（光学工程专业论文）分子一阶超极化率的溶剂效应研究.pdf

狐奠 摘要 分子的一阶超极化率住微观形式上表祉了电光材= i = ：i 的_ 二阶1 卜线性光学性能。在实际研究中，测餐一阶 超极化率数值的方法有e f i s h ( i 乜场诱导二次喈波发生) 方法、溶剂色散法和h r s ( 超瑞利散射) 方法等。 但是，所有这些测量方法其实验都处丁溶液的环境里边，故被测分子就必定要受剑溶剂效戍的影响，致使 最斤所得结果不一定是真实值。所以，研究分子一阶超极化率的溶剂效应以了解溶液中分f 的真实行为就 有着1 卜常重要的意义。 本论文从实验和理论两个层面对分子一阶超极化率的溶剂效应进行研究。实验上我们采用了超瑞利散 射测量方法，分别研究了p n a 分子在c h 2 c 1 2 、丙酮、t h f 、甲醇和水五种不同极性溶剂中的一阶超极化 率。实验结果表明p n a 分子一阶超极化率有随着溶剂极性增大而增人的趋势。根据该实验结果，本论文 参考经典的一维振子模型，考虑到溶剂分子对溶质分子的偶极矩作用，提出了计算溶剂效应影响下分子一 阶超极化率的同步振动模型。从该模型出发推导得到了溶质分子一阶超极化率随溶剂极性增大而增大的结 果，这与上述的实验结论相一致。 本论文前两章简要介绍了分子非线性光学、分子一阶超极化率以及溶剂效应的国内外研究现状和相关 理论：第三章和第四章分别从实验和理论两个方面对分子一阶超极化率的溶剂效应进行了研究；第五章对 本论文内容进行展望。 关键词：一阶超极化率溶剂效应超瑞利散射一维振子模型 一二垒皇! ! ! ! 苎! _ 一 一 a b s t r a c t t h ef i r s t h y p e r p o l a r i z a b i l i t yo fm o l e c u l ei n d i c a t e s t h es e c o n d 。o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp e r f o r m a n c eo f m a t e r i a lf r o mm i c r o v i e w p o i n t t oo b t a i n t h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y , t h e r e a r em a n yw a y ss u c ha se f i s h ， s o l e v e n td i s p e r s i v ea n dh r s ( h y p e r - r a y l e i g hs c a t t e r i n g ) h o w e v e r , i n a l lo ft h e s ew a y st h em e a s u r e m e n ti st a k e n i ns o l u t i o n s t h er e s u i t sm u s tb ea f f e c t e db ys o l v e n te f f e c t s ，w h i c hp r o b a b l ym a k e s u sg e la nu n r e a lv a l u e t h e r e f o r e i no r d e rt om e a s u r et h er e a lc o n t r i b u t i o no fm o l e c u l e si ns o l u t i o n ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h es o l v e n t e f f e c to ft h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y 、 t h es o l v e n te f i e c to nm o l e c u l ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t yi ss t u d i e de x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y i no u r e x p e r i m e n t s ，t h eh r st e c h n i q u ei s u s e dt om e a s u r et h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t i e so fp n am o l e c u l ei nf i v e d i f f e 陀n ts o i v e n t s ，i n c l u d i n gc h 2 c 1 2 ，a c e t o n e ，t hf m e t h a n o la n dw a t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e f i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t yo fp n ai n c r e a s e sa st h es o l e v e n tp o l a r i t yi n c r e a s e s c o n s i d e r i n gt h ed i p o l a ri n t e r a t i o n b e t w nt h es 0 l v ta n dt h es o l u t em o l e c u l e ，w ep r o v i d eas y n c h r o n o u sv i b r a t i o nm o d e lt oa n a l y z et h es o l v e n t e f f b c to fm o l e c u l ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y b a s e do nt h ec l a s s i c a lo n e - d i m e n s i o n a dv i b r a t o rm o d e l r e s u l t s d e f t v a t e df r o mt h en e wm o d e li sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 1 nt h ef i r s tt w oc h a p t e r s ，s o m eb a s i ck n o w l e d g ea n dt h e o r i e s a b o u tm o l e c u l en o n l i n e a ro p t i c s ，f i r s t h y p e r p o l a r i z a b i l i t y a n ds o l v e n te f f e c ta r ei n t r o d u c e d i nt h et h i r d a n df o u r t hc h a p t e r , e x p e r i m e n t a l 觚d t h e o r e c t i c a is t u d yi sd e s c r i b e dr e s p e c t i v e l y t h e nt h ee x p e c t a t i o ni sg i v e ni nt h e l a s tc h a p t e r k e ww o r d s ：f i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y s o l v e n te f f e c t h y p e r - r a y l e i g h s c a t t e r i n g o n e - d i m e n s i o n a l v i b r a t o rm o d e l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 坐l 、 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 眩噬勺e l 期：纱3 乙- 矿 第一簪绪论 1 1引言 第一章绪论 当今世界，科学发展达到了历史上前所朱有的一个高度。特别是以微电子为基础的信息技术的不断 发展，使得人们对信息的需求和消费正在急剧增人，而互联网的出现和发展义进一步加快了信息的传播速 度，扩人了传播范闱，同时也对信息的采集、加j t ：、传输和处理提出了更高的要求。在当代信息技术中， 起主导作用的是微电子技术，其信息的载体是电子，而由于理论上和技术上的固有极限，它在实现超高速、 超大容量、超低功耗的集成系统方面遇到了根本的困难，己经难以完全适应技术发展的要求。以光子作为 信息载体的光子信息系统，由光来控制信息的采集、加。i ：、存储及处理，由于光的传输速度极快，频率极 高，可以极人地加快信息处理的速度，增大处理信息的容量，将满足信息时代人们对信息的需求。全光信 息技术的发展依赖于光子学材料上的突破，虽然前景是肯定的，但光子学材料还需经历一个较长的发展时 期。目前作为电子技术与全光信息技术的过渡阶段，人们则对光子学和电子学交叉渗透而成的光电子学寄 予厚望。 光电予学来源于光学。光学是一门古老的学科，在激光问世以前，大量的光学现象都是线性的，如 光与物质相互作用产生光的吸收、反射、散射等，它们仅与入射光的波长有关，而与入射光的强度无关。 然而，当1 9 6 0 年美国科学家梅曼成功研制出第一台红宝石激光器之后l l 】，一系列全新的光学效应出现，这 些新出现的光学现象以传统的光学理论都无法解释。1 9 6 1 年，科学家f r a n k e n 发现，当一束波长为6 9 4 3 a 的 红宝石激光透过石英晶体时0 2 1 ，除原有频率的光束外，还产生了一种波长为3 4 7 2 a 的新的光束，其光波频 率恰好是入射光波频率的二倍。这种受激光照射后的某些介质辐射出一种其频率为入射光频率二倍的新光 波的现象称为倍频效应。具有这种性质的材料则称为倍频材料。倍频效应是非线性光学效应中最常见的一 种，属于二阶非线性光学效应。倍频材料属于二阶非线性光学材料。由此，一门新的边沿学科非线性 光学诞生了。 非线性光学是研究强光作用下物质响应与场强旱现的非线性关系的学科1 3 】它所研究的课题对象，主 要涉及到强激光辐射与物质相互作用过程中出现的各种新现象与新效应，包括对这些新现象、新效应产生 的原因和过程规律性的深入了解，以及探索它们各种可能应用等，它是现代光学的一个新领域。b l o e m b e r g e n 给非线性光学效应的定义作了如下论述1 4 】：凡物质对于外加电磁场的响应，并不是外加电磁场振幅的线性 函数的光学现象，均属于非线性光学效应的范畴。 非线性光学的发展依赖于非线性材料。非线性光学材料的研究源于无机晶体，如石英、磷酸二氢钾 ( k h 2 p 0 4 ) 、铌酸锂( l i n b 0 3 ) 以及一些半导体材料。近年来键合法制各有机无机复合材料1 5 1 以及对金 东南人学倾l j 学化论文 属配合物的合成1 6 1 等得剑较多的研究。但无机b i n ：i 阵- 人多易j ：潮解，脱水，力学性能承i 热稳定性不太理想， 受激光作用时易引起损伤，更重要的是无机品体的诈线性系数往往不够高，且不能与、l ，导体结合成一体的 集成结构，从而阻碍了进一步的发展。从7 0 年代中期起，有机1 ：线性材料进入研究者的视野，并逐渐成 为研究的重点。 有机化合物作为1 f 线性光学材料，具有许多无机材料无可比拟的优点i7 。1 ) 由幽1 1 无机与有机化 合物材料的二阶1 卜线性光学系数( 以s h g 为例) 的比较可以看出，有机化合物的1 f 线性光学系数比已经 z f 甜。i h o 一二i 。 - 吣 q 1 0 k d p l o i 州鼢 l o 。i o 山 - u k 试x - o ， l o 呻斯s b l o 。， 图1 1 典型有机化合物与无机晶体的s h g 特性比较 得到实用的无机晶体高一至二个量级。2 ) 有机化合物的非线性光学效应源于非定域的冗电子体系，而 无机材料的极化是由晶体畸变造成的，电子激发的响应时间( i 0 - 1 5 1 0 。4 ) 要比晶格畸变快1 0 3 倍左右， 所以有机材料的响应快得多。3 ) 有机化合物的光学损伤阈值较高。4 ) 可根据非线性光学效应的要求 来进行分子设计。5 ) 有机材料尤其是聚合物具有优异的可加工性，易于成材，而且可以以晶体、薄膜、 块料、纤维等各种形式来利用，易于与半导体集成一体。因此，有机材料非线性光学特性的研究受到 了研究者的极大重视，并由此在学术界已经形成分子非线性光学这一分支学科。 在对有机材料的研究中，含有推拉电子结构并具有兀电子共轭桥结构，即具有给桥受体( 简称 d 7 【- a ) 的有机分子的光、电性能受到了学者的关注j 。这类小分子及聚合物在电致发光、太阳能电 池、光计算机和光学通信方面具有重要的应用前景。其中，对偶氮苯类材料的研究常见于各种报引9 】【1 0 l 。 由于有机材料分子在非线性光学中得到了广泛的研究，因此学术界已经由此形成分子非线性光学 这一分支学科。分子非线性光学是一门新兴学科，其主要目的之一是识别分子中对于二阶和三阶光学 非线性起重要作用的电子结构特征，有效地指导化学合成工作l l 。分子非线性光学可以笼统地分为分子 工程、材料工程、应用研究三个彼此紧密相关的基本部分。 2 占 第一章绪论 1 2 分子非线性光学基本原理 在1 i ：线性光学的研究中，我 l j 知道，对兹共振吸收的透明光学介质而言，在光频电磁场作用f ， 组成介质的原子、分子或离子，不会发生在其不同量子力学本征能级之间的跃迁。但这些粒子内部电 荷的分布和运动状态会发生一定形式的微扰变化，从而引起光场感应的电极矩，构成次级电磁波辐射 源1 6 j ，可以用介质的电极化久鼙p 描述这种过程，其被定义为介质单位体积内的感应电偶极矩之和。 设介质单何体积内的分子( 或原子) 数目为，而第f 个分子( 或原子) 的感应电偶极矩矢量为 “，则有 v 尸( ，) = “( ，) ( 1 一1 ) i = 1 由( 1 1 ) 式可看出，介质的电极化强度由两个因素决定，首先是组成介质的单个分子或原子在电 场作用下的感应电偶极矩特性，其次是不同分子或原子之间感应电偶极矩欠量的统计叠加特性。入射 光场给定时，介质内单个分子或原子的感应电偶极矩“主要由分子或原子的微观结构或量子力学波函 数特性所决定 分子的感应电偶极矩与分子极化率口、罗、7 等有关) ，而在任意选定的宏观系统内 大量分子或原子的电极化强度p ，则主要决定于光学介质的空间结构的宏观对称性和大量分子、原子 平均场的性质( 表现为介质的z n 、z 舶、z 3 等宏观极化率) 。 如果将感应极化强度p 对# l - 力n 电场强度e 进行级数展开有 p = z o ) e + z ( 2 ) e e + z ( 孙e e e + ( 1 - 2 ) 其中，z o ) 为介质的线性极化率，是一个标量，z 2 和z 3 为介质的宏观二阶和三阶极化率，分 别为二阶和三阶张量。 相应的，分子的感应极化强度可以展开为 = a e + , f l e e + y e e e + ( 1 3 ) 其中口为分子的线性极化率，是标量，和7 为分子的二阶和三阶极化率，分别为二阶和三阶张 量。 在式( 1 2 ) 和式( 1 3 ) 中，第一项为线性响应项，在一般光照条件下，该项对极化强度起决定 性作用，极化强度与电场强度成正比。第二项和第三项为非线性响应项，只有在强光照射条件下，才 变得不可忽略，这时极化强度与电场强度成非线性关系。在激光出现之前，人们主要研究介质的线性 光学特性；激光出现后，由于激光是单色、准直和相干的强光源，聚焦后可以提供与原子内部电场强 3 东南入学烦l j 学位论文 5 0 度相比拟的光场强度，使得人们有可能直接观察臼j l b 线性光学效应。 从本质i 二讲，基本上所有的物质( 气体、液体和同体) 在强光照射f 都有弧线性光学响应。但 要观察到它们的一1 f 线性光学效应，所要求的光场功率可相筹儿个餐级，这是由组成物质的原子和分子 的电子结构性质、动态行为、物质的对称性及儿何排列等冈素决定的。二二阶非线性光学效应是最常见 的一种非线性效应，也是研究得较多的一种现象，三阶次之，更高阶则鲜有报导。 1 3 分子二阶非线性特性测定方法 二阶非线性光学现象是最基本的非线性光学现象，它要求被研究的分子具有非中心对称的分子或介质 具有非中心对称的结构。介质和分子的二阶非线性特性主要体现为宏观和微观二阶极化率z 2 和，因而 研究也主要集中在二阶极化率的测定和解释上。 测定介质宏观二阶极化率z 2 的主要方法为k u n z 粉末法( k u n zp o w d e o i l 2 1 ，相位匹配法1 1 3 】和迈克干涉 条纹法1 1 4 】，而测定分子_ 二阶极化率的方法主要包括电场诱导二次谐波发生法( e f i s h ) 1 1 5 17 1 ，l b 膜二 次谐波法( s h g ) 1 1 8 - 2 0 1 ，溶剂色散法川和超瑞利散射法( h r s ) 1 2 2 。4 1 。下面对测定的各种方法作简要的介 绍和比较。 1 e f i s h 方法 六十年代末期，e f i s h 技术首先被用来研究气态有机分子的非线性光学特性，七十年代中期，l e v i n e 等1 1 0 1 将其加以改进，用来研究溶液中有机分子的二阶极化率，此后e f i s h 方法成为液相中测量发色团 分子二阶极化率值的经典方法。在这种方法中，首先将非线性发色团分子溶解在低粘度的溶剂中，然后 外加一个直流静电场对溶液中的发色团分子进行诱导取向，同时使用基频激光照射溶液，激发出相干的二 次谐波散射。以石英为参比，测定不同液体长度下的二次谐波强度，经数据处理，可以得到有关分子极化 率的值厂+ 段成5 k t ，其中，为分子的三阶极化率，心为基态偶极矩。要算出在基态偶极矩上的分 量以，还需单独测定7 和心。一般情况下，7 可以忽略不计，心可通过测定分子在非极性溶剂中不同 质量浓度下的介电常数而求得。 e f i s h 方法需要使用静电场对发色团分子进行诱导取向，设备较复杂，且不能用来测定基态偶极矩为 零的多极分子、带电有机盐类和蛋白质分子。要精确计算出名需要单独测定y 和心，还需要了解零频、 基频及二次谐频时的局域场因子、溶液的折射率和介电常数等常数，数据处理不方便，不确定因素对结果 4 第章绪论 的影响较人。 2 l b 膜s h g 方法 八十年代初，l b 膜s h g 技术被用米测定可以成膜分子的p 值，由tl b 膜技术可以有效控制成膜分 子的取向和排列，单层l b 膜可以使有机非线性材料分子排列一致，通过测量l b 膜的二次谐波强度，考 虑局域场修正，可以求得单个分子的二阶极化率。通常以乍i 英作参比，测出l i 英的迈克干涉条纹，从包络 上算出入射角为0 度时的倍频光强度，将之与l b 膜的s h g 强度相比，因彳i 英的_ 二阶极化率己知，即可 求得l b 膜宏观二阶极化率。根据宏观二阶极化率和微观二阶极化率的关系，并考虑局域场修正，最后算 出成膜分子的微观二阶极化率。 l b 膜s h g 方法只能测定能够成膜的有机分子，是一种问接的方法，测量结果与分子的成膜性、成膜 过程、分子在膜中的取向一致性、共振增强等冈素有关，并要估算分子的面密度，同时石英的迈克干涉条 纹的测量对结果影响也很大，所以这种方法影响因素比较复杂，重现性差，结果误差比较大。 3 溶剂色散法 溶剂色散法是八十年代中后期发展起来的一种非激光方法，该方法的基础是两能级模型。 如= 去虿了嵇( _ d 而2 e g 孓丽彬2 4 ， 其中= 段一以为激发态和基态偶极矩之差，心基态和激发态之间跃迁偶极矩，为跃迁频率。 由式( 1 - 4 ) 可知，只要知道，从，心和四个参数即可求出分子的二阶极化率。以可以通过 测定分子在非极性溶剂中不同质量浓度下的介电常数而求得；心与分子的振子强度有关，对吸收光谱进 行积分即可求得；另外，根据溶质在不同溶剂中的色散可以求出吆和以。 这种方法不需要昂贵的激光设备，在一般实验室中即可进行，但由于涉及到一系列的简化近似，特别 是在分子直径的估算上误差较大，导致此法难以给出较为精确的结果，但作为一种简便的估算方法，可以 算出分子二阶极化率的量级及大小趋势。 4 h r s 方法 h r s 方法是九十年代初发展起来的一种较为简便、直观的新方法。在这种方法中，先将待测溶质分子 配制成一系列浓度的溶液，然后分别测试不同浓度溶液在激光照射下的二次谐波强度，根据二次谐波强度 与溶质浓度及入射光强度之间的关系，以溶质分子或其它标准分子作参比，即可求得待测分子的二阶极化 率。 这种方法设备相对简单，实验过程及数据处理方便直观，涉及的不确定因素较少，结果比较准确。相 对经典的e f i s h 方法而言，此法不需要用外电场对溶质分子进行诱导取向，不仅简化了设备，也扩大了 东南人学硕 j 学位论文 适用范围，可以川米测定包括基态偶极矩为零的多极分子、带电有机盐和蛋f l 质在内的儿乎所有彳一定溶 解度的发色团分子以及纳米材料分子1 2 52 6 。同时，不需要单独测定分子的基态偶极矩和二阶极化率，通过 对- 二次谐波及入射激光的去极化分析，还可以确定发色团分子的对称结构以及一二阶极化率的各分量元。 由丁这些优点的存在，本论文中所涉及实验土要应用h r s 方法。 1 4 超瑞利散射方法简介 1 4 1 超瑞利散射方法的起源 1 9 6 1 年，也就是发现激光的第二年，f r a n k e n 等1 2 1 首次发现，当一束波k 为6 9 4 3a 的红宝石激光透过 石英晶体时，除原有频率的光束外，还产生了一种波长为3 4 7 2 a 的新激光，其频率恰好是入射光频率的 二倍，这是人们第一次直接观察到的二阶非线性光学现象。 1 9 6 5 年，t e r h u n e 等最早报道了熔融笮i 英及液态h 2 0 和c c l 4 中的非相干二阶非线性散射，即超瑞 利散射。在其后的一两年中，j a g i o r d m a i n e l 2 7 1 ，r b e r s o h n l 2 剐，s j c y v i n l 2 9 1 ，l y y u a n l 3 0 j 等给出了超瑞利 散射现象的理论解释，并推导出二阶极化率的各个分量与分子点群结构的关系。由于当时激光技术刚出 现不久，相应的检测技术还比较落后，这项新技术未能得到广泛的应用。 1 9 9 1 年，k c l a y s 和a p e r s 0 0 n 再次提出h r s 技术，他们采用高功率n d ：y a g 脉冲激光器作为激 发光源，并用光电倍增管搭制了高效的检测装置，成功地测量了染料分子p n a ，m o n s ，h o n s 在氯仿中 的二阶极化率。之后，超瑞利散射方法作为一种测量分子一阶超极化率的方法在非线性光学领域得到了广 泛的应用。 ， 1 4 2 超瑞利散射的理论及实验方法 1 4 2 1 超瑞利散射的理论 超瑞利散射( h r s ) 是均匀介质在强激光的照射下而产生的二阶非线性散射，它是一种非相干的弹 性非线性散射过程，散射光的频率恰好是入射光的二倍。它的发生机理在于，强激光的照射引起中心不对 称分子的电荷分布、极化态以及分子取向的改变，从而诱导出偶极子作为二次波源，同时由于分子的浓度 涨落及热涨落引起诱导偶极矩的涨落，改变了分子局部环境的对称性，破坏了谐波的相干性，最终形成非 相干的二次散射。 有多位学者，如j a g i o r d m a i n e l 2 7 1 、r b e r s o h n l 2 8 1 、s j c y v i n l 2 9 1 、l y y u a n i 3 0 1 、 s k i e l i e h l 3 1 1 和 r w t e r h u n e l 2 2 】等，均对h r s 理论的发展作出了重要贡献，以下简要介绍h r s 理论1 1 9 1 。 在偶极近似条件下，二阶散射光强球，。，( 2 c o ) 可表示为 6 第幸绪论 l , j ( 2 0 ) ) = 鲫= 罟尝 洲巩。以： ( 1 - 5 ) 其中r e e ( 2 c o ) e 2 硝】是散射光的电场强度，。表示对所彳 运动粒子的时间平均，e , o 是剑散射中心 的距离，p ，。( 2 缈) 是位置l 处单位体积诱导偶极矩的复数傅里叶幅度。而p ，。( 2 缈) 可以进一步写成如卜形 式 只，l ( 2 彩) = d f l d 1 ( 一2 0 ) ，c o ，缈) 毛，l ( 缈) 岛，i ( 缈) 在均匀介质中t 盯的平均值为零，假设不同位置处的d f l d 只在比入射波k 小的范围内相关，可以得到 水咖祭 咖 仁( 国) 岛( ) 已+ ( 缈) e ( c o ) a v 假定散射单元的取向是混乱的，( 2 缈) 可表示为 ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 1 ( 2 0 ) ) = g n ，2 ( 缈) ( 1 8 ) 9 k l m n 这里n 是分子的数密度，是单个分子的二二阶极化率，g 是结合了局域场修正的因子， g = 筹2 2 业3 ( 生3 ) 2 口7 = 一一一l 一 6 积4 、7 其局域场修正为l o r e n t z l o t e n t z 型，r 是从样品池到谐波探测器的距离，大于样品池的尺寸。 z ? 。 s c a t t e r e d l i g h t 图1 2 入射光和散射光方向示意图 ( 1 9 ) 当基波光束偏振方向为z ，沿z 的谐波信号在与主传播轴成9 0 度方向上用检偏器测量，见图1 2 ， 则( 1 8 ) 式可精简为 7 东南入学硕l j 学位论文 l z ( 2 缈) = g n ，2 ( 缈) 在此实验条件卜，检偏器沿x 方向时测得的谐波强度为 ( 1 1 0 ) l x ( 2 缈) = g n 1 2 ( 缈) ( 1 1 1 ) 无偏振观察时所探测剑的总谐波强度为( 1 1 0 ) 和( 1 - l1 ) 的和 歹( 2 缈) = g f + 】歹2 ( t o ) ( 1 1 2 ) 式中的平方是在假定各向同性流体下，由所有方向的宏观轴与微观轴问的方向余弦乘积而得。 对丁由不同物质1 和2 组成的溶液，j i t f j - 次谐波强度为 ，( 2 缈) = g ( i + 2 ) ，2 ( 缈) ( 1 一1 3 ) 而最终仪器检测所得h r s 信号强度为 s ( 2 缈) = g ( n l + 2 ) ，2 ( 缈) ( 1 1 4 ) 式中g 是包括仪器因子和局域修正g 在内的因子。 考虑到溶液在基频国和谐频2 国处的吸收，对于通常的h r s 系统，( 1 - 1 4 ) 变为 s ( 2 0 j ) = g ( l + 2 ) p 一弼2 7 ( p 一乃m 7 + p 一3 煽乃，) ，2 ( 国)( 1 1 5 ) 吒和吒。分别为溶液在缈_ j f l l 2 6 a 处的吸收截面，l 为在缈处的有效吸收长度，r 为圆柱型样品池的内 径。如果实验样品浓度很低，溶液在国和2 c o 处的吸收很弱，( 1 一1 4 ) 是( 1 - 1 5 ) 的良好近似。 1 4 2 2 超瑞利散射的实验方法及数据处理方法 h r s 实验有几种不同的实验方法，有内参法【2 3 1 、外参法1 3 2 1 以及改进内参法l ”i ，相应的实验要求和数 据处理方法也有所不同。 在式( 1 1 4 ) 中，设l 指溶质，2 指溶剂，在通常实验中，由于溶质的摩尔浓度相对溶剂而言非常低( 一 般只有1 0 击1 0 2 m o l l ，而溶剂的摩尔浓度在1 0 m o l l 量级) ，则溶质的浓度在一定范围内变化时，溶剂的 数密度没有显著的变化，u - - i 将n 2 视为定值，如固定入射光强度j ( 国) ，则h r s 信号强度s ( 2 缈) 与 溶质的数密度l 成线性关系，根据此线性关系可以进一步导出溶质的二阶极化率届。 1 内参法 在式( 1 - 1 4 ) 中，固定入射光强度，( 缈) ，改变溶质的数密度m ，则s ( 2 国) 与l 成线性关系，以l 为 横坐标，s ( 2 c o ) 为纵坐标作图得一直线 s ( 2 缈) = 州+ 6 ( 1 1 6 ) 8 第一章绪论 其斜率为七= g ，2 ( 珊) ，截矩为6 = g n 2 1 2 f r o ) 则由斜率和截矩消去冈子g 和入射光强度l ( r o ) 有 即 耶= 塑竽 若已知溶剂分子的二阶极化率磊，就可算出溶质分子的- 二阶极化率届。这种方法较为简单方便，但 要求测定纯溶剂的h r s 信号强度，对系统的灵敏度要求较高，而且届和属相差较人时，截矩6 很小，使 得结果误差加大。同时，如果溶剂分子为中心对称分子( 如苯等) ，由于色为零，则不能使用该方法。 2 外参法 外参法涉及两种溶质( 记为1 和2 ) 和一种溶剂( 记为3 ) ，对于溶质l 和2 ，分别在溶剂3 中进行 h r s 测试。h r s 信号强度s ( 2 缈) 和& ( 2 0 j ) 分别为溶质1 、2 的数密度l 、2 的线性函数，使用相同的 入射光强l ( r o ) 时有 s ( 2 缈) = 毛l + 6 l ( 1 1 7 ) 迎( 2 缈) = 如2 + 6 2 ( 1 1 8 ) 其中毛= g 邝九咖k 2 ：g 1 2 ( r o m 鲁= 象。 这样只要已知一种溶质在该溶剂中的二阶极化率，即可算出另一种溶质分子的二阶极化率。该方法要 求保持因子g 不变，实验中对仪器及操作要求较高，但其精度较高，适用面更广。 3 改进内参法 对于在2 t o 处有吸收，c o 处无吸收的样品1 ，由式( 1 1 5 ) 有 s ( 2 缈) = g ( l + 2 ) ( p m 吧m 7 + p 一3 l 吒m 7 ) ，2 ( 国) ( 1 1 9 ) 为z i 一阶极化率届，需要了解参数吒甜和，。在现实的实验环境下，是对吸收长度较为粗 糙的近似。因为，一方面产生散射光的是一个与共焦参数相对应的区域，而不是理论计算中的一个点，来 自散射区域中不同点的散射光通过不同长度的吸收介质，衰减程度不一致；另一方面，为了检测到一定强 度的h r s 信号，收集立体角比较大，如果入射光束不通过样品池对称轴，则从不同角度散射出的光的吸 收长度也不同。考虑这些因素，利用( 1 1 9 ) 所得结果误差偏大。 改进内参法利用在2 t o 处没有吸收的标准样品( 如p n a ) 作参比，首先将待测的在2 c o 处有吸收的样 品配制成固定浓度的溶液，要求在该浓度下，溶剂的h r s 信号可以忽略不计。然后，将标准样品作为溶 滁 东南入学颂i 1 学 证论文 质，以上述溶液作“溶剂”，配制系列浓度的标准样品溶液，则此时溶液的h r s 信号强度可以写为 s ( 2 缈) = g ( l + ) j ，2 ( 缈) ( 1 2 0 ) 这里g 包含冈子g 平路径依赖的吸收冈子。由丁标准样品在2 彩处没有吸收，冈子g 与无关， 所以以s ( 2 0 ) 对作图可以得到一直线，从而推导出待测样品的二阶极化率届。 这种方法考虑的冈素较多，处理方法比较巧妙，但也有一个较明显的前提，就是要求待测样晶与标 准参比样品的分子间相互作用对h r s 信号没有显著的影响，可以单独地处理，冈而对参比的选择要求较 高。 1 5 分子一阶超极化率溶剂效应的研究现状 溶剂效应是指，溶液中同种溶质在不同溶剂中其特性( 比如光学非线性材料分子的一阶超极化率) 受到影响而呈现不同的状态。因此前面所述各种在溶液中得到的分子一阶超极化率不一定是其真实准确 值。研究溶剂效应的目的就是希望得到溶剂中各种分子的真实行为。本文主要研究在不同溶剂中光学非线 性材料分子一阶超极化率受到溶齐i j 效应的影响。 在对溶剂效应的研究中，文献中所提及有用实验方法进行总结摸索，也有在理论上进行计算和创新。 本小节将简要介绍如下几方面的溶剂效应研究。 ( 1 ) ，关于罗和( e - o i ( 2 e + 1 ) 问的关系 1 9 9 1 年，c l a y s 和p e r s o o n s 首次提出用h r s 方法测量分子的一阶超极化率。c l a y s 和p e r s o o n s 由实验 和文献数据得到p n a 和m o n s 分子在二氧杂环己烷、氯仿、二氯乙烷和甲醇这些不同溶剂中的一阶超极 化率值。并且由此拟和出和( g - 1 ) ( 2 e + 1 ) 之间成线性的关系。其中，是溶剂介电常数，表征溶剂的 极性。但这个仅仅是基于有限数据上的拟和关系。而在1 9 7 7 年，w o o d f o r d 在t h ej o u r n a lo f p h y s i c a la 发 表的文章3 4 1 上说，并不是和 - 1 ) ( 2 e + 1 ) 成线性的关系。w o o d f o r d 基下大量的文献和实验数据，发 现这些数据所拟和得到的点中有很多落在c l a y s 拟和直线的下面，而并不是如c l a y s 和p e r s o o n s 所说的落 在拟和直线上。并且，w o o d f o r d 根据连续介质模型和有效场理论得到，的大小与所谓的“液态偶极矩”m 相关。 其中： m ：丝鱼芸芦 ( 1 - 2 1 ) = 一“ l - 2 1 ) 3 2 s + 川 1 0 第一幸绪论 ，是远离，l 乓振时的溶剂折射率。是一个相天的修止冈子，它是溶剂分子本征( 气态) 基态偶极矩。 ( 2 ) ，实验数据拟和计算的公式，其中考虑剑氢键对溶剂效应的影响 在1 9 9 8 年发表丁j o u r n a lo f c h e m i c a lp h y s i c s 的文章1 3 s l 中，h u y s k e n s 和p e r s o o n s 以p n a 和n ，n p n a 分子作为溶质来研究溶剂效应。p n a 和许多溶剂间有氢键，而n ，n p n a 和溶剂间没有氢键，所以作者 选用这两种溶质分子来进行比较研究。 h u y s k e n s 和p e r s o o n s 测量了n ，n p n a 在4 3 种不同溶齐i j 中的一阶超极化率，这些溶液里边溶质溶剂 均不形成氢键。文中由实验数据拟和出了如卜计算n ，n p n a 在不同溶剂中一阶超极化率的经验公式： = 1 9 4 6 x 1 0 3 0 e s u + 1 0 3 6 x 1 0 。o e s u d e b y e - 1 心c m 3 佗m o l 一心 悟衅7 们 ， n 之2 通过测量p n a 在1 7 种与它不形成氢键溶剂中的一阶超极化率，得到该情况下拟和公式： = 1 2 1 x 1 0 瑚e s l i + 4 2 9 x 1 0 。3 0 e s u d e b y e 圳2 c 聊37 2 m o l 圳2 r 肛 ：0 9 8 9 ) 。 ( 1 - 2 3 ) 通过测量p n a 在大量与之形成氢键的溶剂中的一阶超极化率值，得到该情况下拟和公式： = 1 2 1 1 0 瑚e s z t + 4 2 9 y o 1 0 。3 0 e s u d e b y e 刈2 c m 3 7 2 m o l 州2 悟+ ( 1 v ) 6 7 6 x1 0 - 3 0 e s u 眈矿厄 n 乏4 其中p s 、v s 分别是溶剂分子气相偶极矩和摩尔体积，佃是与氢键性质相关的一个量。 ( 3 ) ，通过理论计算来研究溶剂效应1 3 6 i 在对溶剂效应的理论研究中，s c r f ( 自洽反应场) 模型应用广泛。而最直接的方法是将所有溶剂分子考 虑进来，对其进行蒙特卡罗模拟或分子动力学模拟，从而得到时间平均以及系综平均的性质。但是即使采 用分子力学力场计算量依然很大。为降低计算量，主要采用两种理论模型：q m m m 和连续介质模型。 q m m m 模型是采用量子力学和分子力学相结合的方法来计算溶质分子和溶剂分子的总体能量、溶质 溶剂相互作用能以及溶质分子的电子结构。这一方法不但可以计算溶剂效应，还可以计算生物大分子活性 部位的电子结构。连续介质模型是将溶剂整体看作连续介质，并推导能够描述主要溶剂性质的解析方程。 1 6 本研究所做的工作及论文内容 随着社会生产力的发展以及信息时代的到来，当代社会对信息的采集、加工、传输和处理提出了更 高的要求。而以电子为信息载体的微电子技术，由于理论上和技术上的固有极限，它在实现超高速、超大 容量、超低功耗的集成系统方面遇到了根本的困难，己经难以完全适应技术发展的要求。以光子作为信息 l l 东南人学坝f j 学f t 论文 载体的光子信息系统，由丁| 光子极快的传输速度和极高的频率，可以极人地加快信息处理的速度，增人处 理信息的容颦，将满足信息时代人们对信息的需求。 对丁光电子技术米说，光电子材料决定了其发展的水平和方向。在光电子材料的各种性能中。非线性 系数表征了它的光学非线性效应。分子的一阶超极化率在微观形式上表征材料光学1 f 线性系数。在实际研 究中，测鼙阶超极化率数值的方法有e f i s h 方法、溶荆色散法和h r s 方法等。但是，所有这些测量方 法其实验都处丁溶液的环境里边，故被测分子就必定要受到溶剂效应的影响，致使最扁所得结果不定是 真实值。所以，研究分子一阶超极化率的溶剂效虑以了解溶液中分子的真实行为就有着非常重要的意义。 本论文主要从实验和理论两个方面来研究分子一阶超极化率的溶剂效应，在实验上采用超瑞利散射方 法测量了p n a 分子在五种不同极性溶剂中的一阶超极化率；根据该实验结果，本论文参考经典的一维振 子模型，考虑到溶剂分子对溶质分子的偶极矩作用，提出了计算溶剂效应影响f 分子一阶超极化率的同步 振动模型。本文以下几章的主要内容如下： 第二章，介绍分子一阶超极化率及其溶剂效应相关理论 第三章，运用h r s 方法对p n a 分子在不同溶剂中的一阶超极化率进行实验研究。由h r s 实验得到 p n a 分子住不同极性溶剂中的一阶超极化率，观察并总结了溶液中溶质分子一阶超极化率与溶剂极性之间 的关系。 第四章，参考一维振予模型提出考虑到溶液中溶剂和溶质分子间相互作用的同步振动模型，得到了在 溶剂分子作用下的溶质分子二阶非线性系数，并在理论上研究了溶质分子一阶超极化率和溶剂极性之间的 关系。理论推导的结果和第三章的结论也进行了对比。 第五章，对前几章进行总结，并对本研究进行了展望。 参考文献 【1 】顾颖激光技术的发展历史【j 】记录媒体技术，2 0 0 6 ，9 ：7 3 7 7 【2 】p a f r a n k e n ，a e h i l l ，c w p e t e r s ，e ta 1 g e n e r a t i o no fo p t i c a lh a r m o n i c s r h y s r e v l e t t 19 6 1 ， 7 ：1 1 8 - 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