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v 上6 1 9 9 9 3 超声间接电氧化制备苯甲醛 摘要 论文主要采用间接电氧化法制备苯甲醛，首次将超声波引 入电解过程，代替常用的机械搅拌方式。电极选择纯p b 板为 材料，制成面积比为1 ：5 的阴阳极电极，电解液为酸性条件下 的硫酸锰微过饱和溶液；应用三电极体系对反应过程进行线性 扫描曲线和循环伏安曲线分析。通过比较超声波与搅拌作用下 获得的不同曲线，发现了在相同电解电流条件下，前者的电解 电位比后者的要低一些，说明其能量消耗较低；根据施加超声 波得到的循环扫描曲线确定了电解反应的电极电位与电解电 流；并在酸性条件下，利用双电极体系恒电流电解硫酸锰得到 含有少量二氧化锰的三价锰离子氧化液；将氧化液与甲苯按一 定比例混合，置于密闭的锥形瓶中，在超声波作用下氧化液氧 化甲苯得到苯甲醛。 实验结果表明，在一定条件下，超声间接电氧化甲苯制备 苯甲醛比搅拌条件下的方法具有更多的优势；不仅电解的电流 效率高，而且苯甲醛的单程转化率也高。 整个论文分为两个部分： 1 超声间接电氧化制备苯甲醛 ( 1 ) 氧化液的超声电解制备 在此过程中，通过采用超声间接电氧化法来制备氧化液， 主要研究了在室温下，硫酸浓度、硫酸锰浓度、电解电流、超 声波功率、反应时间等因素对电解过程中氧化液收率和电解电 流效率的影响，得出了反应的最佳条件是：硫酸浓度 5 4 m o l h 、硫酸锰浓度0 3 1 5m o l l 、电解电流0 7 a 、超声 波功率2 5 0 w x8 0 ，反应时问为4 0 0 0 s 。所得氧化液的收率为 9 8 4 1 ，电解电流效率为8 0 2 1 。 同时，将超声波与搅拌条件下得到的结果进行了对比，得 出并不是每个超声波功率条件下的电解效果都比搅拌好，而是 有一个最佳电解输出功率，即为2 5 0 w x 8 0 ，这时可获得较好 的电解效果。通过对比在超声波、超声波加搅拌、超声波加高 压鼓气等条件下所做过饱和较大量的硫酸锰溶液的电解试验 可知，三者的效果都不如仅仅加搅拌的好。 ( 2 ) 超声氧化甲苯制备苯甲醛 用上步反应所得的氧化液在超声波作用下氧化甲苯来制 备苯甲醛。通过对超声功率、氧化液与甲苯物质量的配比、反 应温度、酸度等因素的考察，得出超声波作用下的最佳反应条 件是：超声波功率为2 5 0 w x 8 0 、氧化液与甲苯物质量的配比 为4 5 ：1 、反应温度为6 0 、硫酸浓度为6 2 m o l l 。在此条 件下的反应时间仅为1 o h ，苯甲醛的单程转化率为8 5 - - 9 5 。 通过比较超声波与搅拌作用下的反应时间及其苯甲醛的单程 转化率，可得出前者具有更高的氧化效率。 本实验采用高效液相色谱法进行苯甲醛的定性、定量分 析，其色谱条件为：紫外检测波长2 4 5 n m ；流动相为甲醇；色 谱柱为k r o m a s i e c 1 8 ；柱温3 5 ；流速l m l m i n 。 2 电解液的循环利用 在超声氧化甲苯制备苯甲醛的过程中，氧化液被还原为 二价锰离子，经过酸度调节可重新使用，重复使用2 0 多次， 其电流效率下降仅3 左右。大大高于机械搅拌条件下氧化液 的重复利用率。 关键词：苯甲醛，超声波，间接电氧化，有机电合成，循环利 用 p r e p a r a tic i no fb e n z a l d e h y d eb yu l t r a s o nic lm d ir e c te l e o t r 0 0 xl d a t10 n a b s t r a o t t h ei n d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o ns y n t h e s i si s m a i n l y e m p l o y e d o nt h ep r e p a r a t i o no fb e n z a l d e h y d ei nt h i sp a p e r 工ne l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s p b i su s e da se l e c t r o d e m a t e r i a l ，a n dt h ea r e ao fc a t h o d ea n da n o d eh a sar e f a t i o n o f 1 ：5 s u p e r s a t u r a t i o ns o l u t i o no fm n s 0 4i su s e da s r e a c t a n t 1 i q u i d b yc o m p a r i n g t h ec u r v eo f c y c l i c v o l t a m m o g r a m s a n dt h e1 i n e a rs c a no b t a i n e da tt h e t h r e e e l e c t r o d e s y s t e m ，t h e r e a c t i o n p r o c e s s e s a r e i l l u s t r a t e d b a s e do nt h i s u l t r a s o n i cw a v eh a sb e e n i n t r o d u c e df i r s t l ya se n e r g ys o u r c ei n s t e a do fs t i r r i n g i nt h er e a c t i o n b yc o m p a r i n gt h ec u r v eo f1i n e a rs c a n a n dt h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m so b t a i n e df r o ms t i r r i n gw i t h t h o s eo b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo fu l t r a s o u n d ，i tc a nb e s e e nt h a t ，a tt h es a m ec u r r e n t ，e l e c t r o l y s i sp o t e n t i a l o ft h ef o r m e ri sl o w e rt h a nt h a to ft h el a t t e r w h i c h d e m o n s t r a t e st h a tt h ef o r m e rc o n s u m e sl e s s e n e r g y a c c o r d i n gt o t h e c y c l i cv o l t a m m o g r a m s o ft h e f o r m e r ， a p p r o x i m a t ep o t e n t i a la n dc u r r e n tn e e d e dt oe l e c t r o l y z e e l e c t r o l y t eo fc e r t a i nc o n c e n t r a t i o nh a sb e e no b t a i n e d a p p l y i n gt w o e l e c t r o d es y s t e m ，a tt h ea c i d i cc o n d i t i o n ， o x i d a t i v es o l u t i o no fm n 3 + c o n t a i n i n ga1 i t t l eo ft n o , c a n b eo b t a i n e db yg a l v a n o s t a t i ce l e c t r o l y s i so fm n ”，t h e n m i xi tw i t ht o l u e n ei n t oaa i r t i g h tg l a s sc o n i c a lf l a s k a n di nt h ep r e s e n c eo fu l t r a s o n i cw a v e t o l u e n ew i l lb e o xid i z e dt ob e n z a l d e h y d e t h ep a p e rc o n s i s t so ft w op a r t s ，a sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o n o fb e n z a l d e h y d eb yu l t r a s o n i ci n d i r e c t e l e c t r o o x i d a t i o n ( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no fo x i d a t i v e1 i q u i db ye l e c t r 0 1 y z i n g i nt h ep r e s e n c eo fu l t r a s o n i cw a v e i nt h i sp a r t ，o x i d a t i v e1 i q u i di sp r e p a r e dt h o u g h i n d i r e c te l e c t r o l y s i sc o u p l e dw i t hu l t r a s o n i cw a v e a n d t h ee f f e c t o nc o n v e r s a t i o no fo x i d a t i v el i q u i da n d c u r r e n te f f i c i e n c yi ss t u d i e dd u et oc o n c e n t r a t i o no f 也s o da n dm n s o d ，e l e c t r o l y t i cc u r r e n t ，u l t r a s o n i cp o w e r ， a n dr e a c t i o nt i m ea tt h er o o mt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ， b e s tc o n d i t i o n so ft h e r e a c t i o na r ef o u n d e d ： c o n c e n t r a t i o no f h 2 s 0 4i s5 4 m o l l ：c o n c e n t r a t i o no fm n s 0 4 i s0 ，3 1 5 m o l l ：e l e c t r o l y t i cc u r r e n ti s0 7 a ，u l t r a s o n i c p o w e r i s2 5 0 w x 8 0 ，r e a c t i o nt i m e i s4 0 0 0 s o nt h e s e c o n d i t i o n s ，c o n v e r s a t i o no fo x i d a t i v e1 i q u i dr e a c h e st o 9 8 4 1 a n dc u r r e n te f f i c i e n c yt o8 0 2 1 m e a n w h i l e ，t h ep r o c e s s e sa n dr e s u l t sb ys t i r r i n gi s c o n t r a s t e d w i t ht h a t b yu l t r a s o u n d ，c o n c l u d i n g t h a t r e s u l t so b t a i n e db ya p p l y i n gp o w e ru l t r a s o n i c a r en o t n e c e s s a r i l yb e t t e rt h a nt h a tb y s t i r r i n ga ta n yv a l u e ， b u tab e s tp o w e rv a l u eo f2 5 0 w x 8 0 e x i s t e d t h eu l t i m a t e e f f e c to fe l e c t r 0 1 y s i sa tt h i sp o w e ri sm u c hb e t t e rt h a n t h a tb ys t i r r i n g m o r ee x p e r i m e n t sh a v eb e e nu n d e r t a k e n i nv a r i o u sc o n d i t i o n ss u c ha sa p p l y i n gu l t r a s o n i cw a v e o n l y ，c o u p l i n gu l t r a s o n i cw a v et os t i r r i n g ，p u f f i n gg a s a th i g hp r e s s u r ew i t hu l t r a s o n i cw a v e ，n c n eo fw h i c hh a s ab e t t e re f f e c tt h a ns t i r r i n go n l y ( 2 ) p r e p a r a t i o no fb e n z a l d e h y d eb yo x i d i z i n gt o l u e n e i nt h e p r e s e n c e o fu l t r a s o n i c w a v e ，u s i n g t h e o x i d a t i v e 1 i q u i d d e r i v e df r o ml a s ts t e p t oo x i d i z e t o l u e n e ，t h e r e f o r eb e n z a l d e h y d e i sa c h i e v e d b y i n v e s t i g a t i n gt h ef a c t o r ss u c h a su l t r a s o n i cp o w e r ，m o l e r a t i oo fo x i d a t i v e1i q u i da n dt o l u e n e ，r e a c t i n g t e m p e r a t u r ea n da c i d i t y ，t h eb e s tc o n d i t i o ni sa c h i e v e d ： u l t r a s o n i cp o w e r ，2 5 0 w x 8 0 ：m o l er a t i o ，4 5 ：1 ：r e a c t i n g t e m p e r a t u r e ，6 0 0 c ：a c i d i t y ，6 2 m o l l ：w h i c hr e s u l t s i n t h el e a s tr e a c t i n g ti m eo fi 0h o u ra n db e n z a l d e h y d e c o n v e r s a t i o no f8 5 9 5 c o m p a r e dt os t i r r i n g ，u l t r a s o n i c w a v eh a sab e t t e re f f e c ta n das h o r t e rti m eb u ts i m il a r r e c e i v i n gr a t e h p l cis e m p l o y e d t o a n a l y z eb e n z a l d e h y d e a n d q u a n t i f y i t sc o n t e n t c h r o m a t o g r a p h y c o n d i t i o n sa r e c o l u m n t e m p e r a t u r e3 5 。c ：m e t h a n o l a sm o b i l ep h a s e ：u v d e t e c t i o nw a v e l e n g t h2 4 5 n m ：f l o wr a t e1 o m l m i n 2 e l e c t r o l y t e sr e c y c l i n g m n ( 1 i ) i o na c h i e v e da t f i r s ts t e pc a nb er e u s e db y a d j u s t i n ga c i d i t y a f t e r b e i n gc o m p l e t e dr e p e a t e d l y a b o u t2 0t i m e s c u r r e n te f f i c i e n c yd e c r e a s e sb y3 n e a r l y ， w h i c hi sm u c hs m a ll e rt h a nt h a tw h e nu s i n gm e c h a n i c a l s t l r r l n g k e yw o r d s ：b e n z a l d e h y d e ，u l t r a s o n i cw a v e ，i n d i r e c t e l e e t r o o x i d a t i o n ，o r g a n i ce l c t r o s y n t h e s i s ， r e u s i n g 太原理工大学硕士研究生论文 1 引言 有机电合成方法综述 有机电台成是高速发展的有机合成新技术之一，是有机化学、电化 学和反应工程的交叉学科。它由于采用电子取代热化学合成中的氧化剂 或还原剂，使其在有机合成领域显示出相当大的优势。近2 0 年来，美国、 英国、日本、德国等工业发达国家在该领域的理论研究和应用非常活跃， 有关专利和研究论文数大幅度增加，工业化生产实例也越来越多。我国 有机电合成的理论研究及工业应用也在迅速发展，但与发达国家相比仍 有很大的差距，目前主要以传统有机合成方法为主，这在某种程度上阻 碍了有机电合成的发展，因此，有关其基本理论的研究和应用的开发有 着非常重要的意义。 与一般有机合成相比，有机电合成反应是通过反应物在电极上得失 电子实现的，一般无需加入氧化还原试剂，可在常温常压下进行，而且 可通过调节电位、电流控制反应，实现自动控制，既简化了反应步骤， 减少了物料的消耗和副反应的发生，又提高了反应效率，基本无三废产 生，而被称为本世纪生产“绿色产品”的高新技术。鉴于这些特点，目 前国内外已把医药、农药、香料、食品添加剂、植物促进剂及特殊的染 料中间体等一些产量小，高附加值的精细化学品作为研究开发的主要目 标。 下面对有机电解合成的主要方法作一简单介绍。 2 电氧化法 太原理工大学硕士研究生论文 2 1 直接电氧化法 直接电氧化法就是把反应物放在电解池中。不需加任何媒质，直接 进行电解氧化来合成产物，在这个过程中反应物和电极直接接触而进行 电子交换合成所需产物。它又可分为有隔膜与无隔膜两种方法。由于其 对电解和支持电解质的要求较高，目前应用较少。李则林等人于1 9 9 5 年对茴香脑的阳极氧化进行了较为深入的研究，他们以石墨钛基钌为阳 极，8 0 9 0 的乙醇水溶液为溶剂，0 2 5 m o l l 的h 。s o 。溶液为支持电解 质，在茴香脑的浓度不大于0 1 5 m o l l 时，控制阳极电位为1 3 1 5 v 进行电解，得到的茴香醛产率为6 0 左右。 2 2 间接电氧化法 所谓间接电合成，就是使用一种媒质，这种媒质的氧化态或还原态 容易与电极进行异相电子交换，得到的还原态或氧化态再与基质进行均 相或异相电子交换，使基质比较容易地转变成产物，而媒质在电合成过 程中起一个电子载体的作用，使基质与电极之间的电子交换间接地进行。 由于媒质的采用，电合成的效率大大提高，因此，在某种程度上，间接 电合成法具有电催化的性质。通常根据媒质反应所在电极的极性，将间 接电氧化合成法分为阳极间接电氧化合成和阴极间接电氧化合成。 2 2 1 阳极间接电氧化 阳极间接电氧化合成是媒质的还原态与电极进行异相的电子交换转 变成氧化态，而媒质的氧化态再与基质进行电子交换将基质氧化转变成 产物。其反应原理可用下列反应式1 1 及图1 1 表示： a a “+ + n e 十( 卜1 ) l 。一 r + a “+ a + p 太原理工大学硕士研究生论文 斟l 一1 反压原理 f i g 卜1t h ep r i n c i p l eo fp r e p a r a t i o n 上述反应和图中，a ”a 为氧化还原电对，r 为基质，p 为产物。媒质 在电极上反应生成具有较强氧化性的中间体，将基质氧化形成产物，而 自身又回到原来的状态在电极上再生，可如此连续循环进行。 目前，采用间接电氧化法制备芳香醛的研究报道比较多，而且已有 成熟的应用技术。如以对甲氧基苯甲醛为例，它是一些醚油的天然成分， 被用作香皂和其他一些化妆品的香料。最早c h r d a b a r a m 用m n “m n 2 + 作媒 质，间接电氧化对甲氧基苯甲苯合成了香料对甲氧基苯甲醛。j i a n g l i n c a i 等人”1 于1 9 8 3 年采用c r ：0 7 2 c r ”作氧化还原电对，利用槽内法氧 化苯甲醇得到了苯甲醛，电流效率达到6 0 ，当加入催化剂a 一时，可使 其电流效率达到8 0 5 以上。g k r e a s y 。1 等人采用c e 4 + c e ”作为媒质，镀 铂的钛作阳极，通过采用p l a c k e t t b u r m a n 和阶乘实验方案，使合成对甲 氧基苯甲醛的选择性优化到9 8 。1 9 8 9 年d o j s 等人对利用c l f f c 1 一氧化还 原电对和槽内法氧化苯甲醇合成苯甲醛这一过程进行了较为系统的研 究，使苯甲醛的收率达到了8 0 。邓为玲“1 等人采用廉价的铅作阳极，同 样合成了茴香醛，产率达8 4 。而杨爱云”3 等人则以对甲苯酚为原料，采 用c e ”c e 3 + 为媒质间接电氧化合成了茴香醛。 2 2 ，2 阴极间接电氧化 阴极间接电氧化，即在电解池中由阴极生成的某一氧化剂( 如过氧 太原理工大学硕士研究生论文 化氢) 将氧化还原媒质氧化，生成氧化能力更强的氧化和，对有机物进行 氧化。目前阴极间接电氧化体系主要有h 。0 2 、f e n t o nr e a g e n t 、w 0 5 w 0 4 2 。 媒质等，这些都是利用i z 0 ：的强氧化性，并且它能与许多有机物反应的特 点( 但大部分必须在催化剂下进行) 。阴极间接电氧化可分为两种类型， 一是阴极发生电还原反应后的产物直接氧化有机物；另一种是阴极发生 还原反应后的产物与媒质作用得到一个氧化能力更强的氧化剂，该氧化 剂再与有机物发生反应得到最终产物，而氧化剂被还原得以再生而循环 使用”1 。以w 0 5 2 一w o 。体系催化阴极的h ，0 。，其再氧化反应物生成产物为例， 原理如图1 2 所示。 2 蓐主义 翻槛 p f d d t o s n b e t r 抽 龠予腆 图1 2 阴极间接电氧化 f i g 1 2t h er e a c t i o nc o u r s eo fc a t h o d ei n d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o n 目前，间接电氧化法工艺比较成熟，并且具有优点0 3 如下： a 、选择对基质官能团变换明确的媒质，可以得到比直接电合成高的 选择率： b 、选择过电位低的媒质，可以使媒质的反应在比直接电合成反应电 位低的电位( 比氧化电位负，比还原电位正) 下进行，可以抑制副反应 发生，即间接电氧化法能耗小、电流效率高； c 、由于媒质在电极上的反应即媒质与基质的反应速度快，这就意味 着可以在高电解电流下电解，因此，间接电氧化法的生成效率高； d 、媒质的使用可以解决基质难溶的问题，避免了基质在电极表面吸 附引起的电极树脂化现象，因此，采用间接电氧化法可使一些无法用直 接电台成法实现的反应得以实现； e 、由于媒质的用量相当于化学反应中的催化剂用量，而非化学计量， x 时 时 太原理工大学硕士研究生论文 因此，可以将较责而有效的媒质( 氧化剂或还原莉) 用于电合成 f 、间接电合成的方法保持了所有直接电台成的优点。 3 电还原法 31 直接电还原 直接电还原法即反应物直接在电极上发生还原反应而得到最终产 物。例如，e l 本化学家。1 以氟代安息香酸为原料，使用合金作阴极，在 含硫酸的溶液中，直接进行电解还原得到一系列的氟代苯甲醛化合物 h 俄三一。( m = 1 - 5 的整数，x = h ，c 1 3 的烷基，卤素( 包括f ) ) 。 李永常“”等人采用无隔膜电解槽，以合金电极作阴极，用铅板作阳极， 从水杨酸出发电还原合成了水杨醛，产率为7 5 ，电流效率达6 0 。直接 电合成方法的缺点是反应速度较慢，电极产物选择性欠佳，电流效率通 常情况下不高。而优点是工艺简单，作为有机合成的一条新途径，有继 续研究提高的必要。 3 2 阴极间接电还原法 阴极间接电还原合成则是媒质的氧化态与电极进行异相电子交换转 变成还原态，而媒质的还原态再与基质进行电子交换转变成产物，反应 原理可用下列反应式及图表示： b + n e + b ” r + b “t b + p ( 1 2 ) 太原理工大学硕士研究生论文 啊 较 矗 p r 图1 3 反应原理 f i g 1 3t h ep r i n c i p l eo fp r e p a r a t i o n 关于此法的理论研究与实际应用比较少，相关报道不多见。 4 成对电合成法 所谓成对电合成，是指在同一电解槽中，阴阳极同时得到各自产物， 或同时得到同一种产物的合成技术。该方法具有的优点是：( 1 ) 可以大大 提高电流效率，理论上可以达到2 0 0 ；( 2 ) 可以大大提高电合成的时空 效率：( 3 ) 若应用于工业化，与一极电合成相比，可降低生产成本、节省 电能、提高电能效率等。所以成对电合成法在有机电合成中占有重要的 地位。目前，成对电合成已广泛应用于有机物的制备，其种类较多，归 纳起来主要有：( 1 ) 由两种反应物出发，一个被还原和另一个被氧化分别 生成两种产物，这是目前最为广泛应用的一种成对电解，例如阴极邻苯 二甲酸的还原和阳极乙炔基醇的电氧化配对“”。( 2 ) 由一种反应物出发 在阴极被还原和阳极被氧化分别生成两种产物，目前这类成对电解也较 多，典型的例子如葡萄糖在阴极电还原生成山梨醇和在阳极电氧化生成 葡萄糖酸“。( 3 ) 由两种反应物出发分别被还原和氧化生成相同的种 产物，例如乙醛酸的成对电合成“。( 4 ) 由两种反应物分别在电极反应 生成中间产物，该两种中间产物相互作用生成最终产物，此电合成方法具 有较高的研究价值。( 5 ) 由一种反应物在被还原或被氧化后生成一种产物 6 太原理工大学硕士研究生论文 和副产物，而副产物则在另一极又被还原或被氧化生成原来反应物，目 前该类反应很少。( 6 ) 一种反应物在阴极被还原生成最终产物，而阳极失 电子参与反应，实用的例子为有机硅化合物的电合成。 目前，成对电合成技术还处于发展阶段“”，而从成对电合成的效果 来看，最令人感兴趣的是从同样的物质出发，在阴阳极同时得到相同的 目的产物。例如1 9 9 0 年s o t a r a 等人通过在阳极采用a 9 2 + a g + 媒质，阴极采 用c u + 0 。体系成功地由苯成对间接电氧化合成了苯醌“，如图l 一4 所示； 曰本东京工业大学n o n a k at n 6 l 等人采用w 0 。2 v o 。”为阴极媒质，b r 。b r 一为 阳极媒质合成了硝酮；河北师范大学电化学研究所研制开发的成对电台 成乙醛酸技术“”等等。 图l 一4 苯成对电合成苯醌 f i gl 一4t h ep r e p a r a t i o no fb e r n z o q u i n o nf r o mb e n z e n eb yp a i r e d e l e c t r o s y n t h e s i s 5 牺牲阳极法 牺牲电极法“”是把某些金属电极的化学反应性带入有机电解合成反 应中，在得到目标产物的同时，电极被消耗，一般分为牺牲阳极法和牺 牲阴极法。牺牲阳极法是在有机电合成中，阳极采用反应性金属电极， 它不仅起着在反应基质间进行电子交换的作用，而且也作为反应物参与 反应，集电解合成与化学合成于一体。这种电极材料参加反应的有机电 解合成方法是对传统有机电解合成的一个重要发展，引起了人们极大的 7 太原理t 大学硕士研究生论文 关注。例如s a b o u r e a u 等人以对三氟甲基甲苯为原料，以镁为阳极，镀 锌的镍片为阴极，d m f 为溶剂，电解还原制得了对三氟甲基苯甲醛“。 综上所述，电化学合成法由于其独特的优点已经成为有机化合物制 备的重要方法。随着性能优良的新型电极材料的研制，电解槽、电解工 艺的改进和新技术的开发，例如( 1 ) 超声电合成；( 2 ) 超临界电合成； ( 3 ) 电催化合成；( 4 ) 在光等离子体或磁场等外部能量作用下的电合成 ”；( 5 ) 使用第1 v 族元素”的电合成：( 6 ) 利用三价磷化合物的有机电 合成“；( 7 ) 把卤素作为成键元素的有机电台成。”等等，以及随着相关 理论研究的进一步深入，一些市场前景好和经济效益高的有机化合物的 电合成将会越来越展现出其良好的发展前景。 参考文献 1 李则林，张永康，成介平精细化工，1 9 9 5 ，1 2 ( 1 ) ：i 6 1 8 2 j j a n g l i n c a i ，p l e t c h e r ，d e r e k j e l e c t r o a n a l c h e m i n t e r f a c i a l e e c t r o e h e m ，1 9 8 3 ，1 5 2 ( 1 2 ) ：1 5 7 一1 6 2 3 g k r e y s a ，h m e d i n j a p p l e l e c t r o c h e m ，1 9 8 6 ，1 6 ：7 5 7 7 6 7 4 邓为玲，刘洪正，杨元田等精细化工，1 9 9 9 ，1 6 ( 4 ) ：2 9 3 4 5 杨爱云，刘士荣，曹光明合成化学，1 9 9 5 ，3 ( 2 ) 1 4 7 一】5 2 6 崔宝秋，张越，赵建玲等阴极间接电氧化的研究 j 河北师范大学学 报，2 0 0 0 ，2 4 ( 1 ) ：6 7 6 9 7 顾登平，张雪英，张宏坤间接电氧化的进展精细化 工2 0 0 0 v 0 1 1 7 s u p p l 8 李伟善广州化工，1 9 9 0 ，( 4 ) ，4 8 9 m o n a k at s u t o m a ，s a t on o r i o ，y o s h i y a m aa k i k o ，e ta l t o k k y ok o h o ：j po l 11 9 6 8 6 ，1 9 8 90 5 1t 1 0 李永常，王万得天津化工，1 9 9 5 ，4 ( 1 ) ：1 4 一1 7 8 太原理工大学硕士研究生论文 11 b lf u n ta n dj t a n n e r i n t e c h n i q u eo fe l e c t r 0 2 0r g n i c s y n t h e s i s m ) n e wy o r k ：wi l e y 2 i n t e r s c i e n c e ，1 9 7 5 1 2 李伟，郭子成，李红梅成对电解同时合成葡萄糖酸和山梨醇( j ) 现 代化工1 9 9 4 ，2 1 ( 7 ) ：4 0 4 3 1 3 侯钰，何会新，童汝亭成对电解合成乙醛酸( j ) 化学世 界，1 9 9 2 ，1 ：3 7 3 9 1 4 p n p i n t a u r o ，d k j o h n s o n ，i p a r k ，e ta 1 t h ep a i r e d e l e c t r o c h e mi c a ls y n t h e s i so fs or b i t ola n dg l u c o n i ca c i di n u n d i v i d e df l o wc e l l s i ( j ) j o u r n a lo fa p pl i e de l e c t r o c h e m i s t r y ，1 9 8 4 ，1 4 ：2 0 7 2 2 0 1 5 张宏坤，顾登平成对电合成技术 j 电化学，1 9 9 9 ，5 ( 3 ) ：3 0 4 3 0 9 1 6 i t os o t a r a ，t w t am i m e ，s a s a k ik a z u o d u e fe l e c t r o s y n t h e s i so f p - b e n z o q u i n o n ef r o mb e n z e n e j t e t r a h e d r o n ，1 9 9 1 ，4 7 ( 4 5 ) ：8 4 1 8 5 0 顾登平，童汝亭成对电解合成乙醛酸。中国专利z l9 1 1 0 2 4 5 2 丁绍民，王继东，宋华付精细化工，2 0 0 0 ，1 7 ( 增刊) ：7 9 杜敬星，应桃开( y i n gtr ) 化学通报，1 9 9 3 ，( 2 ) ：3 0 3 4 昆野昭则( 同) 电气化学，1 9 9 9 ，6 7 ( 8 ) ：8 6 8 8 7 0 吉田润一，冈野光俊( 日) 电气化学，1 9 9 7 ，6 5 大森秀信，前田初男。( 日) 电气化学，1 9 9 7 ，6 5 关u 上寿雄，西山繁( 日) 电气化学，i 9 9 7 ，6 5 9 8 ) ：6 1 9 6 2 2 8 ) ：6 2 2 6 2 6 8 ) ：6 2 6 - 6 3 0 碍坞加趴丝捣 太原理t 大学硕士研究生论文 1 引言 二超声间接电氧化制备苯甲醛 苯甲醛是合成许多药物、染料、香料、化妆品等的重要中间体，年 需求量大。目前关于它电合成方法的研究比较多，有直接电合成法、问 接电氧化法、成对电合成法等，正如上一章中所述，由于间接电氧化法 具有明显的优势，因而苯甲醛的制备方法多采用间接电氧化法，有关理 论研究也较丰富。 在间接电氧化制备苯甲醛中，一般以m n ( i i i ) m n ( i i ) 、 c o ( i i i ) c o ( i i ) 、c e ( i v ) c e ( i i i ) 等为媒质，硫酸、乙酸或高氯酸的水 溶液为反应介质，基质多用甲苯；此外，还可使用某些阴离子电对，如 s ? 一s o 。”、8 r o 一8 r 、c r y 0 7 2 c r ”等，这时一般甩苄醇作基质；但目前最 常用的是m n ( i i i ) m n ( i i ) 电对。采用m n ( i i i ) m n ( i i ) 为媒质，在槽外将 甲苯氧化为苯甲醛，这一工艺早在1 9 0 2 年就有报道，而且对它的研究 一直延续至今。英国h 内门公司曾经用s 。魄s c 氧化还原电对和槽外法 氧化甲苯合成了苯甲醛。我国的王仲华。1 、孙治荣0 1 、胡万里“1 、陶永新 等人”1 同样以m n ( i i i ) m n ( i i ) 为媒质，分别以铅、p b s b a s 合金作 阳极，间接电氧化甲苯制各了苯甲醛；在此基础上，王文英等人”3 通过 对电极进行改进，以廉价的二氧化铅作为阳极材料，并将隔膜电解槽改 为无隔膜电解槽，大大降低了生产成本。丽卢文庆等人”1 采用均匀设计 法对甲苯间接电氧化合成苯甲醛的条件进行了优化，使电流效率达到 8 9 9 ；楮道葆等人“1 研究了非均相二步间接电合成法，并在此基础上提 出了制约电流效率的因素和“双循环法”的改进方法，通过采用这种方 法可保持电流效率在8 8 以上。于伯章0 1 等人则研究了在相转移催化剂 ( b u n h s 0 4 ) 作用下，以c r ( v i ) c r ( i i i ) 间接氧化苄基醚，可选择性高 产率的制备苯甲醛。 1 0 太原理工大学硕士研究生论文 通常将声化学和电解合成技术结合在一起的方法称之为超声电合成 “，它是目前超声电化学 1 l 】研究的前沿领域之一，是集有机合成、电化 学、声化学和反应工程为一体的交叉性学科。它综合了多学科的优点， 给传统的有机合成带来了新的生机。从能源方面考虑，利用超声波产生 的高温高压环境，可以使反应在常温常压下进行，节省了能量。从效果 上看，利用超声波能加速和控制化学反应，提高反应产率。 众所周知，电解合成反应一般是在非均相体系中进行。例如在间接 电合成中，由于媒质在水相，有机物在油相，两相间存在明显的相界面， 反应物之间难以充分接触，影响了反应效果。而通过机械搅拌，并加入 相转移催化剂，在一定程度上可增强两相间的接触，增强反应效果，但 对于某些体系，仍不能完全解决问题。然而，若采用超声波技术，利用 它良好的搅拌和乳化作用，促进两相间的充分接触，可缩短反应时间， 提高反应收率。同时，通过超声波辐射电解体系，可使电极表面不断进 行清洗、除气、去钝化等，使电极表面附近电活性物质和产物的质量传 递大大加快。b i r k i n 和s i l v a 一- - m a r t i n e s “2 1 首次把采样超声伏安法应用 于氧化还原电对的非均相电子转移速率测定，使非均相电子转移标准速 率常数扩展到i c m s ，这样大大提高了电化学合成的时空产率。另外，通 过施加超声波，还可以进一步提高电化学反应的选择性。例如，k a z u y a m a t u d a “”等人通过实验对比了苯甲醛( m ，) 在机械搅拌和超声辐射两种条 件下产品的选择性，结果表明，施加超声波使产品的选择性提高1 3 6 倍。 反应式如下： g 鳖诊门蛔缁 偷7 c o o h e + 2 h , 4 e + 4 h + o m 想 m 太原理工大学硕士研究生论文 随后m a k i t oa t o b ea n dt w u t o m un o n a k a m 1 研究了超声振动电极对苯甲 醛乜还原的影响，结果表明，振动的效果比辐射更好。产品( d 。) 的选 择性从3 4 增至5 2 。 综上所述，鉴于间接电氧化法的优点和超声波在电化学反应中的作 用，尤其是在间接电氧化法中所具有的独特魅力。本研究将采用间接电 氧化的方法，同时施加超声波，以甲苯为原料，p b 0 2 和p b 为电极材料， 超声削接电氧化制备苯甲醛，重点考察超声波对电解合成过程的影响和 作用，探讨其反应机理，为其今后应用奠定良好的理论基础。 2 超声电解制备氧化液 2 1 实验原理 电解时发生的电极反应是通过在电极上发生的电子转移来完成，因 此，它须具备以下三个基本条件：( 1 ) 持续稳定供电的电源；( 2 ) 满足“电 子转移”的电极；( 3 ) 可完成电子移动的介质。为了满足各种工艺条件， 往往还需要增加一些辅助设备，如隔膜、断电器等。而对于间接电氧化 法来讲最重要的是电极，它是实施电子转移的场所，其表面及临近区域 “”1 ，统称为电极界面。电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论”： 即离电极最近的一层称为“电荷转移层”( 一般认为只有0 1 2 ，0 n m ) 。 在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子由于静电力的作用而被吸 附取向。第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”。双电层中离子 和被极化的“双极子”具有较弱的取向。第三层是指由于浓度梯度而造 成的扩散层。在此层内反应物和生成物的扩散是控制电合成反应的另一 个重要因素，甚至会成为电合成反应的主控因素。减薄此层的厚度有利 于减小回路电阻，减小电耗。 本实验采用m n ( i i i ) m n ( i i ) 为媒质，其电解是由电化学、化学和物 理等过程组合起来，可描述如下：电解液中的m n ( i i ) 和m n s o 。( r ) 通过 扩散到达电极表面( 物理过程) ；r 在电极上吸附形成吸附中间体 太原理工大学硕士研究生论文 ( i 。) ( 吸附活化过程) ；i 。在电极上放l u 发生电子转移而形成新的吸 附中间体( i 。) ( 电子得失的电化学过程) ：i 。：脱附后再通过物理扩散成 为生成物m n ( i i i ) 和m n 0 2 ( p ) 。施加超声波于电解体系中，其空化作用 可加速基质m n ( i i ) 和m n s o 。向电极表面的扩散速度，反应产物m n ( i i i ) 和m n o 。则向远离电极的方向扩散；同时它的高温高压环境可加速基质与 电极之间的电子转移。其反应方程式如下： m n ( i i ) ( i i i ) + e ( 电解反应