（工业催化专业论文）新型铜基甲醇合成催化剂的设计、制备及其反应研究.pdf

新型铜基甲醇合成催化剂的设计、制备及其反应研究 乔柯( 工业催化) 指导教师：阎子峰( 教授) 摘要 随着甲醇工业的迅速发展，中低压甲醇合成催化剂的研究日益受到 国内外学者的关注。对于以合成气为原料的甲醇工业化生产中所使用的 铜基催化剂来说，仍然存在活性较低、耐热性差以及使用寿命短等方面 的不足。因此，在传统的c u - z n - a i 催化剂的基础之上，制备高活性、高 选择性、高稳定性的低温低压甲醇合成催化剂是目前该领域主要的研究 方向。 本论文首先考察了催化剂的组成以及助剂的添加对c u - z n a i 三组 分催化剂活性及结构的影响，结果表明，c u z n a i = 4 5 ：4 5 ：1 是催化剂合 适的组成比例，助剂锰或锆的加入能够进一步提高催化剂的反应活性和 热稳定性。其次，对工业催化剂制备常用的共沉淀法进行了改进，通过 改变催化刘中各组分的沉淀顺序显著增强了催化刘活性组分的分散效 果。另外，还对催化剂制备过程中主要的操作条件进行了优化。 采用自行设计并组建的连续流动、加压固定床微型反应器一气相色谱 联用系统，对研制的新型铜基催化剂在甲醇台成反应中的活性进行了评 价，并考察了还原过程、反应温度以及空速等因素对催化剂的影响。在 较低的反应温度和压力条件下，其活性及热稳定性均较为理想。 关键词：甲醇合成，铜基催化剂，共沉淀法，一氧化碳，加氢 s t u d i e so l lt h ed e s i g n & p r e p a r a t i o no fn o v e l c o p p e r - b a s e dc a t a l y s t sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nm e t h a n o l s y n t h e s i s q i a ok e ( i n d u s t r i a lc a t a l y s t ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a h z i - f e n g a b s t r a e t w i t ht h er a p i de x p a n s i o no f m e t h a n o li n d u s t r y ，c a t a l y s t sw h i c ha r eu s e d i nm i d d l e l o w - p r e s s u r et e c h n o l o g yo f m e t h a n o ls y n t h e s i sh a v ea t t r a c t e dg r e a t a t t e n t i o no fr e s e a r c h e r sa l lo v e rt h ew o r l d p r e s e n t l y ，m e t h a n o li sg e n e r a l l y p r o d u c e df r o ms y n t h e s i sg a so v e l c o p p e r - b a s e dc a t a l y s t sw i t hal i m i t c d c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl i f e t i m e t h u s ，h o wt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f c o n v e n t i o n a lc u - z n - a ic a t a l y s ti nl o wt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec o n d i t i o n , s u c ha ss i n g l e - p a s sc o n v e r s i o n ，s e l e c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y , h a sb e c o m e ap r e s s i n gp r o b l e m t h ei m p a c to nt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s ，b y c h a n g i n gc u z nr a t i oa n dp r o m o t e r , w a ss t u d i e df i r s t l y i tw a sf o u n dt h a t c u z n a l = 4 5 ：4 5 ：1i sar e a s o n a b l ep r o p o r t i o na n dt h ea d d i t i o no fm no rz r w o u l de n h a n c et h e a c t i v i t y a n dt h e r m a l s t a b i l i t y s e e o n d l y ，t h e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，u s u a l l yu s e di nt h ep r e p a r a t i o no f i n d u s t r i a lc a t a l y s t , w a sm o d i f i e db ya a j u s t i n gt h ep r e c i p i t a t i n gs e q u e n c eo f t h ec o m p o n e n t s t h e a c t i v ec o m p o n e n tw o u l db ed i s p e r s e db e t t e r f u r t h e r m o r e ，t h em a i n o p e r a t i n g c o n d i t i o n sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o nw e r eo p t i m i z e d t h ei n f l u e n c eo fd e o x i d i z a t i o nc o n d i t i o n s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d ij i s p a c ev e l o c i t yw e r ea l s od i s c u s s e do nt h es e l f - d e s i g n e dm i c r o - r e a c t o r & g c s y s t e m t h ea e t i v 醇a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r es a t i s f i e do n s u c hac o n d i t i o no f l o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e k e yw o r d s ：m e t h a n o ls y n t h e s i s ，c o p p e r - b a s e dc a t a l y s t ，c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，c a r b o nm o n o x i d e ，h y d r o g e n a t i o n 独创性声明 本人声踞所呈交的论文是我个人在导师指导下迸行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中囡 石油大学或其它教育机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意 签名：2 0 0 6 年 4月3 0 同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 2 0 0 6 年 2 0 0 6 焦 4月 4 月 3 0只 3 0同 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 第1 章前言 甲醇是碳一化学的基础产品，又是极其重要的基本有机化工原料和 溶剂，被广泛地应用于石油加工、有机合成、染料，医药、涂料和国防 等工业，在国民经济中有着十分重要的地位。同时，甲醇也可作为液体 清洁燃料，可直接替代汽油或部分掺混在汽油中作为发动机燃料，也可 以通过改进的f i s c h e r - t r o p s c h 合成工艺转化为汽油i i l ，甲醇混合燃料和 甲醇燃料电池逐渐成为甲醇新的重要应用领域。随着以天然气化工、煤 化工等以碳一化学为基础的工业技术的快速发展，以及石油资源的瓶颈 制约，甲醇将有望成为替代石油的清洁燃料，前景十分看好。 1 6 6 1 年英国化学家r o b e r tb o y l e 发现在焦木酸中含有一种“中性物 质”，并称其为“木醇( w o o d a l c o h 0 1 ) ”，这也是最古老的甲醇提取方法一 木材干馏法的由来。1 8 5 7 年，b e r t h e l o t 通过一氯甲烷在碱性溶液中水 解的化学方法也合成了甲醇但直到2 0 世纪2 0 年代初，全世界的甲醇 产量仅为4 5 0 0 0 吨，产量甚低，而且几乎全部来源于木材干馏法。 1 9 2 3 年，德国b a s f 公司的两位科学家m i t t a s h 和s c h n e i d e r 首次用 一氧化碳和氢气，在高温高压( 3 0 0 - - 4 0 0 、3 0 - - 5 0 m p a ) 的实验条件下。 采用锌铬催化剂( z n o c r 0 3 ) 成功地合成出甲醇。第一套年产3 0 0 0 吨甲 醇的高压合成装置在德国l e u n a 建成，标志着甲醇实现了真正意义上的 工业化生产。从2 0 世纪2 0 年代至6 0 年代中期，所有甲酵生产装置均使 用采用锌铬催化剂的高压合成方法随着气体净化技术和新型甲醇合成 催化剂研究的进一步发展，1 9 6 6 年英国i c i 公司研制成功高活性的铜基 甲醇合成催化剂，以此为基础开发出以天然气为原料采用冷激式绝热反 应器的低压甲醇合成工艺，即i c i 甲醇合成工艺。1 9 7 1 年德国l u r g i 公 司开发了另一套以天然气或渣油为原料、采用管壳式反应器的低压甲醇 合成工艺，即l u r g i - 1 艺。这两种工艺的诞生极大地推动了甲醇合成工 艺的开发与生产，一些新的生产工艺相继开发成功，如f 1 本的m g - c 法、 中国石油大学( 华东) 硕十论文第l 章前言 丹麦的t o p s o e 法等合成工艺。1 9 7 5 年，美国学者s h e r w i n 等学者首次提 出液相甲醇合成过程( l p m e o h ) 的概念。在其后的2 0 多年时间内，许多 国家的研究工作者致力于这一新工艺的研究和开发，并于1 9 9 7 年在美国 建立了第一套液相甲醇合成工业示范装置。目前的甲醇工业生产仍然主 要以中低压合成工艺为主，表1 1 是主要的几种甲酵生产工艺的比较。 表卜i 甲醇合成工艺流程比较【2 】 低压流稃 参数高压流程 联醇流程 i c i l u r g i 国内 压力m p a 3 0 0 21 0 - 1 255) 温度 3 6 0 , - 4 4 02 4 0 - - 2 8 02 l o _ 之7 02 2 0 一之7 02 1 0 - 2 7 0 催化剂组成 z n c rc u - z n - a ic u - z n a lc u - z n - a ic u - z n a l 甲醇出塔含量 3 1 8 3 4 5 - - 6 5 7 副产蒸汽 否否否是 是 合成塔 单管式冷管型连续换热冷撤式列管式列管式 设备尺寸 大较大较大较小较小 开工加热炉无无有无无 由此可见，在目前世界各国的甲醇合成工艺中，以c u - z n 为主要组 成的催化剂甲醇生产中被广泛使用，总生产能力已达4 7 0 8 7 力吨，各大 洲甲醇生产能力的分布见表l - 2 。 表1 - 2 世界范围甲醇生产能力分布表嘲 各大洲美洲欧洲可e 洲非洲大洋洲总计 生产能力( k t a ) 2 2 5 7 01 2 7 1 38 4 1 07 9 92 5 9 54 7 0 8 7 装置数( 套) 5 55 21 4 8462 6 5 所占比例( ) 4 7 92 7 0 1 7 91 75 ，51 0 0 世界范围内甲醇的生产能力分布和发展极不平衡。美洲占4 7 9 ， 其生产装置主要为大型设备，平均每套装置的生产能力已达4 l 万吨年。 非洲的甲醇生产能力仅占到了全球比例的1 7 。亚洲甲醇生产虽然在总 量上有一定的优势，但从总体来看却是v g d , 型生产装置为主，平均每套 装置的生产能力仅为5 6 8 万影年，能耗和成本均处于不合理的状态，但 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 近几年大型装置的发展速度明显加快 我国的甲醇工业开始于二十世纪5 0 年代初，解放后从原苏联引进了 高压法甲醇生产技术，分别在吉林、兰州、太原等地建了一批甲醇骨干 企业，但大部分依托于合成氨厂( 这也是我国甲酵生产中联醇工艺的特 征) ，普遍存在技术落后、原材料消耗高、成本高等缺点，而且生产能力 和规模都比较小，其中只有上海吴泾化工厂改良高压法甲醇装置达到了 一定规模( 1 0 万吨年) 。随着甲醇工业的技术进步，7 0 年代后期四川维 尼纶厂从英国i c i 公司引进中压法甲醇合成技术，装置的生产能力达到 年产1 0 力吨精甲醇，以后山东齐鲁石化公司第二化肥厂也从德国l u r g i 公司引进低压法甲醇合成技术及年产l o 万吨精甲醇的成套设备，从根本 上改变了我国没有低压法甲醇装置的局面，但甲醇合成催化剂的供应仍 完全依赖进口。8 0 年代，西南化工研究设计院在国内率先开发成功国产 低压合成甲醇工艺技术及相应的铜基甲醇合成催化剂，并合作开发了相 应的低压合成反应器，彻底摆脱了低压甲醇合成技术及装备全靠进口的 局面，也大大加速了我国甲醇生产的发展，甲醇的生产能力从8 0 年代初 的不足5 0 万吨年发展到2 0 0 5 年近5 0 0 万吨年的产量。但目前甲醇的 生产能力还无法完全满足市场需求，而且我国丰富的煤炭资源也为扩大 甲醇生产提供了潜在的发展空间，可以确信，随着甲醇需求量的持续增 长，我国的甲醇工业仍然将保持较快的增长速度。统计数据表明，按照 目前的发展速度，预计到2 0 0 7 年甲醇产量将突破7 0 0 万吨年，这也意 味着我国的甲醇生产企业需要进一步挖潜增效并扩大其生产规模。因此， 对中低压甲醇合成工艺的进一步完善，并加强新型催化剂等配套技术的 开发，具有潜在的巨大商业价值。 新型甲醇合成催化剂是甲醇生产过程中的关键和基础，目前所使用 的铜基催化剂在反应活性、抗毒能力、热稳定性和机械强度等方面迫切 地需要改进和提高。因此，本论文在传统铜基催化刺的基础上，对新型 低温低压甲醇合成催化剂的制备进行了一些探索和尝试。 3 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 ，1 甲醇合成路线 近几十年来甲醇工业的发展相当迅速，作为未来的新一代替代能源， 甲醇的生产工艺和技术一直以来都是科研工作者努力的方向。从目前已 经实现工业化和尚处于研究阶段的几种典型路线来看，主要有以下三个 方向，分别是传统的合成气制甲醇工艺、甲烷直接氧化工艺和二氧化碳 加氢工艺。 2 1 1 合成气制甲醇工艺 合成气( c o + h 2 ) 制甲醇工艺，是现代甲醇工业的主导性生产过程， 也是研究最早、最深入的一种重要的催化过程。b a s f 高压合成工艺已 经工业化八十多年，i c i 和l u r g i 中低压合成工艺工业化也已经有三四十 年的历史。目前甲醇生产的初级原料国外基本上以天然气和重油为主， 国内则主要以煤为原料。然而，上述合成工艺仍存在一些缺点有待突破 和提高：由于受到特定反应温度下热力学平衡的限制，反应单程转化 率低，未反应的原料气需要多次循环增加了能耗和成本；传统工艺的 合成气净化成本高；原料气中c 0 2 的存在使反应产物中含有较多的 水，这使得后续工艺提纯甲醇成本较高。 为了克服在传统气固相甲醇合成方法中的缺点，近年液相甲醇合成 方法达到了广泛关注，使用了高热容，导热系数大的情性液体可以使甲 醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂 的比表面积非常大，加速了反应过程，反应温度和压力也下降很多。与 传统的气固相合成方法相比较，液相甲醇合成具有以下主要特点：良 好的温控能力和散热能力；高的单程转化率和高质量的甲酵产品； 便利的催化剂在线操作；较广的原料气适应性。传统气相法所用原料 气一般c o 含量大约为1 6 ，而液相法可达到5 0 以上；较高的过程 4 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章文献综述 热效率；简单的反应器结构 2 1 2 甲烷直接氧化工艺 甲烷直接氧化合成甲醇，在热力学上是可行的，可以分为催化选择 性氧化和非催化氧化两种方法。其中甲烷催化氧化工艺又可分为气固相 催化氧化、液相催化氧化及生物催化氧化工艺。 目前气固相催化氧化是甲烷直接转化合成甲醇的研究重点。由于活 化甲烷分子比较困难，氧化甲烷的条件很苛刻，而且甲烷氧化为甲醇后 又易于进一步氧化成二氧化碳和氢气，因此甲烷选择性氧化制甲醇催化 剂必须具备高的选择性，同时又具备较好的稳定性 4 1 。一般的催化剂随 温度的升高，甲烷的转化率升高而甲醇的选择性则降低。开发在甲烷选 择性氧化制取甲醇催化剂是当今甲烷直接氧化制甲醇的关键。目前，多 采用担载型m 0 0 3 、g a 0 3 催化剂，反应条件为常压、4 0 0 - - - 7 0 0 下进行， 目前此工艺己经有运行的中试装置但仍未实现工业化。 甲烷液相催化氧化直接合成甲醇是近二、三十年刚刚起步的一个方 向，反应多采用p t ，p d 等金属离子为催化剂，在c f 3 c o o h 的水溶液及 h 2 s 0 4 溶液中进行反应吲国外的研究者在催化体系的建立、催化机理研 究以及相关工艺等方面进行了卓有成效的工作，但是要尽快实现工业化， 还需要在工艺设计、工程放大以及反应器开发等方面进一步开发。 在生物催化甲烷制甲醇中，使用的菌类主要是甲烷单加氧菌( 简称 m m o ) ，它是甲烷利用细菌代谢过程中的重要酶系 6 1 。国内中科院兰化 所尉迟力、沈润南等 7 1 对甲烷生物催化氧化制甲醇进行了研究，据报道 加氧酶的活性可达到生产2 0 2 k g 甲醇( k g h ) ，他们认为，由于大部分甲 醇被甲醇脱氢酶继续氧化掉，因此寻找更好的抑制甲醇继续氧化的抑制 剂，提高酶稳定性、酶活性是甲烷生物催化氧化制甲醇的关键。t a k a k o 等人在研究甲基弯菌中m m o 的催化活性时发现生成的甲酵能够抑制细 胞中m m o 的活性，通过将生成的甲醇不断移出反应器的办法，在一套 5 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 半连续的装置上，获得甲醇的平均生成速率为3 1 7 p m o l ( h m g 细胞) 。 生物催化甲烷制甲醇具有非常突出的优点【8 1 ：反应条件温和，常温常 压即可发生反应，反应液的p h 值一般在了7 0 左右；催化的高度专 一性，m m o 的选择性远高于一般的催化剂：转化率高。虽然由于其 生产强度低、稳定性差，目前尚未真i i 三工业化。但是生物催化甲烷制甲 醇的前景却十分理想。 2 1 3 二氧化碳加氢工艺 早在1 9 4 5 年，i p a t i e 腊报道 c u - a l 催化剂上c 0 2 加h 2 合成甲醇的研 究，讨论了催化剂组成、反应温度、h j c 0 2 配比和反应压力的影响1 9 1 。 近年来，由于温室气体的排放已成为全球环保关注的重要问题之一，从 c 0 2 加h 2 合成甲酵更被认为是一种双赢的能源合成方法，倍受世界各国 学者的关注。目前研究的主要方面在于新型催化剂的开发。其中以铜基 催化剂研究得最多，综合性能最好 我国林西平等用溶胶一凝胶法制备c u o - z n o s i 0 2 z r 0 2 超细催化剂， 在2 0 m p a 、2 4 0 1 2 以及空速为2 4 0 0 h 。的条件下，c 0 2 转化率达1 1 ，6 9 ，甲 醇选择性达8 9 3 1 。d e n i s e 采用z n o - c r 0 3 - c u o 催化剂，在反应温度为 4 9 8 k 时甲醇选择性高达9 8 。近年来日本在c 0 2 j i h 2 合成甲醇方面做了 大量研究，特别在催化剂研究方面取得一定的进展，据文献报道 i o , l t 】， 其开发的多元催化剂( c u z n o z r 0 2 a 1 2 0 9 s i 0 2 ) 活性为5 8 0 9 ( l h ) ，反应 条件为5 2 3 k 、5 m p a 、空速为1 0 ，0 0 0 h 1 ，并且甲醇的选择性达到9 9 7 ， 并正在此基础上进行7 4 0 0 0 吨天的大型甲醇合成反应器的开发。 2 2 甲醇合成催化剂的分类 甲醇合成工业的进展，很大程度上取决于新型催化剂的研制及工艺 的改迸，而且在甲醇生产中很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性 质决定的。因此，对于甲醇催化剂的研究始终是甲醇合成技术研究的重 6 中国石油大学( 华东) 硕+ 论文第2 章文献综述 中之重对于不同的甲醇合成路线也就有其不同的催化剂的开发，表2 1 是常见的几种工业化甲醇合成催化剂的组成。 表2 - 1 常见的甲醇合成催化剂组成【】 组成脱 操作条件 生产厂家型号 c u o z n o a i z 0 3c r z 0 3v 2 0 5 压力，m p a温度， 英国i c i 公司 5 1 26 0 3 01 0 4 9 - 6 12 i o 一2 7 0 英国i c i 公司 5 1 36 0 3 0 1 0 一7 ，g - - 1 1 81 9 m 五7 0 德国l u r g i 公司 l g l 0 45 l3 24 54 92 1 m 之4 0 丹麦t o p s o e 公司 m k l o l4 01 0 5 0 9 s2 2 0 - 2 7 0 德国b a s f 公司3 54 42 7 52 2 m v 2 8 0 西南化工研究院 c 3 0 25 13 24 5 5 - 1 0 2 1 0 之8 0 南化公司研究院 c 3 0 14 23 647 一5 3 02 l o 2 9 0 工业生产甲醇的方法，大致可以分为高压法( 2 0 3 0 m p a ) 、中压法 ( 1 0 2 0 m p a ) 和低压法( 5 i o m p a ) 。1 9 2 3 年德国b a s f 公司首先采用 z n o c r 2 0 3 催化剂，在3 0 m p a 、3 5 0 条件下实现了气相合成甲醇的工业 化这种催化剂存在着反应活性低、合成压力高、动力消耗大、设备操 作复杂、产品质量较差等方面的不足尽管如此，高压法在当时仍取得 了极大的成功。到了6 0 年代后期，随着气体净化技术的提高，开发成功 可在较为温和条件下操作的低( 中) 压合成甲醇技术，低温低压合成甲醇的 铜锌铝催化剂也已被广泛应用。目前世界上大约有7 5 的甲醇生产采用 英国的i c i 公司的中低压法工艺，生产规模从5 0 0 吨天到2 5 吨天不 等【1 2 1 。我国目前甲醇生产厂家大约有一百多家，生产能力达三百多万吨 年各国对新型甲醇合成催化剂的开发研制做了大量的工作，有的经过 中试或已经实现工业化。新型甲醇合成催化刹的开发方向可归纳为三个 大类：用各种共沉淀法或添加除c u 、z n 、a i 、c r 以外其它组分制备 的铜基催化剂：非铜基催化剂；液相甲醇催化剂。 2 2 1 铜基催化剂 人们发现c u z n o 催化剂在低温低压下就能够合成甲醇，但是催化 7 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章文献综述 剂的热稳定性差、寿命短，并且少量的硫化物就可以使催化剂中毒。加 入a 1 2 0 a 、c r 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、活性炭以及海泡石等助剂组分以 后，上述问题得到了较好的解决，而且催化剂的活性得到了大幅度的提 高h e r m a n 等人【i3 j 对c u - z n o 、c u - z n o a 1 2 0 3 和c u - z n o c r 2 0 3 催化剂 甲醇合成活性的比较研究发现，加入a 1 2 0 3 和c r 2 0 3 以后催化剂的抗老化 能力明显提高，但催化剂的活性没有太大的变化。g a l l a g h e r 等还进一步 指出，a 1 2 0 3 的稳定作用较c r 2 0 3 强。刘源等【1 4 j 人的研究认为，z r 0 2 的加 入尤其可以提高催化剂的选择性，z r 0 2 主要起到稳定活性中心的作用。 马洪涛等人将海泡石添加到c u z n o 催化剂中，也得到了与 c u - z n o - a h 0 3 催化剂相同的甲醇收率及优越的稳定性。 对高活性、高选择性以及高稳定性的甲醇合成催化剂的追求，使得 催化剂的制备过程深入到物理和化学等许多领域。c u z n o - a 1 2 0 3 、 c u - z n o s i 0 2 、c u - z n o z r 0 2 等 1 s j 6 j 7 1 铜基催化剂的制备方法就包括真空 冷冻法、相转移法、快速燃烧反应法、超临界干燥法，溶胶凝胶法以及 共沸蒸馏法等等。例如：日本的研究工作者将c u 、z n 加热蒸发制得的 金属微粒用作甲醇合成催化剂，京都大学用均匀凝胶法制备新型甲醇合 成催化剂取得了良好的效果，还有学者尝试在开有d q l 的硅胶中注入铜 和锌制得甲醇合成催化剂；澳大利亚新南威尔士大学开发了用氢氧化物 沉淀c u - z n - a 1 合金制得r a n e y 铜催化剂；英国剑桥大学认为稀士，铜母 体之间制得的甲醇合成催化剂具有高活性，用c e c u 2 和n d c u 制备了高 活性甲醉催化剂；美国空气产品与化学品公司从t h c u 合金中制得具有 较高活性的c u t h 0 2 催化剂，该催化剂含稀土、锕系元素族金属的铜合 金，他们将c u 、z n 以及c r 、t h 、h f , c e 、z r 合金制得的催化剂按活性 迸行筛选分类，认为t h c u 。合金催化剂比传统c u - z n a 1 活性高，同时还 研究了c u m g 、c u a 1 2 0 3 、c u z r 0 2 催化剂活性。苏联在c u - z n a i 或 c u - z n - z r 中添加m o 、w 、v 、m g 、m n 、c a 、b a 、s r 或锕系元素的氧化 物做助催化剂，同时研究了用z r 、c u 合金作催化剂z r 2 c u ，z r c u 4 的活 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 性，发现其在2 4 0 c 开始有明显的活性；b a s f 公司8 0 年代开发了s 3 8 6 制甲醇合成催化剂( 1 s l ，该催化剂适用于4 6 - - 1 0 m p a 的压力，广泛的c o 和c c h 浓度及比率，操作温度4 9 3 - 5 7 3 k ，具有很高的自保护能力，失活 后的上层催化剂可作脱硫剂使用，c u o 含量近7 0 催化剂活性高，性能 稳定，可用各种还原气进行还原，在四种不同类型的反应器和不同原料 制取合成气的工厂进行了示范性实验，增产1 0 以上。荷兰将c u 、c r 、 z n 的氧化物载在s i 0 2 上制成上适于流化床操作的催化剂。同时亦研制出 c u - z n - a i - m n 催化剂，考察了c r 、a i 、m g 、n i 、c e 、t i 、t h 氧化物助 剂对c u z n 催化剂性能的影响；法国石油研究院制得的c u - z n - a i 催化剂 可含z r 、a g 、p d 和r e 的一种或一种以上氧化物助剂；环球油品公司将 传统c u z n - a 1 催化剂在3 0 8 k 下用钨硅酸甲醇溶液浸渍进行了改性，同 时增强催化剂抗毒性能。 国内学者近年在甲醇合成催化剂方面的研究也很活跃【1 9 2 0 1 。复旦大 学研究了超细c u z n o a h 0 3 催化剂的制备和反应性能，用c u 、z n 、a i 的硝酸盐混合液与过量2 0 的草酸在一定条件下共沉淀，得到胶态草酸 盐沉淀，考察了不同条件下制备的催化剂的参数# 郑州大学郭宪洁 2 q 研 究了m n 对c u z n a i 合成甲醇催化剂性能影响，结果表明m n 助剂的加 入具有显著的优势，2 5 0 对，催化刘活性高约l ，5 o o 。厦门大学 李基涛等口2 i 用x p s 、) l a , e s 、s e m 、t p r 等方法研究助催化剂m r t 对 c u z n a i 甲醇合成催化剂性能影响，助催化剂m n 有利于分散和稳定活 化组分使之不易烧结，反应态的三组分催化剂表面存在c u ( 1 ) 和c u ( o ) ， 而掺m n 的四组分催化剂表面则存在c u 0 ) 和c u ( 1 i ) ，m n 的存在可促进 c u ( 0 的生成，抑制c u ( o ) 产生。这一结果暗示c u o ) 是c o 加氢的活性物 种；于腊佳等研究s c 对c u z n a 1 甲醇合成催化齐性能影响时指出，在 铜基催化剂中加入一定量s c 有助于提高c o 转化率和甲醇收率，但会降 低其选择性。邓景发和孙琦等人采用草酸盐共沉淀法制备的超细 c u z n o a 1 2 0 3 催化剂均取得了较好的结果。但最常用的还是传统的碳酸 9 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 盐共沉淀法。由碳酸盐沉淀法制备催化剂或其它铜基催化剂时，沉淀的 p h 值及沉淀温度对催化剂的结构和性质有明显的影响。 为提高铜基甲醇催化剂活性和选择性，除改进其制各工艺以外，还 应注重助催化剂的研究，经研究表明，l a 、c e 、p r 、n d 、m n 等1 2 3 瑚1 可 提高催化剂活性；而p d 、p t 、i r 、r h 等贵金属可提高选择性；添加p d 可减少副反应特别是二甲醚的生成；添加稀土元素不但可提高催化剂活 性，而且还可提高催化剂的热稳定性；v 则对降低合成压力有利。 2 2 2 非铜基催化剂 在非铜系催化剂中，被认为有发展前途的是以贵会属p t 为活性组分 的催化剂，与c u z n - a 1 系催化剂相比，仅仅将p t 负载于s i 0 2 上活性较 低，但当其中加入极少量其它组分，如l i 、m g 、b a 和m o 特别是c a 后， 其催化活性有显著提高和改善，而且p t 系催化剂具有优良的抗硫中毒性 能。采用金属互化物( i n t e r m e t a l l i ec o m p o u n d s ) 作催化剂也受到一些重视。 用于合成甲醇的这类催化剂可用通式a b x 表示，式中a 是稀土元素，b 是f e ，c o 或n i ，x 为2 5 。但上述化合物在合成甲醇时却存在定的缺 陷，选择性不好或者反应温度过高，因而不甚理想。i c i 公司发现碱金属 促进的p t s i 0 2 和p t l a 2 0 3 催化剂对甲醇具有高选择性；英国石油公司把 钯一碱金属、碱土金属和混合稀土物作催化剂制甲醇。铜基催化剂比钯催 化剂便宜且选择性也不低，但单位重量的钯催化剂的产率比铜基催化剂 高得多，而且其催化剂活性受热和杂质的影响较小。 2 2 3 液相甲醇合成催化剂 液相甲醇合成法正日益受到重视，甲醇的液相合成路线比气相合成 路线在经济上节约2 0 。1 9 8 6 年以来，美国，荷兰和意大利的一些公司 先后成功地研制出低温低压的液相合成甲醇催化齐u 1 2 5 2 6 1 。这些催化剂在 很低的反应温度( 如9 0 - 1 5 0 c ) 和很低的反应压力( 如3 一s m p a ) 条件下显 现出很好的反应活性，选择性也较高。低温液相合成甲醇的特点主要有： 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 单程转化率高 合成甲醇是强烈放热反应，c o 转化率对温度变化极为敏感，温度 越低，达到相同转化率所需压力就越低。铜、镍低温催化体系的单 程转化率均 9 0 ，并允许使用n 2 含量为4 0 甚至更高的原料气。 要求原料气不含c 0 2 ，因此可以省去醇一水分离步骤 反应中产生的热量容易移去 镍系催化剂耐硫中毒性好 为了配合低压合成工艺的发展，甲醇合成催化剂的研制从总体上来 看，不断向低温、低能耗、高活性、高选择性、高稳定性和高机械强度 的方向发展，进行工艺开发的大公司也都在从事新型催化剂的研究，从 而使之能更有效地和新工艺相配套。目前，甲醇合成催化剂研制的发展 方向主要集中在以下四个方面： 在传统的c u - z n - a i 体系中添加其它组分( 如m g 、m n 、c r ) ，进一 步提高其活性和稳定性； 研究新型的催化剂载体及相应制备工艺； 研制非铜系催化剂及与之配合的微量组分，较有发展前景的是以金 属p t 和p d 为活性组分； 开发液相甲醇合成新工艺，及相应的催化剂和生产工艺。 2 3 铜基催化剂的研究进展 中低压法甲醇合成工艺中所使用的铜基催化剂，其主要组分以 c u - z n a l 为主【2 7 j ，如英国i c i 的三种催化剂，美国u c i 的g n 6 催化剂 以及我国的c 2 0 7 、c 3 0 1 等。此外日本三菱的m - 5 催化剂由c u z n - b 组 成，而德国l u r g i 公司的l g l 0 4 和我国西南院的c n j 2 0 2 催化剂在 c u - z n a i 三组分以外又添加了v 助催化剂南化院的c 2 0 8 、n c 5 0 1 等 型号的催化剂还引进了第四组分m n 等。工业甲醇合成催化剂大部分都 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 采用硝酸盐共沉淀法制得，与机械混合法相比，共沉淀法制备的催化剂 具有活性高，组分均匀，强度高和热稳定性好的功能。沉淀剂多选用碳 酸钠，p h 值一般控制在6 5 8 9 。沉淀温度为6 5 9 0 c ，干燥温度约 11 0 1 5 0 c ，焙烧温度在3 0 0 c 左右【2 8 1 。 2 3 1 沉淀剂的影响 工业上用共沉淀法制备催化剂时，常用沉淀剂包括【2 9 1 ：氢氧化钾、 纯碱、烧碱、碳酸铵、氨水、碳酸氢钾、碳酸氢铵等。钾离子易沈净， 但钾盐比钠盐价格贵【3 0 】；用碳酸盐沉淀时沉淀物易沉降，便于沈涤、压 滤，但成型性能较差；用氢氧化物沉淀时，生成无定形胶状物，难于沉 降，过滤及洗涤不易，但成型性能好，成型后催化荆强度高：氨水作沉 淀剂所制得的高压甲醇催化剂，无论机械强度、成型性能或活性均较好， 但堆积密度大。 2 3 2 制备方法的影响 甲醇合成催化剂制各按加料方式不同可分为以下有三种1 3 l 3 2 1 ： 将碱液加进金属硝酸盐溶液中的酸式沉淀法 将金属硝酸盐溶液加进碱液中的碱式沉淀法 将碱液与金属硝酸盐溶液按比例相混合的并流沉淀法 一般采用并流沉淀法和碱式沉淀法所得样品的比表面和比孔容较 大、氧化铜晶体粒度小、活性和热稳定性较好。而铝元素的添加通常是 将铜、锌、铝离子共沉淀，或者是以及各种形态的含铝化合物与铜、锌 共沉淀的方法。i c i 公司1 3 3 1 认为z n 与a l 形成难熔的z n a l 2 0 4 尖晶石结 构，可以防止铜及氧化锌晶粒的烧结，从而可获得热稳定性好的催化剂。 不同加料方法对催化剂活性的影响，是由于生成的晶粒大小不同所致。 2 3 3 沉淀温度和p h 值的影响 沉淀温度和p h 值对甲醇合成催化剂的活性和稳定性起着至关重要 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 影响0 4 1 ，长春应化所认为沉淀温度在8 肚8 5 为好。p h 值影响c a 2 + 和z n 2 + 沉淀速率，在酸性介质中c u 2 + 先于z n 2 + 沉淀下来，当p h 值大于6 7 时， z n 2 + 沉淀比较完全。在碱性介质中z n 2 + 先于c u 2 + 沉淀，但两者差别不大。 当p h 值小于9 5 时，c u 2 + 和z i l 2 + 沉淀百分率基本致。当用n a 2 c 0 3 作 沉淀剂时，p h 值在6 7 9 范围内，c u 2 + 和z n 2 + 能够较完全地同时被沉淀。 l ij l 3 5 , 3 6 1 研究了不同沉淀温度和p h 值对所制备甲醇合成催化剂 活性的影响，得出如下结论：除c u z n 外，沉淀p h 值和温度( 包括老化 温度) 对低压甲醇催化剂前驱体的组成及催化剂的活性和选择性起着重 要作用；为了获取理想的前驱体和高活性及高选择性催化剂，沉淀步骤 时p h 值必须维持在7 0 左右，温度7 0 3 2 ，老化温度高于7 0 3 2 是必要的。 2 3 4 焙烧温度的影响旧 c u - z n - a i 的碱式碳酸盐所得到的混合氧化物的表达式为 ( c u z n ) 6 a 1 2 ( o i 却1 6 c 0 3 4 h 2 0 。混合氧化物催化活性除与其化合物组成有关 外，焙烧过程中组分和结构的变化历程以及焙烧湿度、时间和气氛都有 直接的影响天津大学在自制的c u - z n - a i 碱式碳酸盐热处理研究中发 现，该化合物1 6 5 脱去结晶水，2 5 0 3 2 脱去大部分羟基水，碳酸根于 2 8 0 开始分解，直到6 0 0 3 2 全部羟基水和c 0 2 脱除完毕。各组分的分散 度很高，且随温度的变化不明显，结构稳定性好，焙烧产物有自然吸潮 性，4 0 0 3 2 以下焙烧产物结构上有可逆性，水中浸泡后可以得到完全恢复 而且结晶更加好的碱式碳酸盐 2 3 5 残留钠离子的影响 甲醇催化剂制备过程中，通常采用碳酸钠作沉淀剂，残留在催化剂 中的n a + 有不利影响。催化剂中n a 2 0 含量小于o 5 ，虽不影响其初活 性，但对耐热性能不利，只有n a * d x 于0 0 5 以下时，才会把这种影响降 到较低的程度。国外低压甲醇合成催化剂n a 2 0 含量一般控制在0 0 0 5 以下。水洗工序对降低催化剂中n a 2 0 含量十分重要，南化公司催化剂 1 3 中国石油入学( 华东) 硕七论文第2 章文献综述 厂，取同批物料的滤饼、培烧的粒子及成品片剂在实验室中水洗，结果 表明水洗培烧粒子效果最好，成品催化剂含n a 2 0 量最低，耐热后活 性下降也最少。水洗的温度和时间对催化剂性能也有一定影响。 研究表明c 3 剑，n a + 在催化剂表面上的分布不受c u 和z n 的影响它 对催化剂活性的影响不是使催化剂中毒，而是占据了表面，从而降低c u 和z n 原子在催化齐啼e 面所占的比例，减少了表面的活往中心数。尽管催 化荆体相残留n a + 浓度并不高，但由于n a + 向表面迁移能力很强，使其在 催化剂表面上富集，致使表面上n a 原子浓度很高 2 4 活性中，厶及反应机理 研究工作者在催化剂物相、表面物种、吸附以及反应机理的探索方 面设了大量的工作，但仍然对详细的反应机理和催化剂的活性中心没有 取得一致的看法。随着原位表征手段的发展和研究的迸一步深入，人们 意识到活性中心与反应的控制步骤、催化剂失活等都存在密切的联系。 2 4 。1 活性中心 目前，关于合成甲醇催化剂的活性中心主要有以下三种观点 3 9 1 。 2 4 1 1c u o 中心说 以i c i 为代表的观点认为：c u 0 是低压甲酵合成催化剂中唯一的有效 组分。尤其是近年来r a n e yc u - z n 甲醇合成催化剂的开发更能支持这一 观点，因为最高活性为含量9 7 的c u ，z n 只起助剂作用。f r i e d e i c h 等 认为在r a n e yc u 催化剂体系中，没有生成因溶体的条件，也没有形成 c u l c u o 层的可能，因此c u o 是合成甲醇的活性位。 支持c u o 为活性中心的另一实验结果是对单组分c u o 、双组分 c u o - z n o ，以及三组分c u o - z n o - a h 0 3 催化裁进行x p s 和x a e s 分析， 发现还原后和反应状态下催化剂表面没有c u + 存在，c u o 被完全还原为 c u o 并参与加氢合成甲醇的反应。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 c h i n c h e n 等【加1 采用不同的铜基催化剂，测定了反应活性和金属铜的 表面积的关系，发现二者成正比关系。r o b b i n s 等得出和c h i n c h e n 等一 致的结果，b u t c h 等得到在一系列催化剂上转换频数均为5 7 x 1 0 4 。所有 这些研究结果中，催化剂合成甲醇活性和铜表面积成正比，所以认为c u o 是合成甲醇的活性中心转换频数的不一致则解释为除了和反应条件有 关外，合成甲醇的活性还和会属铜的分散形式有关，不同的制备方法和 还原条件导致不同的表面金属铜的形貌，从而引起转换频数的不一致。 由于单位c u 表面积的活性与载体无