（高分子化学与物理专业论文）聚烯烃反应挤出接枝mah和gma的研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 聚烯烃反应挤出接枝m a h 和g m a 的研究 摘要 通过对聚烯烃进行接技改性，在非极性的分子链上引入极性或功能性侧基， 可以极大地改善聚烯烃与其它材料的相容性，大大拓宽它的应用领域。本文在总 结围内外聚烯烃反应挤出研究成果的基础上，选择线性低密度聚乙烯过氧化二异 丙苯马来酸酐( u d p e ，d c m a h ) 、聚丙烯过氧化二异丙苯马来酸酐 ( p p d c p m a h ) 和聚丙烯过氧化异丙苯甲基丙烯酸缩水1 二 油酯 ( p p d c p ，g m a ) 三种有代表性的反应挤出接枝体系作为研究对象，采用双螺杆 挤出机进行了反应挤出接枝研究，考察了引发剂用量、单体用量、螺杆转速、温 度、添加第一单体苯乙烯( s t ) 以及给电子体i 二甲基甲酰胺( d f ) 对接枝反应 的影响，得到具有较高接枝率、较好熔体流动速率的接枝产物。用红外光谱( i r ) 定量和定性对接枝产物进行了分析和表征，并用差示扫描量热仪( d s c ) 对接枝 物的接枝率和内部结构进行了分析。在此綦础上研究了添加p p 接枝物对p p p a 6 共混体系力学性能的影响，并用s e m 照片对共混物的形态结构进行了分析。 在l i d p e 反应挤出接技m a h 的研究中，用红外光谱表征了接枝反应的存在， 并得出吸光比与接枝率的关系曲线。接枝率随d c p 用量的增加先增大后减小，而 熔体流动速率呈下降趋势。随着m a h 用量的增加，接枝率先提高后下降，而熔 体流动速率则先下降后上升。在一定的温度范围内，温度升高，接枝率也就随之 提高。随着螺杆转速的提高，接枝率先提高后下降。用苯乙烯作共单体能够显著 提高接枝率，尤其在弓1 发剂用量较低时，s t 的作用更为明显。 在p p 反应挤出接枝m a h 的研究中，用红外光谱表征了接枝反应的存在，并 且从不同接枝率的红外光谱图上可以看出，随着接枝率的增大，酸酐在1 7 7 8 c m 1 处的羰基吸收峰逐渐变大。d m f 可以抑制p p 的降解，当d m f 用量在一定范围 内时，也可提高体系的接枝率，但是超过这个范围，接枝率就会下降。接枝率随 d c p 用量的增大而增大，随m a h 用量的增多先增大后减小。在d c p 含量较低 时，s t 的加入可以抑制p p 的降解，接枝率随着s t 用量的增加先增大后减小。从 p p 及p p g - m a h 的d s c 温度曲线上可以看出，接枝m a h 后的p p 相对于纯p p 熔点下降而结晶温度上升。在p p g g m a 的研究中发现，d c p 和g m a 用量都对 接枝反应有较大的影响，接枝率随d c p 或g m a 用量的增加先增大后减小。 聚烯烃反应挤山接枝m a h 和g m a 的研究 在p p 接枝物增容p p p a 6 共混体系的研究中发现，用p p g m a h 和p p g - g m a 两种接枝物共同作为相容剂加入到p p 腰a 6 共混物中比单独使用种的效果要好， 拉伸、弯| 1 和冲击强度都得到显著的提高。添加p p g m a h 对不同比例p p p a 6 共混物力学性能的影响不同，同定p p g m a h 用量为4 ，p a 6 含量为3 0 h - 共 混物的综合力学性能达到最好。由共混物的s e m 照片i 】，以看到，p p g m a h 足 p p p a 6 共混物的有效增容剂。 关键词：线性低密度聚乙烯聚丙烯反应挤出接枝马来酸酐甲基( ；i ：i 烯酸缩 水甘油酯 2 青岛科技人学研究牛学位沧文 s t u d yo nt h eg ra f r i n go f p o l y o l e h nw i t hm 悯a n dg 【a b yr e a c t i v ee x t r u s i o n a b s t r a c t t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np o l y o l e f i na n do t h e rm a t e r i a l sc a nb ei m p r o v e dv i a g r a f t i n g m o d i f i e dp o l y o l e f i n t oi n t r o d u c ep o l a ro rf u n c t i o n a l l m e r a l g r o u p t h e a p p l i c a t i o nr e a l mo fp o l y o l e f i nc a r lb ee x t e n d e di nt h i sw a y o nt h eb a g so fp r e s e n t r e s e a r c hr e s u l t so nt h er e a c t i v ee x t r u s i o no fp o l y o l e f i nb o t ha th o m ea n da b r o a d ，t h e a u t h o rc h o s et h r e et y p i c a lr e a c t i o ne x t r u d i n gs y s t e m s ，w h i c ha r el i n e a rl o wd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) d i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) ， p o l y p r o p y l e n e 畔) d i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) a n dp o l y p r o p y l e n e ( p p ) d i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) ，a st h er e s e a r c ht a r g e t st o s t u d yr e a c t i o ne x t r u d i n gg r a f t si nt h et w i ns c r e we x t r u d e r t h ee f f e c t so fi n i t i a t o ra n d m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n s ，r o t a t i n gv e l o c i t y , t e m p e r a t u r e ，s t y r e n e ( s oc o m o n o m e ra n d a d d i t i o na g e n tn ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e 铲a f t p r o d u c t sw h i c hh a d b e t t e rg r a f td e g r e ea n dm f rw e r eg a i n e d t h eg r a f ts t r u c t u r ea n d 掣a f td e g r e ew e r ed e t e r m i n e da n dt e s t e db yi rs p e c t r aa n dd s c o nt h eb a s i so ft h e s e s t u d i e s ，t h ee f f e c to fp pg r a f tp r o d u c to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p p a 6b l e n dw a s i n v e s t i g a t e da n dt h ei n t e r i o rs t r u c t u r eo f t h eb l e n dw a sa n a l y z e db ys e m o nt h es t u d yo fl l d p e - g m a n , t h ei rs p e c t r as h o w e dm a hw a ss u c c e s s f u l l y g r a f t e do n t op pb a c k b o n e ，a n dt h er e l a t i o n a lc u r v eb e t w e e na b s o r b a n c er a t i oa n dg r a f t d e g r e ew a sg a i n e d t h eg r a f td e g r e er o s ea n dt h e nd r o p p e da n dm f r d e c r e a s e da l lt h e w h i l ew i t ht h ei n c r e a s ei nd c pc o n t e n t t h eg r a f td e g r e ei n c r e a s e dr e m a r k a b l ya n d t h e nd e c r e a s e d b u tm f rd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nm a h c o n t e n t i nad e f i n i t et e m p e r a t u r er a n g et h eg r a f td e g r e er o s ew i t l lt h ei n c r e a s ei n t e m p e r a t u r e t h eg r a f td e g r e er o s ea n dt h e nd r o p p e d w i t ht h ei n c r e a s ei ns c r e ws p e e d 3 聚烯烃反应挤山接枝m a h 和g m a 的研究 s t y r e n ec o u l dt m p r o v eg r a f td e g r e er e m a r k a b l yw h e nt h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a sl e s s o nt h es t u d yo fp p - g m a h ，t h eg r a f tr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e db yi rs p e c t r a ，a n d t h ec a r b o n y lg r o u pa b s o r b a n c ep e a ki n1 7 7 8 c m r o s ew i t ht h ei n c r e a s ei ng r a f td e g r e e d m fc o u l dn o to n l yr e s t r a i nt h ed e g r a d a t i o no fp p ，b u ta l s oi m p r o v eg r a f td e g r e e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd m fw a si nas p e c i a le x t e n t b u tt h eg r a f td e g r e ew o u l d d r o pw h i l eo v e r s t e p p i n gt h i ss c o p e t h eg r a f td e g r e ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei n d c pc o n t e n t ，a n di n c r e a s e db u tt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nm a hc o n t e n t s t c o u l da l s o r e s t r a i nt h ed e g r a d a t i o no fp pw h e nd c pc o n c e n t r a t i o nw a sl o w e rt h a n o 3 a n dt h eg r a f td e g r e ei n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei n s t c o n c e n t r a t i o n f r o mt h ed s ct h e r m o g r a m s ，w ec o u l ds e et h a tt h em e l t i n gp o i n to f p p g - - m a i ld r o p p e da n di t sc r y s t a l l i z i n gp o i n tr o s ei nc o m p a r i s o nw i t hp p a c c o r d i n gt os t u d yp p - g g m a a l ld c p a n dg m ac o n c e n t r a t i o n sh a do b v i o u s e f f e c t so ng r a f tr e a c t i o n t h eg r a f td e g r e ei n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s ei nd c pa n dg m ac o n t e n t o nt h es t u d yo fp p p a 6b l e n dc o m p a t i l i z e db yp pg r a f tp r o d u c t ，w ef o u n dt h a tt h e e f f e c to fu s i n gp p - - g - m a ha n dp p - g - - g m at o g e t h e ra sc o m p a t i l i z e ro fp p p a 6b l e n d w a sb e t t e rt h a nu s i n gs o l e l ye a c ho ft h e m i nt h i sw a yt e n s i l es t r e n g t h ，b e n d i n g s t r e n g t h a n dn o t c h e di m p a c ts t r e n g t ha l li n c r e a s e dr e m a r k a b l y t h ee f f e c t so f p p - - g - m a ho nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tp r o p o r t i o n a lp p p a 6b l e n d sw e r e d i f f e r e n t t h es y n t h e t i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa c h i e v e dg r e a t e s tw h e nt h ec o n t e n to f p a 6w a s3 0 a n dt h ec o n t e n to fp p g m a hw a s4 f r o mt h es e mm i c r o g r a p h sw e c o u l ds e et h a tp p g m a hw a se f f e c t i v ec o m p a t i l i z e ro fp p p a 6b l e n d k e yw o r d s ：l i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ；p o l y p r o p y l e n e ；r e a c t i v ee x t r u s i o n ； g r a f t ；m a l e i ca n h y d r i d e ；g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e 4 青岛科技人学研究生学位论文 前言 塑料工业在当今世界上占有极为重要的地位。f _ 二| 前，世界合成的树脂产量已 达1 2 9 4 亿吨，占三大合成材料总产量的8 0 左右。美罔以3 0 0 0 万吨的总产量居 世界第一位，日本、德因、韩国及中国的台湾省等国家和地区塑料制品的年产量 规模己达数百万吨到一千多万吨，且多年来均以高达5 以上的速度逐年增长。 我国自1 9 9 6 年起连续三年塑料制品的产量都超过了1 5 0 0 万吨，居世界第二位， 且每年以两位数的年平均增长速度高速增长，远远高于世界平均增k 速度。现在， 我国塑料制品生产能力已达两千多万吨年。 在合成树脂中，以聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 为丰的聚烯烃( p o ) 约占 合成树脂产量的3 5 左右。聚烯烃是当今世界产量和消费量最大的通用塑料，它 广泛应用于化工、电器、交通运输、包装等行业部门。但其所具有的非极性和结 晶性，使得它们与其它材料如极性聚合物、无机填料及金属等的相容性差，同时 使它们的染色性、粘结性、抗静电性、亲水性也很差，这些缺点都制约了聚烯烃 的进一步推广使用。 通过对聚烯烃进行接枝改性，在分子链上引入极性或功能性侧基，使其成为 极性聚合物，这样，就有利于同其它极性聚合物如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等共 混制备高分子合金，也有利于提高对许多材料的粘附性能。以此为基础，可以制 各性能优良的胶粘剂和涂料以及各种复合材料等。接枝反应是通过自由基聚合来 实现的。被接枝的聚烯烃最多的足聚丙烯( p p ) 、高密度聚乙烯( 埘) p e ) 、低密 度聚乙烯( l d p e ) 、线性低密度聚乙烯( i i d p e ) 以及乙丙橡胶( e p r ) 。近年来 又出现了许多新的被接枝的聚烯烃，包括丙烯腈一苯乙烯一丁二烯共聚物( a b s ) 、 乙烯一1 辛烯二元共聚物( p o e ) 、乙烯醋酸乙烯共聚物( e 、，a ) 、乙烯丙烯共聚 物( e p m ) 、s e b s ( 氢化s b s ) 、三元乙丙橡胶( e p d m ) 、乙烯甲基丙烯酸酯共 聚物、聚碳酸酯聚偏二氟乙烯共聚物( p 叩v d f ) 等。接枝反应有多种方式进行， 如熔融接枝、溶液接枝和固相接枝等，由于溶液接枝和固相接枝的局限性，熔融 接枝一直是人们进行实验研究和工业化生产的重要方法。近年来，国内外的许多 科学工作者都对此做了研究，尤其在接枝方法的优化、接枝机理、反应动力学、 接枝率和接枝效率的提高等方面做了大量的工作，也取得了一定的成果。 本文进行了线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 反应挤出接枝马来酸酐( m a h ) 、 聚丙烯( p p ) 反应挤出接枝m a h 和甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、以及聚丙 烯接枝物增容p p p a 6 共混体系的研究，深入系统地研究了反应挤出接枝体系的 基本规律，探索反应挤出接枝体系的基本机理，考察了增容剂p p 。g - m a h 和 聚烯烃反应挤出接枝m a i l 雨1g m a 的研究 p p g - g m a 对p p p a 6 共混体系力学性能的影响，为接枝物的制备和应用打下基 础。在此基础上，采用红外光谱( 皿) 、差示扫描量热仪( d s c ) 队及扫描电镜( s e m ) 对接枝物的接枝率、内部结构和p p p a 6 共混物的形态结构进行了表征和分析。 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 聚烯烃的改性方法 1 文献综述 塑料改件一般可分为物理改性和化学改性。物理改性主要是物理混合过程， 但有时也会在改性过程中伴随着化学反应的发生，主要包括其混改性、填充改性、 复合材料几大类。化学改性包括嵌段和接枝共聚、交联、互穿聚合物网络等，是 一个门类繁多的博大体系。 1 1 1 物理改性 1 1 1 1 共混改性 聚合物共混的本意是指两种或两种以上的聚合物经混合制成宏观均匀的的 材料的过程。具体地就是将不同种类的聚合物加以混合和塑炼，使其性能发生变 化，形成新的聚合物体系。 现代科学技术的飞速发展使得对分子材料的性能要求也越来越高。如要求材 料既要耐高温，又要易加工，既要韧性好，又要高模量，且价格还要低廉。一般 的均聚物都很难满足这种要求。把已有的两种或两种以上的聚合物进行共混改性 是聚合物改性最为简便且卓有成效的方法。 由于聚合物分子与低分子物质结构上的差异，共混的各种聚合物组分不可能 像低分子那样达到分子绒的混合，因此共混程度的好坏将直接影响共混物的性 能，而共混程度的好坏又主要取决于各共混组分间的亲和力和分散程度。在研究 共混改性时，还必须考虑聚合物的热力学相容性问题，相容性差的聚合物分子链 问不易相互亲和贯穿，也就不易达到较好的分散效果，这样混合后的聚合物相畴 大，呈多相体，改性效果肯定不好。加入界面相容剂，一般是极性单体与非极性 聚合物的接枝共混物后，热力学不相容的两种聚合物就有可能在增容剂的作用下 混合在一起，这样就会得到性能优异的新材料。因为性能差异越大的聚合物若能 分散混合均匀，所得新材料的性能就会越好。判断聚合物之间的相容性，一般借 助于聚合物的溶解度参数6 。凡6 相近的相容性好，但由于聚合物性能差异小， 性能改善幅度也少，而6 相差大的，相容性必定大，如能解决聚合物之间的相容 性，共混改性效果就会大大提高。聚烯烃接枝聚合物的一个重要应用领域，就是 做埔容剂。 聚烯烃反应挤出接枝m a h 利g m a 的研究 1 1 1 2 填充改性与纤维增强复合材料 在聚合物的加_ 丁：成型过程中，在多数情况下，是i u 。以加入数量多少不等的填 充剂的。这些填充剂大多是无机物的粉末。人们在聚合物中加入填充剂有时只是 为了降低成本。但也有很多时候是为了改善聚合物的性能，这就是填充改性。由 丁：填充剂大多是无机物，所以填充改性涉及到有机高分了材料1 j 无机物在性能上 的差异与互补，这就为填充改性提供了宽广的研究空间和应用领域。 存填充改性中，碳黑对橡胶的补强足最为卓越的范例。j f 是这一补强体系， 促进了橡胶工、世的发展。在塑料领域，填充改性不仅可以改善性能，而且在降低 成本方面发挥了重要作用。 随着纳米材料的发展，纳米材料用于聚合物填充受到人们的广泛专注。许多 聚合物t i = j 纳米材料填充改性后取得了非常好的效果，因此纳米技术在聚合物改性 中的应用具有“阔前景。但纳米材料价格昂贵，与普通材料的价格无法相比，因 此如何找到填料的添加量增加方法与性能改善的契合点将是这方面的一个重要 课题。 由于聚烯烃的非极性，填料中大多含有极性基团，因此解决填料与聚合物之 间的亲和性是填充改性技术的关键。而在聚烯烃上接枝上极性基团可明显改善填 料的填充效果，即提高填充量、降低制品成本或改善制品的使用性能。 纤维增强复合材料更是一代性能卓越的材料，其突出的“轻质高强”的特色， 使其获得了广泛的应用。 1 1 2 化学改性 聚合物本身就是一种化学合成材料，因而也就易于通过化学的方法进行改 性。化学改性的产生甚至比共混还要找早，橡胶的交联就是一种早期的化学改性 方法。 按照聚合度和官能团的变化，聚合物的化学改性可分为以下三类： ( 1 ) 聚合度基本不变，只在聚合物的侧基或端基上引入或改变官能团，从 而赋予聚合物以新的功能。许多功能高分子的制备都采用此方法。 ( 2 ) 聚合度增大的化学改性。通过化学反应如交联、接枝、嵌段和扩链等 使聚合物聚合度增大，从而使聚合物的聚合度改变。嵌段和接枝共聚的方法在聚 合物改性中应用颇广。嵌段共聚物的成功范例之一是热塑性弹性体，它使人们获 得了既能像塑料一样加工成型又具有橡胶般弹性的新型材料。接枝共聚物中，应 用最为普及的当属a b s ，这材料优异的性能和相对低廉的价格，使它在诸多领 4 青岛科技大学研究生学位论文 域q j 广。为应用。匝穿聚合物网络结构( i p n ) 可以看作是一种用化学方法完成的 共混。存i p n 中，两种聚合物相互贯穿，形成两相连续的网络结构。i p n 的应用 目前尚不普遍，但发展酊景仍不可估量。 ( 3 ) 聚合度减小的化学改性。如解聚或降解( 通过加热或加入化学助剂等 方法使聚合物分子链断裂) 其中，前两类的应用价值比较大，因为改性后的材料 性能均得到了明显的提高，或是具有了某种新的特性。但是随着白色污染对人类 生存造成的影响同益严重，近年来人们对聚合物的降解也十分关注，投入大量的 人力财力研究聚合物降解机理和可降解材料。 在以卜几种反应中，凼接枝反应所需原料为单体，简单易得，且容易反应， 反应方式多种多样，故已成为越来越重视的一类化学改性方法。 1 2 聚烯烃的接枝方法 聚烯烃的接枝改性一般可分为表面接枝改性和本体接枝改性两种。两者的差 别在于表面接枝改性仅对高分子材料的表面进行改性，使其表面呈现特殊性能， 本体接枝改性则是把一些单体引入大分子链骨架上进行的反应，使其具有极性。 1 2 1 本体接枝改性 本体接枝改性一般可分为熔融接枝、溶液接枝、固相接枝和悬浮接枝。 1 2 1 1 熔融接枝 熔融接枝具有反应时间短，可连续化生产等优点，加之设备要求不高，一般 在螺杆挤出机或密炼机中进行，易实现聚烯烃接枝改性的工业化，也是研究者使 用最多的接枝方法。反应挤出是指以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化 反应器，将参加反应的单体、引发剂、聚合物和助剂一次或分次由相同或不同的 加料1 3 加入到螺杆中，在螺杆转动下实现给原料之间的混合、输送、塑化、反应 和从模口挤出的过程【”】。 传统的挤出成型一一般是将聚合物作为原料，由料斗加入到螺杆的固体输送区 压实，在螺杆转动下依靠螺杆的螺旋作用和物料与料筒内壁的摩擦作用而将物料 向前输送，随后在螺杆的熔融区利用料筒壁传来的外加热量和螺杆传动过程中施 加给物料的剪切摩擦热而熔融，再在螺杆熔体输送区内使熔融物料进一步均化后 输送给机头模具造型后出模冷却定型。这一过程町以简单地看作成由固念( 结晶 聚烯烃反应挤出接枝m a h 利g m a 的研究 或玻璃态) 一液态( 粘流态) 一同态( 结晶态或玻璃态) 的物理变化主过程，并 可能伴随着少量的化学反应，变化的结果是用模头成型出了各种各样、千姿百念 的高分子制品【3 1 。 与此过程不同，反应挤出中存在着化学反应，这螳化学反应有单体之间的聚 合反应，有聚合物与单体之间的接枝反应，有聚合物之间的交联反应等一系列化 学反应。在反应挤出中，由螺杆和料简组成的塑化挤压系统能将聚合物熔融后降 低粘度，利用熔体的横流使聚合物相互混合达到均匀，并提供足够的活化能使物 料间的反应得以进行，同时利用新进物料吸收热量和输出物料排除热量的连续化 过程达到热量匹配。 反过来说，把高熔体粘度( 1 0 - - 1 0 0 0 p a s ) 的物料放在传统的釜式反应器中 直接搅拌进行化学反应也是不可能的。或把聚合物放在大量的溶剂中，先将其变 成稀溶液，加入反应试剂、引发剂进行化学反应，再用大量的沉淀剂进行分离， 最后把产品干燥出来，把溶剂和沉淀荆进行蒸馏分离再利用，这种传统的溶液反 j 啦方法也是极不经济的。 1 2 1 1 1 反应挤出的技术特点 反应挤山技术具有如下的优点： ( 1 ) 可连续大规模进行生产，生产效率高；反应原料形态可以多样化，对 原料有较大的选择余地；产品转型快，一条生产线就可以进行小批量、多品种产 品的生产。 ( 2 ) 易于实现自动化，可方便准确地进行物料温度控制、物料停留反应时 间控制和剪切强度控制；未反应单体和副产物在机器内熔化状态下可以很容易地 除去，节省能源和物耗；不使用溶剂，没有三废污染问题。 ( 3 ) 要求的生产厂房面积小，因而1 j 业生产投资少，操作工人数量要求少， 劳动条件和生产环境好。 ( 4 ) 产品的成本低，但产品的技术含量高，使用该技术的门槛高，利润自 然就高。 ( 5 ) 在控制产品化学结构的同时还可以控制材料的微观形态结构。 ( 6 ) 反应物料除了直混外，还有一定量的背混能力：物料始终处于传质传 热的动态过程，螺杆使熔融物形成薄层，并且不断更新表面，这样有利于热交换、 物质传递，从而能迅速精确地完成预定的变化，或很方便地除去熔体中的杂质： 同时螺杆具有自清洁能力，使物料不停留：因而产品的质量好。 反应挤出技术尽管有如上所述的优点，但在发展应用该技术的过程中也存在 6 青岛科技人学研究生学位论文 小少缺点： ( 1 ) 技术难度大：不但要进行配方和工艺条件的研究，而目要针对不同的 反应设计所需的新型反应挤出机，研发资金投入大、时间k = ，没有几年时间难以 弄明白。 ( 2 ) 难以观察检测：物料在挤出机料膛中始终处丁动态、封闭的高温、高 压环境中，难以观察检测物料的反应程度；物料停留时问较短，般只有几分钟 时间，因而要求所要进行的反应必须快速完成；如果反应超过2 0 分钟，则用反 应挤出技术就没有意义。 ( 3 ) 技术含量高：反应挤出技术涉及到高分子材料、高分子物理、高分子 化学、化学1 程、聚合反应工程、橡塑机械、聚合物成型加工、机械加工、电子 学、材料学等诸多学科，要取得成果需较长时间的研究和多单位合作才行。 综上所述，反应挤出技术具有研发投入高、技术含量高、产品利润高的高技 术特点，在研发阶段困难多，在工业应用上优势明显，正因为如此，它才成为当 前国际上的研究热点。 1 2 1 1 2 挤出机的改进 反应挤出用的设备可以是普通的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，也可以是针 对某种反应特征而专门设计制造的专用反应式挤出机。 与单螺杆挤出机相比，双螺杆挤出机具有混炼效果好，物料在料筒内停留时 间分布窄及挤出量大，能量消耗少等优点，因此在反应条件的控制方面更容易掌 握，可使接枝产物的质量更稳定和均一【4 j 。 普通挤出机中进行接枝反应时，m a h ( 马来酸酐) 接枝的反应量很低，其余 的m a h 以游离态存在于产品的熔体中，使挤出机出料口有刺激性气味产生。用 反应挤出机可以避免这一现象的发生。 反应挤h 机的设计制造是反应挤出技术的关键和基础。不同的化学反应需要 使用不同的反应挤出机。用于反应挤出的挤出机一般是经过专门有针对性的设计 制造的，而不是像共混所用的挤出机是通用的。 一台反应挤出机，仪料筒、螺杆的设计数据就有上百个，当把小试设备的每 个参数试验出来，再放大完成中试和工业规模的机器及其生产流水线，投入至少 上百万元的资金和四至五年时间；并且机器装配试验后，关键的设计参数和形式 被包住，技术机密不会轻易泄漏，因此目前发达国家在这方面的技术封锁非常严 格，要么必须花巨额资金购买整套设备、技术及工艺，用关键的螺筒、螺杆技术 带卖出大量的普通配套设备，要么你别想知道任何关键参数和形式。目前有关的 聚烯烃反应挤f i 接枝m a t t 和g m a 的研究 技术沧文很少，大部分都足专利。因此对我们来说，加人对反应挤出设备的研究 力度是非常必要的。 应挤出对所使用的反应挤出机有如下要求： ( 1 ) 能为物料提供足够的熔化时间、为所要进行的化学反应提供足够的反 应时间，并有足够的时间在除杂段对产品进行纯化处理，这就要求反应挤出机要 有较大的k = 径比。 ( 2 ) 物料的停留时间分布要窄，在保证化学反应充分完成的前提下，要防 i r 部分物料因停留时间长而引起降解、交联等其它副反应。 ( 3 ) 优秀的排气性能。因为在反应挤出过程中，加入的反应单体不可能完 全参加反应，而要脱除那些未反应的单体、反应生成的小分子副产物、物料中夹 杂的挥发性组分等，往往要求高真空度下短时间内迅速完成，但同时又不会引起 反应挤出机冒料。 ( 4 ) 螺杆对物料具有强输送能力和强剪切功能。由于反应混合物熔化后粘 度差别大，混合输送相对困难，因而螺杆的输送能力要强化；强烈的剪切可以有 助丁化学反应进行。 反应挤出机有单螺杆型和双螺杆型两种，各具特点而都得到普遍应用。单螺 杆型具有设计制造容易、物料有微背混能力、物料停留时问适宜、造价低等特点， 但在排气功能和强化剪切的设计上需下大功夫。双螺杆型分为啮合型和非啮合 型、同向型和异向型，具有剪切混合功能强、自洁性好、物料停留时间分布窄等 优点，但造价高、设计制造困难、物料停留时间太短、研发投入更大。总之两者 各具特点，可根据实际反应的需要进行选择。 王益龙等f 5 j 在聚乙烯接枝马来酸酐的研究中，设计开发的反应式挤出机组除 具有普通挤出机的功能外，还有两个特点， 是增加了熔体停留时间，一是在 p e g m a h 仍处于熔融状态下，将未反应的单体和挥发组分除去，这样产品中含 游离态的马来酸酐少，工艺自动化程度高，使环境得到改善。随后他们同又在 p p g m a h 的研究中使用反应式挤出机组，发现p p g m a h 中，m a h 的含量很 低，也没有刺激性气味，说明反应式挤出机除杂段已基本把未反应的m a h 除去。 由此可见，在聚烯烃反应挤出接枝马来酸酐的研究中，用反应式挤出机效果最好， 有利于大规模的工业化生产。 对挤出机反应功能的要求，主要包括能量传递、物料停留时问及其分布。司 林旭等【7 研究了双螺杆挤出机中反应挤出聚合物的动力学模型、流动模型和传热 模型，通过实验得到了反应器中聚合物的停留时间及平均停留时间，为： 二业设计 螺杆提出了基础数据。杜遥雪等1 8 】设计制造了电磁动态多阶多螺杆反应挤出机， 用于p p e p d m 共混性热塑性弹性体和d b m t 增容p p p a 6 共混物的反应挤出方 青岛科技大学研究生学位论文 面，取得了理想的效果。k j g a n z e v e l d 等【9 】提出了同向双螺杆挤山机成比例放火 规则，给反应挤出桃的工业化提供了莺要依据。耿孝卜等【”】用同向啮合双螺杆挤 出机研究了制备聚合物合金的方法。 a vm a c h a d o 等【1 1 】研究了操作条件( 螺杆转速、通过量、几何构造) 对聚烯 烃( p e ，p p ，e p m ) 接枝马来酸酐的影响。他们观察了在挤山机中进行的整个物 理化学过程，对机筒各段进行采样，以便于控制接枝反应以及交联降解反应的进 程。通过对实验数据进行统计研究发现，为了最大限度的提高马来酸酐的接枝率， 应使操作在低的螺杆转速下进行，同时用一个约束性的捏合板来促进聚合物的熔 融共混，低通过率也呵提高接枝率。由此设计出了合理的器件来确定最理想的操 作条件。 k j g a n z e v e l d 掣1 2 1 研究了在异相双螺杆挤出机中进行的m a h 接枝高密度 聚乙烯的反应。研究表明：质量转移影响反应动力学，在挤出机中的微观混合是 非常重要的。增加螺杆转速可以使混合均匀度增加，接枝率提高，这对接枝反应 是至关重要的。但是增加螺杆转速，停酹时问会减少。这两种因子的共同作用使 得接枝率呈现一个最小峰值。研究还发现，如果增加机筒的有效长度，可以增大 停留时问，同时还可以使物料充分混合，从而提高接枝率。 1 2 1 1 3 接枝方法的优化 传统的熔融接枝反应一般在有机过氧类引发剂存在下进行，有机过氧类引发 剂一般包括过氧化苯甲酰( b p o ) 、过氧化二异丙苯( d c p ) 、二叔丁基过氧化物 ( d t b p ) 【1 3 】等。 丁永红等【1 4 1 在对马来酸酐熔融接枝l l d p e 的反应的研究中，用新型引发剂 d m d p b 引发聚合，用红外光谱证实m a h 成功地接在了l l d p e 上。用化学实验 方法定量测定了接枝率的大小和凝胶含量，结果发现用d m d p b 引发的接枝物无 凝胶现象。 j m l u s i n c h i 等【1 5 在马来酸酐( m a h ) 和高密度聚乙烯( h d p e ) 反应挤出 的研究中，发现无任何引发剂的情况下纯化基础产物的傅立叶转换红外光谱 ( f t - i r ) 上有一c = o 一特征峰，这说明m a h 已接枝到h d p e 上，且接枝率可 达o 3 2 5 ，反应产物中没有发现交联现象。 郭晓辉等人【1 6 】采用热引发熔融接枝方法研究了不同反应条件下马来酸酐 ( m a h ) 接枝h d p e 、接枝共聚p p 及接枝e p d m 弹性体的接枝反应，结果表明： 本热引发法可避免接枝过程中的交联副反应，制得具有较高接枝率( 接枝率在 0 3 以上) ，较好熔体流动性能，较少凝胶含量的接枝产物。 9 聚烯烃反麻挤接枝m a h 和g m a 的研究 张云灿等【1 7 】在超声挤出反应装置中，研究了超声引发作用f 马来酸酐( m a h ) 与h d p e 、l l d p e 及e p d m 的熔融接枝反成。结果表明：超卢振动能引起接枝 产物粘均分子量明显下降和接枝率的明恩上升，接枝率和熔体流动速率( m f r ) 取决于体系中的超声强度、m a h 含量及接枝温度。通过调控可制得具有较高接 枝率、较好熔体流动性的产物。 李超等【i8 】采用f t i r 和1 h n m r 研究了引发荆过氧化苯甲酰和偶氮二异丁 腈( a i s n ) 刈聚苯乙烯聚丁二烯一聚苯乙烯( s b s ) 接枝m a h 的影响，结果表 明，b p o 与a 1 b n 引发接枝的机理不同，b p o 可引发p b 的双键和烯丙位碳氢键， 但引发烯丙位的速率比引发双键大；当b p o 浓度达到一定时，大量烯丙位的引发 保护了碳碳双键，随b p o 浓度的增人，碳碳双键的含量先减少后增加。a i b n 不 能引发p b 段烯丙位的碳氢键，只能引发双键接枝。由图表明，在此实验条件下， a i b n 的引发效率高于b p o ，这与d a v i d 等【1 9 1 的结论不同，他们认为b p o 的活性 高于a i b n ，但a i b n 引发的接枝反应消耗了s b s 的双键，使p b 段柔性减弱， 破坏了s b s 的低温柔性，所以建议采用b p o 为引发剂进行s b s 的m a h 接枝反 应。张爱丰等1 2 0 】研究了聚丙烯和m a h 在超临届c 0 2 中的接枝聚合，使接枝率最 高可达5 5 左右，并表征了接枝物的化学结构和性能。 1 2 1 1 4 接枝机理的研究 到目前为i i = = ，聚烯烃熔融接枝反应的相关机理研究并1 i 深入，文献中关于体 系中所发生的接枝反应与副反应缺乏统一的看法，不同的研究者对不同的体系提 出的接枝机理在接枝点、涉及的中间体及最终产物的结构e 都有差别。但普遍认 为反应时引发剂分解产生初级自由基，自由基引起聚烯烃链脱氢产生聚烯烃自由 基，大分予自由基与单体发生接枝反应的同时，由于甲基与弧甲基脱氢后趋向于 交联，次甲基脱氯后趋向于裂解，此时往往伴有裂解或交联等副反应1 2 ”。k e r u s s e l 2 2 1 认为在m a h 接枝p e 中不可能存在马来酸酐的均聚物p ( m a h ) ，原因是 反应挤出的温度一般均超过了形成p ( m a h l 的顶温( c e i l i n g t e m p e r a t u r e ) 1 6 0 。c ， 而且马来酸酐是以单环形式接枝于p e 链上，不会出现m a h 的短支链。n g g a y l o r d 等【刎则认为在过氧化物引发剂存在时m a i l 单体转化成一种激发态的二 聚体，这种激发态分子参与了接枝反应形成了m a h 的短支链接枝于m a h 分子 的主链上，以及m a h 的均聚物。乙烯共聚物在与m a i l 的反应中发生的交联， 归囚于激发态m a h 夺取了聚合物上的h 原子，从而使聚合物大分子链产生了新 的自由基活性点。这些新的自由基活性点能够发生偶合作用或与激发态m a h 分 子结厶【2 1 。最近z h uy u t i a n 等【2 4 】模拟了由d c p 引发的m a h 接枝p e 的反应过程， 青岛科技大学研究生学位论文 结果显示：随着m a h 和d c p 浓度的增加，接枝率直线上升；同时，随着m a h 支链长度的增加，接枝率直线下降。这表明马来酸酐单体主要以单个分子或链长 非常矩的低聚物接枝在p e 上。对丁_ 体系的交联反应，结果显示：随着m a h 浓 度的增加，p e ( m a h ) 。一p e 的交联结构增加，p e p e 的交联结构下降。 张广成 3 1 认为，在p p d c p m a h 熔融接枝体系巾，p p 大分子自由基选择8 断裂还是选择与m a h 接枝是一对竞争反应，比较p e 与p p 的分子链结构可以发 现，等规大分子链上有规律的排列着侧甲基，使其叔碳原予上的氢更加活泼，更 加容易形成p p 大分子自由基，在m a h 用量多和反应挤出的较高温度条件下更加 容易与m a h 接枝，也就是说，p p 大分子自由基首先选择与m a h 接枝的可能性 大。接枝上m a h 的p p m a h 大分子自由基相对于p p 大分子自由基较为稳定， 难以断裂。施得安掣2 5 l 通过研究认为在p p 熔融接枝m a h 的过程中，过氧化物 自由摹直接引发m a h 单体及m a h 单体在聚丙烯大分子链段发生断裂前