（化学工艺专业论文）煤炭直接液化残渣制备新型炭材料.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文以未经任何处理的煤炭直接液化残渣为原料，成功的制备出两种新型炭材料。 l 、采用k n 0 3 预氧化、k o h 活化工艺，以煤炭直接液化残渣为原料制各高比表面 积活性炭。在预氧化处理过程中，详细考察了k n 0 3 用量对制备适宜的炭素前驱体的影 响。在活化过程中详细考察了炭化温度、k o h 用量、活化温度和活化时间等因素对产 品活性炭孔结构性能的影响。利用x 射线衍射( ) 、傅立叶变换红外分析( f t i r ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 和物理吸附仪对所得产品的结构性能进行了评价。结果表明， 氧化预处理工艺的最佳操作条件是：氧化温度为4 0 0 、氧化时间为3 0r a i n 、氧化剂用 量为1 0 。活化工艺的最佳操作条件是：炭化温度6 0 0 ，碱炭比为2 5 ：1 ，活化温度 为8 0 0 、活化时间为1 5h 。产品活性炭的比表面积高达1 9 4 0 m 2 g ，总孔容为1 0 6c m 3 g ， 微孔孔容占0 6 2c m 3 倌，孔径主要分布在ln m 之内，产率达3 4 。在此基础上，初步 分析了活性炭的形成机理：炭素前驱体的微结构在很大程度上决定最终产品的结构特 性，对于高比表面积活性炭而言，炭素前驱体的微结构控制制备是关键。 实验中还考察了产品活性炭对苯蒸汽的静态吸附以及对模拟油品中噻吩的吸附脱 除。结果表明，本文制得的活性炭对苯吸附量远大于市售活性炭，具有良好的吸附和脱 附再生性能。对模拟油品中的噻吩吸附的初步结果表明，产品活性炭略高于相同吸附条 件下商用活性炭对模拟油品中的噻吩的脱除率。 2 、以煤炭直接液化残渣为原料，采用直流电弧放电法成功的制各出碳纳米管。采 用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 以及x 射线衍射( x r d ) 等手段对制得碳纳米管的形貌和结构进行了表征。结果表明： 所得直而长的多壁碳纳米管具有很好的石墨化程度；其长度达几微米，内径约8 0n m ， 外径约1 2 0n l t l ；残留在液化残渣中的黄铁矿及液化过程中产生的磁黄铁矿对碳纳米管的 形成起到了双重催化作用。 关键词：煤炭直接液化残渣；制备；活性炭；碳纳米管 煤炭直接液化残渣制备新型炭材料 p r e p a r a t i o no f n e w c a r b o nm a t e r i a l sf r o mc o a lh y d r o l i q u e f a c t i o n r e s i d u e a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fh i g hs p e c i f i ca r e aa c t i v a t e dc a r b o n s ( a c s ) f r o mh i 曲s u l p h u ro c c u r r i n g c o a lh y d r o l i q u e f a c t i o nr e s i d u e ( c l r ) i sp r e s e n t e di nt h i st h e s i s t h ec l r s a m p l ew a st r e a t e d b yo x i d i z i n gw i t hk n 0 3f o l l o w e db yc h e m i c a la c t i v a t i o nw i t hk o h d u r i n go x i d i z i n g p r o c e s so fc l rp o w d e r ，e f f e c t so fk n 0 3c o n t e n to nf o r m a t i o no fs u i t a b l ec a r b i d ew e r e i n v e s t i g a t e da tp r e s e n t i th a sb e e ns h o w nt h a tt h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rc a r b i d e p r e p a r a t i o na r ea sf o l l o w s ：a tt e m p e r a t u r eo f 4 0 0 w i t hac o n t e n to fo x i d a n to f1 0 b a s e d o nm a s so fr e s i d u ea d d e d a n di na3 0r a i no fh e a t i n gt i m e d u r i n gt h ep r o c e s so fa c t i v a t i o n w i t hk o h e f f e c t so fc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a l k a l i c a r b o nr a t i o ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t t i r e a n da c t i v a t i o nt i m eo nt h ey i e l da n dt h ep o r es t r u c t u r eo ft h ep r e p a r e da c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t s n l ee x t e n s i v es t u d yi n d i c a t e st h a tt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l s t e p sa t ea sf o l l o w s ：c a r b o n i z a f i o nt e m p e r a t u r e - 6 0 0 f o r6 0m i n i m p r e g n a t i o nr a t i oo f a l k a l i c a r b o n 2 5 ：1 a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e 8 0 0 w i t hh o l d i n gt i m eb e i n g9 0m i n t h e s e c o n d i t i o n sl c a dt o3 4 y i e l do ft h e a c t i v a t e dc a r b o n f u r t h e r m o r e t h ea c t i v a t e dc a r b o n p r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw a sc h a r a c t e r i z e db yn i t r o g e na d s o r p t i o na t7 7k n l e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a m i c r o p o r ev o l u m ea n dt o t a ip o r ev o l u m eo ft h ea c t i v a t e dc a r b o nw e r e 19 4 0m 魄，o 6 2c m 3 ga n d1 0 6c m j g ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t e dc a r b o nh a san a r r o w d i s t r i b u t i o no fm i c r o p o r ew i t hd i a m e t e rl e s st h a nln m a tl a s t t h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o n o ft h ep r e p a r e da c si sg i v e ni nt h i sp a p e r r e s u l t ss h o wt h a tt h et r e a t m e n to fp r e o x i d a t i o n a n dc h e m i c a la c t i v a t i o ni sak e ys t e pf o rt h ep r o d u c t i o no fc a r b o nm a t e r a l s b e c a u s eo ft h e d i f f e r e n td e c o m p o s i n gd e g r e e ，k n 0 3a n dk o hc a r lp l a yi m p o r t a n tr o l ei nt h ed i f f e r e n t t e m p e r a t u r ez o n ed u r i n gh c a t i n gt r e a t m e n t i na d d i t i o n a c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sh a sb e e nu s e di n a d s o r p t i o n 1 1 l ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v a t e dc a r b o nf o rb e n z e n ea n dt h i o p h e n ei nm o d e i o i li sm u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h ec o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nu n d e rt h es a n l ec o n d i t i o n s i m p l y i n gt h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o n sa r eo f p o t e n t i a la sa d s o r b e n t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) i nl a r g eq u a n t i t i e sa l s oh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yo b t a i n e dw i t h c l ra st h es t a r t i n gc a r b o ns o u r c eb yt h ed ca r cd i s c h a r g et e c h n i q u e t h es y n t h e s i z e dc n t s w e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n dx r a y d i f f r a c t i o n r d ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl a r g eq u a n t i t i e so fs t r a i g h tc n t sw i t hh i 【g hd e g r e e 大连理l ：大学硕+ 学位论文 o fg r a p h i t i z a t i o nw e r eo b t a i n e d t h es y n t h e s i z e dc n t sr a n g ei n l e n g t hf r o mt e n so f f l a b o m e t e r st os e v e r a lm i c r o m e t r e sa n dt h eo u t e rd i a m e t e r so f t h e ( n t sa r ee s t i m a t e dt ob ec a 12 0n ma n dt h ei n n e rd i a m e t e r so ft h ec n t sa r ea b o u t8 0n l n i na d d i t i o n ，t h em i n e r a lm a t t e r s e s p e c i a l l yt h ep y r i t ea n dp y r r h o t i t ei nt h er e s i d u em a ya l s op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f o r m a t i o np r o c e s so f c n t s k e yw o r d s ：c o a lh y d r o l i q u e f a c t i o nr e s i d u e ；p r e p a r a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n ；c a r b o n n a n o t u b e s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：越缒日期：垒盟：l 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阌。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：塑垒丝 导师签名：厦题 埘年月址同 大连理 大学硕士学位论文 引言 煤炭液化是利用丰富的煤炭资源缓解石油紧张状况的重要途径，丰富而廉价的煤炭 资源是中国可以率先利用此技术的重要前提。在煤炭的直接液化过程中，除了得到液体 产品外，还产生占原煤总量2 0 3 0 的主要副产物液化残渣，如此多的残渣量对液化过 程的资源利用率和经济性有着不可低估的影响。煤液化产生的残渣是一种高碳、高灰和 高硫的物质，液化原料煤中未转化的煤有机质、无机矿物质以及外加的液化催化剂，构 成了煤液化残渣的主体。在过去的十几年里，为了提高液化过程的整体经济性，人们在 不断的探索利用煤液化残渣的方法。目前，煤直接液化残渣的利用途径主要有以下几个 方面：用德士古气化技术将液化残渣气化制备合成气，得到的合成气经净化和变换等处 理后，生产液化所需的氢气，这是煤液化残渣的一种通常利用方式；将液化残渣进行予 馏以回收残渣中的油，提高液体产品的收率；最简单的利用方法则是将液化残渣用作锅 炉和窑炉的燃料：也可以将液化残渣作为道路沥青改性剂使用。尽管有关煤炭液化钱渣 性质和应用途径的研究已经取得了一定的进展，但这类煤液化副产物的高效合理利用仍 然是煤化工科技界关注的一个富有挑战性的课题。 本文工作包括两方面：以煤炭直接液化残渣为原料，采用k n 0 3 预氧化，k o h 活 化的工艺制备高比表面积的活性炭以及直流电弧放电法制备多壁碳纳米管，为煤炭直接 液化残渣的利用提供新的途径。运用x 射线衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外分析( f t i r ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 和物理吸附等技术手段研究活性炭产品的微观结构形态和孔结 构，在此基础上探讨了高比表面积活性炭的形成机制，并初步考察了活性炭对挥发性有 机气体( v o c ) 的吸附能力。同样运用扫描电镜、透射电镜( t e m ) 、高分辨透射电镜 ( h r t e m ) 以及x 射线衍射等技术手段对碳纳米管的形貌和结构进行了表征，初步推 断残留在液化残渣中的黄铁矿及液化过程中产生的磁黄铁矿对碳纳米管的形成起到了 双重催化作用。 本文工作所用原料是煤炭直接液化过程的副产品，因此对于完善煤液化工艺技术， 丰富煤炭液化技术的内容以及拓展高性能炭素材料的原料来源具有理论和实际意义。 煤炭直接液化残渣制备新型炭材料 1 文献综述 1 1 煤炭直接液化技术简介 1 1 1 煤炭直接液化技术研究现状 石油是人类赖以生存和发展的最方便最重要的能源。据统计，目前石油占世界能源 消费结构的3 9 。中国的石油资源有限，资源品位不高，难开采资源比重较大。而中国 又是一个石油消费大国，9 0 年代以来一直靠进口石油弥补国内石油产量的不足。随着中 国经济的进一步发展，石油的供需矛盾将日益突出。众所周知，中国的一次能源中9 0 以上是煤炭，石油和天然气资源的总和不足1 0 ，人均石油和天然气的占有量仅相当于 世界平均水平的l 5 。因此，石油和天然气的储量和产量均不能满足我国社会经济发展的 需求，从而形成了中国能源生产和消费长期以来以煤炭为主的格局。据有关方面预测， n 2 0 1 0 年，中国能源结构中煤炭的比例仍将高居7 0 ，能源结构中以煤炭为主的局面长 期不会改变。国务院批准的中国洁净煤技术“九五”计划和2 0 1 0 年发展纲要将煤炭 液化技术列入其中。煤液化技术作为一种洁净煤技术，其主要目的是生产洁净燃料一 油品，符合国家清洁燃料和环保要求。煤炭液化技术的开发研究以及工业化生产不仅是 国民经济发展和国家安全的需求，而且对中国洁净煤技术的发展和环境保护无疑具有 重要的作用。目前国际上有两项比较成熟的煤炭液化技术。一是德国的煤炭直接液化技 术，二是南非的煤炭间接液化技术。我国7 0 年代末8 0 年代初开始发展煤炭液化技术，并 且是以国际合作方式起步的。 煤液化的目的是将煤中尽可能多的有机质转化为液体产品。煤基液体可以作为石油 的替代品进行燃料、化学品的生产。煤液化按其工艺路线可分为两种，即直接液化( 高 压加氢) 和问接液化( 煤炭气化，然后将合成气催化转化) 。鉴于课题研究方向，以下 将主要探讨涉及直接液化的有关内容。 所谓“直接液化”是指煤在供氢溶剂和h z 的存在下，于高压和较低湿度( 般低于 5 0 0 ) 条件下生成液体产品的工艺。2 0 世纪初，德国化学家f b e r g i u s 研究了氢压下煤 的液化并取得专利，使德国在第二次世界大战前实现了工业化，生产能力近5 0 0 万吨年。 战后，虽由于廉价石油资源的大量开采，煤液化产品逐渐失去了竞争力，但7 0 年代的两 次石油危机使煤炭直接液化的开发利用再度受到重视。多年来，国外相继开发了多种煤 液化工艺技术，典型的有美国的溶剂精炼煤法i 并f 1 1 1 ( s r c i 、i i ) 、氢煤法( h c o a l ) 、 供氢溶剂法( e d s ，e x x o nd o n o rs o l v e n t ) 、煤的两段液化工艺( c t s l ) ，德国液化新 工艺( n e w i g ) ，英国的超临界抽提法( s c e ) 以及闩本的n e d o l i 艺1 2 j 等。经过科学 大连理工大学硕士学位论文 家们多年的努力，煤液化反应的苛刻程度有了大幅度降低，工艺技术日趋成熟，液化油 的成本也与天然石油逐步接近。 我国自二十世纪八十年代以来，重新组织了对煤炭直接液化技术的开发研究，完成 了大量的实验室研究工作，如煤种、溶剂、催化剂、工艺条件、产品分析和提质以及液 化机理的研究等。通过考察和比较国外不同的液化工艺，完成了中德、中日和中美合作 的3 个煤炭直接液化工业示范项目的可行性研究f 3 】。 由于进行工艺开发需要巨额投资，所以，我国几乎还没有自主研发的工艺装置，仅 在实验室规模下。进行了煤液化反应所涉及的一些化学问题的研究，如在煤种、反应条 件及催化剂评价等方面，并希望在引进、消化、吸收国外工艺技术的同时，能够丌发出 拥有自主知识产权的煤炭直接液化技术。 对于开发一种有工业应用前景的煤炭直接液化工艺技术，其设计概念是关键。刘振 宇和杨建丽等从煤的结构组成出发，提出了煤的“加氢脱碳并举的部分液化”概念。充 分考虑到煤及其液化产物的化学组成结构，从降低煤液化整体成本的目的出发，采用不 使用贵会属催化剂，不单一追求油品收率的思路，缓和了传统液化过程中苛刻的反应条 件：通过对煤组分的重新定义和认识，提出了对液化重质产物和液化残渣的利用方案， 力图实现煤中不同组分的最佳转化和液化产品的最佳利用。 目前，国内规模最大的西部重点开发项目神华“煤制油”直接液化项目已经丌 工，该项目分两期工程实施。期工程生产线总投资为2 4 5 亿，年用煤9 7 0 万吨，生产 各种油品3 2 0 万吨。二期工程生产线将于2 0 1 0 年投产，建成后将年生产各种油品2 8 0 万吨。目前正在建设的第一条生产线，煤直接液化示范项目总投资1 2 3 亿元，投产后每 年用煤量3 4 5 万吨，可生产油品1 0 0 万吨。目前，神华煤直接液化制油项目的中试试验 已经成功，预计2 0 0 8 年实现煤制油的工业化生产。这个项目是中国第一个实现工业化 的煤液化项目，它所起的示范作用将具有持久影响。 1 ，1 2 煤炭直接加氢液化原理 广义的煤液化包括煤的直接液化和间接液化，甚至包括煤的千馏。 煤的直接液化也称加氢液化，一般是在高压h 2 和催化剂存在下加热至4 0 0 5 0 0 时煤粉在溶剂中发生热解、加氢和加氢裂解反应，继而通过气相催化加氢裂解等处理过 程，使煤中有机质大分子转化为可作为液体燃料的小分子。在这些反应过程中，连接煤 中有机质大分子结构单元的较弱的桥键首先断裂，生成游离基，所生成的游离基从溶剂 和被催化剂活化的分子氢中获取氢使自身稳定。在催化剂的作用下，含芳环部分发生加 氢反应，生成脂环或氢化芳环；同时，存在于桥键和芳环侧链上的部分s 和o 原予以 煤炭直接液化残渣制备新型炭材料 h 2 s 和h 2 0 的形式被脱除，而脱除存在于芳环内的s 、o 和n 原子则需通过深度加氢和 加氢裂解反应1 4 j 。 煤在催化剂和加压h 2 的作用下，在可循环的溶剂中发生热反应，生成外观类似石 油的煤液体，煤液体经过常压和减压蒸馏可以得到轻质油、中质油和重质油，这些馏分 经过气相催化加氢裂解，可分别制成汽油、煤油和柴油。 煤加氢液化中氢的来源主要有以下几个方面【5 】：溶解于溶剂油中的氢在催化剂作 用下变为活性氢；溶剂油可供给的或传递的氢；煤本身可供应的氢；化学反应生 成的氢，如c o + h 2 0 一c 0 2 十h 2 。 通常认为，煤的液化反应是煤首先热解，而后其热解产物加氢的一个过程。在加氢 液化反应条件下，煤结构中不太稳定的键发生断裂，形成分子量大小不同的自由基碎片， 在富氢气氛中，这些自由基碎片较易被氢所饱和稳定，形成初级加氢产物。分子量小的 以气、液态存在，分子量大的形成所谓的“重质产物”，“重质产物”还可能进一步相 互结合，析出氢而形成芳香度更高的“缩聚产物”。析出自由基后的煤结构母体，若在 该条件下不再进一步裂解，那么可认为它是煤结构中“未发生反应”的那一部分，主要 由煤中缩聚程度较高的组分构成。这样，残渣的有机主体可认为是由两部分构成，其中 包括热解形成的、并可在液化条件下稳定存在的“缩聚产物”和煤中“未反应的有机质”。 c o n d e n s a t i o n p r o d u c b a n dc a t a l y s t s 图1 1 煤加氢液化备产物间的分配示意图 f i g 1 1c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n si nc o a lh y d r o t i q u c f a c t i o n 图1 ，1 1 6 1 为煤加氢液化后的各产物分配示意图。左边三部分是残渣的组成，分别是“缩 聚产物”、“未反应的煤有机质”和源于原煤的无机矿物质以及残留的液化催化剂。需 要指出的是，“未反应的煤有机质”也是一种“缩聚产物”，只不过它在结构或性质方 诼的变化相对较小，类似于煤中较稳定的结构单元，所以称之为“未反应的煤有机质”。 而“缩聚产物”主要是指通过自由基结合而形成的重质产物，在这些产物中，有缩聚程 大连理l 大学硕+ 学位论文 度大的，也有缩聚程度小的，但就其平均而言，它的整体缩聚程度应小于“未反应的煤 有机质”。 综上所述，在煤炭直接液化过程中，煤中的弱键首先发生裂解反应生成大量自由基 碎片，自由基加氢生成前沥青烯、沥青烯以及部分小分子的液态产物，这一步的反应速 度较快。自由基如果不能及时加氢，就会相互结合生成更大分子。前沥青烯加氢裂解生 成沥青烯，沥青烯进一步加氢裂解生成油，前沥青烯和沥青烯的加氢裂解是速度较慢的 反应。液化油如果继续停留在反应器内会继续加氢裂解生成一些小分子产物( 如气态 烃) ，而气念烃产率的增加必然会导致h 2 的消耗增加，降低液化油的产率。 煤炭直接液化的反应机理可用图1 2 表示【5 】： 油和 煤+ 自由基碎片- 前沥青烯沥青烯c 1 c 4 气体 弋 缩a e ， 高分舌化合 供氢溶 物 图l2 煤炭直接液化反应机理 f 培1 2 r e a c t i o nm e c h a n i s mo f c o a ld i r e c tl i q u e f a c t i o n h 2 s 等气体 1 1 3 煤炭直接液化产品的分布 煤加氢液化反应的目的就是通过阻止煤热解产生的自由基的缩聚，使之稳定生成小 分子量的液体物质。液化产物的收率和分布与煤种及液化所采用的工艺条件有很大的关 系，煤的转化程度和液化操作条件会对不同组分间的分配产生重要影响。人们可以为获 得高的液化油收率和低的气体和残渣收率而对反应条件进行控制和优化。初级的煤基液 化油经过类似于石油炼制的提质精炼工艺，可进一步获得燃料油或化学品。一些典型煤 炭直接液化工艺的操作条件和产品分布【7 】见表1 1 。 可见，不同的液化技术所获得产品的组成分布不同，其中残渣含量在t 2 到4 0 ( 无 水无灰基) 。作为液化过程的废物，含量的多少对整个液化过程的热效率和经济性会产 生直接的影响，因此，实现煤液化工艺中残渣的高效利用也是提高煤液化技术经济性的 一个重要方面。 煤炭直接液化残渣制备新型炭材料 表1 1典型煤液化i i 艺的操作条件利产品分布情况【7 1 t a b 1 1 p r o c e s s i n g p a r a m e t e r sa n dd i s t r i b u t i o no f p r o d u c t si ns o m ed c lp r o c e s s e s l 7 】 1 2 煤炭直接液化残渣的研究现状 1 2 1 煤炭直接液化残渣的组成分析 经过科学家们多年的努力，以及大量先进仪器的使用，人们对残渣的基本组成已有 了初步认识。根据煤炭直接液化过程中使用催化剂的情况，残渣可分为热液化残渣和催 化液化残渣。煤液化工厂产生的催化液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的物质，液化原 料煤中未转化的煤有机体、无机矿物质以及外加的液化催化剂，构成了煤炭直接液化残 渣的主体【8 j 。 除了煤本身的有机结构组成和无机矿物组成是影响残渣组成和性质的主要因素外， 煤液化操作条件和煤的转化程度也影响着液化残渣的组成和性质。此外，煤液化工艺中 的固液分离技术也在很大程度上影响着残渣的组成和性质。不同的固液分离技术，如过 滤、离心分离、水力旋流分离、真空闪蒸、反溶剂法和临界溶剂脱灰等，可能会得到不 同形态和性质的残渣，如采用过滤分离，会得到固态滤饼；通过溶剂分离获得的是不含 沥青烯的残渣，般也为固态；而真空闪蒸得到的残渣往往含有液化重质油，软化点在 1 6 0 附近。呈半流动状态磷j 。 对残渣进行岩相分析【9 以l 】发现，有机体主要包含有液化原煤中未反应的镜质组和壳 质组以及大部分的丝质组、半丝质组和碎片体煤岩以及氢化产物重新聚合的半焦。李文 华l l2 l 等人考察了依兰褐煤中的显微组分在加氢液化前后的形貌变化。研究发现，镜质组 ( v i t r i n i t e ) 依然是残渣中的主要显微组分；在残渣中没有发现稳定组( l i p t i n i t e ) ，说 明原煤中的稳定组全部被液化；惰质组( i n e r t i n i t e ) 则基本上未发生变化。另外，按照 反射率的不同，残渣中的镜质组还可分为三类。1 ) 光学特性和反射率与原煤镜质组非 大连理工大学硕士学位论文 常相似的未反应镜质组；2 ) 具有不均匀分布特征和较高反射率的加氢液化镜质组；3 ) 与半焦光学特性相似和各向异性的炭化镜质组。 对残渣中的无机组分分析孙，则得到如下分类：( 1 ) 在液化过程中物理性质和化 学性质保持不变的无机矿物，如石英等；( 2 ) 发生较大的物理变化而成为极小颗粒的 无机矿物，如粘土矿物等；( 3 ) 发生重大化学变化的无机矿物，如黄铁矿( f e s 2 ) 在 液化过程中很容易还原成磁黄铁矿( f e l 。s ) ：( 4 ) 在液化过程中反应生成的无机物质， 如c a c 0 3 ，t i 0 2 和c a s 0 4 等。另外，还应包括液化反应中引入的液化催化剂的残留物。 煤液化催化剂为原位担载型f e s 催化剂。将n a 2 s 溶液与煤样混合均匀后，再加入 f e c l 3 溶液，搅拌均匀。两种溶液在煤样表面发生化学反应，主要产物是一种无定型的 超细f e s 化合物( 以化学计量式f e 2 s 3 表示) 和无机盐n a c l 。具体担载形态可用反应 3 n a 2 s + 2 f e c l 3 一f e 2 s 3 + 6 n a c i 来表述，催化剂担载浓度以f e 2 s 3 计。通过对残渣的 x r d 测试，表明这种f e s 化合物经液化反应后，以磁黄铁矿f e s i + x ( 或表示为f e i | x s ， 其中的0 a b 指标2 ( 产率) ：b a c d 各最佳水平按因素主次顺序排列为： 比表面积：d 3 c 3 a 3 b 2 产率：b 2 a 2 c 2 d 2 由以上分析可知，若以活性炭产率为指标，本实验的最佳工艺条件为a 2 8 2 c 2 d 2 ， 以活性炭比表面积为指标，本实验的最佳工艺条件为a 3 8 2 c 3 d 3 ，但是产率的变化幅度 2 6 大连理工大学硕士学位论文 相度较小，范围在3 0 5 0 ；比表面积的变化范围在7 0 0 1 9 0 0m ；g ，变化幅度相对较 大。鉴于活性炭的比表面积变化范围较大而且实际应用中活性炭的比表面积是一个重要 的影响因素，因此以比表面积为主要考察因素，活性炭产率为辅，可以得到在本实验条 件下的最佳工艺条件为a 3 8 2 c 2 d 3 ，即炭化温度为6 0 0 、碱炭比为2 5 ：l 、活化温度为 8 0 0 、活化时间为1 5h 。在此条件下制备的活性炭的比表面积为1 9 4 0m 2 g ，总孔容 为1 0 6e m 3 g ，微孔孔容0 6 2c m 3 g ，平均孔径为2 1 9 姗，产率达3 4 。 表2 1 1 分析结果 t a b 2 11 a n a l y s i sr e s u l t s a ob 2 )c3)d4， 1 ) a ：炭化温度；2 ) b ：碱炭比；3 ) c ：活化温度：4 ) d ：活化时间 i 2 2 4 活性炭的孑l 结构表征及比表面积测定 幽2 3 活性炭样品的扫描电镜图片 f i g 2 3 s e m i m a g e so f t h ea c t i v a t e dc a r b o n 煤炭直接液化残渣制备新型炭材料 图2 3 是最佳工艺条件下制备的产品活性炭的扫描电镜图片。从照片( 图2 3 ) 可以 发现它们是由形状不规则的碳颗粒组成，粒度大约在几十到上百微米不等。为进一步考 察产品的孔结构特性，使用美国麦克公司a s a p2 0 2 0 自动物理吸附仪，以n 2 为吸附质， 在液氮温度( 7 7k ) 下对活性炭的比表面积和孔径分布进行了测定。根据测得的吸附脱 附等温曲线，采用b e t 法计算得到活性炭的总比表面积，由h k 方程、d f t ( 密度函 数理论) 法分别表征了产品的微孔及全孔分布。 ( 1 ) 活性炭的吸附等温线 图2 4 是在最佳工艺条件下制备的样品的氮吸附等温线，根据i u p a c 的分类，它是 典型的( i ) 型吸附等温线。一开始吸附量随相对压力的增大急剧上升，吸附速率相当 快，在p p 。墨o 1 时已经达到饱和吸附量的8 0 以上，当p p o 超过o 1 后，吸附量随着相 对压力的增大仍继续增加，但上升趋势变缓，导致吸附平台并非呈水平状，而是有一定 的斜率，并在较高分压处出现拖尾现象。这是由于样品中含有一定量的中孔和大孔，在 等温线的起始部分主要发生微孔填充，相对压力增大时发生多层吸附，随后又在较高的 分压下发生了毛细凝聚，所以表现为吸附量随相对压力的增大不断上升1 5 。由b e t 法 计算活性炭的比表面积达到1 9 4 0m 魄，总孔容积为1 0 6c m g 。 幽2 4 最佳i ：艺条件卜制备活性炭的n 2 吸附脱附等温线 f i g 2 4n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m so f a c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ( 2 ) 密度函数理论计算的全孔分布 密度函数理论( d f t ) 是研究流体在固体表面、平板及椭圆孔中的行为( 如表面张 力和分布密度等) 的一个有力工具。用d f t 研究多孔炭质吸附剂的孔分布的方法是通过 一6，e。)口mdjo芋鲁cm)a 大连理工大学硕士学位论文 d f t 计算出吸附质在吸附剂的狭缝型孔隙中的吸附填充程度，并应用到吸附容量的积分 表达公式中( 假定不同大小的孔其吸附是相互独立的) p 9 j ： m 4 矿( p ) = vlj ( n 矽l ( 日，p ) d h ( 2 3 ) v ( p ) 是相对分压为p 时的吸附容积；v 为最大吸附量；j ( h ) 是孔径从h m i n 到h 。 的孔容分布函数；孔径为h 的均一孔吸附填充程度用0 l ( h ，p ) 表示。用m i e r o m e r i t i c s 公司的自动程序进行正规化处理，即可获得样品在0 4 - 6 0n m 范围内的全孔( 微孔、中 孔和大孔) 分布。国内外采用密度函数理论来表征吸附材料的全孔分布，取得了较好的 效果。 图2 5 为最佳条件下得到的活性炭的全孔分布。从图中可以看出该活性炭的孔径分布 比较集中，大部分是2n i n 以下的微孔，部分2 5 0n m 的中孔，仅有极少部分5 0d a t i 以上的 大孔；其中微孔占5 9 。结构中的微孔具有很强的吸附势，因此样品在较低的压力范围 内吸附很快就接近饱和。且该活性炭的微孔呈明显的多峰分布，峰值孔径分别位于0 6 t i m 、1 2n l n 和1 6n m 附近。此外，该活性炭中还含有部分的中孔和少量的大孔，中孔主 要集中在2 2 3 5n m 附近。这些中孔和大孔的存在也印证了吸附等温线中吸附平台并非 呈水平状而是有一定斜率，以及在较高分压下出现拖尾的现象。 p o r ew i d t h ( a ) 图2 5 密度函数理论计算的全孔分布 f i g 2 5 p o r es i z ed i s t r i b u t i o no f t h ea c t i v a t e dc a r b o nb yd f t ( 3 ) h k 方程对微孔结构的表征 根据i u p a c 的分类标准，吸附剂的细孔分为三类：孔径大于5 0n i n 的大孔，孔径 在2 5 0n i n 之间的中孔和小于2l 】i i l 的微孔，其中微孔又可分为超细孔( 孔径在o 7 - - - 2 姗 (6，e。)me nfo巴。正趸芒巴芒石 煤炭直接液化残渣制备新型炭材料 之问) 和极微孔( 孔径小于o 7n m ) 。而h k 方程是一种比较适合分析活性炭微孔结 构的方法1 6 m 6 ”，因这种方法考虑了吸附质与吸附剂之间的相互作用力，所以能够较客观 的反应吸附行为性。由h k 方程测定最佳工艺条件下制备活性炭的微孔平均孔径为o 6 2 图2 6h k 法计算的微孔分布 f i g 2 6m i c r o p o r es i z ed i s t r i b u t i o no f t h ea c t i v a t e dc a r b o nb yh ke q u a t i o n 由图2 6 可以看到，微孔分布基本呈单分散，峰值孔径出现在0 5n n l ，0 7n m 以下 的极微孔占比例较大；本活性炭的微孔分布较窄，主要集中在o 4 1 1a m 之间，且超过 0 5n n l 后曲线呈平滑直线状。从上述分析结果可知，所制备的活性炭含有较丰富的极微 孔，因而应具有一定的吸附选择性和分子筛效应。 表2 1 2 产品活性炭元素分析及j ：业分析数据 t a b 2 1 2u l t i m a t ea n dp r o x i m a t ea n a l y s i so f t h ea c t i v a t e dc a r b o n 表2 1 2 为最佳工艺条件下制备的活性炭的元素分析和工业分析结果。对比表2 2 和 表2 1 2 可以看出，相对于原料残渣来说，产品活性炭的碳含量略有增加，而杂原子含量 如氢和氮的含量则明显下降。这可能是由于在炭化活化的过程中，杂原子成为小分子逸 出，从而使得活性炭的碳含量有所增加。在活性炭的应用中，比表面积和狄含量是两个 一3 0 大连理工大学硕士学位论文 重要的影响因素。而本实验制备的活性炭的比表面积很高，所以灰含量就显得比较重要。 从表2 1 2 可以看出，该活性炭的灰含量适中，因此可以用于回收苯等挥发性有机气体 ( v o c ) 的吸附，也可用于工业用水的脱氯、除油、生活饮用水以及污水的深度净化处 理。 2 2 5 活性炭苯吸附量的表征 由图2 7 可以看出，两种活性炭对苯的吸附量在初始阶段均随着时间的延长而增加。 在吸附1 0h 后，原活性炭对苯的吸附出现平台。之后，随着时间的延长，活性炭对苯的 吸附量没有进一步增长。故而，我们认定原活性炭对苯的吸附平衡时间为1 0h ，静态平 衡吸附量大约在5 4 左右，远大于市售活性炭的苯吸附量( 3 0 - - 4 0 左右) 。由此可以 看出，该工艺条件下制各的活性炭对苯具有很好的吸附性能，有望用于室内装修材料散 发出来的苯等挥发性有机化合物( v o c ) 的吸附。 当吸附完成后，将吸附苯的活性炭置于1 2 0 的烘箱中进行脱附处理。1 2h 后样品 就达到了恒重，且质量与吸附前基本一致。之后，用脱附再生后的活性炭重复进行吸附 苯实验。脱附再生后活性炭对苯的吸附曲线同样绘于图2 7 中。从图上可以看出，苯的 初始吸附速率和初始吸附量相对于原活性炭有所降低；但是随着时间的延长，再生后活 性炭对苯的吸附量一直在增加，9h 后达到静念平衡吸附，此时，再生后的活性炭对苯 的静态平衡吸附量在5 2 左右。这表明该工艺制备的活性炭具有良好的吸附、脱附再 生性能，而且脱附再生后的活性炭仍然具有很好的吸附苯能力。 t i m e ( h ) 图2 7 活性炭对苯的吸附 f i g 2 7a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo f a c t i v a t e dc a r b o nf o rb e n z e n e 煤炭直接液化残渣制备新1 4 炭材料 2 ，2 ，6 活性炭吸附脱除噻吩的应用 通过从模拟油品中吸附脱除噻吩，研究了本实验制备的高比表面积活性炭吸附脱硫 的可能性和性能。实验结果表明，该活性炭对模拟油品中的噻吩具有较高的脱除率，约 为2 7 ，略高于相同吸附条件下市售活佳炭对噻盼的脱除率( 约为2 0 ) 。该活性炭 具有较高的吸附脱硫能力一方面可归因于它所具有的多孔结构，这已得到了比表面积和 孔结构分析结果的证实；另方面可归因于活性炭表面的含氧官能团的作用，在制备活 性炭的过程中因k n 0 3 的预氧化作用，在材料表面引入了一定量的羧基、羟基、羰基等 含氧官能团，这也得到了f t i r 分析的证实。因此，该活性炭对模拟油品中噻吩的脱除 可以认为是出多孔结构的物理吸附和含氧官能团的化学吸附共同作用的结果。以上结果 显示，实验制备的高比表面积活性炭是一种潜在的用于油品脱硫的吸附剂。 2 3 与其它制备方法对比的情况 2 3 1 采用z n c i ：活化法制备活性炭 经文献调研【6 2 , 6 3 】，采用z n c l 2 活化法时，z n c l 2 加入量的最佳值在1 0 左右，活化 反应一般在5 0 0