（化学工程与技术专业论文）磷化钴与mos2γai2o3加氢脱硫协同作用机制研究.pdf

s t u d yo fh y d r o d e s u l f u r i z a t i o ns y n e r g ym e c h a n i s m b e t w e e nc o b a l tp h o s p h i d ea n dm o s z 7 - - a 1 2 0 3 at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h a n gy a n l i s u p e r v i s o r ：p r o f l i uc h e n g u a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 、 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 至基趋函日期：y 1 1 年形月口f 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交 学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复 印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：勘1 1 年口月0j 日 日期：矽年多月f 日 、 摘要 目前，生产低硫甚至无硫的清洁燃料是炼油工业亟需解决的重要课题，深入研究 加氢催化剂的助剂作用原理，开发新型高效的加氢脱硫催化剂是其关键技术之一。现 有的硫化型加氢精制催化剂多以传统的n i m o s 2 、c o m o s 2 体系为主，关于磷化物加 氢精制催化剂的研究主要集中在一元或二元过渡金属磷化物方面，而对两者的h d s 作用机理研究甚少。到目前为止，还没有关于c o x p m o s 2 一a 1 2 0 3 催化剂的制备以及 磷化钴助剂促进作用机理的研究。 本论文主要从以下几个方面展开工作：采用次磷酸与碱式碳酸钴反应制备高纯度 的次磷酸钴，并研究其受热分解机制；在此基础上，在温和的制备温度下，以次磷酸 钴为前驱体，制备非负载和氧化铝负载的磷化钴催化剂。并采用等体积分步浸渍法制 备了c o x p - m 0 8 2 7 - a 1 2 0 3 和c o m o s 7 a 1 2 0 3 催化剂；研究c o 。p 和c 0 9 s 8 对m o s 2 7 a 1 2 0 3 催化剂活性相形貌及加氢脱硫性能的影响，提出c o 。p 和c 0 9 s 8 对m o s 2 一a 1 2 0 3 促进作 用机制的差异，研究结果可以为开发新型高效催化剂提供理论基础。 采用次磷酸和碱式碳酸钴反应法，在反应温度为4 0 6 0 ，p n i ( m 0 1 ) 比为2 2 2 5 时，均能够制备高纯度的次磷酸钻晶体，最高收率可达9 0 以上。 次磷酸钴在n 2 气氛下2 7 0 左右发生“爆炸式”分解反应，次磷酸根歧化反应生 成的p h 3 气体起原位还原作用，固相产物有c 0 2 p 、c o p 和c o ( p 0 3 ) 2 ，气相产物主要有 h 2 0 、p h 3 、p 和h 2 ，制备非负载和c o x p h , a 1 2 0 3 催化剂的焙烧温度分别为2 7 0 3 5 0 和2 7 0 4 0 0 ；x r d 和h r t e m 表征结果表明低于1 5 负载量的c o x p 在载体表面具 有较好的分散性。 助剂c 0 9 s 8 和c o x p 在焙烧和氢气活化运转的过程中起到了分散剂的作用，形成更 多i i 型c o m o s 相的同时，稳定了m o s 2 晶簇的结构，限制了m o s 2 的晶片长度的增 加。c o x p m 0 8 2 7 a 1 2 0 3 催化剂只有在高温时才具有优于c o m o s i a 1 2 0 3 催化剂的加氢 脱硫活性。助剂c 0 9 s 8 和c o x p 卜对d b t 加氢脱硫反应中的加氢和氢解路径都有促进作 用，但是对直接氢解路径的促进作用更明显，研究结果表明c o x p 、c 0 9 s 8 和m o s 2 之 间存在一定的协同作用。 分层填装实验结果表明，c 0 9 8 8 和c o x 均可以活化氢，与m o s 2 之间存在遥控作 一 用，前者的溢流比小于后者，随着反应温度的升高，溢流比逐渐降低。 对d b t 加氢脱硫反应中的加氢和氢解路径都有促进作用，但由于溢流氢 径影响更为显著，从侧面证明了c o m o s 相和遥控作用对催化剂的加氢 贡献。 关键词：磷化钴；次磷酸钴；二硫化钼；加氢脱硫；协同作用 s t u d yo fh y d r o d e s u l f u r i z a t i o ns y n e r g ym e c h a n i s mb e t w e e n c o b a l tp h o s p h i d ea n dm o s 2 y - a 1 2 0 3 z h a n gy a n l i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t t h ep r o m o t i o nm e c h a n i s mo ft r a n s i t i o nm e t a ls u l f i d e sc a t a l y s t si se s s e n t i a li s s u et o d e v e l o pn e we f f i c i e n th y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t sf o rt h ep r o d u c t i o no fl o ws u l f u ro r s u l f u r - f r e ef u e lh a sb e c o m ea l l u r g e n t t a s ko fn a t i o n a lr e s e a r c h e r s t h es u l f i d e d h y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t sb a s e do nn i m o s 2a n dc o - m o s 2t r a d i t i o n a ls y s t e m ，t h es t u d yo f p h o s p h i d eh y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t sf o c u s e so no n eo rb i n a r yt r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e s a s p e c t s ，b u tt h e r e l i t t l er e s e a r c ho fh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s mc o n c e r n i n gt h et w o c a t a l y s t s s of a r , t h ep r e p a r a t i o n o fc o x p m o s 2 1 一a 1 2 0 3 c a t a l y s t a n dt h e p r o m o t i o n m e c h a n i s mo fc o b a l tp h o s p h a t eh a v en o tb e e nr e p o r t e d i nt h i sp a p e r , t h ec o b a l th y p o p h o s p h i t ew i t hh i g h p u r i t yw a sp r e p a r e db ys i m p l e c h e m i c a lm e t h o da n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e d t h eb u l ka n d a l u m i n as u p p o r t e dc o b a l tp h o s p h i d ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ed e c o m p o s i t i o no fc o b a l t h y p o p h o s p h i t ea tl o wt e m p e r a t u r e t h ec o x p m o s 2 t - a 1 2 0 3a n dc o m o s t - a 1 2 0 3c a t a l y s t w a sp r e p a r e db yt w os t e pi n c i p i e n ti m p r e g n a t e i o n s t u d yt h ee f f e c to fc o b a l tp h o s p h i t ea n d c o b a l to nm o s 2a c t i v e p h a s ea n dh y d r o d e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t y , t h e d i f f e r e n c e sa n d s i m i l a r i t i e so ft h ep r o m o t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nc o x p ( c 0 9 s $ ) a n dm o s 2 7 一a 1 2 0 3w a sp u t f o r w a r d t h er e s u l t sa r et h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ed e v e l o p m e n to fn e we f f i c i e n t h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o b a l th y p o p h o s p h i t ei ss y n t h e s i s e ds u c c e s s f u l l yw h e nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e n4 0 - 6 0 a n dp n i ( m 0 1 ) b e t w e e n2 2 - 2 5 ，t h ey i e l dc o u l d r e a c ha b o v e9 0 u n d e rn i t r o g e na t o m o s p h e r e ，t h e “e x p l o s i v e d e c o m p o s i t i o no fc o b a l t h y p o p h o s p h i t ew a so c c u r r e da ta b o u t2 7 0 ( 2 t h ep h 3p r o d u c e df r o mt h ed i s p r o p o r t i o n a t i n g r e a c t i o no fa c i dr a d i c a la c t e dt h er o l eo fr e d u c e r t h es o l i d p h a s ep r o d u c t sw e r ec 0 2 p , c o p a n dc o ( p 0 3 ) 2 ，t h eg a s p h a s ep r o d u c t sw e r eh 2 0 、p h 3 、pa n dh 2 b u l ka n dc o x p a 1 2 0 3 c a t a l y s t sc o u l db em a d eb e t w e e n2 7 0 3 5 0 ca n d2 7 0 - 4 0 0 * ( 2 ，r e s p e c t i v e l y , a n dh i g h l y d i s p e r s e dc o x p - m o s 2 t a 1 2 0 3c o u l db em a d ew h e nt h el o a d i n gi s15 t h er o l eo fc o b a l tp h o s p h i t ea n dc o b a l ti nc a l c i n a t i o n sa n dh y d r o g e na c t i v a t i o ni st o d i s p e r s et h ea c t i v ep h a s e ，f o r m a t i o nm o r et y p ei ic o m o - sp h a s e ，a n da tt h es a m et i m e ， s t a b i l i z et h es t r u c t u r eo fm o s 2c l u s t e r s ，l i m i tt h ei n c r e a s ei nt h el e n g t ho ft h em o s 2c h i p s c o x p m o s 2 t a 1 2 0 3c a t a l y s ts h o w ss u p e r i o rh d sa c t i v i t yt oc o m o s y - a 1 2 0 3c a t a l y s to n l y a th i g ht e m p e r a t u r e c o b a l tp h o s p h i t ea n dc o b a l ti n c r e a s eb o t ht h eh y d r o g e n a t i o n ( h y d ) a n dd e s u l f u r i z a t i o n ( d d s ) r a t e s ，b u tt h ei n f l u e n c eo nt h el a t t e ri sm o r en o t a b l e ，i n d i c a t i n g t h a tt h e r ei sp r o m o t i o ne f f e c tb e t w e e nc o x p ( c 0 9 8 8 ) a n dm o s 2 t h er e s u l t so fs t a c k e db e d ss h o wt h a t ，p r o m o t i o nw a sw e l le x p l a i n e db yt h ef o r m a t i o n o fs p i l l o v e rh y d r o g e ni nt h ef i r s tb e d ( c 0 9 s 8a n dc o x p ) t h a tm i g r a t et ot h es e c o n db e d ( m o s 2 ) ，t h ef o r m e rs y n e r g i s mr a t i oi sl e s st h a nt h el a t t e r , w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ，t h el o w e rt h es y n e r g i s mr a t i o c o b a l tp h o s p h i t ea n dc o b a l ti n c r e a s eb o t ht h e h y d r o g e n a t i o n ( h y d ) a n dd e s u l f u r i z a t i o n ( d d s ) r a t e si nd b th y d r o t r e a t i n gr e a c t i o n ，b u t t h ei n f l u e n c eo nt h ef o r m e ri sm o r en o t a b l e f r o mt h es i d ep r o v e dt h a tb o t ho fc o m o s p h a s ea n dt h er e m o t ec o n t r o lm o d e lh a v ec o n t r i b u t i o nt ot h eh d sa c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t k e yw o r d s ：c o b a l tp h o s p h a t e ；c o b a l th y p o p h o s p h i t e ；m o l y b d e n u md i s u l f i d e ； h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ；s y n e r g i s t i ce f f e c t 1 。 、 目录 第1 章前言l 1 1 研究的背景及意义l 1 2 硫化型加氢精制催化剂2 1 3 过渡金属磷化物4 1 3 1 过渡金属磷化物的性质和结构4 1 3 2 磷化物的制备方法5 1 3 3 过渡金属磷化物的催化性能8 1 4 次磷酸钴制备9 1 5 过渡金属硫化物催化剂催化加氢脱硫机理1 1 1 5 1 遥控模型l l 1 5 2c o m o s 相模型l2 1 5 3 辐缘一棱边模型13 1 6 本论文的研究内容及目的1 4 第2 章次磷酸钴的制备及表征1 6 2 1 前言l6 2 2 实验部分16 2 2 1 次磷酸钻的制各1 6 2 2 2x 射线衍射( x r d ) 分析16 2 3 结果与讨论17 2 3 1p c o ( m 0 1 ) 对次磷酸钴合成反应速率及收率的影响1 7 2 3 2 次磷酸钴前驱体的x r d 分析1 8 2 3 3 温度对次磷酸钴合成反应及收率的影响1 9 2 3 4 次磷酸钴的x r d 分析2 0 2 3 5 次磷酸钴收率考察2 1 2 4 本章小结2 l 第3 章次磷酸钴热分解机制研究。2 2 3 1 前言2 2 3 2 实验部分2 2 3 2 1 次磷酸钴的分解2 2 3 2 2x 射线衍射( x r d ) 分析2 3 3 2 3 热重分析( t g - d s c m s ) 2 3 3 3 结果与讨论一2 3 3 3 1 焙烧温度对次磷酸钴分解产物的影响2 3 3 3 2 恒温时间对次磷酸钴分解产物的影响2 4 3 3 3 次磷酸钴的热重( t g d s c m s ) 分析2 5 3 4 本章小结2 8 第4 章磷化钴催化剂的制备与表征2 9 4 1 前言2 9 4 2 实验部分2 9 4 2 1 催化剂的制各2 9 4 2 2 催化剂的表征。3 0 4 3 结果与讨论3 0 4 3 1 负载型前驱体的热重( t g d s c m s ) 分析3 0 4 3 2 催化剂的制备条件考察3 2 4 3 3b e t 分析催化剂孔结构3 3 4 3 4h r t e m 分析结果3 5 4 4 本章小结3 7 第5 章c o ，p m o s 2 y a 1 2 0 3 催化剂的制备及加氢脱硫性能3 8 5 1 前言3 8 5 2 实验部分3 8 5 2 1 催化剂的制备3 8 5 2 2 催化剂的表征3 9 5 2 3 催化剂的评价3 9 5 2 4 原料和产物样品分析4 0 5 3 结果与讨论4 0 5 3 1 催化剂的表征分析4 0 5 3 2 催化剂h d s 活性评价结果4 8 5 4 本章小结51 第6 章c o ，p 和c 0 9 s 8 对m o s 。丫- a l z 0 3 催化剂的促进机制5 3 6 1 前言5 3 6 2 实验部分5 3 6 2 1 催化剂的制备5 3 6 2 2 催化剂的评价5 4 6 2 3 原料和产物样品分析5 5 6 3c o x p 和c 0 9 s 8 对二硫化钼的促进机制加氢脱硫评价结果5 5 6 3 1 氢溢流作用对加氢脱硫活性的影响5 6 6 - 3 2 氢溢流作用对催化剂加氢选择性的影响5 7 6 3 3 氢溢流作用对加氢中间体的影响6 1 6 3 4 助剂促进作用对催化剂加氢脱硫活性的影响6 3 6 4 本章小结6 5 l 右论6 f ； 参考文献。6 8 致谢7 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究的背景及意义 第1 章前言 当前，面对国际金融危机引起的世界经济下滑、世界原油劣质化、油品质量升级 加快以及国际竞争加剧等一系列挑战i l j ，正使世界炼油技术经历着重大的调整与变革。 由于全球更加严格的环境法规的要求和汽车工业的发展，国内外油品质量升级步伐加 快，车用燃料清洁化的总趋势是低硫、超低硫。目前，欧美和日本车用柴油的硫含量 已经降至5 0 i - t g g ，欧洲部分国家已经达到l o r t g 水平；2 0 0 5 年北京、广州、深圳等 城市要求车用柴油硫含量不大于3 5 0 i t g g 。2 0 0 8 年北京要求车用柴油硫含量不大于 5 0 9 9 g ；2 0 0 9 年6 月国家颁布了新的车用柴油标准，要求硫含量不大于3 5 0 r t g g ，计 划将于2 0 1 1 年7 月1 日全面实施。为此，开发超低硫清洁燃料生产技术和相关超高活 性的新催化剂将继续成为未来石油化工行业研究开发的重点课题1 2 - 3 】。 加氢精制催化剂的研究工作主要从改进传统的硫化物的制备方法、寻找活性更高的 活性组分、新型载体的开发以及助剂等方面开展【4 弓】。近几年，采用含硫过渡金属盐类 制备硫化型加氢精制催化剂引起了人们的广泛关注。采用硫化态前驱物代替含氧金属盐 类制备加氢精制催化剂，可以从根本上克服高温焙烧过程中活性组分与氧化铝载体之间 的强相互作用，并且能较好的控制第二活性组分( n i 或c o ) 在m o s 2 上的分散状态，加 氢催化剂的活性和选择性也得到了提高。在新型h d s 催化剂的开发方面，人们除了继续 优化硫化物催化体系外，还对过渡金属碳化物和氮化物进行了大量研究。虽然过渡金属 氮化物和碳化物催化剂的h d s 初始活性高于硫化物催化齐u t 6 - n ，但在h 2 s 的作用下，催化 剂容易硫中毒而失活，从而限制了其在燃料油深度脱硫反应中的应用【8 】。 近年来，有关磷对加氢精制催化剂的结构及加氢脱硫、加氢脱氮催化性能的影响引 起了人们的广泛关注。研究结果普遍认为，磷作为改善c o ( n i ) m o 7 a 1 2 0 3 加氢精制催化 剂性能常用的添加剂，能够有效的降低活性组分和载体之间的强相互作用，而且能够对 催化剂表面活性相结构进行修饰，从而提高催化剂的加氢脱硫活性。由于磷对加氢精制 催化剂的助催化作用，促进了人们将磷化物作为加氢精制催化剂的研究。过渡金属磷化 物作为一种新型催化剂不仅具有很高的活性，而且在加氢脱硫反应中具有抗硫中毒性能 和很好的稳定性，因此成为加氢脱硫新型催化剂研究领域的又一热点。载体也是催化剂 第l 章前言 的重要组成部分，工业上的常规载铆a 1 2 0 3 拥有良好的结构特征和稳定性，可以提高磷 化物比表面积。 到目前为止，关于硫化型加氢精制催化剂多是以传统的n i m o s 2 、c o m o s 2 体系为 主，由于磷化钴催化剂本身的h d s 活性不高，对其加氢精制性能的研究较少，我们不再 局限于传统的催化剂体系，可以考虑将磷化钴作为助剂，对现有的硫化型加氢精制催化 剂进行改进，试图开发可供选择的新型高效的磷化钴调变型加氢精制催化剂，并且对其 加氢脱硫机理进行深入的研究，为新型磷化物调变的二硫化钼催化剂的研制提供理论基 础。 1 2 硫化型加氢精制催化剂 四硫代钼酸铵( a t t m ) 作为m o 元素的含硫前驱体，常被用作催化加氢、加氢 脱硫和加氢脱氮催化剂的前驱体m 0 1 ，a t t m t a 1 2 0 3 或加入助剂c o ( n i ) 的加氢精制 催化剂在氢气气氛或惰性气氛下焙烧后得到预硫化型催化剂，具有比氧化态催化剂更 高的加氢活性。以硫代钼酸铵为前驱体分解得到的m o s 2 能催化煤的液化【1 m 12 1 ，此外， 它还是制备高效固体润滑剂二硫化钼【1 3 】的中间体。四硫代钼酸铵的制备方法很简单， 一般采用硫化物和仲钼酸铵反应制得，参与反应的硫化物可以是硫化氢、硫化钠或多 硫化铵等。刘晨光等【1 4 】采用硫化铵和仲钼酸铵为原料制备四硫代钼酸铵，该技术制备 的产物具有较高纯度、结晶度的和收率，并且制备过程简单，降低了污染物的排放量。 a t t m 的热分解过程已经得到广泛的研究【1 5 1 引，研究表明，在惰性气氛下a t t m 首先在1 2 5 2 6 0 c 左右分解生成m o s 3 ，然后m o s 3 在3 0 0 。c 以上分解得到m o s 2 。在还 原气体h 2 气氛下分解时，m o s 3 在2 3 0 。c 左右即可分解生成m o s 2 。分解方程式如下所 示： ( n h 4 ) 2m o s 4 瞿马m o s 3 + h 2 $ 1 + 2 n h 3 个( 1 - 1 ) m o s 3 型二型o m o s 2 + s t ( 1 2 ) w a n g 等【1 8 】在高纯氩气气氛中焙烧a t t m 得到m o s 2 。差热分析和热重等热分析结 果表明a t t m 热分解过程中存在( n h 4 ) h m o s 4 、1 - 1 2 m o s 4 、m o s 3 和m 0 2 s 5 中间产物，但 是由于难以精确的控制升温速率，中间产物不易辨认。 刘晨光等【1 9 】公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，主要是采用可溶性硫代钼 2 “ 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 酸铵将钼的前驱体引进常规的加氢脱硫催化剂的载体中，硫化型催化剂的制备过程与 氧化型催化剂基本一致，但是，由于硫化型催化剂采用的是含硫金属化合物，易于氧 化，因此浸渍了含硫活性组分和助剂的催化剂前驱体要在无氧条件下进行焙烧得到成 品催化剂。由于此方法制备的负载型c o m o s 催化剂本身已是硫化态的，在使用时无 需进行硫化处理。该方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂的制备，并且实验结果 表明催化剂的活性可以达到甚至超过器内硫化催化剂的效果。 柴永明掣2 0 - 2 1 1 等将含硫前驱体四硫代钼酸铵溶液浸渍到载体丫a 1 2 0 3 上，制备了硫化 型n i m o s h 一a 1 2 0 3 加氢精制催化剂( s k 1 催化剂) ，并以f c c 柴油为原料，考察了s k 1 催 化剂的加氢精制性能。实验结果表明，s k 1 加氢精制催化剂的综合性能优于氧化型参比 齐t j f c 1 和c k - 2 。其中，参l t 齐t j f c 1 是由n i m o w 三组分负载的氧化型加氢精制催化剂。 参比催化剂c k 2 是由烷氧基铝水解法或碳化法得到的纯度大于7 0 的水铝石、与经阳离 子交换的沸石混合后经高温焙烧得到的载体、以及由钼、镍、磷等活性组份构成，而硫 化型催化剂s k 1 由载体y a 1 2 0 3 、以及钼、镍活性组分构成。由此可见，与传统的氧化型 加氢催化剂相比，硫化型加氢精制催化剂具有较优越的性能，一方面，对载体性能要求 比较低，对p 、b 、f 等添加剂的依赖也较低；另一方面，成品硫化型催化剂使用前无需 预硫化，从而避免了器内( 器外) 预硫化带来的问题，开工处理过程简单、开工时间可 大为缩短，同时该类催化剂的活性组分与载体氧化铝的相互作用较弱，并且催化剂表面 的m o s 2 分散度较好，大部分以i i 型的n i m o s 相存在。 z h a n g 等【9 】以四硫代钼酸铵( a t t m ) 为前驱物制备了m o t a 1 2 0 3 和c o m o s y a 1 2 0 3 催化剂，并以h a r s h a w 公司的氧化态c o m o h a 1 2 0 3 催化剂作为参比催化剂，以噻吩和 丙烯为模型化合物分别考察了催化剂的脱硫活性和烯烃饱和活性，研究结果表明硫化 型催化剂的活性高于氧化态催化剂的活性。 尽管硫化态催化剂前驱体a t t m 的热分解过程已经比较清晰，但是对于丫a 1 2 0 3 负载的a t t m 加氢精制催化剂，由于前驱体和载体之间存在相互作用，其活性相的研 究仍然存在一定难度，关于c o ( n i ) 以及第二助剂磷对预硫化型a t t m 1 一a 1 2 0 3 的助催 化作用的研究更少，而且目前还未有关于磷化钴作为助剂的研究报道。 3 第1 章前言 1 3 过渡金属磷化物 1 3 1 过渡金属磷化物的性质和结构 磷元素可以与周期表中的大多数金属元素形成二元或多元的金属磷化物，由于富 p 磷化物( m p 1 ) 差，因此， 富金属磷化物常用来制备催化剂。本部分主要介绍富金属磷化物( m p 和m 2 p ) ，这类 化合物具金属的性质，表1 1 给出了富金属磷化物的一些主要物理性质【2 2 之3 1 。由表可 见其物理性质与碳化物和氮化物相似，是电和热的良导体，具有很高的强度和硬度以 及很好的热稳定性和化学稳定性等。 表1 1富金属磷化物的物理性质1 2 3 i t a b l e1 - 1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so fm e t a l - r i c hp h o s p h i d e s 尽管过渡金属磷化物的物理性质与过渡金属碳化物、氮化物相似，但它们的晶体 结构却有很大的差异【2 2 - 2 3 。图1 1 给出了几种典型的富金属磷化物的晶体结构2 3 1 ，从 图中可以看出，在过渡金属磷化物中，最小结构单元是由金属原子形成的三角棱柱结 构，这些三角棱柱单元会以不同的结合方式形成不同的晶格类型，而磷原子占据三角 棱柱单元内部的空隙中。这一点与过渡金属氮化物和碳化物不同，这是由于p 原子的 半径远大于c 原子和n 原子，使得p 原子不易插入到晶格的空隙，与金属形成了不同 的配位方式。磷化钼晶体结构类似于w c ，含磷原子的结构单元以头碰头方式堆积在 一起。v p 晶体类似于n i a s 结构，含磷原子的结构单元沿着晶面方向横向排列。n b p 和t a p 类似于n b a “结梅，与v p 的差别是含磷原子的结构单元堆积在= 起排列的方 向不同。vi v i i i b 族的磷化物晶体结构都类似于n i p 和m i l p 的结构，它们是扭曲的 n i a s 晶体结构。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 w c w p e h e x a g o n a l p e _ 2 m o p n i a s t y p e h e x a g o n a l d 厶p 6 蛳舭 v p n b a s - t y p e c u b 虻 a - 1 工 i = i - n b p , l i t a p n a c i t y p e c u b i c ，。 u p x h p p up yp z r p 瀚谶露黼 m n p t y p e o r t h o m o m b l c 0 2 h p 咖 w p , c r p 黼f e p , c o p n i p t y p e o r t h o r h o m b i c p k a n l p f e 2 p 懈“， o ；m o r t l lo r h o m 蹴 囊，。，畋 ：p n 3 p tf e 矿m n z p 瀚馘留 图1 1富金属磷化物的晶体结构1 2 3 j f i g1 1 c r y s t a ls t r u c t u r e so fm e t a lr i c hp h o s p h i d e s 过渡金属磷化物和硫化物基本结构单元均为三角棱柱【2 4 】，但磷化物又不同于硫化 物的层状结构，而是具有近似于球形晶体形貌。因此，过渡金属磷化物比硫化物具有 更多的配位不饱位，有更高的表面活性位密度，从而具有更高的催化活性瞄，2 4 之5 1 。 1 3 2 磷化物的制备方法 从上世纪五六十年代开始学者们开始研究过渡金属磷化物的制备方法，表1 2 列 举了一些常见的制备金属磷化物的方法【2 争3 5 1 ，在这些方法中，它们大部分是在比较苛 刻的条件下进行的，有的需要在高温高压下进行，有的所需原料非常昂贵，其中不少 反应中以磷化氢等有毒物质作为磷源，或者有的反应生成的副产物较多，并且能够造 成环境污染。近年来，随着过渡金属磷化物在多相催化领域的广泛应用，人们需要寻 找条件温和、操作简单和价格低廉的方法来制备金属磷化物催化剂。 第1 章前言 表1 2 磷化物制备方法 t a b l e1 - 2 s y n t h e s i sm e t h o d so fp h o s p h i d e s 制备方法典型过程 溶剂热生长法 磷酸盐t p r 法 纳米前驱物热分解 p h 3 h 2 还原非晶态合金法 p s 键代替p o 键断裂 熔融盐电解法 固态置换反应 单质直接化合 磷化氢反应法 有机金属分解法 热分解法 n i c l 2 + p + 7 _ , z 胺一n i 2 p m p o ，+ h 2 n 毋+ x h 2 0 f e p 0 4 + h 2 a 什甲醇_ m p n i - p + p h 3 h 2 _ n i p a - n i p s 3 + h 2 m p m o 。+ n a p o y _ + n a 2 0 m c i x + n a 3 p 脚+ h c l + h 2 m o + x p o ( r e d ) - - , m p x m c l x + p h 3 + + h c l + h 2 t i c l 4 ( p h 2 c 6 h 1 1 ) 2 t i p + p h 3 + h c l + c 6 h 1 0 n i c l 2 + n a h 2 p 0 2 _ n i 2 p + p o y a m a 等1 3 6 】在1 9 9 8 年首次以磷酸盐类前躯体通过程序升温还原法成功制备了 m o p 催化剂，并用作油品的加氢脱氮反应催化剂，从此过渡金属磷化物催化剂在加氢 精制领域得到广泛的应用。o y a m a 研究小组报道的t p r 方法制备过渡金属磷化物的主 要过程是，首先将金属的盐类( 如硝酸镍、钼酸铵等) 和磷酸的铵盐( 磷酸氢二铵) 按照一定的比例配制成均匀的混合溶液，加入载体浸渍后，经过干燥和焙烧后得到催 化剂的氧化物前驱体，然后在氢气气氛中，程序升温还原制得磷化物催化剂。o y a m a 研究组采用程序升温还原方法分别制备了体相c o p | 3 们、n i 2 p t 3 7 1 ，f e 2 p 阳和w p l 3 引，以 及负载型的m o p d 9 】，n i 2 p t 4 0 4 2 1 和w p 3 9 , 4 3 】，p r i m 研究组采用该方法制备了体相【3 0 , 4 4 】及 负载型【4 5 4 6 】的单金属和双金属磷化物催化剂。 尽管程序升温还原法被认为是传统的制备磷化物催化剂的方法，但是这种方法在 制备过程需要断裂磷酸盐中的p = o 或p o 键，因而需要较高的制备温度( 一般在5 5 0 0 c 以上) ，在如此苛刻的反应条件下会由于粒子的高温烧结而难以制备高比表面积和纳米 尺寸的体相磷化物催化剂，从而使磷化物催化剂的活性难以提高。而且t p r 法也难以 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 实现大规模制备。于是，人们依据传统的t p r 方法理论，向金属盐溶液中添加某些表 面活性剂，该方法大幅度降低了制备过程中的还原温度，同时提高了磷化物催化剂的 催化活性，c h e n g 等1 4 7