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层状前体法制备多孔尖晶石型磁性载体及固体碱催化剂 摘要 以层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ：l d h s ) 为前体制备 多孔尖晶石型磁性载体及固体碱是一条有效的途径。本文包含两部分内容 ( 1 ) 利用z n o 的两性特征，将其从多组分尖晶石固体混合相中碱溶出，制 备多孔磁性载体，主要进行了合成条件的优化研究；( 2 ) 根据l d h s 层板 组成的可调变性及均匀分散性，以层状前体法制各固体碱催化剂，并研究 其结构、表面物化性质及催化性能。 一、以共沉淀法合成出结构规整的不同组成层状前体n i m g z n f e s 0 4 一 l d h s ，经高温焙烧得到同时含有氧化锌和复合尖晶石铁氧体的混合物， 再经碱液处理得到高比表面、且具有一定磁性的多孔载体。系统研究了 n i 2 + m 9 2 + 摩尔比、焙烧温度以及z n 2 + 投料对所制备多孔磁性载体的比表 面积和磁性的影响。结果表明：1 ) 前体磁性物种n i ”的含量( 制备多孔磁 性材料中，n i 2 + 的含量不应低于3 1 ( m o l ) ) 对所制备多孔尖晶石的磁性呈 影响较大；2 ) 在7 0 0 。c 时比表面积为6 1 m 2 g ，进一步升高温度，z n o 抗烧 结能力减弱，致使比表面积急剧减少；在9 0 0 。c 时比表面积降为1 4 m z g ； 3 ) z n 2 + 投料控制在2 0 - 3 0 ( m o l ) ，可获得较大比表面积的多孔载体。 二、以层状前体法制得m g a l f e l d h s 、m g n l c o f e l d h s 和m g a l n i f e - l d h s 层状前体，适度焙烧得到具有不同碱性特征的复合氧化物型固体碱 催化剂，其典型特征为低中等强度的碱性。以k n o e v e n a g e l 缩合为探针反 北京化工大学硕士论文 应，研究了此类催化剂的催化性能。结果表明，此类复合氧化物型固体碱 的催化活性与其比表面积和孔径相关性较小，而表面碱性位的强度与数目 是影响催化活性的根本原因。 关键词：多孔载体，磁性，l d h s ，固体碱，复合金属氧化物 u 稿垂 i n v e s t i g a t i o n so np o r o u sm a g n e t l cc a r i u e r a n ds o l i db a s ec a t a l y s tf r o ml a y e r e d p r e c u r s o r s a b s t r a c t i ti sa ne f f e c t i v ea p p r o a c ht os y n t h e s i z ep o r o u ss p i n e lm a g n e t i cc a r t i e r a n ds o l i db a s ec a t a l y s tf r o mal a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) p r e c u r s o r p r e p a r a t i o n t h ep r e s e n tp a p e ri n v o l v e st w oa s p e c t s ：( 1 ) ap o r o u sm a g n e t i c c a r r i e rm a t e r i a li sp r e p a r e db a s e dt h ea l k a l i n ed i s s o l v i n gm e c h a n i s mo fz i n c o x i d ef r o mi t s s p i n e l c o n t a i n i n gm i x t u r e , m a j o r i n go nt h eo p t i m u mf o r o p e r a t i o np a r a m e t e r s ；( 2 ) o nt h e b a s i so fv a r i a b i l i t yo fl d h sl a y e r c o m p o s i t i o n sa n dt h e i ru n i f o r md i s p e r s i n gp r o p e r t i e so n t h el a y e r , as e r i o u so f s o l i db a s ec a t a l y s t sa r eo b t a i n e df r o ml d h sp r e c u r s o r t h es t r u c t u r e ，s u r f a c e p r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cr e a c t i v i t yo fa s s y n t h e s i z e ds o l i db a s ec a t a l y s t sa r e s t u d i e d w e l l - c r y s t a l l i z e dl a y e r e dp r e c u r s o rn i m g z n f e - - s 0 4 - l d h si sp r e p a r e db y t h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a f t e rc a l c i n a t i o n sa tp r o p e rt e m p e r a t u r e ，am i x t u r e o fz n oa n df e r r i t e s p i n e lc o n t a i n i n gd i f f e r e n tm e t a lc a t i o n s i so b t a i n e d f u r t h e rr e a c t i n gw i t ha q u e o u ss o d i u mh y d r o x i d e ，ap o r o u sm a g n e t i cc a r r i e ri s 1 1 1 北京化t 丈学硕t 论文 o b t a i n e d i n f l u e n c e so fd i f f e r e n tn i 2 + m 9 2 + ( m o l a rr a t i o s ) a n dc a l c i n a t e d t e m p e r a t u r e so ns u r f a c ea r e aa n dm a g n e t i s mo ft h ep r e p a r e dp o r o u sm a g n e t i c m a t e r i a lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d s t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o ra n ds t r u c t u r e ， c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，s u r f a c ea r e aa n dm a g n e t i s mo ft h eg a i n e dm a g n e t i c m a t e r i a lh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i r , b e ta n dv s m i ti ss h o w n t h a ti n f l u e n c eo f c a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e so ns u r f a c ea r e aa n dm a g n e t i s mo f t h e g a i n e dm a g n e t i cm a t e r i a li st h el a r g e s ta n di n f l u e n c eo fn i z + m 9 2 + ( m o l a r r a t i o s ) o nm a g n e t i s mo ft h eg a i n e dm a g n e t i cm a t e r i a li sl a r g e r w h e nt h e c o n t e n to fz n 2 + i nr a wm a t e r i a li sb e t w e e n2 0 a n d3 0 ，t h es a m p l e sp o s s e s s h i 曲s u r f a c ea r e a ak i n do fm e t a lo x i d ec o m p o s i t e s t y p es o l i db a s ec a t a l y s t sa r eo b t a i n e d t h r o u g hc a l c i n i n gp r e c u r s o r s o fm g a i f e - l d h s 、m g a i c o f e l d ha n d m g a l n i f e - l d h s t h em e d i u ms t r e n g t hb a s i c i t yc h a r a c t e ri sr e v e a l e dm a i n l y b yc 0 2 - t p dd e t e r m i n a t i o na n dk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i v i t y i t i s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ec a l c i n e dp r o d u c t sa r el e s s i n f l u e n c e db ys u r f a c ea r e aa n dp o r es i z e ，b u tb yt h e i rs t r e n g t ha n da m o u n t so f s u r f a c eb a s i cs i t e s ，i n d i c a t i n gt h e i rm o r eb r o a da p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e i n c l u d i n gf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dc a t a l y s tf i e l d s k e y w o r d s ：p o r o u sc a r r i e r , m a g n e t i s m ，l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，s o l i d b a s e ，m e t a lo x i d ec o m p o s i t e s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：壅i 逝 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 壁 ：坐 日期：竺6 擎 学位论文数据集 髓 北京化工大学硕士论文 1 1 固体碱 1 1 1 固体碱基本概念 第一章绪论 固体碱是指向反应物给出电子的固体【1 】。作为催化剂其活性中心具有极强的供电 子或接受质子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面0 或旷一0 h 组成。一般地按照勃朗台( b r 十n s t e d ) 和路易斯( l e w i s ) 的定义，固体碱是具有接受质 子或给出电子对能力的固体，如m g o 、c a o 、b a o 等。 1 1 2 固体碱一般特点 ( 1 ) 指示剂的变色呈碱色酸碱指示剂吸附在固体表面呈现碱色。用系列的有不同 p k 跏值的指示剂，可以用 l 大小表征固体表面碱强度。 ( 2 ) 酸性分子对催化活性的中毒效应如h ：o 、c 0 2 等酸性分子出现在反应混合物中 会使催化活性降低或失去。 ( 3 ) 与均相反应系统中的均相碱催化剂有类似的催化活性金属氧化物能够催化熟 知的均相碱催化的反应。 ( 4 ) 负离子中间体参与反应过程反应机理的研究、产物的分布、金属氧化物表面 吸附物中的光谱分析都有力地表明负离子中间体参与了反应过程。 1 1 3 固体碱催化剂分类 1 1 3 1 有机固体碱 通常有机固体碱主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱，例如端基 为三苯基膦的苯乙烯和对苯乙烯共聚物脚。 1 3 2 有机无机复合固体碱 目前所研制的有机无机复合固体碱主要为负载有机胺或季铵碱的分子筛 3 1 。负载 有机胺分子筛的碱活性位主要是能提供孤对电子的氮原子，而负载季铵碱分子筛的碱 活性位主要是氢氧根离子。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 3 3 无机固体碱 无机固体碱催化剂因其制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好而成为固体碱 碱金属和碱土金属氧化物是一类固体碱催化剂。这一类金属氧化物的碱性位主要 淼? 意篇觏二。珈y r 纠2 。 化镁为例，m g o 固体碱催化剂 _ ：一3 一_ 。o_ ；一3 一i 。 10 l 存在着3 种吸附c 0 2 中心：碱中 l - 尹j 中心与m g o 表面旷周围的配位情况有关，位于角上的驴一的配位不饱和程度最大，即碱 性最强：在边上的矿碱性其次，在表面上的旷的不饱和程度最小，即碱性最弱【“。固体 碱催化剂的性质与其表面碱位的数量和强度相关，但其表面碱位的数量和强度并不完 全决定其性质【5 l 。一般而言，碱金属和碱土金属催化剂的活性顺序及表面积随碱金属和 碱土金属的原子序数的增加而减小，其顺序为：m g o c a o s r o b a o ，n a 。o k 。o r b ：o c s 。o ： 而碱强度的顺序则与之相反【6 7 】。同一固体碱催化剂在不同反应中，可由不同的碱性位 赵雷洪等【8 】指出，在6 0 0 。c 以下时y 。鸭、l a 2 0 3 、c e 0 2 、n d ：0 。表面上存在强弱两种碱 中心。强碱中心的强度顺序为：l a 2 0 , n d ：0 。 y 2 0 3 c e 0 2 m g o ；弱碱中心的强度顺序 为：n d 2 0 3 z r o ： y 。0 3 m g o c e 0 2 l a ：鸭 a 1 。0 3 。即稀土氧化物的碱性比碱土金属氧化物m g o 的强，这可能是由于稀土氧化物阳离子半径大，氧配位数较多和氧供电子能力较强造 复合氧化物型固体碱最典型的是水滑石类固体碱催化剂，其结构简式为唧： m i 一，2 。”( o h ) ： i + ( a ”) 。y h ：0 ，m 2 + 和旷分别是金属阳离子，x = i i ，+ m ”+ 矿 ，a ”为阴 离子，其中二价金属阳离子部分被三价金属阳离子代替可使层结构改变，从而改变催 化剂的碱强度等性质。最常用的是以m g a l 水滑石为前驱体焙烧而成的复合氧化物( m g ( a 1 ) 0 ) ，它是一种中孔材料，具有强碱性、大比表面积、高稳定性以及结构和碱性的可 调性，其活性取决于前驱体中x 的值及烧结温度。当a 1 量增加时，整个碱位数目下降， 但单个位置的碱强度增加，对不同的反应该固体碱最大活性时有不同的x 的最佳值。 1 3 4 负载型固体碱 北京化工大学硕l 论文 负载型固体碱的载体有氧化铝、分子筛、氧化钻等，其中z r o ：同时具有酸位和碱 位，两者可协同作用，尽管其活性位结构还不清楚1 5 1 ，但作为载体其研究已越来越多。负 载的前驱体物种主要为碱会属、碱金属氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、 氨化物或碱土金属醋酸盐 1 0 , 1 1 j 。 以分子筛为载体的固体碱按制备方法和碱活性位的种类可分为3 种1 1 2 l ：( i ) 碱金 属离子交换分子筛；( 2 ) 将碱金属或稀土金属以金属态或合金氨化物形态分散到分子 筛上所得的固体碱；( 3 ) 将弱碱性化合物作为碱位前驱体负载在高比表面沸石上再经 过适当处理而产生强碱位所得的固体碱。硅铝沸石碱性取决于骨架中铝的含量、t _ o _ t 键角和t - o 键长等，其碱位是具有负电荷的骨架氧。 1 i 3 5 固体超强碱 碱性强度大于r = 2 6 的物质被认为是超强碱1 1 3 1 。由于超强酸被定义为酸强度超过 h d 一1 2 ( 1 0 0 h 2 s 0 4 的酸函数) ，它的强度比中性物质的h o = 7 要低1 9 个单位，因此可以 认为强度比中性物质h ：7 的高出1 9 个单位的碱性物质是超强碱。 1 1 4 固体碱作为催化剂的机制 b o o c 国，0 h ：肛t 州j t 丽 聪i 竺竺：釜! 毛i = = “帕呼i t e 嘿s i t e 一2 乒n e 一3 一2 7 圈1 - 1 碱土金属表面活性位的分布图 魄1 - id i s t r i b u t i o no fa c t i v es i t e so ft h es u r f a c eo fa l k a l im e t a l s 直到现在，对于固体碱的活性中心究竟是什么? 这方面的工作做得尚少。固体碱 催化反应最普遍的特征是第一步首先吸附反应分子的h + ，除a l d o l 缩合反应外，多数 情况是表面0 吸附f i + ，相邻的金属离子对所形成的负离子中闯体起稳定的作用。这 一点，对m g o 的活性中心的结构研究得较多些。 催化剂的种类不同，其催化活性随预处理温度的变化也不同。不同的反应类型， 催化剂的最大活性所要求的预处理温度也不同，这种情况最典型地表现在碱土金属氧 北京化t 人学帧i 学位论文 化物，如m g o 对不同类型的反应分别有3 个最大活性，很可能有3 中不同的活性中 心出现在碱土会属氧化物的表面。服部英归归结出3 中活性位，即s i t e 1 、s i t e 2 和 s i t e 3 ( 图1 1 ) 1 2 j 。 s i t e 一1 对烯氢、不饱和胺、不饱和醚的异构化是活性，但对如c h 4 一d 2 、h 2 d 2 、 烯氢一d 2 的h ，d 交换反应以及加氢则没有活性。s i t e 2 对上面的异构化、h d 交换反 应、胺化作用有活性，而对加氢没有活性。s i t e 3 对加氢有活性，对h d 交换反应没 有活性，对异构化也有活性，但活性不如s i t e 1 和s i t e 2 。除s i t e 1 、s i t e 2 和s i t e 3 外，较低温度的预处理会出现表面的0 h 基团对醛醇缩合反应有活性。 1 1 5 固体碱性的表征 1 1 5 1 指示剂法 在非极性溶液中酸性指示剂吸附在固体碱上发生颜色变化。很明显p k a 越大，指 示剂酸性越弱，能使它变色的固体碱碱性越强。按照p a u l 等【1 4 】的定义，可以用f l = p k a 表示碱的强度。采用一系列不同酸强度的指示剂，结合苯甲酸滴定，可以测定固体表 面碱强度的分布 指示剂法操作相当麻烦，在使用中应注意严格避免水的影响。另外，滴定时为了 达到平衡需要很长时间，有时需要几天。为了加快平衡，可以采用超声波振荡。 1 1 5 2 程序升温脱附法( t p d ) 程序升温脱附( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ) 是一种被广泛采用的重要表 面研究方法，它可区分和测量不同吸附物种的表面浓度和脱附活化能，研究形成吸 附层的吸附和脱附过程的动力学，并根据脱附产物获得表面吸附物种在脱附前发生 的表面反应过程，旨在通过研究吸附分子与催化剂表面的交互作用来阐明催化过程的 机理以及表面的酸碱性质等。故其也可以用来研究表面反应的机理和动力学h 1 。 表征固体碱时，酸性吸附质的选择是非常重要的【”。基本的要求是吸附意义明确、 脱附温度适当、在研究的温度范围内不分解等。二氧化碳是最广泛采用的酸性吸附质， 在表征金属氧化物催化剂特别是碱土金属氧化物催化剂方面是成功的。但是c 0 2 与固 体表面的作用似乎很复杂，有人报道c 0 2 在比较高的压力下以单齿络合物形式吸附在 碱中心上，而低压下则以双齿络合物形式，既在碱中心又在酸中心上吸附。c 0 2 也可 能与碱性分子筛形成难脱附物而不能另人信服地用于分子筛碱性的表征【1 5 l 。有报道， 采用c 0 ：作吸附质，发现交换法制备的分子筛碱量很小。 苯酚是弱酸，在明显超过室温时仍相当稳定，在1 0 0 3 8 0 温度范围内脱附之后， 4 北京化t 大学硕 论文 测定残留的吸附苯酚的量，但苯酚吸附法用来测定碱性并不太好，因为苯酚易于离解， 可同时吸附于酸中心及碱中心上，表面酸性将影响苯酚的吸附。 在类似热脱附过程中使用过的酸性吸附质还有三氟化硼、二氧化硫、氨气【1 6 l 、吡 啶、二氧化碳以及近来应用的芳香化合物。如取代苯。 1 1 5 3 红外光谱法( i r ) 红外光谱是考察催化剂表面物种或表面吸附物种的有效工具。适当的探针分子吸 附在催化剂表面上，从红外谱带的归属得到探针分子与表面的作用情况，从而可推测 表面性质。 1 1 5 4 探针反应法 最常用的探针反应是异丙醇分解反应。一般认为，异丙醇在酸性中心上脱水生成 丙烯，而在碱性中心上脱氢生成丙酮，可以表征固体的碱性。此法的优点是可用于表 征低比表面的催化剂，而这些催化剂难于用脱附法准确测定1 1 7 j 。 丁烯异构化也是表征固体碱性的重要方法。卜丁烯碱催化异构化的中间体主要是 顺式烯丙基阴离子，产物顺一2 一丁烯反一2 一丁烯比值比平衡值0 2 和酸催化高得多， 可以表征催化剂的碱性。 k n o e v e n a g e l 缩合反应既是有实际意义的有机合成反应，也常用来表征固体碱催 化剂的碱强度。这是基于这样一种观念，既然碱催化反应的第一步是碱性催化剂从酸 性反应物中抽取，那么要使反应进行，催化剂的碱性必须足够强以夺取反应物中的h + ， 因此可以用不同酸强度的反应物在催化剂上的反应情况来衡量催化剂的碱性【。 i 1 5 5 其他方法 表征催化剂碱性的方法还有量热法、f 离子交换法、紫外及萤光光谱法、与含水 酸反应等。 1 1 6 固体碱催化剂在有机合成反应中的应用 1 1 6 1 异构化反应 卜丁烯异构化生成2 一丁烯的反应通常被用来研究反应机理和表征催化剂的性能。 2 0 3 、c a o 和m g o 对此反应有较好的催化活性。反应开始于催化剂的碱中心吸附烯 北京化工大学坝f 学位论文 丙基的氢，从而形成顺式和反式烯丙基阴离子，由于顺式比反式烯丙基阴离予稳定，因 此最终主要生成顺式异构化产物。固体碱催化剂对含有氮或氧等杂原子的烯烃化合物 异构化反应有独特的催化优势。酸性催化剂容易与此类化合物中的杂原子强烈相互作 用致使催化剂中毒失去活性，而固体碱催化剂避免了这种相互影响，相比酸性催化剂 效果显著【1 引。 1 1 6 2 氧化反应 不饱和烯烃的环氧化作用是在固体碱催化剂作用的同时伴有过氧化氢物的加入， 例如：n 2 0 2 ，r o o h 。h 2 0 2 和r o o h 。分别在催化剂的作用下放出质子，形成h o o 和 r o o 作为亲核试剂与不饱和烯烃发生环氧化作用f ”。 1 1 8 3 氨化反应 在固体碱催化剂作用下伯胺和仲胺能够与共轭双烯发生加成反应。碱士金属氧化 物、l a 2 0 3 和1 1 1 0 2 等固体碱催化剂在反应中表现了较高的活性，在催化剂存在的条件 下，单烯不易发生该反应，原因是其低的氢化作用。胺在反应过程中分解为r 1 限2 ) n 和 h + ，碱中心的作用是吸收反应物释放的 l + 。 1 1 6 4 氢化反应 通常氢分子在固体碱催化剂被吸附并形成h + 和h j 起到氢化作用【1 1 。如以m 9 0 作为 催化剂，在温度为2 7 3 k 发生反应：c h 2 c h = c h c h 2 + h 2 _ + c i - - 1 3 c h c h - c h 3 此温度下l 。3 一 丁二烯在气相中的组成有顺反异构体，反应首先是h 。被吸附形成矿和抒在固体碱催化 剂的活性中心上，接着h 进攻l ，3 一丁二烯形成烯丙基阴离子，此过程中伴有顺反烯丙 基阴离子的相互转变，最后i i + 加成到烯丙基阴离子上形成顺反两种产物。由于烯丙基 阴离子的末端碳原子电子密度最高，h + 首先选择加成到末端碳原子上得到最终产物。 1 。1 6 5 键合成反应 有关c - c 键合成反的反应涉及很多，主要介绍以下两种反应。 1 1 6 5 1 醇醛缩合反应 固体碱催化剂如碱土金属氧化物、l a ：0 3 和b a ( 0 h ) ：对该反应表现突出1 2 l 】。碱土金 6 北京化t 大学硕i 论文 属氧化物活性顺序为：b a o s r o c a o m 9 0 。以m g o 为催化剂，添加少量的水可以提高活 性，说明活性中心是o h 一和0 厶。以含重氢的丙酮来做跟踪实验，发现该反应的慢步骤是 反应物失去一个h + 后形成的阴离子对另一个反应物分子的进攻过程。 1 1 6 5 ，2k n o e v e n a g e i 缩合反应 k n o e v e n a g e l 缩合反应发生在酮和含活性亚甲基的化合物之间，常用的固体碱催 化剂有碱性离子交换的沸石、海泡石和氮氧化物以及改性水滑石。近来有报道，将k f 负载在天然的磷酸盐上对k n o e v e n a g e l 反应表现出高的催化活性，反应条件温和，具有 容易分离及再循环等优判矧。 1 1 7 固体碱的研究现状 在工业生产中，有许多重要的反应是由碱催化的，如异构化、齐聚、烷基化、缩 合、加成、加氢、环化、氧化等。传统的液碱催化剂( n a o h ，k o b 等) 具有较高的转化 率，但是其选择性较差，严重腐蚀设备，无法迸行回收使用，而且会对环境造成很大 污染。用固体碱代替均相液碱在化学工业中有几个突出的优点：( 1 ) 催化剂容易从反 应混合物中分离出来；( 2 ) 反应后催化剂容易再生；( 3 ) 对反应设备没有腐蚀；( 4 ) 减 少环境污染。( 5 ) 固体碱催化剂的孔道对一些特定反应具有择形催化的效果。上述特 点使得固体碱代替液碱，均相催化体系多相化，成为催化研究领域的发展主流，同时， 由于复合氧化物型固体碱同时存在酸性位和碱性位，即其固体表面存在相互很靠近而 彼此独立的异性活性位。碱位作为双功能催化剂的一种功能成份，酸性位在催化反应 中起活化另一种官能团的作用，可以起到相互协同的作用，对特定的反应起到特殊的 催化作用。因此利用酸碱协同效应制备多功能固体碱催化剂成为多相催化研究领域的 热点之一，其中最重要的是对层状双金属氢氧化物或其焙烧产物催化性能研究。 1 2 层状双金属氢氧化物及氧化物的研究概况 1 2 1 层状及层柱化合物概述 层状化合物是指具有层状结构，层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状 化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层问离子的可交换性，将一些功 能性客体物质引入层问空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物，其具有丰富的光、 电、磁、离子交换、择形吸附和催化等性能，引起了研究者的高度重视【矧。 研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为离子型和非离子型，前者按层问离 7 北京化t 人学硕i 学位论史 子种类可划分为阳离子型和阴离子型。阳离子型包括天然矿土，蒙脱土，绿土等，阴 离子型层状化合物主要指水滑石类化合物包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑石 ( h y d r o t a l c i t e - l i k e ) 。 研究较多的层状化合物按层问离子种类可分为三类： ( 1 ) 阳离子型：如天然矿土、蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如 瓢、z r 、h f 的砷酸盐。 ( 2 ) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。 ( 3 ) 非离子型：云母、石墨等。 1 2 2 水滑石层状化合物的结构及组成 图1 - 2 水滑石结构模型 f 嘻1 - 2s t r u c t u r a lm o d e lo fh y d r o t a l c i t e 水滑石( h y d r o t a l c i t e ：h t l _ c ) 是一种矿物，又称层状双氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ，即l d h s ) 9 1 。天然水滑石是一种镁铝的羟基碳酸盐，在自然界中大部分以 叶状、扭曲的盘状或着纤维状存在。由于缺少足够的晶体结构信息以及此类矿物的奇 特的组成和非化学计量的特性，在开始的几十年对此类的矿物研究非常缓慢，直到七 十年代，随着晶体学和测试技术的发展，人们对水滑石的研究才取得突破进展。1 9 7 1 年，m i y a t a 等发表了第一篇关于水滑石类化合物用于碱性催化剂【9 i 的前体的论文，至 此人们对水滑石类化合物和其催化性能同步研究。 l d h s 由它们的化学组成、层间距和层板排列顺序来明确其结构。l d h s 的化学 通式为：【m 1 x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 】x + ( ao - ) 加y h 2 0 ，其中m “，m 3 + 分别代表二价和三价金属 阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，x = m 3 + ，( m 2 + + m 3 + ) ( m o l m 0 1 ) ，”。代表层间可 交换阴离子。氢氧化物层板具有水镁石m 甙o h h 型正八面体结构，图1 2 为l d h s 的 结构示意图，可看作类水镁石【m 2 + ( o h ) 2 】层中的m “部分地被m 3 + 同晶取代，形成m 2 + 与m 3 + 位于中心的复合氢氧化物八面体，这些八面体通过边边共用o h 基团形成层， 8 北京化工人学硕士论文 层与层间对顶叠加，层问以氢键缔合。由于m “部分取代m “，导致类水镁石层板上 正电荷的过剩，这些正电荷被位于层问的a n 中和，”。与层板以静电力及通过层问h 2 0 或层板上的o h ，以氢键o h 一 o h 或o h h 2 0 ”+ o h 的方式结合起来，使l d h s 层柱材料整体成电中性。位于层问的h 2 0 和阴离子可以任意地断开旧键，形成新键， 在层间自由移动州。层板有两种不同的对称性堆积方式瞄i ：r h o m b o h c & a l ( 菱形堆积， 即3 r ) 或h e x a g o n m ( 六方堆积，即2 h ) 。如果l d h s 以3 r 堆积顺序进行堆积，则晶 胞参数为a 和c = 3 c ，如果l d h s 以2 h 堆积顺序进行堆积，则晶胞参数为a 和c = 2 c 。 参数a 为相邻晶胞中两个金属阳离子之间的距离，参数c 为晶胞的厚度，c 为层间距， 包括一个层板的厚度和两层板之间的通道高度。水滑石晶体为六方晶系，根据衍射峰 指标和d 值，可计算出晶胞参数a 和c ，l d h s 的层间距( d 0 0 3 ) 随层板金属离子和层间 阴离子种类不同而变化。m “、m “和a ”的种类及其本征特性，x 、n 、n l 值均会影响 l d h s 的结构。下面分别介绍这几种影响因素： 1 ) m “和m 3 + 金属阳离子的性质 m 2 + 和m 3 + 应有相似的离子半径，愈接近愈易形成稳定的层板。在二价金属离子 中，b e 2 + 半径太小，c a 2 + 和b a 2 + 半径太大，均不宜形成八面体配位结构。l d h s 结构中 最常见的m “有：m g “、n i “、z n 2 、c 0 2 + 、c u 2 + 、f e “、m n “，其中c u 2 + 只有在另外 一种二价金属阳离子存在下才能形成l d h s ，而且c u 2 + ，m “的摩尔比必须低于或等于1 ： c u ”离子行为的这种偏差是由于离子的本性决定的，它所形成的化合物具有配位 j a h n t e l l e r 效应特征渊。所有的三价金属离子，除v 3 + 和t i 3 + ( 空气中不稳定) 外，原 子半径处于o 5 - _ 0 8 a 范围内，都可以形成l d h s 。 2 ) 层板电荷密度( x 值) 针对应用需要，l d h s 的层板化学组成可以通过一定范围内调整原料配比而发生变 化，进而导致层板化学性质的变化：一些文献【2 6 j 表明，当x 处于0 2 x 5 ) 时，表面形成无定型的a l n ，部分覆盖了m g 一0 和降低了表面o 阴离子的浓度：当m g a 1 比大于1 小于5 时，a 1 ”阳离子为了补偿a 1 “取代m g ”产生的正电荷，嵌入到m 9 0 的晶 格中，导致相邻的0 2 一阴离子为配位不饱和状态，从而使表面强碱位增加，碱强度增加； 当m g a l 小于1 时，大量m g a l 。0 。形成，使碱位密度降低。 s c h a p e r 等1 4 7 1 用苯甲酸非水滴定法测定了m g a l ( o ) 的碱性强度，认为经5 0 0 或 6 0 0 c 焙烧后m g ( a 1 ) 0 碱强度与纯m g o 相当，而经7 0 0 焙烧后，其碱性大大强于m g o ， 并认为纯m g o 经高温焙烧易造成烧结，失去强碱性位。 m c k c n z i c 等【柏】从c o , 一t p d 得出结论：m g a l ( o ) 的表面存在强弱不同的碱性中心，但 其表面强碱性位不如纯m g o 。他们认为，a 1 同晶取代m g 阻止了表面强碱性位的产生， 影响了最终碱性的数量分都和强度大小。 杨锡尧等【4 9 】用c o 。脉冲吸附法测定了m g a l ( 0 ) 的碱性中心数目，发现室温吸附c o , 的量大于1 0 0 吸附c o 。的量，认为是由于室温氧化物弱碱中心吸附c 0 。的缘故。c 0 2 一t p d 的结果证实m g ( a 1 ) 0 的碱性分布情况与m g o 类似，但由于部分m g ”被a l ”取代，因此 碱中心数相应变少。它们还用n h ，吸附脱附法测定了m g a l ( 0 ) 的酸性特征，结果说明， m g ( a 1 ) 0 的酸中心分布更接近于y a 1 ：0 3 。因此，虽然m g a l ( o ) 总的说来是碱性氧化物， 但从表面性质来看，它兼有酸性和碱性。 c a s e n a v e 等【删研究了m g - n i a 1 复合氧化物的表面酸碱性质。n h 。吸附法测得，表 面酸位密度和强度随着n i 含量的增加而增加；s 0 ：吸附法测得，高n i 含量、低m g 含 量的m g n i - a 1 样品表面碱位密度很高；4 5 0 以上样品的碱位密度降低。 1 4 北豪化t 人学硕i 论文 1 2 5 2 离子交换和吸附方面的应用 水滑石层i 日j 阴离子可交换性及其结构特点，使其容易接受客体分子，可以被用作吸 附剂。目前，在印染、造纸、电镀等方面已有使用l d h s 作为离子交换剂和吸附剂的研 究报道。 水滑石的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比，具有交 换容量大、耐高温、耐辐射、不老化、密度大、体积小的特点。尤其适合核动力装置上 放射性废水的处理，如在核废水中放射性i 一的处理可以用l d h s 处理。 1 2 5 3 医药方面的应用 水滑石类化合物可以用于治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病。 上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的慢性病，其治 疗方法主要是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液p h ，适当抑制胃蛋白酶的活 性，使胃组织功能恢复正常【吼5 1 l 。采用水滑石，其缓冲范围是p h = 3 5 ，能够有效地抑制 胃蛋白酶的活性，药效显著且持久，它作为抗酸药，在迅速取代第一代氢氧化铝类传统 抗酸药。研究证明，通过改进水滑石的阴离子组成，得到一些含磷酸盐阴离子的类水滑 石，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病和缺磷综合 症等副作用的发生。 1 2 5 4 功能材料 ( 1 ) l d h s 作为红外吸收材料在农膜中的应用 农膜因具备良好的透光性和保温性，被广泛应用于现代农业生产和栽培中。为提 高农膜的保温能力从而缩短农作物的生长期，各国科学工作者广泛采用加入具有红外 吸收功能的无机填料的方法，以阻隔夜阃地面和农作物释放的红外辐射，减少热能丧 失，提高保温效果。以往采用的保温剂主要是滑石粉、高岭土、硅藻土等含硅的无机 天然矿物质，因其红外吸收效果差，故需大量添加才能显现作用；并且受天然形成环 境和条件制约，天然无机保温材料的结构完整性及粒子尺寸难以控制，添加过量对农 膜的透光性和物理机械性能会产生致命影响，且难以去除金属杂质，导致农膜降解1 5 2 1 。 对于选择性红外吸收材料，达到保温效果的最佳红外吸收范围是1 4 0 0 4 0 0c m - 1 ， 其中l l o o c m l 附近是散热红外最强的辐射区域，l d h s 在这一范围有很好的吸收效果： 在1 0 0 0 4 0 0 c m - 1 范围的吸收是由层板上金属一氧键及层问阴离子所引起的，在1 3 7 0 c m - 1 处还可观察到由层间碳酸根吸收导致的强特征吸收谱带。且其红外吸收范围可以通过 调变组成加以改变。 北京化t 人学硕i 学位论文 ( 2 ) 紫外吸收和阻隔材料 l d h s 经煅烧后表现出良好的紫外吸收和散射效果。利用表面反应还可以进一步强 化其紫外吸收能力，使之具备物理和化学两种作用。大量实践证明，以其作为光稳定 剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化装品、涂料、油漆 等领域。 ( 3 ) l d h s 的阻燃应用 l d h s 为层状无机功能材料，由于其特殊的结构和组成，受热分解时吸收大量热， 能降低材料表面的温度，使塑料的热分解和燃烧率大大降低；分解释放出的水和二氧 化碳气体能稀释、阻隔可燃性气体；分解后的产物为碱性多孔性物质，比表面大，能 吸附有害气体特别是酸性气体，同时其与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护 膜，切断热能和氧的侵入。因而具有阻燃抑烟双重功能。 1 3 磁性材料概况 磁性材料是指具有可利用的磁学性质的材料。磁性材料可分为金属磁性材料和非 金属磁性材料两大类。金属磁性材料的制作工艺复杂，成本高昂，电阻率小；铁氧体 是由铁的氧化物和其它一种或几种金属氧化物组成的复合氧化物。具有亚铁磁性的铁 氧体是一种强磁性材料，通称为铁氧体磁性材料。铁氧体是一种非金属磁性材料，其 性能好，成本低，工艺简单，又能节约大量贵金属，它的电阻率不仅比金属磁性材料 大得多，而且还有较高的晁电性能。根据在实际生产中的应用，铁氧体又分为软磁铁 氧体、硬磁铁氧体、旋磁铁氧体、矩磁铁氧体和压磁铁氧体及其它铁氧体等，它们又 各有单晶、多晶和薄膜等形式印j 。 1 3 1 磁性材料的静态磁化特征 磁性材料的静态磁化特征f 5 3 1 ，就是磁性材料在恒定的直流磁场中所表现出的特 征，所以又称为直流磁特征。静态磁特征时各类磁性材料最基本的性能指标。 磁性材料的静态特征，常用特征曲线来表示，最常用的是b = f ( h ) 和m _ f ( h ) 陷线。 1 3 1 1 磁化曲线 磁性物质处在磁中性状态下，受到逐渐增强的外加磁场作用时，其磁化曲线如图 1 - 3 所示。该曲线表示磁性物质从磁中性状态开始逐渐均匀而又循序地增加磁场而被 磁化的过程，一般称为初始磁化曲线。 ( 1 ) 磁化率x 1 6 北京化t 人学硕l 论文 从原点到m h 磁化曲线任一点的直线的斜率，表示磁性材料在磁场状态下的磁化 率，x = m h 。在h o 时( 一般在h ( 0 。0 l 奥斯特) ) ，此时的磁化率为其始磁化率。 当h 较大时，m a h 存在最大值，称其为为最大磁化率x 。 ( 2 ) 磁导率l l 图卜3 磁化曲线 f i g 1 - 3m a g n a t i cc m x v c 图卜4 磁滞回线 f i g i - 4h y s t e r e s i sl o o p s 从原点到b - h 磁感应曲线任一点的直线的斜率，表示磁性材料在该磁场状态下的 磁导率，l a = a b h 。在h o 时( 一般在h ( 0 o l 奥斯特) ) ，此时的磁导率为其始磁 导率“，它是表征软磁性的重要特征之一。当h 较大时，厶b h 存在最大值( 如图 中p 点的斜率) ，称其为为最大磁导率u 。磁化率与磁导率之间的关系是：i l = 1 + x 。 i 3 1 2 磁滞回线 在b h 磁化曲线中，当磁性材料磁化到饱和后，将h