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染料敏化纳晶薄膜电极的构筑及光电化学性能 摘要 本论文通过低温溶液法制备了具有一维阵列结构的z n o 及 t i 0 2 z n o 的复合薄膜电极。进而组装成染料敏化太阳能电池，研究 了膜结构与太阳能电池光电化学性能的关系。同时采用新的真空吸附 的方法制备了曙红敏化纳晶多孔t i 0 2 薄膜电极，并研究了曙红敏化 太阳能电池的光电转换性能。 1 利用低温溶液化学法制备了形貌可控的一维z n o 纳晶薄膜。 研究了反应条件( 如温度，浓度，溶液p h 等) 对z n o 薄膜形状的影 响。在此基础上，通过醇盐热分解及刮涂的方法制备了具有阵列结构 的t i 0 2 z n o 复合半导体薄膜。 2 将z n o 及t i 0 2 z n o 复合半导体薄膜应用于染料敏化太阳能电 池中，研究了膜结构对太阳能电池光电化学性能的影响。提出了有利 于提高太阳能电池性能的t i o y z n o 复合膜结构模型。 3 选择纯有机染料曙红作为光敏染料分子，采用一种新型的真 空修饰法构建了曙红敏化的太阳能电池系统，并研究了外界条件( 如 温度) 对电池的光电化学性能的影响。研究发现在1 6 0 时得到的电 池性能最优，光电转换效率为1 0 2 ，光电性能明显优于传统的溶液 浸泡得到的太阳能电池。 关键词：氧化锌，二氧化钛氧化锌，复合薄膜，染料敏化太阳能电 池，曙红，真空气相吸附 摘要 c o n s t r u c t i o na n d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f d y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n ef i l m a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，o n e d i m e n s i o nz n oa n dt i 0 2 z n on a n o c r y s t a l l i n e f i l m sw e r ep r e p a r e d t h r o u g has o l u t i o n - b a s e d c h e m i c a lr o u t ea tl o w t e m p e r a t u r e w h i l eu s e da st h ep h o t o a n o d e ，t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h e s t r u c t u r eo ft h e n a n o c r y s t a l l i n e f i l m sa n dt h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h er e s u l t e ds o l a rc e l lw e r es t u d i e d a l s o ，an e wg a s e o u s a d s o r p t i o n r o u t ew a se m p l o y e dt o p r e p a r e e o s i n - s e n s i t i z e d t i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n e f i l ma n di t ss o l a r e n e r g yc o n v e r s i o np r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h e s ei n c l u d e d ： 1 m o r p h o l o g yc o n t r o l l a b l eo n e - d i m e n s i o nz n on a n o c r y s t a l l i n et h i n f i l m sw e r ep r e p a r e du s i n gas o l u t i o n b a s e dc h e m i c a lr o u t ea tl o w t e m p e r a t u r e t h e e f f e c tr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s t e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o na n ds o l u t i o np he t co nt h em o r p h o l o g i e sw e r es t u d i e d m o r e o v e r , a l i g n e dt i 0 2 z n oc o m p o s i t ef i l m s w e r ef a b r i c a t e dv i aa t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa l k o x i d eo rd o c t o r - b l a d em e t h o d 2 b yu s i n gt h ez n o o rt i o z z n of i l m s ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s w e r ec o n s t r u c t e d ，a n dt h e i r p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t ef i l mo ft i 0 2 z n oi st h eb e s t 北京化t 大学硕：i ：学位论文 o n ei nc o n s t r u c t i n gs o l a rc e l lw i t hh i g h e rs o l a re n e r g yc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y 3 t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h ep r o p e r t i e so ft h ee o s i n s e n s i t i z e ds o l a r c e l l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s ts o l a re n e r g yc o n v e r s i o no ft h er e s u l t e d s o l a rc e l lw a sf o u n dt ob e1 0 2 ，w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a nt h e e o s i n s e n s i t i z e ds o l a rc e l lp r e p a r e dv i at h ew i d eu s e ds o a k i n gr o u t e k e y w o r d s ：z n o ，t i 0 2 z n o ，c o m p o s i t ef i l m ，d y e - s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ，e o s i ny v a c u u m e dg a sp h a s ea d s o r p t i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：。筮耄 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：蕴兰塞 日期： 塑呈! 重! 竺 导师签名：丝型 日期：j 咩l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源和环境是当前人类所面临及需要解决两大问题。随着经济的发展和人类 社会的发展，人类对能源的需求也越来越大。而有限的常舰化石燃料，如煤、石 油和天然气等，已逐渐不能满足人类对能源的需求。同时，由于使用常规燃料不 可避免的会产生大量的二氧化碳等有害物质，对环境产生严重污染如全球气候变 暖、温室效应和厄尔尼诺现象等。因此开发廉价、清洁、环境友好和可再生的新 能源已经成为当前的一个热点研究领域。由于太阳能是取之不尽、用之不竭的绿 色环保能源，因此对太阳能的丌发和利用近年来越来越受到各国的重视。太阳能 电池可将太阳能转换成可直接使用的电能，是太阳能开发利用的一个非常重要的 研究方向，也是目前的一个研究热点领域。太阳能电池的研究包括单晶及多晶硅 太阳能电池、化合物半导体太阳能电池和染料敏化太阳能电池等，其中以单晶硅 太阳能电池的光电转换效率最高，技术最为成熟。由于单晶硅太阳能电池对硅原 料的纯度要求高且制备工艺繁琐，所以生产成本居高不下，不利于大规模的生产 利用。多晶硅太阳能电池特别是多晶硅薄膜太阳能电池，是在廉价衬底上沉积硅 薄膜作为吸收层，通常4 0 1 t m 厚的硅薄膜即可吸收8 0 太阳光，与单晶硅和多晶 硅太阳能电池中至少2 5 0 1 a m 厚的硅片相比，大大降低了成本，是当前硅太阳能电 池中的一个研究的方向【l 】。但由于其光电转换效率较低，目前还不能达到实用化 的要求。相对于硅太阳能电池，i + l c i s ( c u l n s e 2 ) c i g s ( c u l n g a s e 2 ) 口j 、g a a s l 3 和 c d t e l 4 】等所形成的半导体化合物薄膜太阳能电池以其较低的成本、较高的光电转 换效率及较高的稳定性成为人们广泛研究的化合物半导体太阳能电池，但其制作 工艺重复性差，高效电池的成品率低。 染料敏化太阳能电池( d s s c s ) 是2 0 世纪9 0 年代后发展的新一代太阳能电池。 它是将在可见光区具有良好光吸收性能的有机光敏分子吸附到具有较大比表面 积的大禁带纳晶半导体多孔薄膜表面，利用光敏分子吸收太阳光光子的能量进而 实现太阳能光电转换。1 9 9 1 年，o r e g a n 等t5 】首次组装出光电转换效率达7 1o 6 0 7 9 的染料敏化纳米晶太阳能电池，开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。 随后，g r a t z e l 等【6 。9 】更是丌发出了光电能量转换效率达1 0 1 1 的d s s c s 。由 于染料敏化太阳能电池具有相对低廉的价格、简单的制作工艺和较高的光电转换 效率，使它有可能取代传统硅系太阳能电池，成为未来太阳能电池的主导，因此 染料敏化纳米晶太阳能电池已经成为目前在太阳能电池研究领域中一个研究最 为广泛的新的研究领域。 北京化t 人学硕士学位论文 1 2 染料敏化纳米晶太阳能电池( d s s c s ) 的结构和工作原理 染料敏化太阳能电池( d s s c s ) 是由半导体纳米薄膜、光敏化剂( 染料) 、电解 质( 含氧化还原电对) 、对电极及导电基板组成的夹层结构。在染料敏化太阳能电 池中最具代表性的是g r a t z e l 电池。 厂卜 一 f 对n 搬 圈i - 1 染料敏化t 她太阳能电池基本原理示意幽 f i g1 - 1w o r k i n g 州n c i p l e o f d y e - s e n s i f i z e d t i 0 2s o l a r c e l l s 图1 1 给出了g r a t z e l 电池的工作原理示意图。在染料敏化太阳能电池中 光电流的产生经历以下几个过程： 吸附在光阳极表面的染料分子吸收光于由基态跃迁至激发态： s ( 基态的染料分子) + hv s ( 激发忐的染料分子) 处于激发态的染料分子将电子快速地注入到能级较低的半导体导带中 并通过光阳极流经外电路到达阴极： s + 一s + ( 氧化奄的染料分子) + f ( 进a t i 0 2 导带形成光电流) 失去电子处于氧化奎的染料分子可迅速氧化电解质溶液中的电子给体， 自身被还原为初始状态： 2s + + 3 r 呻2s + 1 3 ，晰 埔，呲 f 砘 f 晴f岫锌 第一章绪论 1 3 离子扩散到对电极，得到电子再生： 1 3 + e 一3 i 。 在染料敏化太阳能电池中，光子的吸收和电子传输分别是由染料分子和半导 体材料束承担的，因此电子由染料分子到半导体导带的传输过程在整个电化学循 环反应过程中显得尤为重要。只有染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能 级时，电子的注入过程才能高速有效地进行。染料分子的激发态寿命也会影响电 子注入的效率，若激发态寿命太短，在电子注入过程尚未发生时激发态分子就发 生辐射跃迁或无辐射跃迁回到基态，降低了电子注入效率。此外，注入导带的电 子还会发生回迁，与染料分子复合，截断了整个循环过程。只有当电子注入速率 常数比电荷复合过程的速率常数大三个数量级时，电荷复合过程发生的几率方可 忽略不计。 总的来说，电子注入速率越高，电荷复合过程的速率越低，敏化剂与氧化态 染料分子之间的氧化还原反应速率常数越大，电子在电路传输过程中的损失就越 小，光生电流强度就越大，太阳能电池的光电转化效率也就越高。 1 3 染料敏化太阳能电池的研究进展 自1 9 9 1 年m g r a t z e l 教授【5 】取得突破以来，染料敏化太阳能电池的研究得到了 较快地发展，实验室液态电解质小面积( l c m ) 电池光电转换效率己超过1 0 【6 】。 为达到实用化的目的，目前的研究大都集中在提高太阳能电池的光电转换效率及 电池的稳定性研究中。为了提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率，降低成本， 提高电池的稳定性，研究者们分别对构成太阳能电池的阳极材料结构、染料敏化 剂的性质、电解质的组成以及对电极等进行了广泛的研究，取得了一定的进展。 1 3 1 阳极材料 染料敏化太阳能电池的光阳极是由宽禁带的半导体氧化物所构成的纳米多 孔薄膜。由于纳米多孔氧化物半导体薄膜的结构及表面等性质对d s s c s 的性能具 有较大的影响，因此构建具有较大比表面及优良界面及膜内电荷传输性能的半导 体纳晶薄膜光阳极是获得具有较高光电转换效率太阳能电池的基础。对于光阳极 的研究主要包括：1 ) 制备具有不同结构特征的多孔薄膜，2 ) 通过表面修饰或掺 杂等方式调节薄膜的性质。 1 不同结构特征的多孔薄膜光阳极的研究 北京化t 大学硕l 学位论文 作为光阳极材料，t i 0 2 纳晶薄膜是目前研究最多且转换效率最高的材料，但 其它宽禁带半导体氧化物女l l z n o 11 - 1 3 、s n 0 2 【。4 1 、n b 2 0 5 【15 1 、a 1 2 0 3 【1 6 】等也有报道。 t i 0 2 多孔膜的制备通常包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、 模板组装法等【i 。卜1 9 】，其中溶胶凝胶法因其可以获得高比表面积、高晶化度及高 表面活性的纳米t i 0 2 而得到了广泛应用。目前，作为染料敏化太阳能电池光阳极 的t i 0 2 薄膜大都由球状纳晶t i 0 2 颗粒堆集而成。但近年，研究者也开始了对一维 t i 0 2 纳米材料的研究，并通过不同的方法合成了具有棒或线状结构的t i 0 2 材料。 m a r k e t az u k a l o v a 等【2 0 j 利用逐层生长技术制备了1 9 m 厚的有序多孑l t i 0 2 薄膜。这 种有序结构的t i 0 2 薄膜组装的d s s c 的光电转换效率比相同膜厚的普通随机取向 的t i 0 2 薄膜提高了5 0 。j i n t i n gj i u 等【2 i 】用水热法合成了长1 0 0 3 0 0 n m ，直径 2 0 3 0 n m 的锐钛矿t i 0 2 纳米棒。通过多次涂膜，制得厚度为1 6 9 m 的纳米棒薄膜， 由此得到的太阳能电池其光电转换效率达到了7 2 9 。g o p a l k 等 2 2 】通过阳极氧化 法制备了孔径4 6 n m ，壁厚1 7 n m ，长度为3 6 0 r i m 垂直于导电玻璃基底的t i 0 2 纳米 管阵列光阳极薄膜电极，并由此构建了短路电流为7 8 7 m a t i n 2 和光电转化效率 为2 9 的太阳能电池。进一步研究表明，和纳米颗粒相比，高度有序的t i 0 2 纳 米管阵列有更长的电子寿命，更有利于电子的扩散。 z n o 同t i 0 2 一样属于宽禁带半导体材料，且具有相同禁带宽度( 均为3 2 e v ) 。 与t i 0 2 相比，z n o 中电子的迁移率更大【2 3 1 ，能够减小电子在薄膜中的传输时间。 同时z n o 的制备要 比t i 0 2 简单的多，有望进一步降低太阳能电池的成本。1 9 9 4 年， r e d m o n d 等采用钌的配合物为染料，在波长5 2 0 n m 处成功地获得了1 3 的单色光 转化效率。2 0 0 6 年f u i i h a r a 等【2 4 】制备的z n o 太阳电池实现了在全太阳光( a m l 5 ， 1 0 0 m w c m 2 ) 下最高的4 1 的光电转换效率。随着纳米材料制备技术的发展， z n o 薄膜太阳能电池的研究在过去几年取得了较大的发展。而在这些电池中，由 于引入直线电子传输理论，一维阵y i j z n o 纳米结构太阳能电池 2 5 - 2 7 】尤其引人瞩 目。已有的研究结果表明：与纳米粒子相比，半导体纳米棒在电子传输中具有更 加优越的性能：电子在垂直于导电基底的单晶阵列结构中具有极高的传输速率和 最低损耗。但目f i i f z n o 太阳电池的光电转换效率并不高，稳定性较差。这是由于 z n o 薄膜对染料的吸附量较少；染料分子可与z n 2 + 结合成z n 2 + j ，d e y 配合物， 不利于电子从激发态向z n o 导带转移【2 引。因此制备高比表面积的z n o 薄膜以及选 择具有宽吸收光谱和性能匹配的染料是提高效率的关键因素。 2 半导体纳晶多孔薄膜性质的调控 由于纳晶半导体材料的性质不但对染料分子的电荷注入同时对膜内电荷传 4 第一章绪论 递均会产生较大的影响，因此调控纳晶半导体材料的性质将有利于提高染料敏化 太阳能电池的光电转换性能。n a z e e r u d d i 等【2 9 】将烧结后的t i 0 2 膜再经t i c l 4 溶液处 理后显著地提高料太阳能电池的短路光电流。而h a q u e 等【3 0 】通过将吸附染料 r u ( i i ) ( 4 ，4 一二羧酸一2 ，2 一联吡啶) 2 ( s c n ) 2 的t i 0 2 电极在4 一叔丁基吡啶中浸 泡，使丌路光电压和填充因子分别提高了7 4 和3 1 ，光电转化效率为未经处理 电极的2 倍。 在t i o ：纳米晶表面覆盖其他半导体化合物形成核一壳结构的半导体复合薄 膜，利用不同半导体材料问形成的势垒可以有效地抑制了电子的复合，提高d s s c 的性能。z h a l l g 等人【3 1 】采用具有核一壳结构的z n o 厂r i 0 2 薄膜作为光阳极形成染料 敏化太阳能电池在8 1 0 m w c m 2 白光的照射下，得到短路电流密度为2 1 3 m a c m 2 ， 开路电压为7 1 2 m v ，光电转换效率达到9 8 。而采用这种核一壳结构的薄膜材料 还有z n o t i 0 2 、z n o s n 0 2 、s n 0 2 z n o 、a 1 2 0 3 t i 0 2 等【3 2 。3 6 1 ( x y ，x 代表壳，y 代表核) 。此外，对t i 0 2 进行离子掺杂，改变t i 0 2 电极材料的能带结构，可有效 地提高光生电荷的转移和分离效率，从而提高太阳能电池的光电转化效率。目前 掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素。k a n g 等人【37 j 制备了高比表面、高 空隙率的掺c 粉的纳米t i 0 2 薄膜，制得了光电转换效率为5 6 的太阳能电池。研 究发现，c 粉的掺入提高了t i 0 2 薄膜的机械强度，并减少了光电子与电解质和染 料的复合。杨术明等【3 8 】系统地研究了1 3 种稀土离子对t i 0 2 薄膜电极的修饰作用。 其中用y b 3 + 离子掺杂的t i 0 2 薄膜太阳能电池在7 3 1 m w c m 2 自光照射下，光电转 换效率增大了1 5 。 未来染料敏化太阳能光阳极的发展是：在探索电极微观结构与光电性质的基 础上，优化纳米晶膜，使注入的电子在传输过程中的损失达到最小；制备有序的 t i 0 2 、z n o 或z n o 复合的纳米管、纳米棒、纳米阵列等氧化物薄膜电极，提高光 生电子空穴对的分离和传输效率，提高太阳能电池的光电转换效率。 1 3 2 染料敏化剂 染料敏化太阳能电池是通过光敏染料分子来吸收太阳光光子的能量，因此染 料分子的性质对太阳能电池起桌至关重要的作用。一般来讲理想的染料应满足 3 9 , 4 0 ：有尽可能宽的波长响应范围和尽可能大的摩尔消光系数，以获得较高的 太阳光的捕获效率。具有能牢固地自组装在半导体氧化物薄膜的表面的能力， 如含有羧酸根、膦酸酯等强吸附基团。激发态能级要位于半导体氧化物导带低 的能级之上，有利于光生电子向半导体的注入。具有合适的氧化还原电势，从 而使发生电子注入后形成的染料阳离子能够有效地与电解质中的电子给体发生 北京化工人学硕一i j 学位论文 反应，获得再生。要有足够的稳定性，这样才能保证d s s c s 长的使用寿命。有 关染料的研究主要集中在以下几个方面： ( i ) 多联吡啶钉络合物染料 钉的多吡啶配合物具有较强的可见光吸收、良好的光电化学性质和稳定的激 发念，是目前染料敏化太阳能电池中光敏效果最好的一类敏化剂。 1 9 9 3 年，g r a t z e l d 、纠4 1 峙艮道了被人们公认为“明星染料”的r u ( i i ) ( 2 ，2 一联 毗啶一4 ，4 一二羧酸) 2 ( s c u ) 2 ( 简称为n 3 ) 。在4 8 0 - 6 0 0 n m 波长范围的i p c e 超过了 8 0 ，在5 1 0 - - 5 7 0 n m 达到8 5 9 0 ，在模拟太阳光a m 1 5 ( 1 0 0 m w c m 2 ) 的照射 下，产生了1 7m a c m 2 的短路电流，7 2 0m v 的丌路电压和1 0 的能量转化效率。 但它最大的缺点是对红光区及近红外光区的太阳光不能有效的吸收，而理想的染 料应能有效吸收至u 9 2 0 n m 附近的光。为了进一步扩宽光谱响应范围，2 0 0 1 年， g r a t z e l d 、组又报道了黑色染料【4 2 1 。与n 3 相比，黑染料在长波处的光电响应明显加 强，光电流工作谱几乎覆盖了整个可见光区，阈值达9 2 0 n m ，其中的i s c 高达2 0 5 m a c n l 2 ，1 1 达到1 0 4 ( a m 1 5 ) ，成为目自订所发现的性能最好的染料敏化剂之 一。而最近报道的双亲性的k 1 9 染料不仅具有更高的摩尔吸收系数和热稳定性， 而且吸收波长的范围也很广，取得了大于7 的光电转换效率【4 3 1 。 ( 2 ) 纯有机染料 虽然多联吡啶钌络合物染料具有较高的光电转换效率，但钉作为贵金属，价 格较高，而且对环境有一定的污染。纯有机染料对环境的相容性好，易合成，成 本较低，摩尔消光系数高，种类繁多，便于进行结构设计且避免了贵金属钉的消 耗，因此近年来得到了迅速的发展。人们设计了大量的纯有机物光敏染料如卟啉 【4 4 1 、香豆素【4 5 4 6 1 、吲哚【4 7 4 引、二萘嵌苯【4 9 1 、半花菁【5 0 5 2 1 等用于染料敏化太阳能 电池。黄春辉课题组合成了一系列不同共轭链长度的以及不同空间位族的吡啶盐 类和喹啉盐类半花菁染料，取得了较好的效果【5 2 , 5 3 1 。2 0 0 3 年，u c h i d a d 、组报道了 一组以吲哚啉染料i n d o l i n e d y e 1 i n d o l i n e d y e 4 作为光敏剂的太阳能电池。其中 以i n d o l i n e d y e 1 作为光敏化剂时的电池的光电效果最好：i s c = 17 7 6 m a c m ， v o c = 6 0 4 m v ，r l = 6 1 ( a m l 5 ) 【5 4 1 。后来，该小组为进一步改善此类化合物的敏 化性能，在i n d o l i n e d y e 1 骨架上再增加一个罗丹宁环，从而得到一组新染料 i n d o l i n e d y e 5 - - i n d o l i n e d y e 8 ，光电响应范围都较i n d o l i n e d y e 1 明显扩宽了。其中 以i n d o l i n e d y e 5 为敏化剂，通过加入胆汁酸衍生物( 抑制染料聚集) 和t b p ( 优化电 6 第一章绪论 解质组成) ，获得了8 的能量转化效率( i s c 18 5 m a 锄，v o c = 6 9 3 m v ) 5 5 1 ，成为 目前转化效率最好的纯有机染料敏化剂。 ( 3 ) 复合染料 通常单一染料敏化受到染料吸收光谱的限制，很难完全与太阳光的发射光谱 相匹配。而不同结构的染料配合使用形成的复合染料，可以相互弥补各自吸收光 谱不够宽的缺点，达到最大限度的吸收太阳光可见至近红外光波段的光能，通过 协同敏化提高d s s c s 的性能。张宝文等【5 6 1 设计合成了系列方酸菁染料，它们的吸 收光谱与钉配合物有非常好的互补性，在6 0 0 n m - - 7 0 0 n m 呈现一个非常强的吸收 带，消光系数较n 3 高1 个数量级，最大吸收峰较n 3 红移了1 0 0 n m 。在整个可见光 范围，与纯n 3 敏化相比光电转换效率提高了1 2 。此外，刘宝琦等【5 7 】采用植物 染料叶绿素和叶黄素，模拟光合作用的光电转化，以单独和混合等方式敏化纳晶 多孔t i 0 2 膜电极，制各了太阳能光化学电池。测试电池的输出特性发现，叶绿素 和叶黄素以不同浓度混合后敏化的电池转化效率t l 为叶绿素和叶黄素单独敏化 时的5 8 倍和1 4 倍，最大输出功率w 。为叶绿素和叶黄素单独敏化时的5 7 倍和1 4 倍混合染料敏化表现出明显的非线性叠加效应，其效能超过两种染料分别敏化 时的线性叠加。 目前，通常使用的钉吡啶染料虽然可以获得较高的量子效率，但是它的吸收 带边约在7 0 0 n m ，不能有效利用太阳光谱中近红外区的能量。此外稀有金属钌价 格较高。因此研究高效、宽光谱响应、低价的纯有机敏化剂是重要研究方向。而 且由于单一染料不可能在整个可见光区都有强吸收，因此今后可以利用几种染料 的共敏化作用，设计合成全光谱吸收的“黑染料”，这可以使电池充分利用太阳 光，提高光电效率。 1 3 3 电解质 在染料敏化太阳能电池中，电解质起到传输电子和空穴的作用。理想的电解 质需要满足：在阴极应该具有快速的电子传输动力，较快地与电子发生氧化还原 反应，以减少电子在阴极的积累：同时在阳极又要表现出较慢的电子传输动力， 以减少激发到半导体导带中的光电子与电解质中的电子受体或染料的氧化态反 应5 8 1 。目前在d s s c s 研究中电解质可分为液态电解质、准固态电解质、固态电解 质三大类型。 ( 1 ) 液态电解质 7 北京化t 人学硕，i j 学位论文 液态电解质按其成分不同又可分为有机溶剂液态电解质和离子液体电解质。 1 3 7 i 。是电解质溶液中目前广泛使用的氧化还原电对，但也有报道采用多吡啶 c o ( i i i i i ) 化合物作为氧化还原电对【”】。在液态有机电解质中通常以腈类或碳酸酯 类作为溶剂，并添加如4 一叔丁基吡啶或n 一甲基苯并咪唑【6 0 】等物质。g r a i t z e l 等 1 9 9 3 年报道了采用液态电解质的d s s c s ，其光电转换效率超过1 0 。而在2 0 0 5 年g r a t z e l d 、组【6 i 】更是将液体电解质系统太阳能电池的转换效率提高到了1 1 4 。 使用液态电解质的优点是电解质中电荷的输运速度快，能获得较高的光电转换效 率，但使用液体电解质时存在电池不易密封，有机溶剂易挥发和电解质易泄漏从 而导致电池在长期工作过程中性能的下降，进而降低太阳电池使用寿命的缺点。 离子液体电解质是近年来发展的一类新型液态电解质。离子液体是一种在低 温( 1 0 0 ) 下呈液态的盐，也称为低温熔融盐。它一般由有机阳离子和无机阴 离子所组成，由于离子液体具有较低的挥发性能，因此使用离子液体代替有机液 态电解质大大提高了太阳能电池的热稳定和化学稳定性能。但由于离子液体的粘 度系数较大，降低了离子在电解质溶液中的扩散速率，导致d s s c s 的光电转换效 率不高，因此如何进一步提高其光电转换效率将是今后的研究方向。 ( 2 ) 准固态电解质 准固态电解质是通过在液态电解质加入有机小分子胶凝剂或有机高分子化 合物，使液态电解质形成凝胶网络结构而固化得到的溶胶一凝胶型电解质系统。 由于准固态电解质系统可以有效地减少电解质溶液的泄漏及有机溶剂的挥发，使 太阳能电池的使用寿命得以提高，因此得到了广泛的研究。准固态电解质通常是 以含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子等作为胶凝剂，通过酰胺键之间的氢键及 长脂肪链之间的分子间力，使液体电解质固化形成准固态的溶胶一凝胶电解质。 女1 w a t a r uk u b o 等【6 2 】采用含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子作为胶凝剂，通过 胶凝形成了准固态电解质，并应用于染料敏化太阳能电池，其光电转换效率达到 5 9 。k u b o 等【6 3 】用含有酰胺键和长脂肪链的分子作为胶凝剂，将离子液体( 如 m p i i 、h m i i ) 电解质胶凝，得到了离子液体准固态电解质电池，光电转换效率 达5 0 。2 0 0 2 年p e n gw a n g 等【4 3 脯s i 0 2 粉末作为胶凝剂，胶凝离子液体m p i i 电解质，得到了离子液体基准固态电解质电池，太阳能电池的光电转换效率高达 6 1 。准固态电解质虽然能使液体电解质固化得到准固态的溶胶一凝胶电解质， 但随着时间的延长，依然存在着有机溶剂的挥发的问题。 第一章绪论 ( 3 ) 固态电解质 固态电解质是一种以固态空穴传输材料为基础的电解质系统。由于系统中没 有液态溶剂，因此有效地解决料液态基准固念电解质中普遍存在的电解质泄漏及 溶剂挥发等问题，因此在染料敏化太阳能电池的研究中十分活跃。目前研究得较 多固态电解质包括有机空穴传输材料、无机p 型半导体材料和导电聚合物等。 有机空穴传输材料主要是o m e t a d 、p 3 h t 、p 3 0 t 、p d t i 、p t p d 等取代的 三苯胺类的衍生物及噻吩和吡咯等芳香杂环类衍生物和聚合物。b a c h 等【“】用取 代三苯胺的衍生物( 如o m e t a d ) 作为有机空穴传输材料，并加入掺杂剂 n ( p h b 0 3 s b c l 6 矛i l i ( c f 3 s 0 2 ) 2 得到了固态染料敏化太阳能电池，在弱光下 ( 9 4 m w c m 2 ) 其光电转换效率达到o 7 4 。h u y n h 等【6 5 】直接用6 0 肿的c d s e 纳米棒 和有机高分子化合物聚3 乙基噻吩制成的固态太阳能电池，在l o o m w c l t i 之( a m l 5 ) 光强下电池的光电转换效率达到1 7 。 无机p 一型半导体空穴传输材料的研究主要为c u i 和c u s c n 等。女h a k u m a j c a 等【删用c u i 作为空穴传输材料所得到的太阳能电池在1 0 0 m w c m 一( a m l 5 ) 的光强 下光电转换效率达到3 7 5 。o r e g a nb 等和s e n a d e e r a 等【6 8 】贝0 采用c u s c n 作为 染料敏化太阳电池的空穴传输材料，所得到的太阳电池在1 0 0 m w c m 2 ( a m i 5 ) 的 光强下光电转换效率为1 2 5 。 由于导电高聚物有着相对高的离子迁移率和较易固化等优点，因而逐渐成为 近年来固态电解质的一个研究热点。作为固态电解质的导电高聚物，必须满足以 下条件【6 9 】：聚合反应必须能在碘存在的情况下发生；聚合反应必须在染料 不发生解吸附的温度下发生；存在水等杂质的情况下，聚合反应也能够丌始 和完成；聚合反应不产生能降低电池性能的副产物；聚合反应无需引发剂， 防止引发剂的分解产物降低电池的性能。 用于固态电解质的导电高聚物可以采用多种方法进行合成。n o g u e i r a 等【7 0 】 使用乙二醇和表氯醇的共聚物添加n a i 和1 2 作为电解质，获得了2 6 的光电转 换效率。所得电池在黑暗干燥的条件下储藏2 天之后，其性能并没有发生明显的 变化。k a n g 等【7 l 】在小分子量的聚乙二醇的乙腈溶液中加入戊二醛，再添加k i 和1 2 作为电解质，小分子量的聚乙二醇可以很好地渗入t i 0 2 的孔隙，与t i 0 2 紧 密接触，然后通过聚乙二醇和戊二醛的交联形成聚合物，在溶剂挥发之后形成固 态电解质，该交联聚合物的离子传导率在1 0 。5 - d 0 s c m j 之间，良好的接触和 高的离子传导率，使得所得的电池在a m1 5 的情况下获得了3 6 4 的光电转换 效率。 与液态电解质相比，固态电解质系统存在半导体氧化物和空穴传输材料的界 9 北京化t 人学硕一j ：学位论文 面电子复合速率比较高及电荷传导速率较低等问题。因此如何改善固态空穴传输 材料和纳米多孔薄膜的接触，提高空穴传输速率，降低空穴传输材料自身的电阻， 提高固态电解质太阳能电池的光电转换效率等许多问题尚需进一步深入研究。 1 3 4 对电极 对电极在染料敏化太阳能电池中也发挥着重要的作用：一方面作为电池的阴 极传导电流，另一方面电解质中的1 3 。在对电极上接受电子还原为i 。因此对电极 必须具有低的电阻和较高的催化活性，以减少对电极上电子传递过程的能量损 失。目前，对电极主要包括镀铂对电极、碳电极、导电聚合物对电极等【7 2 。7 5 】。其 中碳材料、导电聚合物以及其他廉价金属来代替铂作光阴极材料，取得了一定的 进展，但仍以铂的综合性能最佳。镀铂可以起到催化剂的作用，有利于电子与i 的反应，能减少超电势，提高d s s c s 的性能。 1 4 论文的选题背景及研究内容 为达到太阳能电池实用化的目的，如何进一步提高太阳能电池的光电转换效 率及稳定性是目前研究的两项关键问题。与纳米颗粒所构成的半导体薄膜电极相 比较，一维阵列结构的半导体薄膜可以有效地降低纳米粒子之间电子传输的晶界 势垒和电子传输的损耗，提高电荷传输能力，有利于提高太阳能电池的光电转换 效率。因此本论文主要集中在如何构建一维纳米结构的半导体纳晶薄膜电极系 统。由于z n o 与t i 0 2 具有相似的能级结构，而其合成路线更为简单，因此本文 首先制备了具有阵列结构的一维z n o 纳晶薄膜。但由于z n o 对染料的吸附性能 低于t i 0 2 ，且染料分子和z n 2 + 易于结合形成z n 2 + d e y 配合物，不利于电子从激 发态向z n o 导带转移，太阳能电池的光电转换效率较低。因此我们提出了构建 纳米多孔t i 0 2 z n o 一维阵列结构的复合半导体薄膜系统。研究了各种因素对薄 膜结构的影响，并对薄膜电极材料的光电化学性能进行了初步的研究。 同时，为降低太阳能电池的成本，我们选择了纯有机染料曙红作为光敏染料 分子，采用一种新型的真空修饰法构建了曙红敏化的太阳能电池系统，研究了电 池的光电化学性能。论文主要研究内容包括： ( 1 ) 一维阵列z n o 纳米结构的制备及光电性能研究； ( 2 ) t i 0 2 z n o 复合薄膜的制备及光电性能研究； ( 3 ) 曙红敏化t i 0 2 太阳能电池光电性能研究 l o 第二章一维纳米结构z n o 薄膜的制蔷及光i 【l 性能研究 第二章一维纳米结构z n o 薄膜的制备及光电性能研究 2 1 引言 z n o 是宽禁带( 3 3 7 e v ) 半导体材料，在室温下激子束缚能为6 0 m e v ，具有独 特的压电和光电特性、良好的生物相容性以及优良的化学和热稳定性。1 9 6 9 年 g e r i s c h e r 等就己研究了染料敏化半导体单晶z n o 电极，1 9 9 7 年h a g f e l d t 掣7 6 】 报道了量子产率达到5 8 ，光电转换效率达到了2 的纳米晶z n o 太阳电池， 这一成果使得人们看到了z n o 成为高效染料敏化太阳电池材料的可能性。2 0 0 6 年f u i i h a r a 掣3 6 】制备的z n o 太阳电池实现了在全太阳光( a m l 5 ，1 0 0 m w c m 2 ) 下最高的4 1 的光电转换效率。由于一维半导体z n o 纳米材料，可以有效地降 低纳米粒子之间电子传输的晶界势垒和电子传输的损耗，提高电荷传输能力，进 而达到提高光电转换效率的目的，因此采用一维半导体z n o 纳米半导体材料作 为光阳极材料己逐渐成为染料敏化太阳能电池的一个新的研究方向。 目前，一维z n o 纳米材料及其纳米结构的合成方法很多，主要有化学气相沉 积、基于v l s 机理的催化生长、磁控溅射法等气相法以及模板辅助合成、电化学 沉积和溶液生长等液相澍7 卜8 0 】。与设备昂贵且能耗高的气相法相比，液相法合成 z n o 一维纳米材料具有设备简单以及合成温度低的特点。其中，不需借助任何模 板、表面活性剂以及外加电场的溶液生长法更是具有易于调控材料尺寸、成本低 且便于大规模化的优势。 。 本论文采用低温水热法制备z n o 薄膜，即首先在导电玻璃基底上沉积用于 z n o 生长的纳晶种子，然后在9 0 水溶液中进行一次或二次生长，通过控制反应 条件得到形貌可控的z n o 薄膜结构。再通过n 。敏化的方法制成太阳能电池研究其 光f 皂性能。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 实验中所用到的主要试剂见表2 1 。实验过程中所用到的水均为二次蒸馏水。 北京化t 大学硕i ：学位论文 表2 1 实验中所用到的主要化学试剂 t a b2 - 1t h ec h e m i c a lr e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 2 2 2z n o 薄膜的制备 1 导电玻璃基底的清洗与处理 实验中所用的基底为导电玻璃( f t o ) ，在制备z n o 薄膜薄膜前对导电玻璃 基片进行了严格地清沈，以保证薄膜洁净。基片的清沈步骤如下：先用洗涤剂及 洗衣粉清洗，之后分别用丙酮、二次蒸馏水及无水乙醇超声清洗，最后将清洗干 净的导电玻璃放入无水乙醇中浸泡2 4 h 以上备用。 2 z n o 纳晶种子制备 在清洗干净的导电玻璃表面滴加0 0 2 5 m l 的乙酸锌醇溶液( 0 0 0 5 m ) ，自然 风干，用无水乙醇冲洗，自然风干；此过程重复5 次，之后在空气中3 5 0 烧结 2 0 m i n ，即得到z n o 纳晶种子。 3 纳米z n o 薄膜的生长 ( 1 ) 一次生长 将等浓度的z n ( n 0 3 ) 2 和h m t 溶液混合，充分搅拌，溶液p h 为近中性；将生 长有z n o 纳晶种子导电玻璃放入混合溶液中，导电面朝下，9 0 油浴加热，回流， 恒温反应一定时间。反应完成后用二次蒸馏水冲洗干净，放入烘箱中干燥。 ( 2 ) 二次生长 1 2 第二章维纳米结构z n o 薄膜的制备及光电性能研究 将等浓度i 拘z n ( n 0 3 ) 2 和h m t 溶液混合，充分搅拌，向混合溶液中加入n h 4 c l 或用不同的酸碱来调节溶液p h 值，充分搅拌，将一次生长的z n 0 薄膜放入到上述 混合溶液中，9 0 。c 油浴加热，冷凝回流，恒温反应一定时间。反应完成后用二次 蒸馏水冲洗干净，放入烘箱中干燥备用。 2 2 3z n o 薄膜的表征 2 2 3 1 扫面电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜为同立$ 4 3 0 0 f 型( h i t a c h i $ 4 3 0 0 f ) ，加速电压：1 5 k v ，发 射电流：5 a 。通过场发射扫描电子显微镜观察研究t z n o 薄膜结构形貌。 2 2 3 i 电流电压( 1 - v ) 关系特性测试 将得到的z n o 薄膜经高温热处理( 3 0 r a i n 升到4 5 0 ，恒温3 0 m i n ) ，当自然 降温至l o o 左右取出，迅速放入含有n 3 的醇溶液中浸泡以吸附光敏染料分子， 4 8 h 后将电极取出并用无水乙醇冲洗得到了染料敏化的z n o 薄膜电极。n 3 敏化的 z n o 薄膜电极的光电化学性能由恒电位仪恒电压仪( p o t e n t i o s