（化学工程专业论文）极低酸中稻壳水解特性及转化乙酸丙酸胡试验研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师马晓建教授及常春高工 的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由 本人承担。 学位论文作者：彦熬日期：2 0 1 0 年5 月1 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑卅l 大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。 学位论文作者：魏篪日期：2 0 1 0 年5 月1 日 摘要 摘要 乙酰丙酸是用生物质资源直接水解的重要产物，可以用数量巨大的可再生 资源来大量生产，廉价的乙酰丙酸已成为一种基于生物质资源的新型平台化合 物，它可以用来生产各种高附加值的产品。它的分子中有一个羰基，一个羧基， 一个甲基和两个亚甲基，具有良好的物理和化学性质，能发生酯化、取代和中 和反应，主要用于农药、香料、轻化工等工业领域中。 目前，在生物质水解制备乙酰丙酸的工艺中，多采用浓硫酸为催化剂，但 该工艺对设备有较大的腐蚀性，并对环境造成污染。因此，开发新型绿色的水 解工艺成为当务之急。据此，本论文采用极低酸水解工艺，对生物质稻壳在极 低酸中的水解规律进行了研究，并在此基础上，对稻壳转化乙酰丙酸的条件和 动力学进行了探索性实验，以期为极低酸水解生物质制备乙酰丙酸提供理论参 考。 选用稻壳作为原料，是因为我国是水稻生产的大国，有着非常丰富的稻壳资 源，但是目前利用率特别低，多数被白白遗弃，选用它做为原料以期得到广大 研究人员的重视，使它“变废为宝”。 首先，在酸浓度0 1 ，温度1 6 0 - - - 2 6 0 的范围，对纤维素在极低酸中的降 解规律进行研究。结果显示：稻壳在极低酸中的降解，随温度的变化存在两个 阶段，两个阶段分别符合不同的一级动力学模型。分析得到两个线性回归方程， 在1 6 0 - - 2 0 0 ，线性回归的方程为：y = 一3 4 7 7 3 + 2 9 0 1 9 x 。在2 2 0 - 2 6 0 ， 线性回归的方程为：y = 一3 0 1 9 6 + 2 4 4 7 2 x 。 再者，在酸浓度为0 1 的硫酸极低酸的水环境下，利用自行设计的高压反 应釜，在2 0 0 - - 2 8 0 c 范围内，分别考察了温度、时间、液固比、目数等因素对 乙酰丙酸产率的影响。结果发现稻壳粒度对乙酰丙酸产率的影响较小，其它四 种因素都有明显的作用，并得到了优化的工艺条件为：反应温度2 4 0 、硫酸浓 度0 1 、液固比3 2 ：1 ，反应时间3 0 m i n 。在此条件下，稻壳中纤维素的转化率 为3 2 0 9 。 在此基础上，通过仪器分析对反应原料稻壳残渣进行比较分析，首先利用扫 描电镜( s e m ) 对水解残渣的形态进行了对比，并结合x 射线衍射( x r d ) ，热重分 析和红外光谱分析，并通过对反应前后稻壳的变化进行了分析讨论，对极低酸下 稻壳的水解机理提供依据。 摘要 最后，对液相水解的机理进行实验分析，得到了稻壳在极低酸条件下从固相 到液相的模型。 关键词：平台化合物稻壳乙酰丙酸极低酸水解动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t l e v u l i n i ca c i di st h ed i r e c th y d r o l y s i so fb i o m a s sr e s o u r c e s ，w h i c hi sa l l i m p o r t a n tp r o d u c t l a r g eq u a n t i t i e so fr e n e w a b l er e s o u r c e sc o u l dp r o d u c et om a s st h e l e v u l i n i ca c i d ，w h i c hh a sb e c o m ean e wb i o m a s s - - b a s e dp l a t f o r mc h e m i c a la n db e u s e dt ot op r o d u c ev a r i o u sh i g hv a l u e - a d d e dp r o d u c t s i t sm o l e c u l e sh a v ea c a r b o n y l ， ac a r b o x y lg r o u p ，am e t h y la n dt w om e t h y l e n e ，w h i c hh a sg o o dp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s l e v u l i n i ca c i dc o u l do c c u re s t e f i f i c a t i o n ，s u b s t i t u t i o n ，a n dt h e n e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o n ，w h i c hb eu s e dt om a i n l yp e s t i c i d e s ，p e r f u m e ，l i g h ti n d u s t r y a n do t h e ri n d u s t r i a la r e a s a tp r e s e n t ，i ti st h ep r e p a r a t i o no fb i o m a s sh y d r o l y s i sl e v u l i n i ca c i dp r o c e s s ，a n d t h es u l f u r i ca c i di sm o r eu s e dt oc a t a l y s t b u ti ti st h ep r o c e s sh a sg r e a t e rc o r r o s i o no f e q u i p m e n t ，a n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h e r e f o r e ，i ti st h ed e v e l o p m e n to fn e w g r e e nh y d r o l y s i sw h i c hb e c o m eat o pp r i o r i t y a c c o r d i n g l y ，t h i sp a p e ru s e s da e x t r e m t l yl o wa c i dh y d r o l y s i so fb i o m a s sw i t ht h er i c eh u s ki ti ss t u d yt oh y d r o l y s i s a tae x t r e m e m t l yl o wa c i d ，a n do nt h i sb a s i s ，t h er i c eh u s kc o n v e r s i o nl e v u l i n i ca c i d c o n d i t i o n sa n dd y n a m i c sa r ee x p l o r e d ，s oi ti sp r o v i d eat h r e r e t i c a lr e f e r e n c ea b o u t b i o m a s st op r e p a r a t i o no fl e v u l i n i ca c i dw i t i le x t r e m e t l yl o wa c i d t h er e a s o nw h yr i c eh u s ka sr a wm a t e r i a l ，i ti sb e c a u s ec h i n ai sa m a j o rr i c e p r o d u c i n gc o u n t r i e s ，a n dt h er i c eh u s kh a s av e r yr i c hr e s o u r c e s ，b u ti ti sp a r t i c u l a r l y l o wu t i l i z a t i o n ，t h em a j o r i t yo ff i c eh u s kw e r ea b a n d o n e di nv a i n ，t h er i c eh u s ka sa r a wm a t e r i a li no r d e rt og e tt h ea t t e n t i o no fs t a f ft os ot h a ti t ”t u r n i n gw a s t ei n t o w e a l t h ” f i r s to f a l l ，i nt h ea c i dc o n c e n t r a t i o no f 0 1 ，t h et e m p e r a t u r er a n g eo f1 6 0 一- 2 6 0 ，t h ec e l l u l o s ei nt h ee x t r e m t l yl o wa c i dt ot h ed e g r a d a t i o ns t u d y t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h er i c eh u s kw i t ha e x t r e m t l yl o w a c i di nt h ed e g r a d a t i o no ft e m p e r a t u r e t h e r ea r et w op h a s e s ，t w op h a s e sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h ed i f f e r e n tk i n e t i cm o d e l s a n a l y s i sb yt w ol i n e a rr e g r e s s i o ne q u a t i o n s ：a t16 0 - 2 0 0 ，t h el i n e a rr e g r e s s i o n e q u a t i o nw a s ：，y 一3 4 7 7 3 + 2 9 0 19x a t2 2 0 - 2 6 0 ，t h er e a c t i o no f t h el i n e a r r e g r e s s i o ne q u a t i o n ：y = - 3 0 19 6 + 2 4 4 7 2x i i i a b s t r a c t f u r t h e r ，i ti st h ee x t r e m t l yl o wa c i dc o n c e n t r a t i o no fo 1 s u l f u r i ca c i di nt h e w a t e re n v i r o n m e n t ，a n di ti su s i n gs e l f - d e s i g n e dh i g hp r e s s u r er e a c t i o nv e s s e l i nt h e r a n g eo f2 0 0 2 8 0 c ，i ti sr e s p e c t i v e l yo ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，l i q u i dt os o l i dr a t i o ， m e s ha n do t h e rf a c t o r so nl e v u l i n i ca c i dy i e l d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er i c eh u s k p a r t i c l es i z eo nt h ey i e l do fl e v u l i n i ca c i dw h i c hh a sl i n l ee f f e c t ，o t h e rf o u rf a c t o r s h a v es i g n i f i c a n te f f e c t ，a n di th a sb e e no p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e2 4 0 ，0 1 s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，l i q u i dt os o l i dr a t i oo f3 2 ：1 ， r e a c t i o nt i m e3 0 m i n u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h er i c eh u s kw a s3 2 0 9 i nt h e c o n v e r s i o no fc e l l u l o s e t h i r d l y ，o nt h i sb a s i s ，i ti st h r o u g ht h ei n s t r u m e n to ff i c eh u s kr e s i d u eo nt h e r e s p o n s et oac o m p a r a t i v ea n a l y s i so fr a wm a t e r i a l s ，f i r s t l yb ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) m o r p h o l o g y o ft h eh y d r o l y s i sr e s i d u e sw e r e c o m p a r e d ，a n d c o m b i n e dw i t hx - - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，a n dt h e r i c eh u s kw i t hb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o nb yt h ec h a n g ew e r ed i s c u s s e d ，i ti si no r d e rt o r e v e a lt h er i c eh u s kh y d r o l y s i st op r o v i d et h eb a s i sf o rt h em e c h a n i s mw i t ht h e e x t r e m t l yl o wa c i d f i n a l l y ，i ti st h em e c h a n i s mo fh y d r o l y s i so ft h el i q u i dp h a s ee x p e r i m e n t a l a n a l y s i s ，i to b m i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so ff i c eh u s ko ft h em o d e la b o u tl i q u i df r o m t h es o l i dp h a s ew i t he x t r e m t l yl o wa c i d k e yw o r d s ：p l a t f o r mc h e m i c a l ；r i c eh u s k ；a c i d ；l o wa c i d ；h y d r o l y s i s ； i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t ii i 1 绪论：1 1 1 前言1 1 2 原料来源一稻壳1 1 3乙酰丙酸的介绍2 1 3 1乙酰丙酸的物性2 1 3 2乙酰丙酸的应用3 1 4 乙酰丙酸制备的研究4 1 4 1乙酰丙酸的生产工艺的研究5 1 5 催化剂一极低酸的研究1 0 1 6 生物质降解乙酰丙酸的动力学研究发展概括1 0 1 7 发展趋势与存在问题1 1 1 8 本课题研究内容1 2 参考文献1 2 2 稻壳中纤维素在极低酸条件下的降解动力学1 6 2 1 引言1 6 2 2 材料与方法1 6 2 2 1原料与实剂1 6 2 2 2 仪器设备1 6 2 2 3 纤维素含量测定1 7 2 3 分析与讨论1 9 2 3 1稻壳极低酸中的降解动力学的机理分析1 9 2 3 2稻壳降解速率常数和活化能的确定2 2 2 4 结论2 4 参考文献2 4 3 极低酸条件下稻壳水解制备乙酰丙酸的工艺研究2 6 3 1 前言2 6 v 目录 3 2 实验部分2 6 3 2 1 实验设备2 6 3 2 2 实验步骤2 7 3 2 3 实验原料2 8 3 2 4 稻壳中成分分析2 8 3 2 5乙酰丙酸的分析方法2 9 3 3 结果与讨论3 1 3 3 1不同的水解方式对乙酰丙酸生成的影响3 1 3 3 2反应时间对产物的影响3 2 3 3 ，3 反应温度对产物的影响3 3 3 3 4 稻壳粒度对乙酸丙酸生成的影响3 4 3 3 5 不同的液固比对产物的影响3 5 3 3 6 糠醛对产物的影响3 6 3 3 7乙酰丙酸的稳定性3 7 3 4 结论3 8 参考文献3 9 4 稻壳极低酸水解特性的动力学研究4 1 4 1 仪器与设备4 1 4 2 固相产物稻壳残渣的分析4 2 4 2 1热重分析对稻壳残渣的分析4 2 4 2 1 1 结论4 3 4 2 2电镜分析生成乙酰丙酸反应的稻壳残渣的成分4 8 4 2 2 1 结论4 8 4 2 3x r d 衍射对残渣稻壳分析5 1 4 2 3 1 结论5 1 4 2 4 红外光谱对残渣稻壳分析5 3 4 2 4 1 结论5 3 4 3 液相产物的分析5 5 4 3 i稻壳在极低酸下的水解规律5 5 4 3 2多糖苷键断裂的机理5 6 4 3 3 单糖的水解机理5 8 4 3 4稻壳水解成乙酰丙酸的生成模型5 8 4 4 结论5 9 参考文献6 0 v i 目录 5 结论与展望5 6 5 1 结论5 6 5 2 展望5 8 硕士期间撰写与发表论文情况5 9 致谢6 0 绪论 1绪论 1 1前言 现代化社会对能源的需求是越来越大，而大部分能源由于储量有限，使得 人类的发展存在潜在着的危机，特别是那些不可再生的矿物质资源，正在以越 来越快的速度消失。近年来，我国已经成了一个能源进口国，并开始威胁我国 的战略安全。资源和环境的压力迫使人们寻找能够替代石化资源的新型可再生 能源和可持续发展战略。可再生生物质资源数量巨大，可以不断地得到再生， 从这一意义上说，是一类取之不尽、用之不竭的资源，在未来的能源和资源结 构中将起十分重要的作用n 一3 。 本论文所研究的工艺属于绿色化学，目前“绿色化学”成为化学合成的一个 焦点。绿色化学的原料化合物应该是环保的，即原料是可再生的资源，它的生 产过程和产物也不会对环境造成污染口_ 5 3 。因此，以“绿色化学”制取绿色的新 型平台化合物正成为可再生能源领域的研究有很广阔的发展前景。 乙酰丙酸是这些年备受关注的绿色平台化合物，“平台化合物( p l a t f o r m c h e m i c a l s ) 是指那些来源丰富，经济性好可以合成市场附值高的化合物。乙 酰丙酸根据分子结构具有良好的反应性，能够进行酯化、还原、取代、聚合等 多种反应，并且还可以进行手性合成和拆分，利用这些特性乙酰丙酸可广泛用于： 润滑剂、生物活性材料、吸附剂、电池、涂料等领域中口1 。所以利用生物质来制 备乙酰丙酸将具有十分广阔的前景和重要意义。 生产乙酰丙酸的原料来自于可再生的生物质，生物质在我国也数量巨大， 其中含有大量纤维素的稻壳数目是水稻的1 2 5 倍m 1 ，加上其它农业废弃物，资源 非常丰富，所以用稻壳作为原料生产乙酰丙酸的工艺会产生巨大的经济和社会 效益。所以用稻壳作为本论文的原料。 1 2 原料来源一稻壳 稻壳属于生物质资源我国是世界上最大的水稻种植国家，据农业部的统 计，2 0 0 9 年我国水稻总产量2 0 0 5 9 万吨，所以可以产生2 5 0 千万吨稻壳，然而， 稻壳表面坚硬，硅含量高，不易被细菌分解，且堆积密度小，所以如果被废弃 绪论 将破坏环境。稻壳中的木质素2 1 2 6 ，内含粗纤维3 0 4 5 ，蛋白质2 5 3 ， 无定形二氧化硅2 0 ，多缩戊糖1 6 2 2 等n 3 。稻壳中的纤维素和半纤维素的总含 量在2 5 以上，其中重要的成分纤维素是天然高分子化合物，经过长期的研究确 定其化学结构是由d 一吡哺葡萄糖彼此以1 3 ( 1 4 ) 糖苷键连结而成的线性大分 子，其化学式为c 。h 。0 。，由含氧4 9 3 9 ，碳4 4 4 4 0 5 ，氢6 1 7 ，三种元素组成旧。 因为水稻品种及产地不同，其成分可能有些不同。 稻壳科学开发综合利用的前景广阔，经济效益十分显著。利用廉价的稻壳 为原料，经过系列的加工和特殊的工艺处理，可在工业、农业、建筑等方面得 到广泛的应用。稻壳的科学开发与综合利用是开辟新资源、保护环境、消除白 色污染，促进生态平衡的好的途径。但是，目前稻壳的利用率相当低，只有少 部分被利用，而绝大多数生物质都被燃烧或腐烂阳3 。因此，加大稻壳资源的开发 利用已成为当务之急，它不仅能降低污染、净化环境，而且还能回收资源和能源， 创造经济效益，符合国家节能减排、废弃物资源化利用、可持续发展的基本国策。 1 3 乙酰丙酸的介绍 品包括树脂、医药、塑料助剂、添加剂和一些表面活性剂等哺3 。所以它的用途 1 3 1 乙酰丙酸的物性 、 酸性水环境下水解的主要产物，分子式c 。h 。0 。n0 ，结构式如下图所示： a c a 洲 c h 3 h g u u h 绪论 并使羧基上的氧带负电荷，这样可以加强q 一位上的c - h 键的极性，容易失去氢离 子n 扣1 引，使乙酰丙酸显中强酸性所以可以发生酯化、取代和中和反应。同时乙 酰丙酸的羰基结构，可以与稀醇形成了同形导构体，故能发生加氢和氧化反 应j 1 4 16 1 。由于乙酰丙酸活泼的化学性质，长时间以来，化学家们都在努力研究 当中，使乙酰丙酸在各个行业中应用更加广泛。 乙酰丙酸物理性质为白色片状固体，易燃烧。其物性如表1 所示： 表1 1乙酰丙酸的物性n t a b l 1l e v u l i n i ca c i dp r o p e r t i e s 项目 指标 分子量 沸点( ) 熔点( ) 相对密度( d 。t ) 折光率 酸强度( p k a ) 闪点( ) 表面张力( d y n c c m ) 汽化热( k c a l g ) 溶解热( c a g ) 1 1 6 1 1 1 3 7 - 一1 3 9 2 4 5 2 4 6 3 3 3 5 1 1 4 2 0 ，1 1 4 4 7 2 5 1 4 7 6 2 0 ，1 4 4 1 2 5 4 5 1 3 8 3 9 7 2 5 5 0 1 4 1 4 9 5 19 1 3 2 乙酰丙酸的应用 1 可在医药工业中应用，由乙酰丙酸制得的钙盐果糖酸钙可用于静脉注射， 其医疗效果相当于葡萄糖酸钙：作为营养药，有助于骨质的形成并维持肌肉 和神经正常兴奋性。另外，还可用生产消炎痛( 乙酰丙酸苯踪等) 、植物激素 等，还可以生产医用乙酰丙酸盐等肠胃外用药u 钔。 2 在香料工业中，乙酰丙酸衍生物，y 一戊内酯和乙酰丙酸乙酯都可以用来作为 香料原料和食品添加剂。y 一戊内酯具有新鲜的果香、药香和甜香香气，广泛 用于烟用香精和食用香精。乙酰丙酸乙酯具有水果和花的芳香，常用作茉莉 香型香料的原料引。 3 在农药工业中，以乙酸丙酸为原料合成的乙酰丙酸环己酯和2 一甲基一3 一吲哚 乙酸等，可分别用作农药中间体或植物生产激素和驱虫剂妲引。 绪论 4 在化妆品中，比如在洗发剂中，可以加入乙酰丙酸，便能增加一些性能，使得 头发易梳理，变得有光泽，有弹性，在一些护肤品中，加入乙酰丙酸可以有 杀菌，去除角脂层等功效心。 5 在烟草行业中，乙酰丙酸、糖类乙酰丙酸及糖类乙酸酯可用作烟制品的填充 剂，而且无通常的不良影响和怪味心羽。 6 乙酰丙酸及其乙二醇酯，可作分离烃的溶剂乜引。 7 因为乙酰丙酸酯沸点非常的高，它可以作为外增塑剂堙引。而乙酰丙酸乙烯酯， 它可以作为内增塑剂心引。 8 乙酰丙酸烷基酯，常用于萃取芳香化合物啪3 。 上面介绍的通过乙酰丙酸合成的物质在实际生活中的应用外，下面再介绍 一下几种重要的乙酸丙酸衍生物。 双酚酸( d p a ) 双酚酸( d i p h e n o li ca c i d ，d p a ) ，它的用途非常广泛，d p a 可以代替双酚用 于环氧树脂及聚碳酸酯等高分子材料的制备。因为目前乙酰丙酸的合成已经 工业化，成本不断降低，所以d p a 很有可能代替双酚。d p a 的衍生物二溴化d p a 可 以用于防火材料和船舶用涂料心8 1 。用双酚酸制成耐酸化、耐硫化的罐头内壁涂 料对含酸或硫的食品罐头都适用啪3 。 甲基四氢呋喃( m t h f ) m t h f 可以作为一种汽车燃料添加剂，可代替部分汽油。其优点是它可以 与汽油和乙醇以任意比例混合，具有优异的氧化和蒸汽压性质。据报道，m t h f 在汽油中的含量超过6 0 ，对发动机不会造成任何影响，同时汽车耗油量也不 会增多。1 9 9 9 年，美国能源部批准了含有m t h f 的p 系列燃料，该燃料燃烧尾气 中污染物含量非常小啪3 。 5 一氨基乙酰丙酸( d a l a ) 口2 1 d a l a 是与卟琳、血红素和微生物b 1 2 的性质相类似的物质，是合成血红素的 前体物，也是新一代光动力药物。光照下，可用来杀死皮肤癌细胞。近十年来d a l a 作为一种绿色无公害光谱除草剂而倍受关注，它可以生物降解，对单子叶杂草植 物显示出很高的杀灭性能。 1 4 乙酰丙酸制备的研究 4 绪论 1 4 1 乙酰丙酸的生产工艺的研究 1 4 1 1 糠醇催化水解法 糠醇催化水解法是以糠醇作为原料，在酸催化下，通过水解、开环、重排 等反应，来生成乙酰丙酸。反应介质、催化剂及反应条件对产物的收率有较大 的影响。如图1 1 所示： 职c h z o h + h 2 0 且c h 3 岂o c h 2 c h 2 c 。h 图1 1 糠醇水解法、 f i 9 1 1 t h ew a yo ff u r f u r y la l c o h o lh y d r o l y s i s 糠醇催化水解法生成乙酰丙酸目前在国内外应用较广，并且有很多人正在 改进它的工艺条件及设备，目前国内外发展情况如下表1 2 所示： 表1 2 糠醇水解法国内外发展情况 t a b l 2a l c o h o lh y d r o l y s i sd e v e l o p m e n t sa th o m ea n da b r o a d 国外的发展 国 别 日 本 研究机构 反应条件原料及溶剂催化结果 剂 宇部兴产3 法有机合成公 国司3 4 1 反应温度 6 0 8 0 ， 无机酸的 浓度为 3 2 5 反应温度 6 0 1 0 0 有机酸( 乙酸、丙酸和丁未报产率为 酸) 作为溶剂，用糠醇作道8 9 5 ( 摩 为原料 尔产率) 。 乙酰丙酸水溶液来作为盐酸产率为 反应溶剂用糠醇作为原8 3 0 ( 摩 料尔产率) ， 纯度9 8 ， 8 。 绪论 国内的发展 1 4 1 2 生物质直接水解法 生物质直接水解法以含纤维素生物质为原料，纤维素的分子链结构由许多 b - d - 葡萄糖基通过1 - 4 苷键连接起来的线形高分子化合物。 纤维素中每个葡萄糖基上有三个可供反应的羟基，因此，它可以发生一系列与 羟基有关的化学反应。生物质直接水解法就是在无机酸( 通常为硫酸和盐酸) 催 化下加热水解生成单糖( 葡萄糖和果糖) ，单糖再经加热脱水生成5 一羟甲基糠 6 绪论 醛，然后再进一步脱羧生成乙酰丙酸。也就是说纤维素水解时得到葡萄糖，葡 萄糖进一步脱水及脱甲酸得到乙酰丙酸。如图1 2 所示： c b h ，。0 5 n + n h 2 0 生n c 6 h 2 0 b c 6 o e 且h 2 灭叉c h 寸3 邺 h h 2 灭叉c h 1 c h 3 是峪睇。h 。h 图1 2 纤维素降解反应式 f i 9 1 2 c e l l u l o s ed e g r a d a t i o nr e a c t i o ns t y l e 水解法由于直接是用数量巨大的可再生的生物质资源或者富含生物质资源 的废渣为原料进一步水解制备乙酰丙酸，可以大幅的降低生产成本，经济性很 高，从而成为人们研究的一个热点，目前国内外研究者己对采用不同的生物质 及其分解物作为原料通过酸性水解制备乙酰丙酸进行了大量的研究，并取得了 较高的水平。 目前生物质直接水解法有间歇催化水解法和连续催化水解法口列两种工艺。 ( 1 ) 间歇催化水解法 将生物质原料和催化剂一次性的投入，然后通过分离过滤得到产物。生产 过程非常简单，只需让原料与无机酸( 盐酸、硫酸等) 高温共热，然后分离提纯， 即得乙酰丙酸。 ( 2 ) 连续催化水解法 采用连续的加入生物质原料，并同时连续水解，再通过分离过滤，从而持续 的得到产物，现多应用于工业化生产。 目前，国内外对直接催化水解法研究也很多，现多应用于工业化生产，对其方 法工艺及设备的改进已成为一个热点，其发展情况如表1 3 所示： 绪论 表1 3 国内外直接水解法制乙酰丙酸发展情况 t a b l 3d o m e s t i ca n df o r e i g nd i r e c tt h ed e v e l o p m e n to fl e v u li n i ca c i d h y d r o l y s i s 国内的发展 研究者催化剂原料方法 张来新4 7 1浓盐酸棉籽 ：r 冗 郭学阳，杨7 硫酸生产 正璩等蚰1木糖 的废 渣 乙酰丙 酸收率 在1 0 0 ，1 6 h 条件下高温水解，最后4 9 通过减压蒸馏 1 4 0 ，9 0 m i n 条件下将废渣通过浓收率未 缩、仲辛醇萃取、水反萃取、反萃取见报道 液浓缩制和精练 8 绪论 1 4 1 3 对以上两种方法的比较 在早期的生产乙酰丙酸的方法通常采用的是糠醇催化水解法，此法中的糠 醇是通过含有纤维素及半纤维素的稻壳，秸秆等生物质在浓酸的催化条件下先 水解成葡萄糖，然后通过脱去一分子的水先得到糠醛，最后糠醛再次加氢而得 到乙酰丙酸，而另外一种方法同样采用生物质为原料，在酸性条件下先水解成 单糖，然后通过脱去一分子水而得到乙酰丙酸，由图1 3 所示，糠醇水解法共需 要4 步，工艺比较长，而且要通过高压加氢，对设备要求比较高。经济性差，但 是这种方法得到乙酰丙酸的收率较高。而生物质直接水解法只需要2 步反应，工 艺相对简单，生产成本低，经济性好，并适合工业化生产乙酰丙酸嗽1 。 三：兰竺竺竺竺l 1 赢蒜 妇 审 l ，_ j 崮嗵 乙酰丙酸 图1 3 两种方法简图比较 通对以上对比比较，所以本实验所采取的生物质稻壳直接水解法来制取乙酰 丙酸。 但通过对上分析可以看出，目前生产乙酰丙酸多采用浓硫酸作为其催化剂， 虽然其产率较高，但是对设备危害性很大，并对设备的材质要求很高，造成成 9 绪论 本高，安全性差，污染环境等因素，那么有没有一种方法可以解决这个问题呢? 本论文就采用极低酸环境下来制取乙酰丙酸。 1 5 催化剂一极低酸的研究 极低酸是生物质酸水解的一种新型工艺，是近几年中提出在工业应用的新 的概念，它已广泛应用于需要酸条件下物质的制取。其一般认为极低酸是以浓 度低于0 1 的酸来做为为催化剂，温度在2 0 0 以上、稀酸饱和蒸汽压以上的压 力条件下可以将生物质水解成单糖和低聚糖哺引。因为酸浓度低，故而对反应器 材质要求较低，反应后水解液生成的废弃物较少，还也不需回收酸液，从而使 极低酸水解经济性较好，符合绿色化工标准，且具有稀酸水解反应速度快的固 有优点。但其缺点是必需要在高温、高压的反应条件下，产物较难控制，易产 生降解物喳钔。并且因为催化剂的浓度很低，所以产率不是很高。虽然，极低酸 水解还有不足之处，但它属于绿色化工，应用前景十分巨大。目前，极低酸水 解工艺的应用多集中在生物质水解制糖的研究上，而缺少在水解炼制平台化合 物的应用。因此，将极低酸应用于平台化合物的炼制是一种崭新的尝试。 1 6 生物质降解乙酰丙酸的动力学研究发展概括 目前，国外的研究机构对乙酰丙酸的动力学研究较早，并获得了一定的研 究成果，其生物质中纤维素降解乙酰丙酸的途径如下所示： 晦匕 ” 小 c - - - - 0 h ：二甚苎贮滞w l - - - - - - 一 h t 佣一h ￥掣b h h c i 一渊 o h h 哨j l o 0 _ h ，c _ 咧? 竹c 绪论 b a u g h 哺羽认为在p h = l 4 时，反应温度在1 7 0 - - - 2 3 0 时，葡萄糖、糠醛、5 一 羟甲基糠醛的降解速率，他通过实验证明反应过程是一个虚拟一阶反应，葡萄糖 降解产物( 5 一羟甲基糠醛和终产物乙酰丙酸) 的生成和反应温度和溶液的酸度 都有很大关系：5 一羟甲基糠醛的浓度随着葡萄糖的水解和酸度的减少而增大， 而且如果催化剂酸性小的情况下乙酰丙酸在高温高压下才能生成。 x i a n g ，q i a n 嘟3 研究发现：在极低酸( 0 1 ) 下，温度要高于2 0 0 ，压力 要大于4 ，5 m p a 时，生物质中的纤维素才能充分水解。这种方法与传统的浓硫酸 水解过程有很大的不同。目前，利用极低酸水解生物质制取乙酰丙酸的动力学 尚未见到报道。 1 7 发展趋势与存在问题 目前，在国内生产乙酰丙酸的生产企业不多，主要的企业有山东临淄，河北、 陕西等一些公司等，目前据统计国内可以生产乙酰丙酸的总量为7k t y 哺7 1 。但 是其总量还是无法满足生产的需要，并且目前国内生产乙酰丙酸的工艺中存在 着污染大，经济性差，收率低等问题，为了满足生产的需要，必须加大技术开 发，在经济性，环保性，高效性等问题上来解决问题，我们可以采取的方法有： 利用成本低的生物质原料进行生产，提高经济性。采用极低酸的水解环境 来减少对设备的腐蚀和对废液循环利用减少对环境的污染。进行连续化的工 业生产对生产设备进行改进，提高生产效率。 虽然我们采取了以上的方法对乙酰丙酸的工艺进行改进，但是目前国内生 产乙酰丙酸的工艺理论上还是存在以下几个方面： 因为生物质结构复杂，其水解的过程也是多步过程，对其中的机理和每 一步的动力学研究尚不明确。 因为生物质是一个由高分子物质组成的混合物，产物复杂性对其乙酰丙 酸的提取产生了巨大的影响。并对整个反应的机理和热力学过程都缺乏认识。 以上的问题都制约了对生产乙酰丙酸的研究，所以应加强理论研究才会在 工艺及其开发设计方面有进一步的提高，并且对乙酰丙酸的研究是一个交叉学 科，多学科，多领域的应用研究，必须下大力气深入的学习各个方面的知识， 才能解决目前出现的问题。 绪论 1 8 本课题研究内容 针对以上提出制取乙酰丙酸的问题，本课题对极低酸条件下用稻壳制备乙 酰丙酸进行研究，内容包括： 1 在极低酸条件下，研究稻壳纤维水解的动力学过程； 2 在极低酸条件下，用稻壳制取乙酰丙酸工艺的研究，确定分布影响因素，包 括原料目数，反应时间，反应压力，反应温度，液固比等单因素实验确定最 优化工艺条件； 3 利用仪器分析( 热重分析，x 光射线衍射以及s e m ) 对制取乙酰丙酸的稻壳残 渣进行分析，考查反应前后稻壳结构的变化，为揭示稻壳极低酸水解的机理 提供实验依据； 4 在极低酸水解工艺的基础上对乙酰丙酸的液相反应过程进行研究，提出稻壳 水解生成乙酰丙酸的模型。 参考文献 1 陈洪章，李佐虎纤维素原料微生物与生物量全利用 j 生物技术通报， 2 0 0 2 ，( 2 ) ：2 5 2 9 2 b o z e lljj ，m o e n s ，e 11i o t tdc ，e t ，a 1 p r o d u c t i o no fl e v u li n i ca c i d a n du s ea sp l a t f o r mc h e m i c a lf o rd e r i v e dp r o d u c t s j r e s o u r c e s ， c o n s e r v a tio na n dr e c y cl in g ，2 0 0 0 ，2 8 ( 3 - - - 4 ) ：2 2 7 - - - 2 3 9 3 朱清时绿色化学：让春天不再寂静 j 百科知识。2 0 0 1 ( 1 0 ) ：2 7 - - - 2 8 4 c l a r ，j h ，l a n c a m 绿色化学化学工业走向可持续发展和具有竞争力的 有效途 j 自然杂志，2 0 0 0 ，2 2 ( 1 ) ：1 - - 6 5 梁文平，唐晋绿色化学解决2 1 世纪环境，资源问题的根本出路之一 j 自然科学进展，2 0 0 0 ，1 0 ( 1 2 ) ：1 1 4 3 , 1 1 4 5 6 岑沛霖，穆江华，赵春晖，林建平从可再生资源获得新型绿色“平台化合 物 乙酰丙酸的研究与开发 j 生物加工过程，1 ( 1 ) ，2 0 0 3 0 5 7 薛福连化工生产与技术 j 2 0 0 7 ，1 0 ( 1 5 ) ( 2 7 ) 8 刘小梅，郑典模，温圣达稻壳的资源化利用 j 山东化工，2 0 0 8 ，( 3 5 ) 9 鹿保鑫，张丕智稻壳的综合利用技术 j 农机化研究，2 0 0 4 ，4 ，1 9 5 19 6 1 2 绪论 1 0 k i t a n om ，t a n i m o t of ，o k a b a y a s h im l e v u l i n l i ca c i d ，an e wc h e m i c a l r a wm a t r i a i t sc h e m i s t r ya n du s e