（化工过程机械专业论文）电化学氧化与纳滤法耦合处理染料废水.pdf

摘要 染料工业所产生的废水己成为当前最主要的水体污染源之一，这类废水具 有水量大、色度高、毒性强、难于生物降解等特点，是目前废水治理中的难点 之一。电化学氧化技术能显著降低该类废水的c o d 和色度，但其耗能较大。而 纳滤技术能在低能耗下实现对染料废水的处理，但因受浓差极化和膜污染的影 响而限制了其应用。如果在纳滤膜面边界层处发生电化学氧化过程，则可减轻 甚至消除浓差极化和膜污染的影响，从而能提高膜的渗透通量并延长其使用寿 命。 本文中采用电化学氧化与纳滤技术耦合的方法对染料废水进行处理。先利 用涂层热分解法制备了具有较高析氧电位的网状t i s n 0 2 + s b 2 0 3 电极，研究了 电化学氧化的工艺条件对废水c o d 及色度的脱除率的影响，并确定了适宜的操 作条件。然后将该电极置于纳滤膜截留侧表面；考察电化学氧化对膜过程的影 响。 实验结果表明：电流密度的增大有利于电化学氧化速率的增加，但使电流 效率下降和比能耗提高；恒电流密度下，降低废水p h 值或增加有机物浓度和 n a c i 浓度均有利于提高电化学氧化效率；在定范围内强化传质和升高温度对 提高电化学氧化效率和降低比能耗有利。综合考虑各种因素，本实验条件下电 化学氧化的适宜工艺条件是电流密度为3 0 m a c m 2 左右，电极板间距2 0 m m ， n a c l 浓度为2 9 l ，p h 值较小，温度控制在4 0 左右，电化学氧化初期应加入 搅拌。 d k 和d l 膜对染料废水的c o d 截留率均能达到9 5 以上，对色度截留率 接近1 0 0 ；电泳和电化学氧化作用均能削弱浓差极化和膜污染，提高膜的渗透 通量；随着电场强度和电流密度的增大，本应随着料液浓度增加，操作压差升 高和循环流量降低而加剧的浓差极化和膜污染程度可以被减小到相当低的水 平，但不能完全消除料液中有机物浓度对渗透通量的影响。 关键词：浓差极化，电化学氧化，纳滤，染料废水 a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e rp r o d u c e db yd y ei n d u s t r i a lh a sb e e no n eo fm a i np o l l u t i o n s o u r c e s b e c a u s eo fi t sg r e a tq u a n t i t y , h i g l lc h r o m a t i c i t ya n dt o x i c i t y , l o wb i o l o g i c a l d e g r a d a b i l i t y , d y e i n gw a s t e w a t e ri so n eo ft h ed i f f i c u l t i e si i lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t r e c e n t l y e l e c t r o - c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g yc a l lr e m o v ec o da n dc h r o m a t i c i t y r e m a r k a b l y , b u tt h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni sv e r yl a r g e w h i l en a n o f i l t r a t i o no m ) c a n t r e a td y e i n gw a s t e w a t e ra tl o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，b u ti t sa p p l i c a t i o nw a sl i m i t e d b yc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dm e m b r a n ef o u l i n g t h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n a n dm e m b r a n ef o u l i n gw i l lr e d u c eo re v e ne l i m i n a t ei fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n r e a c t i o nt o o kp l a c ei nt h en fm e m b r a n es u r f a c eb o u n d a r yl a y e r , s ot h em e m b r a n e s e r v i c el i r ew i l le x t e n d t h ee x p e r i m e n to nd y e ! n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yc o u p l e de l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nw i t hn a n o f i l t r a t i o nw a sc a r r i e do u t p r e p a r a t i o no fh i g ho x y g e ne v o l u t i o n p o t e n t i a lm e s ha n o d et i s n 0 2 + s b 2 0 3b yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o df i r s t , w i t h w h i c ht h ec o da n dc h r o m a t i c i t yr e m o v eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw a ss t u d i e dt o g e tt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n ，a n dt h e np l a c e dt h ep r e p a r e da n o d eo ns i d eo f t h e r e j e c t i o ns u r f a c eo fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n et o s t u d yt h ee f f e c to f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no nm e m b r a n ep e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a t ：i n c r e a s i n gc u r r e n t d e n s i t yi sh e l p f u lt o i n c r e a s i n gt h es p e e do fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nr e a c t i o nb u tl e a dt oc u r r e n t e f f i c i e n c yd e c l i n ea n ds p e c i f i ce n e r g yc o n s u m p t i o ni n c r e a s e ；t h el o wo r i g i n a lp h v a l u e ，h i g ho r g a n i ca n de l e c t r o l y t e ( n a c l ) c o n c e n t r a t i o no ff e e ds o l u t i o ni sa n a d v a n t a g eo fi m p r o v ec u r r e n te f f i c i e n c yi nc o n s t a n tc u r r e n td e n s i t y ；e n h a n c e dm a s s t r a n s f e ra n dt e m p e r a t u r ei nac e r t a i nr a n g ei st oi m p r o v ec u r r e n te f f i c i e n c ya n d r e d u c es p e c i f i ce n e r g yc o n s u m p t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t , t h eo p t i m u m o p e r a t i n gc o n d i t i o ni st h a tc u r r e n td e n s i t y ：3 0 m a c m 2 ，e l e c t r o d ed i s t a n c e ：2 0 m m e l e c t r o l y t e ( n a c i ) c o n c e n t r a t i o n2 9 l ，t e m p e r a t u r e ：4 0 。a n de a r l i e rs t a g en e e d s s t i r r i n g m o r et h a n9 5 c o da n dc l o s et o1 0 0 c h r o m a t i c i t yr e j e c t i o nw e r ea t t a i n e db y b o t hd la n dd k m e m b r a n e e l e c t r o o s m o s i s ，e l e c t r o p h o r e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nc a r lw e a k e nt h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dm e m b r a n ef o u l i n g ，a n d e n h a n c ep e r m e a t ef l u x , w i t ht h ei n c r e a s eo fe l e c t r i cf i e l ds t r e n g t ha n dc u r r e n t d e n s i t y , t h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dm e m b r a n ef o u l i n gc a u s e db y h i g h p r e s s u r ea n df e e dc o n c e n t r a t i o na n dl o wc i r c u l a t i n gf l o ww e r ec o n t r o l l e d ，b u ti tc a n t e l i m i n a t ep e r m e a t ef l u xd e c l i n ei nt h ec a s eo f h i g ho r g a n i cc o n c e n t r a t i o nf e e d k e yw o r d s ：c o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o n ， e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n ， n a n o f i l t r a t i o n ，d y e i n gw a s t e w a t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞叁堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 村 签字隰叩年占月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 多稍 签字日期：1 年多月华日 导师签名：许舂 签字日期：弦) 7 年g 月件日 第一章文献综述 1 1 染料及其废水 第一章文献综述 染料是能使纤维和其他材料着色的物质，分天然和合成两大类，多为有机化 合物，在可见光谱( 波长4 0 0 5 0 0 r i m ) 范围内对某一波长有强烈的选择性吸收， 经适当的方法处理后可以对纤维进行染着，染着后的纤维物具有一定的使用坚牢 度l lj 。染料的使用历史，可以追溯到公元前数千年以前，当时人类就开始以植物 天然染料进行染色。2 0 世纪5 0 年代。p a t t e e 和s t e p h e n 发现种染料在碱性条 件下与纤维上的羟基发生键合，标志着染料使纤维着色从物理过程发展到化学过 程，开创了活性染料的合成应用时期。染料的相对分子质量一般在2 0 0 1 5 0 0 之 间，染料按化学结构分为偶氮染料、葱醌染料、二苯乙烯染料、靛属染料、三苯 甲烷染料、苯乙烯基染料等。根据染料染色的应用特性进行分类为酸性、碱性、 直接和活性染料，均为水溶性染料，带有水溶性基团如s 0 3 n a 、- o h 、c o o n a 等，在水中以真溶液状态存在。其中酸性、直接和活性染料为阴离子染料，碱性 染料为阳离子染料。分散硫化还原染料为水不溶性染料，带有非水溶性基团如 s 0 2 n h 2 ，在水中以悬微粒状态或胶态存在【2 】。目前，染料已不只限于纺织物的 染色和印花，它在油漆、塑料、纸张、皮革、光电通讯、食品、感光材料等许多 行业得以应用p j 。 1 1 1 染料废水的产生和特点 染料废水一般来源于染料的生产与应用过程中。传统的染料纯化工艺盐 析，在整个生产过程中将产生大量的高盐度( 含量大于5 ) 、高色度( 数万至十 几万) 、高c o d ( 数万至十几万) 的废水，其中含有染料产品、中间体、副产物 和无机盐掣4 ，5 j 。由于该类废水的b o d 与c o d 的比值较小，通常小于0 4 ，为典 型难生物降解废水。废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有 显色基团如偶氮- n = n - n = o 及极性基团如s 0 3 n a 、o h 、- n h 2 ，还含有较多的原 料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等以及无机盐如n a c l 、n a e s 0 4 、 n a 2 s 等。由于染料生产品种多，间歇排放，水质水量变化大，并朝着抗光解、 抗氧化、抗生物氧化方向发展，染料废水处理难度加大。而且废水水量较大，每 生产l t 染料约排放废水5 0 t 左右，环境污染非常严重。传统废水处理方法如混凝、 第一章文献综述 生物处理等往往成本较高，效果却不甚理想，尤其是对于水溶性染料废水的处理 更是如此。另外染料废水中所含的盐将进一步降低废水的可生物降解性。因为一 般情况下当废水中盐含量大于1 0 时，微生物体内的水分会大量渗到体外溶液 中，使细胞失水发生质壁分离，导致细菌活性降低甚至死亡，使生化系统失效， 因此高含盐量的染料废水不适合直接采用生化法处理，需寻找一种有效的途径来 处理该类染料废水【引。 另一种染料废水来自染料应用过程中产生的印染废水。印染加工的四个阶段 分别为预处理阶段、染色工序、印花工序、整理工序。印染废水中含有未反应的 染化料、已反应的染化料、副产物以及织物上脱落的各种杂物。预处理废水中包 括大量浆料、纤维杂质、氧化剂、烧碱等。染色废水中含有染料、助剂及微量有 毒物质，废水色度深，可降解性差。印花废水主要来自配色调浆、印花辊筒及筛 网的冲洗，废水中除含染料和助剂外还含有大量的浆料，其c o d 及b o d 均较 高。后整理废水通常含有纤维屑、各种树脂甲醛和浆料等。因此印染废水的水质 特征均表现为高浓度、高色度、高c o d 和b o d 值，可降解性能差，也是一类 难降解的废水【7 l 。印染废水具有以下特点： ( 1 ) 水量大。我国印染厂废水排放量约为每天3 1 0 0 。4 1 0 0 m 3 ，印染厂每加 工1 0 0 m 织物产生废水量3 - 5 m 3 ，一般漂洗用水可达印染厂用水量的7 0 , - - , 9 0 。 ( 2 ) 酸碱度变化大。由于印染业加工对象的不同，所采用的工艺助剂、染 料也就不同，造成排出的废水酸碱度变化极大。如化纤印染属强碱性，p h 值1 4 ； 棉麻印染属中碱性，p h 值9 1 l ；丝绸印染属弱酸性，p h 值4 6 ；由于生物菌种 合适的生存条件为p h 值7 - 9 ，所以菌种的钝化变异将导致生化曝气处理废水效 率的下降。 ( 3 ) 色度大。据国外资料介绍，在纺织印染加工过程中，全世界每年有各 类染料4 w t 以上随排水流失，既造成浪费又污染了水质。虽然印染工业废水水质 组成差别很大，但由于都含有大量的染料，色度很高，在5 0 0 - 5 0 万倍且十分稳 定。即使水体中的染料只有极低的浓度，也会造成强烈的视觉冲击。 ( 4 ) 组分复杂，有机物含量高。各个工序排放的废水混合后，印染废水中 有为加工而施加的酸、碱、前处理助剂、漂白用氧化剂、染料染色用助剂、盐、 原剂、印花糊料与粘合剂、照相制版用药剂、后整理助剂等，也有棉纤维共生物 诸如油脂、蜡质、糖份灰份、木质素以及经纱上浆用的复合糊料、在印染加工过 程中与化学药剂反应而被洗涤去除的混合物等，组分复杂。 ( 5 ) c o d 变化大。一般为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，高时可达2 0 0 0 3 0 0 0 0 m g l t 引， 而通用最低排放标准为c o d l s 0 m g l 。另外，活性染料染色时，为了抑制纤维表 面的负电荷需要使用较多的无机盐，排出的含盐废水也给处理带来很大困难。 2 第章文献综述 1 1 2 染料废水的危害 染料废水的色度极高，使受污染水体外观严重恶化，造成强烈的视觉污染和 美学损害。废水中的染料能吸收太阳光线，导致水体透光率下降，抑制水体中光 合作用的自然过程，影响水生生物和微生物生长，进而影响到食物链中各级消费 者的生长，使整个水生生态系统的多样性下降。染料废水中的有机物降解过程需 消耗水中的溶解氧，对水生动植物的生长不利。 染料废水中的偶氮染料能使生物致畸、致癌、致突变。其初步降解后的产生 的联苯胺等一些致癌的芳香类化合物，毒性都较大【9 】，如酚类能影响水中各种生 物的生长和繁殖；苯对人的神经和血管系统有明显的毒害作用。有些染料、固色 剂、媒染剂、氧化剂等含有有害重金属离子，它们在自然界中长期存在，并通过 食物链等危及人体健康。如c ，己被确认能致癌，汞能毒害人的神经系统，使人 的脑部受损。世界上八大公害事件中的水俣病事件就是汞中毒所致。 一般的酸、碱、盐等相对无害，但许多含氮、磷的化合物排放后会使水体藻 类疯长，鱼类难以生存。另外，印染废水中含有大量的硫酸盐，它在土壤中转化 为硫化物，引起植物根部腐烂，使土壤性质恶化。由于染料废水具有上述种种危 害，因此，加强染料废水的处理，可以缓解我国水资源严重溃乏的问题，对保护 环境、维持生态平衡起着极其重要的作用。 1 2 染料废水的常规处理方法 表卜1 常用的染料废水处理方法 t a b l e l - 1c o n v e n t i o n a lm e t h o df o rd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 从理论上讲，多种物理化学方法【1 0 和生物方法【1 1 】都可以用于染料废水的处 理，如吸附、絮凝沉淀、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生 物处理方法。目前对高浓度有机染料废水的研究及应用主要集中在絮凝沉淀法、 吸附法、氧化法、生物降解、焚烧法等方面，常见方法见表1 1 。其处理的机理 第一章文献综述 大致可以归为两类：( 1 ) 富集有机染料后再分离予以去除：( 2 ) 破坏染料分子结 构，以达到降解和脱色的目的。在实际中常采用多种方法结合来处理废水。 1 2 1 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 在物理方法中吸附脱色用的最多。该方法是利用多孔性的固体物质与废水混 合，或让废水通过其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物 质表面上或被过滤除去，从而达到脱色的效果。吸附剂包括再生吸附剂，如活性 炭、离子交换纤维，和不可再生吸附剂，如膨润土、硅藻土、煤渣以及粉煤灰等 0 2 。活性炭是目前应用最广泛的吸附剂，但对染料的吸附有选择性，一般来讲只 对活性染料、直接染料等水溶性染料的废水具有较好的吸附性能【13 1 ，且活性炭成 本高、再生困难，使其使用受到限制。开发高效廉价的吸附剂是当前环境工程领 域一个重要研究方向。 ( 2 ) 絮凝法 利用絮凝方法去除染料废水的色度，也是当前国内外重点研究的方向之一。 染料废水絮凝脱色机制是以胶体化学的d l v o 理论为基础的，即在悬浮液中加 入絮凝剂，它能压缩双电层使胶粒凝聚，生成凝聚体吸附待处理的胶粒，吸附能 降低胶体粒子表面的电荷，则相同粒子间的斥力就减弱，粒子在碰撞时，就会结 合而形成凝絮。用于印染废水处理方面的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机高分子 絮凝剂、微生物絮凝剂1 1 4 】。 ( 3 ) 膜技术 膜分离是一种新型水处理技术，目前应用于染料废水处理的膜技术主要是超 滤和纳滤。超滤过程本质被认为是一种物理筛分作用，膜表面孔隙大小是主要控 制因素，通常应用于分散染料废水的处理。纳滤是施加一定的压力为推动力在半 透膜上实现水与染料的分离，进而实现染料回收和水的回用，在本文1 4 节有详 细介绍。 1 2 2 化学法 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法【1 5 1 是利用n a c i o 、0 2 、0 3 、f e n t o n 试剂、c 1 0 2 等的氧化性，将 染料的发色基团破坏，使之完全氧化或生成分子量小的物质，以达到快速脱色的 方法，是印染废水脱色的主要方法之一。常用的氧化剂主要有臭氧、氯系氧化剂、 高锰酸钾和f e n t o n 试剂等。 4 第一章文献综述 臭氧氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌和去除有机物、无机物都有显著效果。 它对直接染料、酸性染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度快、效果好d 6 。臭 氧脱色的优点是处理过程一般不产生污泥，处理后废水中的臭氧易分解，不会产 生二次污染，但耗电多，大规模推广应用有一定困难。 氯氧化法是利用氯气、次氯酸盐、二氧化氯等氧化剂在废水中生成新生态氧， 将染料中间体氧化成醛、酸等低毒物质，进而氧化成二氧化碳和水。一般来说， 氯氧化法对活性染料和酸性染料的脱色效果较好，而对直接染料和分散染料的效 果不佳。 高锰酸钾有很强的氧化性，可以氧化n i - h + 等无机物，及醇、酸、胺、羟酮、 羟醌、苯胺等有机物，能起到很好的脱色、除臭作用【l - q 。 f e n t o n 试剂由h ：0 2 和f e 2 + 构成，常用于染料废水处理。在f e 2 + 的催化作用 下，h 2 0 2 产生氧化能力更强的中间体o h 自由基，从而氧化降解染料分子而使 之脱色，同时试剂中f e 2 + 在一定p h 值下形成f e ( o h ) 3 胶体而兼有混凝作用1 1 8 1 。 总之，化学氧化法是一种良好的印染废水脱色方法。如果氧化程度不足，染 料分子的发色基团可能被破坏而脱色，但其中的c o d 未除尽。若将染料分子充 分氧化，能量、药剂量消耗可能会过大，成本太高。所以氧化法一般与絮凝工艺 相连【1 9 】。 ( 2 ) 湿式空气和超临界水氧化法 湿式空气氧化法( w a o ) 是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 、高压( 0 5 2 0 m p a ) 条件 下通入空气，使废水中的有机物直接氧化。薛锐等【2 0 】发现在2 0 0 ，总压 6 0 - - 6 3 m p a ，进水c o d 为3 2 8 0 - 4 8 8 0 m g l 的条件下，活性染料、酸性染料和直 接耐晒黑染料废水的c o d 去除率分别为5 3 6 、6 5 、5 0 。超临界水氧化 ( s c w o ) 是指当温度、压力高于水的临界温度( 3 7 4 ) 和临界压力( 2 2 0 5 御a ) 条件下的水中有机物的氧化，它实质上是湿式氧化法的强化和改进。超临界态水 的物理化学性质发生较大的变化，水汽相界面消失，形成均相氧化体系，有机物 的氧化反应速度极快。m o d e l 等1 2 1 】对有机碳含量2 7 3 3 9 r l 的有机废水，在5 5 0 c ， 6 0 s 内，有机氯和有机碳的去除率分别为9 9 9 9 和9 9 9 7 。超临界水氧化法是 一种能彻底破坏有机物结构的氧化技术，被认为是最具发展前途的高级氧化技 术。 ( 3 ) 电化学法 染料废水的电化学处理始于上世纪8 0 年代中期，电化学法是指废水处理中 的有机物和电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程。电化学法可根据电 极反应方式细分为电化学氧化法、电絮凝和电气浮法等】。电化学氧化法处理印 染废水是一种较为简单、简介特点，详见1 3 节。 第章文献综述 1 2 3 生化法 利用微生物氧化、分解、吸附废水中有机物从而净化废水的方法为废水的生 物处理法。尽管染料废水的可生化性差，含有毒、有害物质，仍可以通过优势菌 种的选育，在适宜的环境中降解处理印染废水。生化法有操作简单、运行费用低、 无二次污染的优点，已经得到了广泛的应用。常用的生化法包括好氧法和厌氧法。 由于染料废水水质波动大、种类多、毒性高，对温度和p h 条件要求较苛刻的微 生物很难适应。好氧处理法运行简单，对c o d 、b o d 的去除率较高，对色度的 去除率却不太理想。而厌氧处理法对染料废水的色度去除率较高。厌氧处理法污 泥生成量少，产生的气体是甲烷，可利用作为能源。但单独使用厌氧处理法，效 果不理想。黄天寅掣2 3 】在处理酞菁蓝废水过程中，采用气提、吹脱和气浮等物化 手段去除原水中大部分n h 3 - n 和c u 2 + ，提高其生化性。经厌氧处理后，各项指 标均可达到污水综合排放标准的一级标准，c o d 去除率9 0 o ，b o d 去除率 8 8 9 ，n f l 3 - n 去除率9 9 1 ，c u ：+ 去除率9 9 7 。由于近年来染料向抗分解、 抗生物降解的方向发展，单独一种工艺很难取得满意的效果。现在处理工艺正朝 向厌氧一好氧联合处理工艺发展。闰庆松等【2 4 】对染料废水采用了厌氧一好氧工 艺，厌氧段采用u a s b 工艺，中温消化，停留时间4 8 h ，c o d 去除率可达5 5 ， 出水b o d c o d 值由0 1 提高到0 4 2 ，系统内形成颗粒污泥，其沉降性能良好。 好氧段采用接触氧化法，经驯化后，污泥对废水的降解能力逐步提高。 生物法处理染料废水也有明显的缺点，微生物对营养物质、p h 、温度等条 件有一定要求，难以适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点，同 时还存在占地面积大、管理复杂、对色度和c o d 去除率低、废水达标难度大的 缺点，需待进一步研究。 1 3 电化学氧化法 电化学氧化法处理废水，是利用具有催化活性的电极在电流的作用下，废水 中的污染物在电极上或溶液中发生氧化反应，将之转化为c 0 2 和h 2 0 等物质， 或分解转化成易于生物降解的小分子有机化合物，从而实现有效去除污染物质的 过程。如图1 1 所示，电化学氧化法处理废水可分为直接氧化和间接氧化两类【2 5 】。 第一章文献综述 r o 电板溶液 电报溶液 【) 直接电化学氧化 ( b ) 两接电化学氧化 r 一污絷糟：o 一氧化产物：c 一魄接电化学过程产生的中同活性物鹰 图1 1 直接、间接电化学氧化示意 f i g 1 - 1d i a g r a mo f d i r e c ta n di i l d i r e c te l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n 1 3 1 直接氧化法 如图所示1 - 2 所示，在直接氧化过程中污染物首先吸附在阳极表面，然后通 过阳极电子转移反应被破坏，而得以去除。 图1 2 电化学氧化机理示意 f i g 1 - 2d i a g r a mo fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nm e c h a n i s m 有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属氧化物的价 态和表面上的氧化物种类有关。在金属氧化物m o x 阳极上生成的较高价金属氧 化物m o x + l 有利于有机物选择性氧化物生成含氧化合物；在m o x 阳极上生成的 自由基m o x ( o h ) 有利于有机物氧化燃烧生成c 0 2 。 第一章文献综述 阳极表面氧化过程分两步进行。第一步按反应式( 1 1 ) ，在酸性或碱性溶液 中，h 2 0 或h o 分解，在阳极上放电并产生可吸附的羟基自由基。 m o x + h 2 0 m o x ( o h ) + i + + e ( 1 - 1 ) 第二步按反应式( 1 2 ) ，被吸附的羟基自由基与存在于氧化物阳极中的氧化 物作用，氧有可能从被吸附的羟基自由基中转移到阳极氧化物晶格中，生成高价 氧化物m o x + 1 。 m o x ( o h ) - - m o x + l + n ( 1 - 2 ) 这样可以认为，阳极表面上存在两种“活性氧”：物理吸附的“活性氧”，即 被吸附的羟基自由基( o h ) ；化学吸附的“活性氧”，即氧化物晶格中的氧 ( m o x + 1 ) 。在可氧化的有机物不存在时，物理吸附和化学吸附的“活性氧”按 式( 1 - 3 ) 和式( 1 - 4 ) 进行析氧反应。 1 m o ；( o h ) 一0 2 + n e + m o x ( 1 - 3 ) z 1 m o x + l m 0 x + 0 2 ( i - 4 ) 2 在可氧化有机物存在时，人们推测物理吸附的“活性氧”( o h ) 将按反应 式( 1 - 5 ) 发生完全燃烧，而化学吸附的“活性氧”( m o x + 1 ) 按式( 1 - 6 ) 参与生 成有选择性的氧化产物。 r + m o x ( o h ) 2 + c 0 2 + 2 h + + 2 e + m o x ( 1 - 5 ) r + m o x + i r o + m o x ( 1 - 6 ) 可以看出，在电化学氧化过程中，两种活性氧对有机物的氧化效果是不同的。 式( 1 - 5 ) 高效进行时，表现为有机物深度氧化分解，即吸附态( o h ) 主要氧 化产物为c 0 2 和h 2 0 。为使反应按式( 1 5 ) 快速进行，阳极表面必须存在高浓 度的吸附态( o h ) ，此时电流效率主要取决于反应式( 1 - 5 ) 和式( 1 3 ) 的速率 比；当反应按式( 1 2 ) 和式( 1 6 ) 高效进行时，表现为非生化降解有机物转化 为可生化降解有机物，即高价态氧化物晶格中氧的氧化产物主要是一些有机酸、 醌等有机物。为使式( 1 - 6 ) 快速进行，金属氧化物晶格中的氧空位浓度必须足 够高，使阳极产生的吸附态( o h ) 迅速转移到金属氧化物晶格中，即反应式( 1 - 2 ) 的速度要比式( 1 1 ) 快，电流效率主要取决于式( 1 - 6 ) 与式( 1 - 4 ) 的反应速率 比。上述两种反应的电流效率均与电极材料有关，式( 1 5 ) 还与阳极电位有关， 选择具有较高析氧电位的电极能很好的抑制氧气的析出，提高电流效率。因此， 选择合适的电极材料是电催化氧化处理的关键技术。 目前的阳极材料有金属电极、碳素电极、非金属化合物电极和金属氧化物电 极等，其中主要的研究热点是t i s n o ：( t i s n 0 2 + s b 2 0 3 ) 2 6 1 、胁0 2 、t a p b 0 2 、 第一章文献综述 t i f e - p b 0 2 、t 扩1 3 i 2 0 5 一p b 0 2 【27 】、b d d ( b o r o n - d o p e dd i a m o n dt h i nf i l me l e c t r o d e ) 【2 8 2 9 1 、p t t i 、p t 、a u 以及石墨电极、玻碳电极。 国内外的研究表明【3 0 】：一些掺杂半导体的复合电极对析氧反应表现出极高的 过电位，并具有较强的抑致卤素形成的能力，因而在氧化处理难降解有机污染物 时具有较高的电流效率，且在处理过程中能够有效阻止有毒卤代化合物的形成。 s n 0 2 s b 2 0 3 t i 复合电极就是这样一类性能优异的掺杂半导体电极，具有良好的 化学和电化学稳定性，该涂层导电性能优异且有较高的氧析出过电位。 1 3 2 间接氧化法 间接氧化法是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污 染物转化成毒性更小的物质。间接氧化过程中产生中间氧化物通常为以下三种。 ( 1 ) 产生羟基自由基( o h ) p o l c a r o 3 l 】等认为在有机物浓度较高时发生的是直接电氧化，而在有机物浓 度较低时，则发生的是与羟基自由基的反应，见式( 1 - 7 ) ： h 2 0 一o h + 一十e o 唱+ o h p r o d u c t 2 o h h 2 0 + 1 2 0 2 ( 1 - 7 ) ( 2 ) 产生次氯酸根( c i o ) p a n i z z a 等【3 2 】通过实验发现，有机物去除主要是通过间接过程实现的，即通 过电化学氧化氯化物生成次氯酸根，次氯酸根氧化有机物来实现的。在含氯离子 的溶液中，次氯酸根的产生经历以下几个电化学过程： 2 c i - c 1 2 。i _ 2 e c 1 2 + h 2 0 一h c i o 。+ c i h c i o 一旷+ o c l ( 1 - 8 ) y a l l g 等 3 3 1 以及c h i 锄g 掣3 4 l 均认为用电化学氧化法处理含氯离子废水时起主 要作用是产生的氯气次氯酸根的间接氧化过程。电化学氧化产生次氯酸根的方 法己被有效应用于印染废水、甲醛废水、垃圾渗滤液的处理。 r i b o r 等【3 5 】认为在有氯离子存在情况下阳极发生的反应不同于式( 1 8 ) ，而 主要是式( 1 9 ) 。 o h 。+ o h + e c r c l + e 2 。c l c 1 2 ( 1 - 9 ) 9 第一章文献综述 同时发生的反应见式( 1 1 0 ) 。 c 1 2 + o h + h c l o + c l c 1 2 + 2 h 2 0 h c i o + h 3 0 + + c i h c i o + h 2 0 一h 3 0 + + o c i ( 1 1 0 ) 这些具有氧化作用的含氯物质( c i 、c 1 2 和o c i 等) 与羟基自由基( o h ) 共同与有机污染物发生反应，使其氧化分解。 国内外一些研究者利用电化学氧化法处理含c l 或使用含c l 。的无机盐作电解 质的染料废水。其中c h y a n g 等1 3 6 使用( r u + p t ) o x 阳极电解c i 。浓度为1 2 9 l 左右的实际染料废水，脱色率达1 0 0 ，c o d 去除率8 8 2 8 。v l y s s i d e s 等网使 用t i 合金阳极在1 4 2 9 l 氯化物和1 0 9 l 左右n a c i 存在下电解实际染料废水， 达到1 0 0 脱色和较高的c o d 、b o d 去除。王慧等 3 8 1 使用石墨阳极在n a c i 含量 为1 0 9 l 的溶液中，对碱性品绿模拟废水的色度和c o d 去除分别为9 9 8 和 8 5 。方建章等【3 9 】以石墨为阳极，电解n a c i 含量2 9 l 的酸性铬兰k 模拟废水， 脱色率和c o d 去除率分别为1 0 0 和8 3 1 。葛建团、徐敏等【4 0 】以s n 0 2 t j 和 r u 0 2 t i 为阳极在n a c l 浓度为2 1 0 9 i , 条件下考察了酸性红b 电氧化脱色动力 学，表明提高n a c ! 浓度可以加快脱色速率，直接和间接电氧化都在电解脱色过 程中起作用，而后者是获得高脱色率的主要原因。 ( 3 ) 产生臭氧( 0 3 ) 许多研究者通过实验发现电化学氧化时阳极的产物中有臭氧存在。t h a n o s 等发现在铅电极上有0 3 生成。他们发现痕量的强吸附离子存在时可以提高氧 气的析出电位，增加了臭氧的产生。电化学方法可以在线产生0 3 ，见式( 1 - 1 1 ) 它比空气放电产生0 3 要方便得多。 3 h 2 0 0 3 ( g ) + 6 w + 6 e 3 0 h 一0 3 ( g ) + 3 盯+ 6 e ( 1 1 1 ) 0 3 具有很强的氧化能力，可氧化氰化物和有机物，如苯酚等，还可以用于 饮用水的杀菌消毒。 总之，一个完整的污染物电化学氧化过程往往包含电极上的直接电化学氧化 和间接电化学氧化两个过程。 1 3 3 电化学氧化法的特点及存在问题 电化学氧化技术主要有如下优点： ( 1 ) 电子转移只在电极及废水组份间进行，一般不需另外添加氧化剂； ( 2 ) 同时具有杀菌消毒的作用； 1 0 第一章文献综述 ( 3 ) 通过改变外加电流、电压，可以随时调节反应条件，可控制性较强； ( 4 ) 将废水中的有机污染物降解为简单有机物或是c 0 2 和h 2 0 ，没有或很 少产生二次污染； ( 5 ) 反应条件温和，一般在常温、常压下就可进行； ( 6 ) 设备相对较为简单，操作费用低，易于自动控制； ( 7 ) 当排污规模较小时，可进行就地处理。 上述这些特性使得电化学氧化技术在多种有机污染物处理技术中显示了与 众不同的特点，被称为“环境友好”技术( e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yt e c h n o l o g y ) ， 在绿色工艺方面极具潜力。但是在该领域的研究中还存在着如下一些问题。 ( 1 ) 电流效率偏低，经济上不合理。现有的电极工作效率不够理想，研究 开发更高效的复合型电极是该方法工业化推广应用的关键。 ( 2 ) 在充分考虑各方面的影响因素的条件下，设计高效合理的电催化反应 器是该领域工业化的必然要求。 ( 3 ) 反应机理的推测一般基于有机物降解产物的定性及定量测试结果，而 对电化学氧化过程中产生的关键产物羟基自由基缺少必要的跟踪检测手段。对 羟基自由基的来源解释不同，有学者认为是水在阳极表面氧化直接产生f 4 2 】，也有 学者认为是氢氧根在阳极氧化生成羟基自由基，还有学者认为是氧气在阴极还原 产生过氧化氢【4 3 1 ，然后发生类f e n t o n 反应产生羟基自由基。在有机物降解动力 学方面，现有的动力学模型适用面较窄。虽有研究者从有机物降解的机理出发， 经过理想化的假设和简化，推导出了数学模型，但是模型参数众多，关系式复杂， 影响了这些模型的应用。 总之，由于电化学氧化反应本身的复杂性，目前对其去除污染物机理所提出 的观点是多种多样的，这些观点只适用于特定的体系。将来的研究在于寻求新的 检测方法来提供实验依据，进一步细化反应过程，对反应机理进行更深入的研究， 提出更具普遍意义的理论解释。 1 4 纳滤技术处理染料废水 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 是2 0 世纪8 0 年代末期发展起来的新型的膜分离 过程，其截留分子量( m o l e c u l a rw e i g h tc u t o f f ，m w c o ) 介于反渗透膜( r o 膜) 和超滤膜( 岍膜) 之间，约为1 5 0 2 0 0 0 d a 。纳滤透过率比反渗透的要大些，操 作压力也不太高，近十几年来发展迅速，是当前膜分离技术研究与开发的热门课 题。 第一章文献综述 1 4 1 纳滤的特性 纳滤是以压力为驱动力的膜分离过程，其膜孔径在3 n m 以内。对不同离子 的截留性能不同，对高价阳离子以及大的阴离子团有较高的脱除率。其特点如下： ( 1 ) 操作压力较低。由于纳滤膜允许一部分无机盐通过，因此使得纳滤的 渗透压远比反渗透的低。在保证一定的膜通量的前提下，纳滤需要的外加压力就 能比反渗透所需的压力低得多。因此纳滤过程节约了动力，设备投资就较低。研 究资料j 表明在相同的压力、温度下，纳滤和反渗透膜在浓缩天然大豆低聚糖时， 随着体系糖度的提高，水通量均呈下降趋势，但是纳滤膜在相同的条件下均比反 渗透膜的通量大。 ( 2 ) 较好的耐压密性和较强的抗污染能力【4 5 1 。由于纳滤膜多为复合膜及荷 电膜，因而耐压密性和抗污染能力强。 ( 3 ) 纳滤膜的荷电性。纳滤膜的荷电性是其最重要特征之，荷电纳滤膜 能根据离子的大小及电价的高低对低价离子和高价离子进行分离。荷电性与膜材 料以及制造工艺等相关联，荷电与否、荷电种类及电荷的强度对膜性能影响较大。 荷电性对纳滤膜抗污染性能也有一定的影响。新型纳滤膜大多具有一定的电荷 ( 往往带负电) ，导致纳滤膜的截留机理不同于传统的机械筛分机理，其中涉及 到了膜与无机物离子、有机物分子间的电性作用。纳滤膜的荷电性对其分离性能 的影响可用道南效应(