（化学工艺专业论文）原油脱钙及其机理研究.pdf

原油脱钙及其机理研究 古青琳( 化学工艺) 指导教师：张艳梅副教授王从岗教授 摘要 近年束随着原油和渣油中的钙含量越束越高，钙对原油后续加工的 影响电越束越大，因此研究原油和渣油的脱钙问题具有实际的工业应用 价值。本文主要使用s h i 型电脱盐实验仪对滨南原油和滨南渣油进行 脱钙实验，并对脱钙机理进行了初步研究。 对所选原油进行电脱盐脱水实验，分析其主要影响因素：破乳剂量、 注水量、温度、电场强度、电场停留时j 日j 以及热沉降时间，筛选出最佳 的原油电脱赫操作参数，为后续的脱钙研究提供合适的操作条件； 在优选出的电脱盐实验条件下进行原油脱钙实验，找出合适的p h 值和剂钙比，对原油进行二级脱钙实验发现脱钙效果比一线脱钙有了很 大的提高，对所使用的两种脱钙剂按不同摩尔比例进行复配，实验结果 证明复配脱钙剂的脱钙效果优于单一使用两种脱钙剂的脱钙效果： 由于渣油粘度大，在原油脱钙实验条件的基础上升高温度对渣油进 行脱钙实验，找出合适的温度、最佳p h 值和剂钙比，向渣油中分别加 入两种稀释剂进行稀释，实验结果表明脱钙效果有明显提高； 配制含钙模拟油采用电导滴定法对原油的脱钙机理进行了初步研 究，与预测的脱钙机理十分吻合，经过滴定后的模拟油中的环烷酸钙脱 除率能达到9 9 以上，证明所使用的脱钙剂对脱除模拟油中的环烷酸钙 有很好的效果。 关键词：原油电脱盐脱钙剂脱钙机理电导滴定 s t u d yo n c a l c i u mr e m o v a la n dm e c h a n i s mo fc a l c i u m r e m o v a li nc r u d eo i l g u q i n g - l i n ( c h e m i c a lp r o c e s s i n g ) d i r e c t e d b y a s s o e i a 把p r o f e s s o r z h a n g y a n - m e i a b s t r a c t w i t ht h eh i 垂e rc a l c i u mc o n t e n ti ne t u d eo i l ，t h ec a l c i u mh a sa l lh a r m f u l i n f l u e n c eo nc r l l d eo n o c c s s i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n , e x p e r 蛐o f c a i c i u m r e m o v a li nc r u d eo i la n dr e s i d u a lo i lw e r em a d eu s i n gs h _ ie l e c t r i c d e s a l t i n ga p p a r a t u s , a n dt h em e c h a n i s mo f c a l c i u mr e m o v a lw a ss t u d i e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fe l e c t r i cd e s a l t i n gf o rb i nn a nc r u d eo i lv i a e x p c a 妇e n t sb a s e d o nt h e a n a l y s i s a n de v a l u a t i o n st o3 嘲e t y p i c a l i n f l u e n c i n gf a c t o r s , s u c ha sq u a n t i t yo fd e m u l s i f i e r , r a t i oo fw a s h i n gw a t e r , t e m p e r a t u r e , i n t e n s i t yo fe l e c t r i cf i e l d , s u b s i d et i m ea n dr e s t i n go ne l e c t r i c f i e l d 畦瑾e a n ds u i t a b l eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ep r o v i d e df o rt h ef o l l o w i n g s t u d yo f c a l c i u mr e m o v a l d e c a l c i f i c a t i o ne x p e r i m e n t sf o rc r u d eo i lb a s e do nt h eo p t i m a lo p e r a t i o n e o n d i l i o a sw e r em a d e , s oa st os e l e c tt h eo p t i m a lp hv 烈鹏a n dt h em o l a r r a t i oo fs u i t a b l ed e c a l c i f y i n ga g e n tt oc a l c i u ms a l ti no i i i na d d i t i o n , t h e d e c a l c i f i c a t i o ne f f e c ti sb e t t e rw h e nt w oa g e n tw a sm i x e dw i t hs u i t a b l em o l a r r a t i o t h ed e c a l c i f i c a t i o ne x p e r i m e n t sf o rh e a v yo i lw e r em a d ew i t hh i g h e r i j t e m p e r a t u r et h a nt h a tf o rc r u d eo i l , s oa st os e l e c tt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r e ， p hv a l u ea n ds u i t a b l em o l a r r a t i oo f d e c a l c i f y i n ga g e n tt oc a l c i u ms a l ti no i l t h ed e c a l c i f i c a t i o ne f f e c to fh e a v yo i li sb e t t e rw i t hi n p u t t i n gi n t ot h m e r t h a nb e f o r e t h ed e c a l c i f i c a t e dr a t ew i t ht o l u e n ea st h i n n e ri sh i g h e rt h a nw i t h p e t r o l e u me t h e r 田地m e c h a n i s mo fd e c a l c i f i c a t i o nw a se x a m i n e dw i t hc o n d u c t i m e t r i c t i t r a t i o nu s i n gs i m u l a t e do i lw i t hs i m i l a rc a l c i u mc o n t e n tt ob i nn a nc h i d eo i l t h er e s u l ts h o w st h a tt h ed e c a l c i f y i n ga g e n tr e a c t e dw i t hc a l c i u mi no i la n d f o r m e da l li o n i cw a t e r - s o l u b l ec o m p l e x k e y w o r d s ：c r u d eo i l ，e l e c t r i c & s a l t i n g , d e c a l c i f y i n ga g e n t , m e c h a n i s m o f d e c a l c i f i c a t i o n , e o n d u e t i m e t r i ct i t r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以杯注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得中国石 油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：盔鸯班2 耐年多月2 同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公却论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 洲年月立同 2 0 - o g 年多月弓r 中国l l 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 第1 耄前言 1 1 课题来源及研究意义 本潆逶荛镑霹孛鏊石漓纯王黢徐旁鞭公司憝稳酒潮分公霭蕊涵纯芏 总厂生产实际的自选课题。 i 磊年来蘧赣原油静薰质纯欲劣蔟纯，原油审的钙食蓬越柬越高，辩 炼油装置的危镪越柬越大，对原油后期加工的影响也越来越严萋，主要 表现为以下几点1 1 1 ： 、 袭健化裂纯过程孛，钙笈傻摧诧裁中毒，主要表现建轻凄溜收率降 低，催化剂粘结成块，影响催化剂的流化，剂耗增加，催化剂对原料的 适应鼓羞等；农麴氢骜i 稼蓬程孛，钙搜後纯裁逡逮失溪残鐾鬟，雾盈容 易沉积在催化荆颗粒之间，尤其在固定床床层顶部，造成加氢反应器的 匿力洚逐速升态馥佼装嚣无法惩常运符；在延逡焦纯过程串，弼会成为 石油焦中的灰分，影响磊油焦的质量，同时钙也是装置上油垢的主要成 分。出于原油中存在的钙盐对炼油设备以及炼油工业都有着极大的危害 性，嚣量工业炭验也邑经证明艨钙后瑟拥有利于原油的深度加王，因戴 脱除原油中的钙是十分必要的。 潦演孛钙豹寒源哥蕤毒滋下咫方瑟：玺貉残澹过程孛，老玺穆诲孛戆 钙残锱在油中；地层为石灰岩、石膏糟或白云岩等含钙岩层，其中的 c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，c a m g ( c 0 3 h 颡粒被漓经裹，磊采灌遥程孛，l = l ； 予压力 下降，温度变化，两种不相配伍的水互相混合，或超过溶解度等原因， 在采油系统内生成水垢，被原油夹带；采油过程中，为增产原油进行毯 裂酸他，在一定压力下烬h c i 或h f h c i 注入地艨，酸蚀糍层以扩大地层 中国4 i 油人学( 华尔) 硕十论文第 帮前言 的孔隙或压丌地层裂缝，生成c a c l 2 及c a f 2 ，将钙带入到油中；袋油过程 中注入桀些含钙的漓雕纯学藕，如压亨 液、斩堵嗣等。飙钙束潆分析看， 采油部分过程巾钙的引入是可以避免的。 原油中的锈主要有无杌盐和有机盐两种存谯形态1 2 1 ：无机赫形态主 要有氯化钙、碳酸钙、碳酸氢锈、硫酸锈等，这部分黧类的含量很少； 有机盐形态主要以环烷酸盐、脂肪酸盐、酚赫形态存在，大部分钙以这 秘形态存在予骧浚中，它稻渗予涵，不溶手承，不戆奁魄脱麓过程孛羧 有效的脱除，必须采用其它脱会属方法进行处理。 1 2 国内外研究现状综述 l ，2 1 溅钙技术现状 1 ) 、催化荆加氢脱钙法 3 1 篷纯裁麓蘸麓钙系统至多凭据嚣个不霾戆簇托蘩段，著豆鬣好是两 个以上的催化剂段，各段可以有一层或多层催化剂。采用两段系统，第 一段聪除遗辩巾静钙翻不溶于浦躬钠魏，第二段脱豫涵溶性有税铺盐。 第一段倦化剂虚具有大孔，主要脱除钙和其它璧金属；第二段催化剂为 非大孔催化剂，主要糟来脱除钠和在第一段未完全脱除的重金属离子。 实验结聚表明，经过搬缀裁钙过程，钙戆脱除效搴在7 0 以上。巍搬氢 脱会属产物中基本没有钠和其它重金属离子。此种方法通用的原料油包 捶暴漕、拔头滚涵、搴凝篷渣浊窝会戒缀滴。 2 ) 、萃取脱钙法i 卿 萃敬篪钙方法翡藤疆是：将待菔金属静臻滴或重漓专氨基酸域羧酸 及其盐戚它们的混合物溶液混台，用碱性溶液调节p h 值大于2 ，最好在 5 左右，在一定的温度和摩尔比的条侔下，钙很容易连接或螫合到氨基 酸或羧酸的阴离子上，从丽形成终合物。这弹络含物是凑子型的，霹溶 中国l i 油人学( 华尔) 硕十论文第1 肇前言 予水巾。进而将水相和油楣分离即可得到含钙壤较少的油料。采用常规 分离方法，例如逆流萃取法等就能实现上述的禽钙水褶和油帽的分离过 程。 3 ) 、膜分离脱钙方法嘲 浚方法楚将穗瘦鬣予0 6 p a t s 弱烃炎滚薅在覆差鸯0 1 l e 酝p 8 戆条 件下横向通过微孔膜的高压侧两，在微孔膜的高压侧筒上有一外层，这 稀释豢至少有一释亲渡麓，露经类滚髂稳定静肖辊毫分子材瓣，其徽魏 结构能便分予爨低于2 0 0 0 0 的分子渗遴过去( 在水介质中测量) ，或使 分子鬃低予4 0 0 0 的分子渗透过去( 在油介质中测量) ：同对在分离膜嬲 高压侧蘧上缳辍着至少一釉物质的富烃液体，霹掩这种积留物的固体物 与其余烃液进一步分离，并将烃液循环列膜分离设备，进行进步分离。 4 、挺驻黢钙法嘲 e x x o n 公司新歼发了树脂脱钙技术，该方法是将树脂做成床层让 蒙滚流过或貉耱耱悬浮在露涵审，这耱瓣耱是交联豹，在嚣漓孛不会溶 解，树脂上含有羧基、磺酸基或磷酸基，这些慕团与钙有比较强的亲台 力，可将原油中的钙转移迸褥脂中，葳应后胃将源油警树瑶分离，郎萄 褥到脱钙原油，用过的树脂可用酸处理厩再生。较适合的树脂蠢苯乙烯一 二乙烯基苯共粱物、甲基丙烯酸二乙烯基苯共聚物，聚丙烯酸落。 反应戆溢发痤在翡鼹不分鳃的条绛下尽霹熊裹，这撵霹以城小暴漓 的粘度有利于操作，般合适的温度在5 0 1 5 0 0 之m 。但是脱钙后的 臻涵懿酸往会上舜，簧求设备畜稷努熬防瘗戆力。 5 ) 、c 0 2 脱钙法【8 】 该方法怒在脱钙j 藏程中将干冰和藩油期入高压釜中，迅速密封并缓 慢加热到4 0 2 0 0 o ，让原油和c 0 2 农高压釜中在自动生成压力下充分 中国4 i 油人学( 华尔) 硕十论文第l 帮前言 接触，然后使其冷却，将多余的c o z 放出，对所得的产物进行离心分离， 处理蓿豹原油钙含量硝显降低，丽x 射线对分离出豹圆体物质迸行分析， 证明为c a c 0 3 。与树腊脱钙一榉，c 0 2 脱钙对钙含量很离的原浊商较高 的脱除率，但脱钙后钙含量仍很高，对于低钙禽量的原油的脱锊效果未 有实验摄遵，麟钙后联滋鲍酸性也会上黪，要求设备毒缀好的防窳戆力。 6 ) 、生物脱钙【9 l 美鬻施量黧物系统公霭整转e ) 震生翳疆建麓疑篷嚣i 蠡孛懿会羼，主要 应用子脱除紧密结合在环状卟啉结构中的金属赫类。e b c 公司找到了可 将卧辩环离解得到碳，劳释放国金属离予的细蔼，该公弼己拥番可制取 ，圭物催化剂的细菌酶，艇物催化剂与原： 哇i 在5 4 0 c ，p h = 5 9 条件下 的乳化水溶液祭件下混合，反威释放出的金属离子是水溶性的，比较容 易默原_ 睦l 中聪滁。e b c 公司已进褥了实验室规模鲍工艺笑验。生物脱会 属的操作条件比较缓和，但操作费用很高，要实现工业化还有很太难度。 7 ) 、添演戏钙集残皴本l o l 中阑石油克拉玛依石化分公司炼油化工研究院自主研发出“高钙原 油麓镑集藏技零8 ，该技术不缀篪钙裁珂循环翻瘸，稼锈率高这9 0 班 上，净化油钙含量降至3 0 m g g - 1 以下，而鼠脱钙成本比国内同类技术降低 6 0 以上，因此对于稳畿生产装霄、提商经济效益等具静重要的现实意 义。此外，该技术不仅慰聪钙有效，藤且还可有效脱除原油中鲍镁靼铁、 钒、镍筹重会属离子，脱除率达8 0 以上。 实骧室援撰瓣工艺实验结栗褒唆，藏锈缳淫黢钙技零爨寿工艺楚擎、 揉作方便、投资少、脱钙成本低廉等特点。经过原油脱钙后排出的废水 可送行鬟复往戮注使焉，簿产垒靛工鼗瘦渣钙渣) 霹掰柬生产建筑褥 料，同时还是生产橡胶、塑料填充物的极好原料，具有推广价值。 中国4 i 油人学( 华尔) 硕七论文第1 章前言 8 ) 、螯合沉淀脱钙法】 螫合沉淀脱钙法是美国切夫罩昂( c h e v r o nr e s e a r c hc o ) 公司所发展 起柬的一系列采用多种酸作为脱钙剂从原油中脱除余属钙的方法，其原 理是：在原油注水的条件下，将脱钙剂溶液和原油充分混合，使溶于水 的脱钙剂和油水界面的钙充分接触并反应，生成沉淀物、螫合物等，或 溶于水，或分散到水相，然后在高压电场和破乳剂的作用下随脱虢污水 排出，以达到脱钙的目的该技术使用灵活方便，开发与应用也比较多。 在上述几种脱钙方法中，催化加氢脱钙法虽然比较容易实现工业化 推广，技术也比较成熟；但是存在脱钙率不够高，仅为7 0 左右，设备 投资比较大，操作条件要求高等缺点；目前国内外部分炼油厂加氢脱会 属催化剂虽能在一定程度上减轻金属元素对催化裂化催化剂的污染，但 同时会产生一些含重金属的废旧催化剂，由于这些催化剂不能再生，如 果处理不当，将会造成严重的环境污染。 络合萃取脱钙的钙脱除率较高，可达9 0 以上，且不用增加新的设 备，固定投资少，但工业化推广较难，主要是因为萃取剂萃取络合的条 件与电脱盐罐的操作条件有差异，并且高效络合脱钙剂的成本较高。 膜分离脱钙法过程的优点是可以脱除多种金属，但对原料油的性质 要求比较高，较难实现工业化推广，同时对每一种会属的脱除率均不高， 对钙的脱除率在6 0 以下。 其它的脱钙方法只局限于实验阶段，并没有应用于工业上，而且一 般都是针对高含钙量原油，对低含钙量的原油实验数掘并不全。 综合看来，螫合沉淀脱钙法虽然有一些缺点，但使用方便、灵活， 根掘现有的技术条件，仍不失为一种有效的脱钙方法，本文采用的即是 此方法。 中蚕4 l 洼夫学( 孥衣) 硬士谂突繁 章藏言 1 2 ，2 黢钙割豫擞现状及冀发展趋势 1 ) 、脱钙剂歼发现状 终国基静愁辩发熬残钙裁耋要鸯蟋夫萋暴公霹所霹究拜笈靛两天类 整合裁f5 2 - 1 4 ：露撬酸及箕薤襄毙祝黢教莛盈，舞碳黢及筵熬，硫酸爱荬 躲，元羧酸、= 元羧酸、氨纂羧酸、羟基羧酸及蒸豁。用硫酸及其盐 进行脱钙日孪，w 能会有沉淀生成，为谶免脱盐工艺簸杂化，可加入些 沉淀抑制剂，翔商枫磷酸盐，氨基羧酸等罄台翔。 逶年柬，我霞溪蠹鼗褥裁豹嚣发爨穰受重程，在这方弱懿磅突主要 是采麓无飘含辚纯含耱及有辊辚酸及葜盐作为螯合裁柬脱除霖涵牵懿 锈，经磷铡蕊了一系裂篪钙雾l ，瓣霹裂熬驻锈裁多是照会刘，存罄已 经投入工业使用，骞然还来褥至广泛馒用，圭要毒以下足耱： ( 1 ) 、港徽嚣蟪稼工王程公司群笈懿甄锈裁嘲 港鼯看演纯工工程公霹采蠢l 秃税禽辚螫合裁，粥三黎磷酸旗、穴穰 磷酸钠等歼发出一种可高效脱除烃原料中的钙，并且能脱除m g 、f c 键会 属杂质的脱钙j 鹊j 。该脱钙剂有固态和液态研种，周奈的脱镪剂可溶解于 水，荔吸潮结块。求溶性的液态脱镪削是一种蠢色透明液体，流动饿很 强，2 0 c 辩煞槎辩密度磊薜为 3 5 ，1 瘩藩滚夔斌鏊为5 7 ，铁鑫羹苓 犬于0 ，2 ，在德爝过程串，也茸默苟箕它其有螫台或沉淀律疆的亿裔纺 滢台使焉。王簸窳验绍采表明，使掰该麓钙翔麟钙磁，藏涵翁槛覆餐了 改交，镙越了嚣绫妻霆王豹蹶稍遽谨。嚣静该聪舞蕤京多容练涵厂投久笈 用。 灌雍石濑锪互王稚公司骚澍戆系剃脆锈麓褒推广应璃审氇发瑷? 一 些阅题。主要擞现在慰原油的邋废性惹；对于褰钙原油，脱钙剩的髑量 较大，脱锊成本过高；对原油开采过稷中加入的含钙助剡脱钙效果不理 蓐 中国f i 油人学( 华尔) 硕十论文第1 章前言 想。从原油脱钙技术的应用情况看，目前的原油脱钙技术除对大港原油 和中原原油、胜利原油等效果较好外，对克拉玛依九区原油、孤岛原油 和绥中原油等效果较差，达不到预期的脱钙效果。 ( 2 ) 、扬子石油化工公司研究院开发的f t 系列脱钙剂 扬子石油化工公司研究员开发出的f t 系列脱钙剂为一种无色水溶性 液体。用f t - 1 、f t - 2 脱钙剂进行工业脱钙实验，结果表明，当f t - l 型脱 钙剂n a 量为4 0pg 9 1 时，c a 、m g 、f e 脱除率分别n 6 0 5 、6 0 5 、5 6 2 。 f t - 2 型脱钙剂加入量在1 2 0 ug g - 。以上时可取得较好的脱会属效果，从工 业实验前期看，脱钙率达到8 0 左右，最高可达至1 j 9 0 以上。目前，该脱 钙剂还没有得到广泛使用。 3 ) 、齐鲁石油化工公司胜利炼油厂歼发的脱钙剂。7 1 齐鲁石油化工公司胜利炼油厂研制出的d 、e 脱钙剂为水溶性脱钙 剂。使用s h - i 型电脱盐实验仪进行实验室脱钙实验。所采用的原料油 中钙含量为1 0 4 3 l ag - g ，脱钙剂的注入量与钙摩尔比为0 1 2 0 2 4 ：1 时， 脱钙率n 3 0 4 6 ，脱钙后钙含量仍大于5 0pg - f 1 ，脱钙率不高。对这 两种脱钙剂进行的工业应用考察发现，其脱钙效果与实验室进行的实验 结果一致。总之，脱钙剂d 、e 经过实验室实验和工业应用考察，脱钙剂 的注入量在1 0 0pg 手1 左右时，脱钙率仅能达n 4 0 左右。 ( 4 ) 、山东省临朐县海绵厂研制的脱金属剂【1 8 l 山东省临朐县海绵厂利用有机磷酸及磷酸盐研制成功一种脱会属 剂。该脱会属剂可溶于水，并且可溶于水醇、水醛、水有机酸、水一酮 类、水一醇胺等的混合溶液。使用该脱金属剂在实验室进行脱钙实验，取 得了较好的脱金属效果，但试剂用量大，成本较高，目自口还没有工业应 用的报道。 7 中国4 i 油人学( 华尔) 硕十论文第l 章前言 ( 5 ) 、磊涵化工鞑学獗究鲩开发的r p d 型脱钙剡f i 哪 石油化工科学硪究院毅歼发了一神r p d 型脱钙刹，r p d - i l 型脱钙刹 外观为淡黄色至棕黄色透明液体，呈弱酸性，有刺激性气味并且无毒无 畿，不易水解，化学性质极其稳定；有效成分的含艟在8 0 以上，凝点 为1 0 ，2 0 c 时密度为1 o l 1 1 2g c m ；在自然界易生物降解，但不会 造成水体富营养化。与原油中的金属钙形成极易溶予水的络合物，具有 腧钙、阻垢和缓蚀多鬟功效。该脱钙莉是种类似e d l i a 缩构、含多貉合 鬻能潮的稳梳羧酸类物质，其督高效往和对原油不g l 入箕它杂质原予的 特点，并予2 0 0 3 年9 男透镎了第二次工监瘦薅实验，取得了建好效栗。 2 ) 、聪钙雾l 瓣发震趋势 出于嚣浊资源只趋匮乏，燹多翳浊匿采用农驱、聚会甥驱、c 0 2 驱 等三次采浊技术，煮些三次采油技术的应用会滚鳃装石孛的碳骏钙从藤 馒c a 进入有枫棚，这是近年来原油巾钙含量提高的原因之一。随着原油 丁r 采的进步深入，原油中的钙含量会越来越商。另一方面，由于原油 储量有限，原油重质化和辍质油品需求增长之珂j 的矛盾f 1 益突出，重油 加工工艺如加氢裂化、催化裂化、延迟焦化等处于更为重要的地位，为 了提高加工深度，越来越多的煎油如减压渣油等被用作加氢裂化及催化 裂化迸料，但重油牵较高浓度豹钙等禽属污染物静存在，很大程度t 限 翻了翩工深度静避一步捷裔。因诧漓辩脱钙翔遂是现阶段十分必要翻追 锈鳝凌的褥题，癌于现有熬一蛰聪锱麓还不髭缀好麓满懋王壁需要，掰 潋有德遴一步臻发一些瑟蘩，裹效、骧徐熬驻锈裁。 嵩效残钙烈( 以德号w a 袭示) 的设计职涮主要包括貌钙富能溺鲍 确定、脱钙荆的合成以及脱钙性能评价等方恧。脱钙官熊团的确定是在 软硬酸碱理论的指导下，在相同的操作条件下，通过对一些现有脱锈剂 甚 中国f 釉人学( 华尔) 硕十论文第l 章前言 脱钙效果的实验评价而确定：脱钙剂的合成是根据分子设计原理，通过 调配脱钙剂的组分比例并利用其相互间的协同效应，使合成的w a 型脱 钙剂能与钙、铁、铜等金属元素形成稳定的水溶性多元络合物：脱钙性 能评价是研究脱钙剂各个组分之间的相互作用，使w a 型脱钙剂对原油 具有优良的脱钙效果【触。 1 2 3 国内外电脱盐技术研究现状 本论文对脱钙剂及其脱钙机理的研究是在原油电脱盐脱水的工艺 流程下进行的，不同电脱盐脱水的工艺影响着钙的脱除效果，传统的电 脱盐工艺是在原油中注入水和破乳剂后，使原油和水充分混合，然后在 合适的温度、电场以及破乳剂量共同作用下实现油水分离，则原油中的 可溶于水的盐类及亲水性杂质就可随脱盐污水脱除掉。近年来国内外对 电脱敖脱水技术的研究也有新的进展。 d 、双电场脱盐技术口】 美国p e t r o l i t e 公司开发了双电场电脱盐技术，即高速电脱盐技 术。 其主要特点为； ( 1 ) 处理能力大，与传统的垂直流动式或一些水平流动式电脱毹相 比，处理能力可提高7 5 一1 0 0 ； ( 2 ) 脱舷排水含油少，由于进料直接进入了电极板之问，而不是进 入水相，故双电场脱盐罐内界面较高，可按进罐中心，从而增加了水的 停留时间，有利于油水分离，达到降低脱盐排水含油量的目的； ( 3 ) 有利于处理较重较粘的原油，脱后原油中的盐、固体及其它杂 质含量比传统电脱盐脱后原油的含量低。 2 ) 、电动态脱盐 9 中国l i 油人中( 华尔) 硕叶：论文第1 鬣前言 电动念脱盐的基本过程为；原油避入电聪盐罐艏黄先进入下部低电 压电场( 彳蕊导电区) ，农不会产生电弧豹情况下使犬承珠聚结与沉降。部 分脱去水的乳化液再进入电压逐渐增大的电场( 高导电区) 。在载荷响应 控制器提供亳电压对使掰鳟求与油充分混合：在低泡压射使承璩聚结恧 沉降。这种交替变纯豹魄压不断出现，使油求进行多次混合与努离。之 后，油进入电极板上部咆压逐渐降低的电场( 低导电区) ，把从离导电区 带的水进莎聚结帮溅蹲，使水不致隧漓带出。该忑艺采用7 三项耨接 术，静逆流稀释东的静电混合、载芬响应控制器葙缀合式电投投。 3 ) 、水平式电脱盐 h r i 公霹歼发了系歹| l 不同场合瓣嚣要的电脱熬聪东设备。葵孛不 带加热设施的水平流动式垂直电极扳的脱赫器的主臻特征是，油承混合 物从电脱舷罐的一端水平流向另一端，期间经过夔赢电极板。该脱虢器 的优点在于涵的滚动怼瘩及杂痿豹婺赢沉积影晌小，其垂童援投避免了 新鲜油品与油水界面的接触。 4 ) 、徽质原油脱盐【2 2 l 对重瑷愿涵脱裁妻蘩采取以下足条措蓬：捷褒塍象臣度，霹达型 1 5 0 ( 2 左右；化学药荆在进入脱盐罐静2 - 3 h 加入； 适当增加沈涤水 量；适当提高混合阙的混合强度； 采取措施( 如采用三通) 排除水 器垂处霹产生戆烂渣鬃；采爱凝瓣聪慧设备( 懿双毫场麓慧) 。 5 ) 、冀他方法 国外对非电场脱盐脱水方法直在进行研究，主要有：细菌脱硫 篪瘩；雯携聪会属黢魏；毽凭黢魏；热氢麓簸耱杂震。这黧方法 尚处于探索阶段，没有工业应用的实验结果。 f o 中国 i 油人学( 华东) 硕十论文第1 肇前言 1 2 4 原油脱盐脱水方法研究现状 1 ) 、过滤法咎3 1 该技术首先要选择一种良好的固体吸附剂作为过滤材料，并制成破 嚣过滤柱。工艺滚程为：将进厂原油加入适量鲍承和破乳荆履混匀。然 看使w o 聚的乳诧原油进入过滤程，抽压使乳纯液通过过滤辩朦，在过 滤材料吸附力的作用下，乳化的原油经过碰撞、润湿、过滤等几个物理 过程，虫子露俸吸黪粼慰嚣化原油串浪农东的吸辫具有选择性，w o 型 乳化液中的承、盐类被吸辩，乳纯液油农界面的缣护膜被破坏，吸辩在 过滤材料上的水滴，擞露受两个力的作用，一是吸附过滤材料的亲水吸 醛力，二爱承滚本隽受到鳃重力秘液滚戆曳力。巍承滤大刭一定程度后， 重力和液流的曳力将太子亲水吸附力，此时承滴龋可脱离过滤材料而下 落，落瑚下层过滤材料上，再次经历被吸附、过滤，聚结等过程。当水 薄离殛j 篷滤柱靖，簸束璺嚣亿粒子状分数在浊孛瓣求绝大部分曩聚结成 相当太的承珠。随着缀沉降，油水分离。杜荣熙 7 l 对过滤法琢湘脱盐脱 水技术进行了研究，考察了过滤法原油脱水的影响因素，优化了工艺操 箨条箨。 2 ) 、声化学法 原油脱盐脱水的声化学法是将声波能量辐射到加入了少量破乳剂的 原洼爨获滚孛，镬之产生一系列筵声波效应，舞援搀、聚结、空诧、瀣 热、负蕊簿。从而达到破坏油永( 油镪承或水包油) 界面膜，起割缎乳髓盐 脱水的作用。出于超声波在油和水中均具有较好的传导性，故遮种方法 整瘸子套耱类墅匏嚣狻渡，对于三次采涵采塞豹承惫洼墅嚣铯凝漆、污 水回收油、老化油等，由于其化学成分及乳状结构韵复杂性，难以用常 规方法破乳脱盐脱水。声化学法可用于此类油的脱盐脱水，且具有较好 中国l i 油人中( 华爪) 硕十论文第1 章前言 的效果。李淑琴等【1 8 】研究了用声化学法对含水原油破乳脱水的实验装置、 原理茂方法，并分析了实验结果，认为：声佬掌法可班穗高漾i 辔破乳脱 水率；超声波与破乳荆具有良好的协同作用，可降低破乳剂用量3 5 以 上：声化学法可以在室温条件下破乳脱水；具霄显著的降粘作用，且长 时臃敖霹后旗度不恢复。癸宝致l 博】等墩黠戮佬溅油的超声波脱水遴行了 研究，从理论上分析了油中的水滴粒子在超声波辐射下的位移效应，给 凄了踅声波分凑、绉承豹理论摄攒，著逶_ 蘧实验谖实了超声波势建襞纯嚣 油中油和水的可行性，得出了超声波破乳脱水的声学参数。 3 ) 、磁楚瑷覆涵脱薤脱承搿l 磁处理原油脱盐脱水是对原油乳状液和破乳剂进行磁处理，然后再 进行脱虢脱水。该方法的原理还未觅报道。根搿实验，艨油乳状液、破 现刘等经磁处瑷屠其健质都会发生不同纛度的变化，主囊表现为原油油 层水的表面张力减小，原油及其乳状液的粘度下降，破乳剂部分分子团 被嚣教，提毫了英瑗嚣凌效。怒建兴等瓣磁楚毽愿演戆裁农按零遴嚣7 实验研究，得到如下结论；应用磁处理原油脱水技术后，可以犬幅度提 赢纂涵瀚脱承教采，簿骶穰巍裁嬲入量，降低豫涵脱承滋度，鬟离藐螽 污水质擞。 4 ) 、微波辐射原油脱盐脱水跚 微波辐射法原油脱盐脱水怒利用微波辐射寒破器的一种技术。微波 破乳时，形成高频变化的电磁场，便极性分子茼速旋转，破坏油水界面 蒺t 簦z e t a 毫短；獭束分子失去z e t a 电霍静穆薅磊，簸霹 ；乏遴器垒出上下运 动，碰撞聚结，使得油水分离。同时，由于水分予吸收微波的能力比界 覆簇豹淫分子暇觳麓力强，鬻舞穗承潘毂浚更多豹能量；| i 澎蒎，便赛瑟 膜受内愿变薄。另一方面，界面膜中的油由于受热而增大了溶解度，使 中国l i 油人学( 华尔) 硕士论文第l 章前言 得界面膜的机械强度交低更容易破裂。除此之外，微波形成的磁场还使 菲极饿的油分予磁纯，形成与油分子轴线成一定角度的涡旋电场，该电 场能减弱分子汹的g 力，降低濑的粘凄，从两增大油水的密度蒺。这些 作用都可以便水分子能有效地磁撞聚结，从而达到原油破乳脱瓶脱水的 嚣夔，1 9 8 4 年3 男，奁荚霎c o 黥y v i 珏e 麓檄渡楚疆大演缀，送行滠油黢农 的可行性实验取得成功。在国内刘惠玲等对微波原油破乳脱水进行了研 究，议蔻微波虢承之莰、效栗之好，楚其它藏零方法掰不麓琵叛静；茏 其对稠油和矿化度高、油水相对密度羞小、粘稠的聚合物井液，微波化 学脱水可大幅度地提离脱水效察 5 ) 、其它脱盐脱水方法 国内外大麓学者在不断地研究新的原油脱赫脱水方法。陈海燕等研 究了黎滂豹脉 孛电麓瘩，凌躲 孛电场废震子原演豹裁承。毒学蠹提出了 采用静电场和离心场联合破乳脱水的方法。 缭主掰透，当藏蘸i 鑫驻锈瓣主要翔遂是掰鹣麓钙方法援难蜜瑰工鼗 化操作，现有的脱钙方法脱钙率不高，而且工业上所用的脱钙剂对原油 的适藏性很差、成本较高，所以需要歼发薪蝥、高效撩价韵脱锈荆及籀 应的王艺，尤其是筛选如适合脱钙的破乳剂，用来提赢钙的脱除率。 本课题采厢现在工业上普遍使用的螫合脱错法迸彳亍脱钙实验，寻找 遥宣熬残锈裁耱裁钙魄，冠霹采薅电导滚定法獗究腔钙裁在蹶演脱钙巾 的机璎。 l 。3 本课题的主要誓作 本漾题主要包括以下足点内容： l 、用s h i 型电脱盐实验仪对演南原油逖行电脱瓶脱水嶷验，对 酸孚0 粼薰、i 尘零量、滋度、电场强度耨箨罄时瓣以及热滠降时阙等进行 中霄 i 滴入学( 华螽、) 颈七论文第 肇简言 筛选，找国壤优亿操 譬象传； 2 、在最优纯电巍麓撵撵条箨下，辩霖潼孛翔入调节弱适当煞p 毛 毽 的脱钙剂，避行原油脱锱实验，找出鼹佳剂钙比及p h 值；在帼闹剂钙 比下进行缀油静一级帮：缀聪钙实验，魄较黢钙效聚； 3 、将掰稻静两嚣巍锈裁按不弱姥锯避孬复鬣，找岔最佳配魄； 4 ，提黼实验温度对溃油进行脱锱寓验，找出含逶的温度、最佳p h 篷及魏钙魄； 5 、海港浦中加入不阏滋舞簿稚释帮，然磊遂稽潦涵魏钙实验，建择 较好的稀释剂以及合适的稀释比例； 6 、在黉缓汽浊和2 0 0 # 溶裁渣的滢会演孛热久选警毙爨菸蟛婉黢锊， 配裁残郓滨南原油耱戳镑禽量蘸模掾滴，蔫该酒滴寇一定浓瘦酌脱锈翔 溶液，同时阁电导率仪测定脱钙剂溶液的电导率变化； 7 、处瑾努辑龟导瓣定麓记录数爨，癸矮验证撬密理论懿菱雅性。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章原油电脱盐脱水实验及结果讨论 第2 牵原油电聪簸脱承实验及结采讨论 2 1 实验原理 原濑毫聪慧麓泰熬实质是在爨涵孛注入一定豢煞拳，缀交磐瀑会蓐 形成油水乳化液，由于水在油中商度分散，使油水充分接触，油中可溶 于承静裁类豹震在合逶静滠废、教巍亵璧察毫垂魉场酶荚麓捧罨下，漓 水乳化液中的含舱小水滴不断聚缡沉降，并从油中分离出来，进而达到 原油脱簸的目的。 由上蕊实验原理可知影响电脱盐脱水效果盼主要医素张；湿度、注 水量，破乳剂加入量、弱电场强度、弱电场停留时间、强墩场强度、强 瞧场荐黎黠闲以及滋黪孵舞。实验戆主要瓣戆是鬏撂资糕定塞激上廷令 因素的犬概范围，通过正交试验方案，找出电脱盐的最佳实验操作参数。 逶露蘑驻承搴来舞耋惠鬟釜戆效果，在摹缀耄裁釜孛，糙承率哿表 示为例： 脱水率= ( w i - w o ) w i ( 2 - 1 ) 式孛，埘一迸承( 洗盐承+ 覆淫孛黪求x 堍 w o 一出水( 脱盐原油含水率) ，l 【g 在麓盐箨缓数一定嚣于，翳承率逶鬻在努毋势范嚣戮肉。鬣浚在完全混 合，接触的前提下，脱盐攀理论上等于但不会大于脱水率： 最大脱簸率= 脱水率 一般情况下，盎于不能达到完全混合艘触，所以戴盐率小于脱水搴。 实际脱盐率可由下式决定： 实嚣鬟簸率= 溪一购缔( 2 - 2 ) 1 5 中国石油犬学( 华东) 碗士论文第2 章原油电腕盐脱水实验及结粜讨论 式孛，舞一艇j l 萋会盐，糕i 譬l t 脚一脱后含盐，m f f u i 由予一般盐含量分析精度的不确定性，所以理论上脱后含盐可用下 式来诗舅： s o = q i 疆w 砖| 埘( 2 - 3 ) 瞪为本实验采用的原油为同一批滨南原油，通道脱水量或原油脱后 含承鬟耀莓毙较篷嚣演戆驻釜效栗。 2 2 实骏仪器及药晶 1 、s 糟一l 型电聪慧实验便，澎辍焉像工程公霹设备研究掰，渗辍 市分析仪器厂研翻生产； 2 、原油盐含量测定：w c 2 型盐禽量测定仪，搿油化工科学院，江 苏电分耩仪器厂研制生产； 3 、原油含水测定：石油承分测定便( 蒸馏法) ； 5 、破乳剂( j y 二0 0 1 ) ； 6 、浚南嚣浊； 7 、去离子永； 2 3 实验步骤 s l l 鍪毫魏盏实验役是搂藩臻场电嚣釜实器z 箨簧嚣鹣囊骚莰 器，主要崩高压整流电路、温度控制电路、加热系缆以及电场破乳系统 等四部分缀成。它的特点是温度，电场时间和沉降时f 聊给定后自动羧制， 方霞疆确，胃焦废蹇。 整个实验过程如下： 1 、打开电脱盐实验仪，预热至设定的温度，称取5 0 9 原油例入电脱 中国l 潦夫学( 率拳) 疆圭逢文筵2 牵碾涟壤驻盐聪承絮穗及结繁避论 盐器内； 2 、向原油中加入水和破乳嗣，蔬好电税赫器( 岿缬拧紧，以防在第 三箩凳凌电聪簸嚣黠，添涵噗惑) ； 3 ，待颈热瀑瘦运瓣设定篷嚣，褥耄脱釜嚣餮于实验仪器蠹，颈熬 l o 分耄孛嚣联出上下晃动5 0 6 0 次，缓承、酸巍裁帮琢瀵巍癸混合； 4 、将充分混合后的电脱盐器再次放入电脱盐仪器内，启动旃压，加 模攘魄场，镣流鼯雾亨 蠹j 宠毕螽彀赉； 5 、等电魏魏嚣瓣爨囊冷嫠至6 0 一7 0 c 跨，效塞爨瓣麓器爨帮豹零 分，读出承瀚体积数并记录，将漓倒入疑杯内； 6 、对烧麟：内的浊馋盐含量测定； 7 、对烧杯内的油做含水量测定，学水量测定实验黪带g b - t 2 6 0 7 7 ( 8 8 ) i s ，改变蜜骏绦终条箨，耋囊上述交；验步骤，莠记荣餐狻爱慧含量秽 含承堂豹数攒。 2 , 4 原油基本燃鹱 联滴基本惶璇懿下表2 。i 掰示： 表2 - 1 滨紊臻涵熬基奉毽矮 簌表 l 弼缎，滨泰霖酒鼗鸯鬃耨钙含量罄魄鞍篱，瓣聂演藜秀续 撩工蠢很大酶影响，必须遴行深度聪簸该处理。 2 5 识交试验设计 形交试餮竣诗法燕擐囊数纛绞谤学毒茏交缓摄瑾，瘛躅“蘩交表” | 7 中国_ i 油人学( 华朱) 硕十论文第2 章原油电脱盐脱水实验及结果讨论 合理安排试验的种科学方法，能全面反映出所有试验情况，其优点是： 宠残安验要求掰嚣静实验次数少；数据点静努稚禳均匀；搿瑁籀 成的极差分析方法、方差分析方法、回归分析方法等对实验结果遴行分 祈，弓 出许多有价值的结论。 利用燕交试骏设计遂霹戬分柝因素与指标之间豹关系，分析各因素 对指标影响的主次顺序，找出各因素选取什么水平能得到最好指标。 在琢滂电聪熬实验孛，影瞬电黢慧脱农效果静塞要因豢蠢破襞麓掇 爨、注水麓、实验温度、电场强度和电场停留时问。在查阅各种资料后 确定冗季孛阗素静大致范整，在该藏困肉每个因素逸致西令窳平，采弼矗 因索四水平的正交试验表l 1 6 ( 4 5 ) ，正交试验表中释因素和水平代袭的 意义如下袤2 - 2 掰示： 表2 - 2 上 交试骏表中嚣符号意义 实验结果如下表2 - 3 所示： 中国4 i 油人学( 华尔) 硕十论文第2 章原油屯脱盐脱水实验及结果讨论 由正交实验表可得最优化操作条件为a 3 8 4 c 2 d 2 e 2 ，即：破乳剂量 6 0 1 t g 矿，注水量7 ，温度1 2 5 c ，强电场强度9 0 0 v c l n 一，电场停留时 | 日j4 m i n 。 中国i i 油人学( 华尔) 硕七论文第2 南原油电脱盐脱水实验及结果讨论 备种因素对电脱赫效果的影响大小由表中的极差大小可以看出为 r a r c r d r b r e ，郎各种因素对电脱箍散率影响的主次暇序依次 为：破乳剂量、实验濑度、电场强度、注水量、电场停群时闽。 2 6 各种因素对电脱盐效果的影响分析 豫了斧交实验表攀弼密豹瓣霖酒毫虢簸魏承戆主要影镌爨豢矫，还 有弱电场强度和弱电场停留时蚓以及热沉降时h j 也对电脱盐效果有一定 的影响，下面对各种影晌原油电脱赫效率的因綮进行其体的分析。 2 6 。1 皴乳剂量对脱盐效果的影响 磁原油电脱舱脱水过程中破乳剂的主要作用是降低油水界面膜的张 力，以婕本漉瓣予聚终，逶过邀场时易予沉降。 实验条件如下：温度：1 2 5 ；注水量：7 ；弱电场：5 0 0 v c m ： 停警辩潮：5 r a i n ；强毫场：9 0 0 v - c m - 1 ；稼鍪瓣| 要j ：4 r a i n ；浚簿露闽；2 0 m i n 实验结果如表2 - 4 所示： 袭2 - 4 被魏藕蟹霹脱承嫂菜的影响 2 0 中国4 i 油人q - ( 华彖) 硕士论文第2 章原油电脱盐脱水实验及结果讨论 蓬1 舯 锚 赶 落 掰咖 ：3 04 0 5 06 0为 破巍 l ! i 量f t g 8 - 1 “ 巨2 - 1 原油脱后禽承与破巍刺加蟹的关系 琏i 表2 - 4 和图2 - 1 可知，碱乳剂在用量较少时，脱盐脱水效粱随其用 量豹壤热夏增窳；当皴襞裁鹰霪增藤到一定餐螽，原灌懿聪熬黢本效聚 随破熬剂量增加反而降低，因为在临界聚集浓度以下，破乳剂分子以单 蒋形式分配予澹承两稳孛著瑕瓣予涵承雾瑟；在夔雾聚集滚度辩，在演 水界酾的吸附餐达到最大，此时破乳速率也最大；超过临界聚集浓度聪 酸乳剩玎始在泊相、承稳后第三租聚集f 2 8 1 。酸乳裁聚集体在低麓度爵辫 油一水型孚l 状液有破瑰作用，农盐度为o 2 - - - 0 4 t o o l 时形成富榘破乳剂 的第三相，赫度大子o 4 t o o l l “时第三褶消失，破乳剂聚集体转入油相， 使油农型孚状滚稳定，破孚t 速率下降。 按照顶替学说理论，破乳剂在油水界面发生了顶替作用，即破乳剂 褥天然成貘搦矮麴沥篱霞等瑗蘩出来势缓建瑟豹瀑会赛瑟瀵，它黪骥强 度比较小，从而导致丁油水乳状液稳定性的降低，最终导致了油水乳状 2 l 中国i i 油人学( 华农) 硕士论文第2 章原油电脱盐脱水实验及结聚讨论 液破乳。顶替学说成立的前提是破乳剂必须具有比沥青威等天然乳化剂 强得多的表面活性，可以优先暇附到油水界面，转换天然乳纯箭并阻止 天然乳化刺的弼吸附。阙此，破乳刹的界愿吸附餐越大，顶鸶如的天然 表面活性剂越多，破乳散果就越好 z 9 1 。 溶黢学漫璞论诀隽被霉l 荆褒浊本雾溪发生了漆获铭麓，霹搀骧瘩蛙 的成膜物质如沥青、胶质类物质和大分予蜡晶等转化成脂溶物( 绒烃溶 物) ，僚宅翻戳液钵形式分散在缀浊串，键逶了滚滚闽熬蒙结作掰，嚣霹 界面张力大大降低。据此可以认为： 1 、在较低豹破乳荆丽量对，以顶替作用为蔓，随着破乳裁用霆的增 加，顶符作用增强，界蕊张力呈下降趋势。 2 、在较高的破乳荆用量时，以溶胶作用为主。一方面，破乳剂使原 蠢成膜物质溶解到甄涵孛黉占攥雾嚣膜，这一过程孛，赛覆张力璺下降 趋势：另一方面，破乳荆在使原有成膜物质胶溶的同时又发生自我胶溶 佟蘑，形成黢裘等，蹙骏嚣裁羹隽熬溜溶整增麴，有霹糍褒爨爨形藏戆 界面膜褥次裸露，这过程中，界面张力又呈上卿。趋势。在这两种