 耐寒、耐热性好； ( 5 ) 耐水、耐油、耐有机溶剂的抽出，这是使塑料制品能耐久使用的主要条件； ( 6 ) 不迁移，即塑料制品内的增塑剂不向所接触的其它物质内扩散； ( 7 ) 无味、无嗅、无毒； ( 8 ) 具有阻燃性或耐燃性； ( 9 ) 电绝缘性能良好； ( 1 0 ) 耐污染、耐化学试剂侵蚀； ( 1 1 ) 容易获得、价格低廉。 虽然目前市场上可供选择的增塑剂品种很多，但全部符合上述条件的是没有的。使 用者只能根据制品的需求、增塑剂的性能和市场情况，选择合适的增塑剂，单独或掺混 使用。 增塑剂的工艺功用比较广泛： ( 1 ) 作为加工助剂：作用如内润滑剂；较低的加工温度；减少对金属表面的粘附； 降低熔点的粘度；改善延展性；较低的薄膜成型温度；改善颜料和填料的润湿和分散。 ( 2 ) 对产品性能的影响( 用量在1 0 以上) ：增塑聚合物；降低弹性模量和断裂拉伸 强度；提高延伸性和断裂伸长率；改进柔软性；改进可逆的弯曲强度；改进韧性和冲击 强度；降低玻璃化转变温度；扩张聚合物在较低温度下的可应用性；改进对各种基料的 粘合；提高或降低薄膜的封口性；改进润滑性能和减少摩擦；减少静电充电能力；改进 表面光泽和外观。 1 2 环氧类增塑剂概述 1 2 1 环氧类增塑剂 环氧类增塑剂是在分子结构中带有环氧基团的化合物，在工业聚氯乙烯树脂加工工 业中，它不仅对p v c 有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构中 的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了p v c 的连续分解作用， 起到稳定剂的作用，可起到延长p v c 制品的使用寿命。此外，环氧类增塑剂与金属的 稳定剂同时应用，还能起到协同作用，其稳定效果更为显著，所以环氧类增塑剂在现代 塑料工业中应用日益广泛【4 1 。 环氧增塑剂的消费量占增塑剂总量的7 8 ，在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯 和脂肪族二元酸酯，占消费量的第三位。在p v c 制品中，主要是用其既有增塑性又有 2 第一章绪论 稳定性的特点，在软制品中一般加入2 3 份，即可大大改善其耐候性，如和聚酯增塑剂 并用，最适用于应用于冷冻设备的塑料制品、机动车用塑料、食品包装等塑料制品，环 氧增塑剂毒性极小，在许多国家被已允许用于食品及医药的包装材料。 1 2 2 环氧类增塑剂的原料和品种 1 2 2 1 环氧类增塑剂的原料 生产环氧类增塑剂的原料有：天然油酯( 包括大豆油、亚麻油、亚麻仁油、玉米油、 棉籽油、菜籽油、花生油、棕榈油、棕榈仁油等) ，甘油，由天然油脂加工得到的脂肪 酸等，加工材料有：乙醇，丁醇，辛醇，甲酸，双氧水，醋酸等。 1 2 2 2 环氧类增塑剂的品种 常用的环氧增塑剂分为三类：环氧化油、环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯。 环氧类增塑剂的主要品种：环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧亚麻油、环氧玉米油、 环氧棕榈油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酸、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆 油酸辛酯、9 ，1 0 环氧硬脂酸辛酯、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯等。 1 2 3 环氧类增塑剂的合成原理 环氧类增塑剂的合成过程1 0 都】一般分为两步，第一步是环氧化试剂的生成，第二步 是含双键物质的坏氧化。以生成环氧大豆酸化油甲酯为例，反应的方程式如下： 第一步： h c o o h + h 2 0 2 = ；兰= h c o o o h + h 2 0 第二步： j o r 1 c h = c h r 2 c o o c h 3 + h c o o o h - r l c h _ 二h r 2 c o o c h 3 + h c o o h ( r i 、r 2 均为c 6 c 8 的烷基) 在这个环氧化反应中，双氧水提供氧源，甲酸起到转移活性氧的作用。 1 2 4 环氧脂肪酸酯增塑剂物化性质和应用性能 1 2 4 1 环氧脂肪酸酯增塑剂物化性质 1 环氧值 环氧值是指每1 0 0 9 样品中氧的含量( 单位：当量1 0 0 9 或) ，用盐酸一丙酮法测量， 它是环氧类增塑剂最重要的一项指标。其意义在于它是反映结构中双键被部分环氧化反 应程度和产品品质的重要依据，反应原料在加工之前，环氧值是0 ，经过环氧化反应之 后，产品达到一定的环氧值。不同原料所得产品的环氧值大小不同，产品环氧值越接近 与理论环氧值表示反应越完全。 2 碘值( 价) 3 江南大学硕士学位论文 碘值( 价) 是指1 0 0 9 样品在一定条件下吸收碘的克数( 单位：g l e 1 0 0 9 ) 。碘值反 映了物质分子结构中双键的含量，所以它是检测原料品质的一项重要指标，碘值越大说 明原料被环氧化的潜力就越大，所得产品的环氧值也就可能越高。原料不同碘值也有所 不相同，产物的碘值也是反映反应程度的重要依据，产品的碘值大，说明反应不完全。 3 酸值 酸值是指中和l g 增塑剂所需k o h 的毫克数( 单位：m g k o h 。g d ) 。酸值的测定是 增塑剂分析的一项重要内容。其意义在于它是反映产品品质的一项重要指标，环氧类增 塑剂的酸值较低，行业规定一般小于l m g k o h g - 1 ，品质较高的环氧增塑剂其酸值都在 o 5 m g k o h g 。1 以下，比如环氧大豆油等。 4 色度 色度是增塑剂的指标之一，采用铂钴比色法测定。如果增塑剂被用于增塑透明无色 材料( 如透明片、农用地膜等) ，用户将非常关心增塑剂颜色的深浅，即色度的大小。 5 密度 密度是物质的物性常数之一，因此，测定密度对于大多数增塑剂来说，如果纯度较 高则可初步判断其种类，如果知其种类，则可初步判断其纯度。纯度越高则其密度越接 近于理论值，样品的密度偏离理论值越远，说明其纯度越低。 6 闪点 增塑剂的闪点也是其物性常数之一，增塑剂的纯度越高，闪点越接近于理论值。但 其中往往因含有少量的原料醇和其他小分子副产物而使闪点降低。因此，在一般情况下， 闪点的高低往往能表明增塑剂纯度的高低。 7 加减热量 增塑剂在规定温度和时间条件下，加热后所损失的质量百分数称为加热减量。加热 减量是衡量增塑剂中可挥发的组分( 水和有机轻组分) 多少的一个指标，加热减量大表 明增塑剂中的轻组分脱除不彻底。 1 2 4 2 环氧脂肪酸酯增塑剂应用性能 1 加工性、记候性、耐久性1 4 j ( 1 ) 加工性：环氧类增塑剂产品有时往往有少量残余的不饱和结构，因而降低了和 树脂的相容性。但环氧增塑剂中的环氧键与残余不饱和结构之和，不等于原料天然油中 的不饱和双键，这是由于在环氧化过程中，生成环氧基在酸性水溶液中断裂，在原位置 生成连位羟基化合物，这些化合物的存在影响了产品与树脂的相容性，如果在反应加以 控制，生成的环氧油中的羟基环氧基比例很低时，即使以主增塑剂的用量用于p v c 加 工中，相容性也很好。在实际应用中时，因坏氧增塑剂的价格较高，在塑料加工中，主 要利用其稳定剂的功能，环氧增塑剂加入p v c 制品中的效果见表1 1 ，所以一般用量只 有总增塑剂用量的5 - - 2 5 ，在p v c 软制品中，约用2 - 1 0 份，硬制品中约用2 3 份， 这样，就不存在相容性的问题。 从表1 1 可知：钡镉与钡锌并用时，钡镉并用的热稳定性比钡锌并用要好，加入 4 第一章绪论 环氧脂肪酸酯在两组配方中都有明显的增效作用，配方2 优于配方1 ，配方4 优于配方 3 。 表1 1 环氧脂肪酸增塑剂在p v c 制品配方中作用 t a b 1 一lt h ee f f o r to fe p o x yf a t t ya c i de s t e rp l a s t i c i z e ri np v c 几种主要的环氧脂肪酸增塑剂与通用增塑剂d o p 用于塑料制品后性能比较数据列 于表1 2 中，从表中可知：环氧脂肪酸酯增塑剂用于塑料制品后的力学特性，如定向拉 伸、抗张强度、制品硬度、挥发减量等，多数都能与d o p 相当，有的优于d o p 。 表1 2 环氧脂肪酸酯增塑剂与邻苯二甲酯辛酯( d o p ) 性能比较 t a b 1 - 2t h ec a p a b i l i t yc o m p a r eo fe p o x yf a t t ya c i de s t e r sp l a s t i c i z e ra n dd o p ( 1 ) 配方中p v c 占6 5 ( 2 ) p 表示差，g 表示好，v g 表示1 卜常好，e 表示优。 ( 2 ) 耐候性：环氧脂肪酸酯增塑剂对光和热有稳定作用，不仅可以防止制品加工时 的着色，而且还能使制品得到良好的耐候性。将环氧脂肪酸酯增塑剂与d o p 复配，增 塑剂的总量为5 0 份，其中配比列于下表1 3 ，样片配方：p v c l 0 0 份，增塑剂5 0 份，硬 脂酸镉1 份，硬脂酸钡1 份。 江南大学硕士学位论文 ( 3 ) 耐久性：主要指环氧脂肪酸酯增塑剂的耐挥发性、耐溶剂抽出性及耐迁移性。 环氧脂肪酸酯增塑剂的挥发性，与其分子量的不同而有较大的差别，如d o p 、d b p 、环 氧油酸辛酯、环氧油酸丁酯的挥发性、加热减量比较，挥发性依次从小到大是：环氧油 酸辛酯、环氧油酸丁酯、d o p 、d b p 。 表1 3 加入环氧脂肪酸酯增塑剂制品的耐候性能 t a b 1 - 3t h ec l i m a t ee n d u r a n c eo fp r o d u c ew i t he p o x yf a t t ya c i de s t e rp l a s t i c i z e r 2 耐化学品性、耐寒性、机械性能 ( 1 ) 耐化学品性：环氧脂肪酸增塑剂的耐化学品特性与主增塑剂d o p 进行比较，除 对盐酸的重量变化较小外，其余均较差( 见表1 4 ) 。 表1 4 环氧脂肪酸酯增塑剂耐化学品特性 t a b 1 - 4t h ec h e m i c a lm e d i c i n ee n d u r a n c eo fe p o x yf a t t ya c i de s t e rp l a s t i c i z e r ( 2 ) 耐寒性：环氧脂肪酸单酯的耐寒性基本上和d o a 相同，如环氧脂肪酸辛酯的 低温柔软温度为4 6 。c ，d o a 为4 1 。其它环氧脂肪酸酯增塑剂的耐寒性则较差。 ( 3 ) 机械性能：各种环氧增塑剂增塑的p v c 制品，其机械性能差别较大，如配方： p v c l 0 0 p h r 增塑剂5 0p h r ，c d b a l 5 p h r 组成的制品，用s c h o p p e r 拉伸试验机在2 3 ( 2 时 的试验结果见表1 5 。 表1 5 环氧脂肪酸酯增塑剂与p v c 配合时低温柔软性 t a b 1 - 5t h ep l a s t i c i t yo fl o wt e m p e r a t u r ei np v cw i t he p o x yf a t t ya c i de s m rp l a s t i c i z e r t n 是刚度( 3 - - 3 1i m p a 时的温度；t f 2 是刚度c t = 9 8 1m p a 时的温度 6 第一章绪论 1 3 课题意义和研究内容 1 3 1 课题的意义 随着日益严重的全球性的石油能源短缺与环境恶化，世界各国的能源研究人员从坏 境保护和资源战略等方面考虑，积极探索发展替代燃料及可再生能源。由植物油等可再 生油脂加工制取而成的脂肪酸甲酯可作为优质的普通柴油代用品，属环境友好型绿色燃 料。但是由于国内现行的脂肪酸甲酯生产工艺成本据高不下，效益低，使得我国在发展 脂肪酸甲酯方面与国多, i - n 比还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究阶段，未能形成脂 肪酸甲酯的产业化。因此改进脂肪酸甲酯的合成工艺，寻找廉价原料降低脂肪酸甲酯的 生产成本，具有深远的经济效益与社会效益。 环氧类增塑剂是分子结构中带有环氧基团的有机化合物，与传统的邻苯类增塑剂相 比具有无毒、耐热和耐光稳定性能好等优点。随着世界各国环保意识的提高，医药及食 品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 等提出了更高 的纯度及卫生要求，环氧类增塑剂作为无毒环保型增塑剂逐渐成为国内外应用研究的热 点。 环氧类增塑剂主要包括环氧油和环氧脂肪酸酯两大类，环氧脂肪酸酯除具有环氧油 的优点外还具有更优的润滑性、相容性和分散性，我国是世界上植物油资源最丰富的国 家之一，利用可再生的植物油基原料进行植物油基环氧化制备精细化工产品，替代石油 化工产品具有较好的经济和社会效益。 1 3 2 研究内容 本课题的研究重点是含有双键的脂肪酸酯的环氧化研究，为工业化生产提供最佳的 工艺参数，研究内容包括以下四个方面： 1 以合成环氧大豆酸化油甲酯为基础，为工业生产提供最佳的工艺参数。具体内容 包括：以大豆酸化油甲酯为原料，8 5 甲酸为氧载体，3 5 的双氧水为氧源，确定影响 产品环氧值的各个指标，设计实验优化方案，开展实验，结果分析讨论，得到最佳的工 艺参数。 2 选择常用的在c 2 c 8 有机酸，按照羧基数的不同做环氧化实验，比较实验结果， 以寻找甲酸的代替品。 3 以脂肪酶为催化剂，甲苯为溶剂，用脂肪酸代替甲酸作为氧载体，3 5 的双氧水 为氧源，设计实验优化方案，考察各个因素对产品环氧值的影响，确定一条反应条件温 和，能耗低，环境友好的环氧脂肪酸甲酯合成工艺。 4 以油酸和甲醇为原料，寻找一种高效的酯化催化剂代替硫酸合成脂肪酸甲酯，考 察各个因素对反应酯化率的影响，确定一条最佳的合成工艺，对使用品质差的原料酸酯 化合成脂肪酸甲酯做一个初步探索。 7 第二章研究方案设计 2 1 原料与试剂 第二章研究方案设计 表2 1 原料与试剂 t a b 2 - 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 9 江南人学硕十学位论文 2 2 实验仪器争设备 表2 - 2 实验仪器和设备 t a b 2 - 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n da p p a r a t u s 名称生产厂家 j b 5 0 d 增力电动搅拌机 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 h h s 2 s 数显恒温水浴锅 调温电热器 傅立叶红外光谱仪( f t i r20 0 0 10 4 ) a r 11 4 0 型电子分析天平 g c 9 7 9 0 型气相色谱仪 上海市标本模型厂 巩义市英峪予华仪器厂 金坛市环保仪器厂 通州市中通电热器厂 加拿大a b bb o m e m 公司 奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司 温岭福立分析仪器有限公司 2 3 1 脂肪酸甲酯的合成原理 脂肪酸甲酯的合成是由脂肪酸和甲醇在催化剂的作用下通过酯化反应完成的，以合 成油酸甲酯为例，反应的方程式如下： c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c 0 0 h + c h 3 0 h 睾c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o c h 3 + h 2 0 u 酯化反应的催化剂f 1 4 - 1 8 有很多种，大致分为三类：酸类催化剂，无机盐类催化剂， 特种催化剂。酸类催化剂包括：浓硫酸，氨基磺酸，对甲苯磺酸，杂多酸，固体超强酸 等；无机盐类催化剂包括：硫酸盐( 如硫酸氢钾) ，氯化物( 如氯化钛，氯化锡，氯化 铁等) ；特种催化剂( 如稀土化合物，树脂催化剂等) 。 2 3 2 环氧脂肪酸甲酯的合成原理 环氧脂肪酸甲酯【1 9 。2 1 】是在脂肪酸甲酯的基础上，通过环氧化反应合成得到的。环氧 化反应分为两步，第一步是环氧化试剂的生成，第二步是脂肪酸甲酯的环氧化，以合成 环氧大豆酸化油甲酯为例，反应方程式如下： 第一步： h c o o h + h 2 0 2 = ；兰= h c o o o h + h 2 0 1 0 第二章研究方案设计 第二步： r 。c h ：c h r ：c 。c h ，+ h c 。h r 。矗二= ! = = c h r 2 c o o c h ，+ h c 。h ( r i 、r e 均为c 6 c 8 的烷基) 在上述坏氧化反应中，双氧水提供氧源，甲酸起到转移活性氧的作用。 2 4 合成研究基番操作方法 2 4 1 脂肪酸甲酯合成研究操作方法 将一定量的油酸，甲醇和催化剂置于装有搅拌器，温度计，冷凝管的三口烧瓶中， 加热至设定温度，开始保温，回流一定时间后反应结束。抽滤出反应液中的催化剂，回 收后重复使用。将所剩液体分别经饱和食盐水、1 0 碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤 至中性，再用无水氯化钙干燥，过滤得到产品脂肪酸甲酯，流程图如图2 1 ： 图2 1酯化实验流程图 f i g 2 - 1t h ef l o wc h a r to fe s t e r i f i c a t i o n 2 4 2 环氧脂肪酸甲酯合成研究操作方法 将一定量的脂肪酸甲酯和甲酸置于装有搅拌器，温度计，滴液漏斗的三口烧瓶中， 三口烧瓶置于带有自动控温的水浴系统中，搅拌，瓶内温度升至一定值后，滴加双氧水， 保温反应一定时间，反应结束。将反应混合液转移到分液漏斗中，静置片刻分去水层， 酯层用7 0 左右蒸馏水洗至中性，水沈2 3 次，每次用水量为酯层体积的4 0 左右，然 后产物在真空度为0 0 9 5 m p a ，约9 0 条件下，减压蒸馏o 5 h 将低沸点产物除去，冷却 后得到产品环氧脂肪酸甲酯，流程图如图2 2 ： 江南人学硕士学位论文 图2 - 2 环氧化实验流程图 f i g 2 - 2t h ef l o wc h a r to fe p o x i d i s a t i o n 2 4 3 脂肪酶催化合成环氧脂肪酸甲酯 将一定量的脂肪酸甲酯、硬脂酸、酶、甲苯依次置于装有搅拌器，温度计，滴液漏 斗的三口烧瓶中，- - - n 烧瓶置于带有自动控温的水浴锅系统中，搅拌，瓶内温度升至一 定温度后，滴加双氧水，保温反应一定时间，反应结束。将反应混合液抽滤，将所剩液 体转移到分液漏斗中，静置片刻分去水层，酯层用7 0 左右蒸馏水洗至中性，水洗2 3 次，每次用水量为酯层体积的4 0 左右，然后产物在真空度为o 0 9 5 m p a ，温度在5 0 1i o 。c 之间，减压蒸馏除去甲苯及其他低沸点产物，冷却后得到环氧脂肪酸甲酯，流程图如图 2 3 ： 图2 3脂肪酶催化环氧化实验流程图 f i g 2 - 3t h ef l o wc h a no fe p o x i d i s a t i o nw i t he n z y m e 1 2 第二章研究方案设计 2 5 反应蓑1 2 s 1 爵化化反应蓑王圈 陛 。 誉 & c 一 加热套2 三u 烧瓶3 温度计4 球型冷凝管5 搅拌器6 铁架台 酗2 4 酯化装置示意图 f i 9 2 4 t h e i n s l a t la i i o no f e s t e r i f i c a t l o n 2 5 2 环氧化反应蓑王圉 加热套搅拌器 加热套2 三口烧瓶3 温度计4 铁架台5 搅拌器 幽2 石环氧化反应装置示意图 f i 9 2 - 6 t h e i n s t a l l a t i o n o f e p o x i d i s a t i o n 塾一盛 江南大学硕士学位论文 加热套2 二口烧瓶3 温度计4 毛细管5 蒸馏头 6 直型冷凝管7 接收器8 圆底烧瓶 酗2 - 7 减压蒸馏装置示意图 f i 9 2 - 7 t h e i n s t a l l a t i o no f d i s t i l l a t i o nu n d e r v a c u h m 2 6 产品的袁征与分析 2 6 1 鹰肪鱼甲酯的袁征与分析 2 6 1 i 穗值的制定 酸值是指中和l g 增塑剂所需要的氢氧化钾的毫克数。增塑剂酸值测定方法如下： 1 测量仪器： 微量滴定管( 2 m l ，分度00 2 m l ) ；锥形瓶( 2 5 0 m l ) 。 2 试剂： 无水乙醇( g b 6 7 8 ) ：9 5 乙醇( g b 6 7 9 ) ； 石油醚( h g 3 1 0 0 3 ) ：馏程9 0 1 2 0 ： 氢氧化钠( g b 6 2 9 ) ：o0 5 m o l l 标准溶液； 石油醚乙醇( 无水) 混合液：按体积比1 ：l 配制； 酚酞( h g b 3 0 3 9 ) ：i 乙醇溶渣。 3 测定步骤： 称取试样5 - 1 0 9 ( 准确至0 0 1 9 ) 于干燥的2 5 0 m l 锥形瓶中，加入石油醚- 乙醇( 无 水) 混合液4 0 m l ，待完全溶解后再加入5 0 r a l ( 经煮沸的) 蒸馏水，加5 滴酚酞批示液， 若溶液无色时，用0 0 5 m o u l 氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色，并保持1 5 s 不退色，即 为终点。同时作一空白试验。 4 计算： 增塑剂酸值x ( m g k o h g ) 按下式计算： x ；! i i 二竺2 1 型! 式中：o _ 氲氧化钠标准溶液的浓度，m o l l ； v 1 试样耗用氢氧化钠溶液体积，m l ： v 广空白试验耗用氢氧化钠溶液体积，m l 第二章研究方案设计 m 试样质量，g ： 5 6 1 1 每摩尔氢氧化钾的克数。 5 精密度： 平行测定两个结果的差数不应超过下列测定： 以平行测定两个结果的算术平均值作为增塑剂的酸值。 2 6 1 2 酯化率的测定 酯化率是表示酯化反应的程度，酯化率越大表示酯化反应越完全。在油酸和甲醇酯 化反应中，酯化率可以用下式表示： 酉旨化率c，=主塑旦堕旦皇垦坌号砉磊娄丢；宇墓霎产。拙酸明酸值 2 6 1 3 皂化值的测定 皂化值是指皂化l g 样品所消耗k o h 的毫克。测定增塑剂皂化值的步骤如下： 称取适量样品于磨口三角瓶中，加入5 0 m l0 5 或l m o l l 的k o h 乙醇溶液，然后 装上回流冷凝管，于沸水浴中加热回流一定的时间使样品充分皂化，用少量无二氧化碳 蒸馏水( 约l o m l ) 冲洗冷凝管内壁，加入2 4 滴0 5 的酚酞指示剂，用o 5 或l m o l l 的 盐酸标准滴定溶液滴定至红色消失即为终点，同时做空白试验。 皂化值x 计算公式如下： x ：5 6 1l ( v o - v 1 ) c 一环 m 。 式中：v r 空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，m l ； v l 滴定试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积，m l ： y 一式样的酸值，m g k o h g ； m 试样的摩尔质量，g m o l ； m 一 式样的质量，g ； c 盐酸标准滴定溶液的浓度，m o l l 。 2 6 1 4 纯度或酯含量的测定 这两个指标均是增塑剂有效成分的量度，但二者又有所不同。以油酸甲酯为例，纯 度是指样品中油酸甲酯这一单一物质的百分含量；而酯含量则指的是样品中能与碱液发 生皂化反应的所有酯的总百分含量( 以油酸甲酯计) 。可见纯度比酯含量更能真实反映样 江南人学硕十学位论文 品的质量状况。纯度的测定一般采用气相色谱法，酯含量多采用化学皂化法。化学皂化 法测定酯含量，费时费力，准确度、精确度均较差。现在大都采用气相色谱仪测定样品 的纯度。用气相色谱仪测定纯度，劳动强度小，耗时少，结果的准确度和重现性都很高， 与测定酯含量相比具有无比的优越性。 原理：取适量样品注入气相色谱仪，通过程序升温使各组分有效分离并依次从色谱 柱析出，检测器检测的结果由积分仪或色谱工作站处理并打印出谱图，查对保留时间， 从中读出相应组分的含量。 2 6 1 5 闪点的测定 增塑剂闪点的测定通常规定采用开口闪点测定仪测定。测定方法如下： 将样品注入规定的铜质实验杯中至刻度线，一起放在电加热器上加热，将温度计垂 直插入样品中，使其玻璃球寓试验杯底6 m m ，同时点燃试验火焰并调整火馅与仪器上 的金属比较小球近似大小( 直径约4 m m ) 。开始加热时样品的升温速度控制在1 4 - - 1 7 ， 当样品温度达到顶计闪点前约5 6 时，调整加热速度，以使样品温度达到预计闪点前约 2 8 时能控制升温速度为5 - - 6 缸i n 。 当样品温度达到顶计闪点前约2 8 时，开始扫划试验火焰，温度约每升高2 扫划 1 次。试验火焰需在通过温度计的直径垂直线上或沿着半径至少有1 5 0 r a m 的圆弧线上 划过试验杯的中心，扫划动作要平稳且连续进行，试验火馅的中心必须在试验杯边缘面 上约2 m m 以内的平面上移动。先向一个方向扫划，再向相反的方向扫划。试验火焰每 次越过试验杯所需时间约为1 s 。当样品液面上任何一点出现闪火时，立即记下温度计读 数，但不要把有时在试验火焰周围产生的浅蓝色光环与真正的闪点相混淆。该读数加上 以下修j 下值即为样品的闪点值。 气肘( m m h g ) k p a s 修止值化 ( 7 1 5 6 6 5 ) 9 5 3 3 8 8 6 6 ( 6 6 4 - - - - 6 1 0 ) 8 8 5 3 8 1 3 3 ( 6 0 9 5 5 0 ) 81 2 0 7 3 3 3 2 4 6 2 6 1 6 粘度的测定 粘度是物质的物性常数之一，通过检测增塑剂的粘度，同样可间接表明增塑剂的种 类或纯净程度。增塑刑的粘度通常是的是动力粘度( 单位：m p a s ) ，测定方法是将适量 样品注入品氏毛细管中并控制样品的温度，一般控制在( 2 0 a ：o 1 ) ，测量样品在管的 凸部两刻度问的部分流过毛细管所用的时间6 ( s ) 。该时间与毛细管常数k 的乘积为该 样品的运动粘度1 1 ( m m s 2 ) 。 t i = c 5 运动粘度与样品密度丫( g e r a 3 ) 的乘积便是该样品的动力粘度“( m p a s ) 。 邗r = k ；w 1 6 第二章研究方案设计 温度对增塑剂粘度的影响是比较大的，因此在测定增塑剂的粘度时，温度控制是非 常关键的。 2 6 1 7 密度的测定 密度是物质的物性常数之一，因此测定密度对于大多数增塑剂来说，如果其纯度较 高则可初步判定其种类，如果知其种类，则可初步判定其纯度。纯度越高则其密度越接 近理论值，样品的密度偏离理论值越远，说明其纯度越低。 目前国内普遍采用的方法是比重瓶法和书厌天平法。对于室温下粘度太大的样品， 可用排代等方法测定。由于国际单位( s i ) 中规定采用密度( p ) ，所以相对密度将逐步 用测定密度的方法代替。 2 6 1 8 水含量的测定 增塑剂中一般含有微量的水分，测定方法用卡尔一费休法，该法又分为容量法和电 量法。电量法精确度高，操作起来比较方便，因此目前多被采用。 存在于样品中的水分与卡尔一费休试剂定量反应，生成一定量的i 。，因此，将i 。电 解成1 2 所消耗的电量与水分存在定量关系。将一定质量的样品注入卡尔一费休试剂中， 仪器将电解i 。时消耗的电量自动转换成水的质量数，我们根据水的质量效和注入卡尔一 费休试剂中样品的量算出水分的百分含量。 2 6 2 环氧脂肪酸甲酯的表征与分析 2 6 2 1 环氧值的测定 环氧值用盐酸一丙酮法测量，是指每1 0 0 9 样品中氧的含量( 单位：m g 1 0 0 9 或) ， 它是环氧类增塑剂最重要的一项指标。 1 测量仪器： 具塞磨口三角锥形瓶：2 5 0 毫升； 容量瓶：1 0 0 0 毫升；碱式淌定管：5 0 毫升，分度o 0 1 毫升。 2 试剂和溶液： 盐酸( g b6 2 2 7 7 ) ：分析纯，比重1 1 8 ；丙酮( g d6 8 6 _ - 7 8 ) ：分析纯； 氢氧化钠( g b6 2 9 _ 8 1 ) ：分析纯，0 1 5n 标准溶液； 9 5 7 , 醇( g b6 7 9 8 0 ) ；酚酞( h g b3 0 3 9 5 9 ) ； 甲酚红( 邻位甲酚磺钛) ( h g b3 0 8 4 5 9 ) ：百里香酚蓝：( h g3 1 2 2 3 7 9 ) ； 盐酸一丙酮溶液：取盐酸l 份，丙酮4 0 份( 体积计) 混合，密闭贮存于玻璃瓶中，备 用( 现配现用) 。 酚酞指示液：取酚酞1 克