（固体力学专业论文）高温高密度状态下氦原子间多体相互作用与状态方程研究.pdf

西南交通大学博士研究生学位论文塑! 亟 摘要 本文基于量子力学理论和从头算白洽场方法，通过研究高压凝聚态氦中原子 多体相互作用对体系总势能的贡献，在比较宽的温度和压缩范围内给出了氦的高 温高压状态方程，并从理论上揭示出原子间等效对势函数与温度和压力之间的依 赖关系。主要在以下四方面开展了工作： ( 1 ) 将原子团簇理论及多体展开方法运用到固氦晶体情形，研究各级多体相 互作用对品格结合能及压缩特性的贡献。文中采用量子化学从头自洽场计算方法 研究了不同压缩密度下单个原子势能的多体展开式的收敛性及截断误差，并采用 晶格结合能的多体展开表示式计算了固氦的零温状念方程。本文计算结果表明 当最近邻原子间距( r o - n ) 在2 7 一1 6a 之间取值具有h c p 相结构的晶格中， 氦原子势能的多体展开式是一收敛的交错型级数，该级数中两体项、四体项、六 体项为正值而三体项、五体项为负值。在给定最近邻原子间距处，各级多体项 的数值随着级次的升高而减小。当r o - n 在2 7 2 3a 之间取值时，仅保留级数中 两体和三体项就能很好地描述晶体的结合能；当r o n 在2 3 2 0a 之间取值，必 须考虑四体项；r o n 在2 0 1 7a 之问取值，还须考虑五体项，甚至当r o n 在 1 7 i 6a 取值时，除了四体项、五体项以外，六体项的贡献也比较重要。在更高 压缩状态下，六体以上多体效应还不能忽略。采用晶格结合能的多体展丌式方法， 本文对固氦已有等温压缩数据给出了圆满解释，并预言了更高压缩范围的压缩特 性。结果表明，在5 g p a 以下，考虑到三体势的负压贡献，理论压缩曲线与实验 结果具有很好的一致性；在5 2 5 g p a 的压缩区，必须考虑四体效应之后，理论 计算结果才能与实验数据相符：在2 5 g p a 以上五体势的贡献突出，考虑到五体 势的贡献能够完全解释固氦目前已有静高压实验数据：考虑到六体势的贡献，本 文给出了l 1 8 0 g p a 范围内固氦的等温压缩曲线。 ( 2 ) 将多体展开方法推广到f c c 、b c c 晶格以及因温度引起的随机原子分布 情形，计算单个原子势能，并验证了多体展式的收敛性。结合双原子势能函数， 证明了单原子对体系总势能贡献分量的计算公式 e ( o ) = ；防：u ：( o ) + ( 1 一z ) _ ( 0 ) 】对于高压氦体系，其中待定参数b 的取值约0 ，5 。 该公式揭示出，在考虑多体作用的情形下原子间两体势能、单原子势能、以及单 原子对体系总势能的贡献三者之间存在简单的定量联系。 篁! ! 夏亘蜜銮望盔兰堡圭竺窒圭兰垡笙窒 ( 3 ) 本文提出了一种半经验的从头算分子动力学模拟方法，可以根据体系密 度、 温度自动考虑局部原子问电子密度变化及原子间多体屏蔽效应对等效对势 函数的影响，给出了3 0 0 - - - 2 1 0 0 0 k ，1 7 4 4 75 c m 3 m o l 较宽温度密度范围氦的状态 方程。本文得到的3 0 0 k 的等温压缩曲线的计算结果与已有实验数据之间具有很 好的一致性。对于9 0 0 k 等温线，本文的计算值在3 0 c m 3 m o l 时较e x p 一6 势计算 值高7 ，表明e x p 6 势偏软。本文还在较宽温度密度范围给出了体系的定容比 热c ，( y ) 和g r u n e i s e n 系数r ( v ，丁) 。 ( 4 ) 研究温度和密度对原子等效对势函数中势参数取值的影响。本文成功地 在传统的量子化学计算程序与经典分子动力学模拟程序之间建立起一种动态连 接。在给定密度和温度状态下，通过抽样方法获得一定数量的原子空间分布构型， 利用从头计算技术将原子间等效对势中的参数取值与这些局部构型关联起来，从 而合理地考虑了该状态下的原子问多体效应。本文的研究表明，等效对势对密度 和温度的依赖性比较明显。在给定温度前提下进行比较发现，密度越大体系中等 效对势越软。在给定密度下存在一条特定的势参数( a 、口) 随温度变化曲线， 固相和流体相所对应的势参数变化曲线明显不同。对于固相，温度升高势参数 ( a 、口) 的值同时变大；对于流体相温度升高( a 、口) 的值同时变小。更有 趣的是，这两条曲线会在某温度下相交。本文研究进一步证实，在凝聚态条件下， 原子间等效对势函数只是描述原子问复杂相互作用的一种近似方法，它本质上不 具有基本的独立不变性，而与体系所处的状态密切相关。因此，由本文揭示出的 有关原子等效对势函数随体系温度和密度的变化特点，从很大程度上改变了对原 子间对势函数概念的认识。 关键词；从头计算，状态方程，多体相互作用，分子动力学模拟， 对势 亘壶奎望查兰垡主塑塞圭茎焦笙塞 篁! ! ! 耍 a b s t r a c t b a s e do nt h e q u a n t u m - c h e m i c a lt h e o r y a n da bi n i t i os e l f - c o n s i s t e n t 。f i e l d c a l c u l a t i o nm e t h o d ，t h ev a r i o u sm a n y b o d yc o r r e l a t i o n sa m o n ga t o m si nc o n d e n s e d h e l i u mh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d o v e ral a r g ev o l u m ea n d t e m p e r a t u r er a n g eo f 7 5 1 5 c m 3 m o ta n d0 - 2 1 0 0 0k ，t h ee q u a t i o no fs t a t e ( e o s ) o fh e l i u mi sg i v e n ，a n dt h e d e n s i t ya n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ee f f e c t i v ep a i rp o t e n t i a la r er e v e a l e d o u r w o r ki n c l u d e sf o u rp a r t s ： ( 1 ) t oi n v e s t i g a t e t h e i m p o r t a n c e o fv a r i o u sm a n y - b o d ye f f e c t si n c r y s t a l h e l i u mo ni t sc o m p r e s s i o np r o p e r t i e s ，t h ec r y s t a lc o h e s i v ee n e r g yi se x p a n d e da st h e s u mo ft h et w o t os i x b o d yp o t e n t i a l si np r e s e n tw o r k t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e m a n y b o d ye x p a n s i o nf o r m u l ai sa na l t e r e ds e r i e s ，i nw h i c ht w o 一，f o u r 一，a n ds i x b o d y t e n l l sa r ep o s i t i v e w h e r e a st h r e e a n df i v e - b o d yt e r m sa r en e g a t i v e w h e nt h es p e c i f i c v o l u m ev a l u e sf r o m7 5t o1 5c m 3 t o o l ，t h ee x p a n s i o ns e r i e si sc o n v e r g e n t a c c o r d i n g t os u c ha ne x p a n s i o no f c r y s t a lc o h e s i v ee n e r g y , t h ei s o t h e r m a le o s a t0ki so b t a i n e d i ti sf o u n dt h a tt h e i n c o r p o r a t i o n o ft h r e e b o d yi n t e r a c t i o nc a no n l y s a t i s f a c t o r i l y d e s c r i b ee o sb e t w e e n1 - 5g p a ，a n dg i v eam u c hl o w e rt h e o r e t i c a lc u r v ea t h i g h e r p r e s s u r e s a d d i n g t h ef o u r b o d yc o n t r i b u t i o ng r e a t l yi m p r o v e st h et h e o r e t i c a lc n r v e ，b u t o n l yr e p r o d u c e sm e a s u r e m e n t su pt o 一2 5g p a t n t h ec o m p r e s s i o nr e g i o n1 - 5 8g p a ， w h i c hh a sb e e nc o v e r e db yt h er e c e n t e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s ，i ts h o w st h a tt h e m a n y - b o d ye x p a n s i o ns e r i e so fc r y s t a le n e r g yc a nb et r u n c a t e da tf i v e b o d yt e r m ，a n d s u c hat r u n c a t i o nt r e a t m e n ti ss u 所c i e n tt of i ta l la v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t a a th i g h e r p r e s s u r e s ，s i x b o d ye 髓c t sb e c o m es i g n i f i c a n t ，a n dt h ei n c l u s i o no fi t sc o n t r i b u t i o nc a n e x t e n dt h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o nf r o m6 0t o18 0g p a ，w h e r et h ee m p i r i c a lv i n e te o s g i v ea l o w e r p r e d i c t i o nb y 6 1 4 ( 2 )m a n y b o d ye x p a n s i o n t r e a t m e n ta n da bi n i t i o s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d c a l c u l a t i o n sh a v ea l s ob e e np e r f o r m e dt o f c c ，b c cc r y s t a la n df l u i dh e l i u m an e w f o r m u l af o r s h 。r t r a n g ep 。t e n t i a le n e r g y e ，= 去防2 u 2 ( m ) + ( 1 一2 ) k ( m ) 】) h a s b e e n d e d u c e df r o mo u rc a l c u l a t i o n s i tm e a n st h a tt h et o t a ls h o r t r a n g er e p u l s i v ee n e r g yo f 篁! ! 夏亘童窒丝查兰堡主竺壅圭兰丝笙塞 c o n d e n s e dm a t t e rc a r lb ec a l c u l a t e db ya l l a p p r o p r i a t ei n t e r p o l a t i o nb e t w e e nt h et o t a l t w o - b o d yi n t e r a c t i o n su 2 ( m ) a n d a t o m i cp o t e n t i a l ( m ) w ef i n dt h a tt h ev a l u eo f 口i sa b o u to 5f o rc o n d e n s e dh e l i u m t h ef o r m u l ac a ng i v ea l m o s tt h es a m en u m e r i c a l v a l u e so fe sa st h o s eg i v e nb ye x a c tm a n y b o d ye x p a n s i o ns e r i e s ，s oi tg r e a t l yr e d u c e s t h e c o m p u t a t i o nt i m e i tm a k e si tp o s s i b l e t od e a lw i t hm a n y 1 3 0 d ye f f e c t si nf l u i d h e l i u m ，w h e r et h ec o n f i g u r a t i o no fa t o m i cc l u s t e r , c o m p o s e do f a l l g i v e na t o ma n di t s n e i g h b o r s ，r a n d o m l y v a r i e sb yt h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ( 3 ) t h ee q u a t i o no fs t a t e ( e o s ) o fh e l i u mi so b t a i n e di n t h et e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 2 1 0 0 0 k ，a n di nt h ed e n s i t yr a n g eo f7 , 5t o1 5c m m o l ，b yan e w l yd e v e l o p e d s e m i e m p i r i c a l s e l f - c o n s i s t e n t - f i e l dm o l e c u l a rd y n a m i c s ，ac o m p u t a t i o n a lm e t h o dt h a tc o m b i n e sh a r t r e e f o c k s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt e c h n i q u ew i t hac l a s s i c a lm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o dt os o l v et h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo fa t o m i cc l u s t e r s ，w h i c ha r es a m p l e dd u r i n gs i m u l m i o n ，t h eg r u n e i s e nc o e f f i c i e n t y a n dh e a tc a p a c i t ya tc o n s t a n tv o l u m ec va r ea l s oc a l c u l a t e df o rf l u i dh e l i u m t h ed e n s i t ya n d t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o f t h e p a i rp o t e n t i a li sf i r s t l yd i s c u s s e d ( 4 ) a c c o r d i n g t ot h ea p p r o x i m a t i o n o f p a i r - w i s ea d d i t i v i l y , t h et o t a lp o t e n t i a le n e r g y m a y b eo b t a i n e d b ys u m m i n g t h ei n t e r a c t i o n p o t e n t i a lb e t w e e n a l lp a i r so fa t o m si nt h e c o n d e n s e dm a t t e r w ea s s u r n et h a tt h er e p u l s i v ep a i rp o t e n t i a lc a nb e e x p r e s s e db y s u c h af o r m u l a ，疵= o o a e x p ( - a r r ) ，t h e ns h o r t - r a n g ep a r to ft h ep o t e n t i a le n e r g yf r o m t h ec e n t r a la t o m i cc o n t r i b u t i o nc a r lb ew r i t t e na s e 。去s a e x p ( 一嬲r ) f o r a t g i v e nt e m p e r a t u r ea n dd e n s i t y , a na p p r o p r i a t eq u a n t i t yo fa t o m i cc o n f i g u r a t i o n sa r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h es h o r t r a n g ep a r to ft h et o t a lp o t e n t i a le n e r g yf r o mt h ec e n t r a l a t o m i cc o n t r i b u t i o nc a l la l s ob ec a l c u l a t e dw i t h e q u a t i o n e = 三扮2 u 2 ( m ) + ( 1 声2 ) 圪( 膨) 】t h em a g n i t u d e o f c o e f f i c i e n t s ( a ，盯) i s d e t e r m i n e db ym a k i n ga w e i g h t e dl e a s t s q u a r ef i tt ov a l u e so f e s o b t a i n e df r o mt h et w o d i f f e r e n tw a y s t h eo b t a i n e d p a i rp o t e n t i a lc o e f f i c i e n t s ( a ，2 ) a r eb e l i e v e dt od e p i c tt h e m a n y b o d ye f f e c t si nt h ec o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r ea n dd e n s i t ys i t u a t i o n w ef o u n d t h a tp a i rp o t e n t i a lb e c o m e ss o f tw i mi n c r e a s i n gd e n s i t i e s a n da tag i v e nd e n s i t y , t h e ( a ，a ) v a l u e so fs o l i da n df l u i dh e l i u mc h a n g ew i mt e m p e r a t u r ea l o n gt w od i f f e r e n t c u r v e s f o rs o l i dh e l i u m ，b o t haa n d 盯i n c r e a s ew i t h t e m p e r a t u r e ，w h e r e a sb o t ha 西南交通大学博士研究生学位论文第v 页 a n dt 2 d e c r e a s ew i t h t e m p e r a t u r e f o rf l u i dh e l i u m o u rw o r ks u g g e s t e dt h a tt h e e m p i r i c a lp a i rp o t e n t i a li sn o ti n d e p e n d e n to f t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yo f t h ec o n s i d e r e d s y s t e m k e yw o r d s ：a bi n i t i o c a l c u l a t i o n ，e q u a t i o n o f s t a t e ，m a n y b o d yi n t e r a c t i o n s ， m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n ，p a i rp o t e n t i a l 西南交通大学 学位论文版权使用授予书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将 本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、索印或扫描等复制手段和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年后解密后使用本授予书； 2 不保密回，使用本授予书。 学位论文作者签名：田声纶 指导教师签名：多乏白岔 日期：。牛年7 月2 。日日期：锄y 年尹月哆日 西南交通大学曲南父遗大罕 学位论文创新声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取的成绩。除文中已经注明的内容外，本论文不包含任何其他人或集 体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本文的主要创新点如下： ( 1 ) 首次研究了固氦原子势能多体展开式的收敛性及截断性，系统地计 算了四体、五体、六体短程关联作用对结合能及高压零温状态方程的贡献。 ( 2 3 2 4 节) ( 2 ) 将多体展开方法推广到f c c 、b c c 晶格以及因温度引起的随机原子 分布情形，计算单个原子势能，并验证了多体展式的收敛性。结合双原子势 能函数，证明了氦原予对体系总势能贡献分量的计算公式 即) z 朱吲。) + 百3 吒( 0 ) 1 3 2 q 3 节) ( 3 ) 对氦体系中复杂的多体关联系统中温度的效应，提出了一种新的 自洽式分子动力学方法，可以根据体系密度、温度自动考虑局部原子间电子 密度变化及原子间多体屏蔽效应对等效对势函数的影响，给出了 3 0 0 2 1 0 0 0 k ，1 ，7 4 4 7 。5 c m 3 t m o l 较宽温度密度范围氦的状态方程。( 4 2 4 3 节) ( 4 ) 首次研究了原子间等效对势的温度和密度效应。( 5 , 2 5 3 节) 学位论文作者签名田春硷 月期：晔年7 月z o 日 西南交通大学博士研究生学位论文第1 逐 第1 章绪论 1 1 研究背景 氦是自然界中原子结构最简单的元素之一，利用量子力学理论可以对单 个氦原子的结构和光谱特性给出非常精确的描述，对两个氦原子之阳_ | 的相互 作用势函数也能给出相当准确的预言；因此，它自然地成为研究高压下凝聚 态物质性质的典型体系之一。从氦原子的电子结构出发，原则上可以对该体 系的高压实验压缩曲线给出合理的解释，并在比较宽的温度和压力范围内准 确预言其高温高压物念方程：同时，现有的高压实验数据也是进一步揭示高 压凝聚态条件下氦原子间相互作用规律的主要依据。在研究原子间多体相互 作用方面，氦原子体系更具有特殊的理论意义。氦是一种惰性元素，它具有 闭合的电子壳层结构、球对称且相对弥散的电子密度分布、以及较高电离能 和激发能等特点，因此，我们可以避丌原子空间取向、电子激发与电离，在 较大温度和密度变化区间单独讨论氦的凝聚体中原子的多体相互作用问题。 对它的研究所总结出的普遍规律，可以用于指导其它物质体系的研究。 通过望远镜和卫星技术进行的光谱测量发现，木星和土星的主要成分是 氢和氦等轻物质，其中氦占这两大星体质量的百分之二十一。据估计，木星、 土星内部的压力及温度分别高达( 4 5t p a ，2 0 0 0 0 k ) 和( 1 t p a ，1 4 0 0 0 k ) 。 研究这类星体的辐射特性，地震特征，以及结构与演化模型时，需要对高 温高压、甚至超高温超高压状态下氦原子问相互作用与体系物态方程等问题 展丌深入研究。 2 1 此外，在某些核聚变过程中氦是主要的反应物与生成产物之一。在此 过程中，氦所经历的状态变化历程大致可以划分为：低压区一高压区一超高 压区一高压区一低压区。其中，数十万大气压及数千度以下温度压力范围称 为低压区：数百万大气压及数万度温度和压力范围称为高压区，千万大气压 及十万度以上温度和压力范围可归为超高压区。因此，研究在上述各个温度 和压力范围氮的物态方程对战略核武器的发展和新能源的丌发利用具有潜 在的应用价值。 综上所述，从基本的原子相互作用的角度研究氦的高温高压状态方程， 是一项十分重要的理论工作。 第2 页西南交通大学博士研究生学位论文 1 2 氦的高温高密度状态方程实验研究现状 有关高压下氦的相结构和相图的研究曾引起内外学者的极大关注，对此 问题进行了大量的实验研究。静高压测量结果表明t = 1 4 9 9 2k ，p = 0 1 1 2 7 g p a 处氦存在h c p f e e 液相三相点，上世纪8 0 年代j p f r a n c k 等人用光学 方法确定了从该三相点到0 9g p a 压力范围固氦的h c p f c c 相变曲线。 3 - 5 1 9 8 2 年l o u b e y r e 用金刚石对顶压砧( d a c ) 技术测量了2 2 0k 到3 0 0 k 氦的高压熔化线，并发现温度为2 9 9 k 、压力为1 1 6 5 g p a 对应的熔点是一新 的三相点， 6 1 预示着在此状态附近除了f c c 相和液相外，还有另一新的高压 相的出现。一些理论研究认为新的高压相可能是b c c 相，【7 。8j 但这一观点没 有得到进一步的实验证实。直到1 9 8 8 年毛和光等用x 射线衍射方法确定 了沿3 0 0k 等温线1 5 6 2 3 3g p a 压力范围内固氦结构为h c p 相。1 9 】1 9 9 0 年w i l l e m 用准等容扫描法研究了固氦在2 0 0 4 6 0k ，7 - 2 4 g p a 区域内的相 图。这些实验证实，( 2 9 9 k ，1 1 6 5 g p a ) 处是h o p f c c 液相的三相点丽非b e c f e e 一 液共存点。1 9 9 3 年p l o u b e y r e 等j 用x 射线衍射方法在较宽压缩范 围( 1 5 8 g p a ) 得到了固氦的相图( t = 4 6 4 0 0k ) 。 图1 氦的相图 西南交通大学博士研究生学位论文第3 页 目前在t = i5 - 4 0 0k ，p = 0 1 5 8g p a 区间氦的p - t 相图大致如下：固相氦 保持h c p 或f c c 结构，在15 3 0 0 k 的温度区间，固氦发生熔化相变之前会 先发生h c p - f e e 相变：在低压( 0 1o p a ，t = 1 4 9 9 2k ) 和高压( 1 1 6 5 g p ， t = 2 8 5 士1 5k ) 处各存在一个三相点，f c c 与h c p 相的相变曲线和f c c 相与液 相相变曲线在这两个三相点相交并连成一封闭回路，包围着f c c 相区。见图 1 其中三角形对应f e e 相的测量点。圆点代表h o p 相的测量点，虚线表示 h c p f c c 相变曲线，实线代表熔化线。【挖。3 】 随着动高压及静高压实验技术的快速发展，氦的p v _ t 物态方程测量取 得了一系列重要进展。无论在氦的固相区还是在液相区，人们都给出了些 的实验数据点。m i l l s 等【1 4 】人测量了液氦在0 2 2 g p a ，7 5 3 0 0 k 范围内6 7 0 个状态点的压力、温度及体积：p o l i a n 等【1 5 1 人利用室温下液氦的声速测量数 据定出了液氦室温条件下l l3g p a 内的压力与密度的关系式。1 9 8 9 年 t o u l l e c 等【”j 测量了2 9 8k 下0 2 1 6o p a 等温压缩线，并确定此时氦的熔化 压力为1 1 6g p a 。1 9 9 3 年l o u b e y r e 等j 用金刚石对顶压砧技术获得了固氢 3 0 4 k 的p - v 压缩曲线，其中最高压力为5 8 g p a ，体积缩小到2 5 c m 3 m o l ， 压缩率为6 。这是迄今为止在实验室条件下，氦所达到的最大压缩度。此时 氦没有发生金属化现象，表明氦原子的电子仍束缚在原予核的周围，因而未 出现明显的电子公有化运动。氦体系在如此大压缩范围内仍维持原子状态， 其实验数据为人们从理论上探索高压下凝聚态物质原予间因电子云相互重 叠而造成的多体相互作用提供了重要依据。 相对于静高压实验测量，氦的动高压实验数据目前报道得较少。上个世 纪八十年代美国l i v e m o r e 实验室利用二级轻气炮为加载手段对液氦样品进 行冲击压缩。一次冲击压力达到1 5 6 g p a ，对应状态的温度为1 2 0 0 0 k 、体 积为9 7 8 c m 3 t o o l 。二次冲击的压力达到5 6 g p a ，对应温度为2 1 0 0 0 k 、体积 为5 8 7 e m 3 m o l 。1 1 7 】在国内，由经福谦院士领导的项目组自1 9 9 6 年以来，一 直开展氢、氦及其混合物的高温高压状态方程研究工作。i l s j 蔡灵仓等人测 量了稠密氦气的冲击压缩特性，包括h u g o n i o t 曲线和光谱辐射特性，其中 冲击压力达到1 6 6b l p a 、温度达到1 3 0 0 0 k 。i 0 9 1 1 3 氦的高温高密度状态方程理论研究现状及存在的问题 人们曾采用自治场声予理论、晶格动力学理论、 2 1 1 液体微扰理论 第4 页西南交通大学博士研究生掌垡t 龟窒 2 0 , 2 2 , 2 4 以及蒙特卡罗模拟、 2 3 , 2 5 分子动力学模拟【2 6 】等理论和方法研究过氦的 物态方程。人们发现a z i z 势能够准确描述低密度氦的压缩行为，但它不能 解释固相和液相氦的高压行为。a z i z 势偏硬的原因是由于它的短程排斥部 分直接来源于两个氮原子之间排斥势，而没有包含多个原予靠近时出现的多 体关联效应。在高密度条件下氦原子分布紧密，任一原子与周围的若干近邻 原子都同时存在相互作用，此时除两体相互作用外还必须考虑多体效应。1 6 l i ， 2 7 _ 3 0 l 目前人们对多体效应的处理方式主要有三种：( 1 ) 经验的等效对势方法； 该方法是基于对势假设的统计热力学理论( 如液体微扰理论) 和分子动力学 模拟方法的基础；( 2 ) 晶格总能量方法( 如能带论) ；该方法适用于描述具 有规则原子排布的固体，而不适用于液体及有温度影响下非周期性原子排布 的体系； 3 1 - 3 2 1 ( 3 ) 作用势多体展开方法。 2 3 , 3 3 - 3 4 】这三种方法在一定程度上 考虑了原子间多体关联作用对高密度氦的物态方程的贡献。 目前，描述稠密状态下氦原子间相互作用最常用的等效对势是e x p 6 势 和l m t o 势。将l i n e a r m u f f i n t i n o r b i t a l ( l m t o ) 能带论计算的零温固氦的 品格冷能按原子间距分配到各原子对，即得到l m t o 等效对势。1 2 t l 但该势 函数的适用范围有限，由它预言的高温液氦冲击压缩性太软l i7 ”1 。e x p 6 势 的表达式为：= 一马 6 e x p o t ( 1 一x ) 一倒“】) ，其中x = r r ，人们普遍取势 阱位置r = 2 ，9 6 7 3 ”a ，势阱深度丸= 1 08 k ，1 2 1 , 2 4 , 3 6 j 而劲度系数a ( s t i f f n e s s p a r a m e t e r ) 的取值就各不相同。r o s s 等 3 6 1 计算液氦冲击压缩线时将旺取为 1 3 1 ，丽该值对于描述固氦静高压实验状态方程来说却太硬。i “l 蔡灵仓等人 用分子动力学模拟固氦的3 0 4 k 等温压缩线时发现劲度系数旺的值取为1 2 7 较为合适。【26 1 由此可见，等效对势的势参数取值与体系所处p v t 范围有关。 之所以出现这种结果，是由于目前确定等效对势参数时忽略了温度的影响， 而且认为对势函数与密度的关联可以通过原子间距完全等效。 目前静高压研究在比较高的压缩区获得了固态氮体系压缩特性数据，但 未能揭示出温度的效应。冲击波动高压技术已将液态氦的温度加载到2 0 0 0 0 度以上，但对应的压缩度不高，其体积仅为5 8 7 c m 3 i m o l 。可见，在体积小 于5 8 7 c m 3 m o l 的压缩区域，还没有高温实验数据可供参考。目前的问题是 在没有实验数据可作参考的高温高密度区域，我们该如何去选择势参数? 在 获得比较宽的温度和密度范围内氦的状态方程时，人们有必要对此开展深入 的理论研究，以便从理论上考虑密度、温度对原子间等效对势函数的影响。 耍壹窑夔查兰堡主塑窒圭兰垡笙銮 蔓! 垂 氦原子的电子结构简单，人们可以对若干个氦原予组成的团簇进行较为 可靠的量子力学处理，进而获得有关原子间多体关联作用的认识。目前，人 们对两个孤立氦原子间的相互作用已了解得非常透彻，【”0 8 】对三个氦原子间 的相互作用也有了比较系统的研究。1 9 7 2 年n o v a r o 、b e l t r a n l o p e z 利用 s c f l c a o m o 近似对三个氦原子h e 3 体系的几种特殊构型的三体势进行了 计算，1 3 9 b r u c h 、m c g e e 将他们的计算结果拟合成一个解析公式( b m 势) 。 4 0 1 1 9 9 6 年m j c o h e n 与j n m u r r e l l 将h e 3 体系四阶m o i l e r p l e s s e t 微扰论计 算结果也拟合成一个解析公式( c m 势) 。1 4 l j 氦的三体势有两项组成：三体色 散( 或a x i l r o d t e l l e r ) 势和三体交换势。在常压下a t 势起主要作用，1 4 副 而在高压下具有负效应的三体交换势更重要。 4 2 1 人们利用b m 、c m 解析公 式和蒙特卡罗方法，已研究了三体势对高密度氦的状态方程的影啊。 2 3 a 2 州粥 2 0 0 1 年s o o n y o n 叠c h a n g 等人1 2 3 1 对固液氦t = 3 0 0k 的等温线的模 拟结果表明，在所研究的压力范围内( 固氦：1 2 5 2 g p a ，液氦：8 5 1 1 6 g p a ) ， 由两体s a p t 势、 3 7 - 3 8 i a z i z 势1 2 4 j 计算的圆液氦理论理论等温嗌线都较实验 曲线高：同时考虑两体势和三体势得到的等温压缩曲线与实验结果相比在高 压缩区明显偏低。这意味着四体势对高密度氦的贡献不能忽略。 迄今，人们对固态、液态氦中四体和更高阶多体相互作用仍缺乏了解。 尽管n o v a r o 3 9 l 和h a s k i n s 等人【46 j 利用量子力学从头算方法研究了的h e 4 原 子团簇的四体相互作用，但他们的计算仅限于正方形、金字塔形和线性排列 三种团簇构型，且计算结果表明这三种构型的四体势都为正值。由于未找到 个比较简单的解析式拟合四体势的计算结果，很难利用m o n t ec a r l o 方法 h 7 】研究四体势对凝聚态氦状态方程的影响。刘福生等曾研究过几种特殊构 型的h e 。( n = 3 ，4 ，5 ，9 ) 团簇中多体相互作用及其对团簇压缩特性的影响， 3 3 - 3 4 但从有限个原子构成的团簇得出的结论，还难以直接推广应用到凝聚体压缩 特性的定量讨论。在实际凝聚体中人们所需要考虑的原子数更多，所遇到的 几何构型更为复杂。这方面的理论研究工作目前显得比较困难，文献报道也 很少。 k r z y s t o f , m 】h e r m a n ns t o t l1 4 9 】等人曾将多体展开方法推广运用到某些固 体中，但仅考虑了最邻近原子引起的三体效应。当前，尚待解决的一个问题 是将多体展开方法运用到固氦晶体，以研究四体及四体以上高阶多体分量对 其压缩性的影响。而高温条件下氦原子空间分布不再具有规则排列，且每一 第6 页西南交通大学博士研究生学位论文 个氦原子周围的近邻原子分布随时问演化，如何考虑原予问多体相互作用对 其高温高密度的状态方程的影响是又一个需要解决的问题。 1 4 本文研究内容 为了解释高密度氦的压缩行为以及描述温度的贡献，本文试图将传统的 量子化学从头算自治场( q u a n t u m c h e m i c a la b i n i t i o s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ) 方 法与分子动力学方法相，用于研究高温高密度条件下氦原子间多体相互作 用，特别是研究三体以上多体势对体系状态方程的贡献。利用多体展开方法 计算高温高密度条件下氦原子的平均势能和体系中原子间总势能的平均值， 并在较广的p v - t 相区内研究密度和温度对分子f j ! j j 等效对势的影响。其具体 内容如下： 第二章采用a bi n i t i o 自洽场方法和原子团簇理论，计算零温高压下固 相氦结合能的多体展开式中原子间四体、五体、六体作用势分量，并研究各 多体势分量对体系压缩行为的贡献。 第三章运用a bi n i t i o 自洽场方法和多体展开方法研究计算零温高压下 h c p 、f c c 、b c c 结构以及有温情形下任意构型情形的氦原子的势能，研究微 观原子势能与宏观体系势能之间的定量关系，并由此归纳出一个通过原子势 能求体系势能的近似公式。 第四章将量子化学从头计算程序( g a m e s s 程序) 【5 0 】与传统分子动力 学模拟程序( m d ) 动态连接，基于第三章中提出的求解单原子对体系势能 贡献的近似公式，建立一种量子自洽分子动力学方法，使原子间平均对势函 数在动力学模拟过程中自动接受量子力学从头计算结果的检验，并使其中的 参数得到自动优化。给出比较宽高温高密度范围内氦的状态方程， 第五章研究密度、湿度对等效对势函数的影响。对给定温度、密度下的 原子平均势能进行从头计算，并按等效对势模型在中心原子及其近邻原子间 进行分配，由此获得该温度、密度条件下的等效对势的理论计算法。 西南交通大学博士研究生学位论文第三亟 第2 章高压固氦中多体相互作用及其 零温状态方程研究 2 1 引言 实验上人们利用金刚石对顶砧技术已将固氦压缩至5 8 g p a ，压缩率为 六。【i 【l 至今人们仍无法从理论上对固氦所表现出的压缩特性做出满意解释。 口3 j 高压条件下氦原子分布紧密，不仅两个原子间存在相互作用，三个、四 个多个原子间也将同时存在相互关联，1 2 7 多体效应的存在将在很大程 度上影响高密度物质的性质。1 4 副对于零温理想固体人们可采用 l i n e a r m u f f i n t i n - o r b i t a l s ( l m t o ) 能带论方法计算出包含多体效应的晶格 总能量，f 2 1 】但能带论方法并不能直接给出原予间各级多体相互作用分量。1 3 2 】 与此相反，多体展开方法将复杂体系的多体作用问题简化为列一些由少数原 子构成的一系列团簇处理，直接给出各多体项的贡献。对于氦这种简单元素， 该方法具有一定的优越性，人们可以利用现有的量子化学计算程序对h e 。 团簇进行较为准确的理论处理。 目前人们对于两个氦原子间的相互作用已经了解得非常透彻1 5