（应用化学专业论文）稀土配合物的合成及其光致发光性质的研究.pdf

s y n t h e s i sa n d p h o t o l u m i n e s c e n c eo fr a r e - e a r t h c o m p l e x e s m u w e ij i u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f g u a n g m i n g x i a at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a 2 4 ，m a y , 2 0 1 1 jjji-2眦7，38删8 iiii_y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名f 戛竺尘日期：圭型：，严 x1呵薯1罗一，。 毫嘉一-?-一t 济南大学硕一 ：学位论文 目录 摘要i i i a b s t r a c t 一v 第一章绪论1 1 1 发光材料的研究现状1 1 2 稀土配合物研究历史和现状4 1 2 1 光致发光的原理及其影响因素4 1 2 2 天线效应6 1 2 3 无机稀土材料的研究现状8 1 2 4 稀土配合物的研究现状9 1 2 5 高分子稀土配合物的研究现状1 1 1 2 6 超分子稀土配合物。1 2 1 3m o f s 的相关研究1 2 1 3 1m o f s 在气体吸附的研究现状1 4 1 3 2m o f s 在磁学的研究现状16 1 3 3m o f s 在光学的研究现状1 7 1 4 课题的选题及意义19 第二章有机配体的合成及其发光性能2 1 2 1 文献综述及有机配体的设计21 2 2 1c l a i s e n 缩合反应2 l 2 2 1 有机配体的合成设计2 2 2 2 有机配体的合成及表征2 2 2 2 1 实验试剂及仪器2 2 2 2 2 有机配体的合成2 3 2 3 有机配体的光致发光性质的研究2 4 第三章稀土配合物的合成及其发光性能2 7 3 1 稀土配合物合成2 7 3 1 11 , 1 一噻吩- 2 ，5 - - ( 3 苯基l ，3 丙二酮) 稀土配合物溶液的配制2 7 3 1 21 ，1 噻吩一2 ，5 - - ( 1 ，3 丁二酮) 稀土配合物溶液的配制。2 7 稀t 配合物的合成及其发光性能的研究 3 2 稀土配合物的光学性能2 8 3 2 1u v - v i s 光谱2 8 3 2 2 荧光光谱2 9 第四章有机配位聚合物的合成探索。3 3 4 1 稀土离子与主配体的配位3 3 4 2 第二配体对配位反应的影响3 5 4 3 第二配位金属离子和第二配体对配位反应的影响3 7 4 3 以a 矿为第二配位离子对稀土配合物合成的影响4 2 4 4 月、结4 4 第五章分子模拟与结果讨论4 7 5 1 1 ，l 噻吩- 2 ，5 一- - ( 3 苯基1 ，3 丙二酮) 的分子构型4 7 5 21 ，l - 噻吩一2 ，5 z ( 1 ，3 - 丁二酮) 的分子构型5 2 5 3 配体光学性质5 5 5 3 1 配体的前线轨道能级计算和光学性质。5 5 5 3 2 配体结构与配合物的荧光性质6 0 参考文献6 3 致谢7 l 附 录7 3 济南大学硕七学位论文 摘要 稀土离子有机配合物发光材料具有发光纯度高、受环境影响小等优点，在光 放大器、光波导、o l e d s 、荧光探针等发光材料领域具有广泛的应用前景。但材 料中配体与中心离子的竞争性发光、配体与中心离子间能量传递效率低等因素导 致材料发光性能降低，很大程度上影响着材料的应用。为解决该问题，研究者在 改变配体结构、加入第二配体、配合物作为配体等方面做了大量探索，取得了一 定的成果，但与材料要求仍有一定差距。 本论文阐述了稀土材料的发展现状、金属有机框架结构化合物 ( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 和稀土配合物研究的进展；合成了以噻吩环为 母核的双p 二酮：1 ，1 - 噻吩- 2 ，5 一二( 3 一苯基l ，3 丙二酮) 和1 ，1 噻吩- 2 ，5 一- - ( 1 ，3 丁 二酮) ；表征了这两种配体配合物发光性质；探索双阻二酮形成m o f s 的条件； 并通过g u a s s i a n 0 3 计算模拟配体分子的结构，讨论了配体存在结构的可能性及 其光学性质。本论文主要分为以下几部分： 1 配体的制备及其光谱学性能的表征 本论文通过以2 ，5 一噻吩二甲酸和甲醇为起始反应物制备得到2 ，5 一噻吩二甲酸 二甲酯中间产物并利用c l a i s e n 反应制备得到配体：1 ，1 噻吩一2 ，5 二( 3 。苯基1 ，3 丙二酮) 和1 ，1 噻吩一2 ，5 - - ( 1 ，3 - 丁二酮) 。配体l ，1 噻吩2 ，5 二( 3 苯基一1 ，3 一丙二酮) 在紫外可见范围内的最大吸收波长为2 6 6 n m ，且在3 7 7 n m 处存在比较强的吸收， 以4 1 7 n m 波长的光为激发，得到发射光谱的最大发射峰波长为4 6 2 n m ；配体l ，1 噻吩2 ，5 二( 1 ，3 丁二酮) 在紫外可见范围内的最大吸收波长为3 6 4 n m ，以4 3 7 n m 波长的光为激发，得到发射光谱的最大发射峰波长为4 8 5 n m 。 2 配合物的制备以及光谱学性质的研究 配体1 , 1 噻吩一2 ，5 一二( 3 - 苯基1 ，3 一丙二酮) e u 和配体l ，1 一噻吩2 ，5 二( 3 苯基 1 ，3 丙二酮) t b 配合物的d m f 溶液并没有显示e u 和叻的特征发射，配合物的 发射峰分别位于4 9 2 n m 和4 8 3 n m ，较配体发生红移，并出现荧光减弱现象。 1 , 1 - 噻吩2 ，5 - - ( 1 ，3 一丁二酮) 一s m 、1 ，l 一噻吩- 2 ，5 - 二( 1 ，3 - 丁二酮) 一e u 、1 , 1 噻 吩2 ，5 一二( 1 ，3 一丁二酮) m 、1 ，1 一噻吩2 ，5 一- - ( 1 ，3 一丁二酮) - d y 等配合物的发射峰位 于4 9 2 n m ，相对于配体出现明显的荧光猝灭。 稀七配合物的合成及其发光性能的研究 3 m o f s 合成条件的探索 本论文设计m o f s 形成的三种情况：( 1 ) 、配体与稀土离子( 2 ) 、配体、第二 配体与稀土离子( 3 ) 、配体、第二配体、稀土离子和过渡金属离子等配位情况， 考察了不同的合成和晶体生长的条件。在第二配体和过渡金属存在的条件下，可 能更适合于m o f s 的合成和晶体生长。 4 配体结构分析及光谱分析 通过g u a s s i a n 0 3 软件，选用h f 方法和密度泛函方法( d f t ) 分别计算配体可 能存在形式的红外光谱和紫外可见光谱，并与实验数据对比得出配体最有可能的 存在形式。通过计算得到的配体形式，讨论配体和配合物的发光性质，及荧光猝 灭的原因。 关键词：光致发光，稀土配合物，m o f s ，h f 方法，密度泛函方法 i v 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t o w n i n gt oi t sh i g he x c i t a t i o np u r i t ya n dl o wd i s t u r b a n c eb yt h ee n v i r o n m e n t ，t h e m a t e r i a l so fr a r e e a r t hc o m p l e x e sh a v ed r a m a t i cp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha s a p p l i c a t i o n si no p t i c a la m p l i f i e r s ，o p t i c a lw a v e g u i d e s ，o l e d s ，f l u o r e s c e n c ep r o b e s n e v e r t h e l e s s ，t h ec u r r e n ta p p l i c a t i o no ft h e s em a t e r i a l si sl i m i t e db yt h e i rp o o r l u m i n e s c e n c e ，w h i c hi sc a u s e db yt h ec o m p e t i t i o no fp h o t o l u m i n e s c e n c ea n dt h el o w e f f i c i e n c i e si ne n e r g yt r a n s i t i o nb e t w e e nl i g a n d sa n dc o o r d i n a t i o nc e n t e ri o n s f o r d e a l i n g 、) l r i ms u c hp r o b l e m ，l o t so fw o r k sh a v eb e e nd o n eb yc h a n g i n gt h es t r u c t u r eo f l i g a n d ，a d d i n g as e c o n dl i g a n da n de m p l o y i n gc o m p l e x e sa s l i g a n da n ds o m e a c h i e v e m e n th a sb e e ng o t t e nw i t hs o m et a s kr e m a i n i n g t h i sr e s e a r c hi l l u s t r a t e st h el a t e s td e v e l o p m e n t si nt h er a r e e a r t hm a t 嘶a l s ，t h e m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) a n dt h er a r e - e a r t hc o m p l e x e s i na d d i t i o n , t h e r e s e a r c hw i l la l s of o c u so nt h es y n t h e s i so ft w ol i g a n d s ，1 ，1 t h i e n e - 2 ，5 一d i ：y b i s - ( 3 - p h e n y l p r o p a n e - 1 ，3 一d i o n e ) a n d 1 ，1 - t h i e n e - 2 ，5 一d i y l d i b u t a n e - 1 ，3 - d o n e t h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw i t l lt h e s el i g a n d sw i l lb ea n a l y z e d ， a sw e l la st h ec o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gr a r e e a r t hm o f s m o r e o v e r , t h es t r u c t u r e sa n d o p t i c a lp r o p e r t i e so fl i g a n d sw i l lb ed i s c u s s e d ，u n d e rt h es i m u l a t i o nb yt h es o f t w a r e g u a s s i a n 0 3 t h er e s e a r c hw i l li n c l u d et h ef o l l o w i n g p a r t s ： i p r e p a r a t i o nf o rl i g a n d sa n d t h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s t h et w o l i g a n d s ，1 , 1 - t h i e n e - 2 ，5 一d i y b i s ( 3 - p h e n y l p r o p a n e - 1 ，3 - d i o n e ) a n d 1 ，1 - t h i e n e 一2 ，5 - d i y l d i b u t a n e - 1 ，3 - d i o n e , w e r es y n t h e s i z e db y c l a i s e nr e a c t i o n s b e t w e e nd i m e t h y l t h i o p h e n e - 2 ，5 - d i c a r b o x y l a t e , w h i c h w a s p r e p a r e da s t h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c tw i t ht h i o p h e n e - 2 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i da n dm e t h a n 0 1 e x c i t i n gb y 4 1 7 n m l i g h t ，t h ep e a l ( e m i s s i o nw a v e l e n g t h o f 1 , 1 - t h i e n e - 2 ，5 - d i y b i s ( 3 一 p h e n y l p r o p a n e - 1 ，3 - d i o n e ) w h o s em a x i u mu v - v i sa b s o r p t i o ni sa t2 6 6 n ma n da l lo t h e r s t r o n ga b s o r p t i o na t3 7 7 n m ， i nd m fw a s4 6 2 n mw h i l ee x c i t i n gb y4 3 7 n ml i g h t 1 , 1 - t h i e n e - 2 ，5 - d i y l d i b u t a n e - 1 ，3 一d i o n ei nm e t h a n o lw h o s em a x i u mu v - v i sa b s o r p t i o n v 稀土配合物的合成及其发光性能的研究 i sa t3 6 4 n mw a s4 8 5 n m 2 p r e p a r a t i o nf o rt h ec o m p l e x e sa n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s t h ee u 3 + a n dt b 3 + c h a r a c t e r i z a t i o ne m i s s i o n sh a v en o tb e e no b s e r v e di nt h e s p e c t r ao ft h ec o m p l e x e s ，1 ，l - t h i e n e - 2 ，5 d i y b i s ( 3 - p h e n y l p r o p a n e - 1 ，3 一d i o n e ) 一e ua n d 1 ，l 一t h i e n e - 2 ，5 - d i y b i s ( 3 - p h e n y l p r o p a n e - 1 , 3 一d i o n e ) - t b ，u n d e rt h ep e a ke m i s s i o n so f 4 9 2 n ma n d4 8 3 n m r e s p e c t i v e l y t h er e ds h i f t so ft h e mc o m p a r i n gw i t ht h a to fl i g a n d s a n dt h ei n t e n s i f i e sw e r el o w e r t h ee m i s s i o n w a v e l e n g t h o f c o m p l e x e s ，1 ，1 - t h i e n e - 2 ，5 一d i y l d i b u t a n e - 1 ，3 一 d i o n e s m ，1 ，1 - t h i e n e - 2 ，5 - d i y l d i b u t a n e l ，3 - d i o n e e u , 1 ，l - t h i e n e - 2 ，5 - d i y l d i b u t a n e 一 1 ，3 一d i o n e - t ba n d1 ，1 t h i e n e - 2 ，5 - d i y l d i b u t a n e - 1 ，3 - d i o n e - d y , a l ll o c a t e d4 9 2 n ma n d t h ei n t e n s i t i e sw e r eg r e a t l yl o w e rt h a nt h o s eo ft h e i rl i g a n d s 3 t h es t u d i e so nt h ec o n d i t i o n sf o rf o r m i n gm o f s i nt h i sr e s e a r c h ，t h r e ee x p e r i m e n t su n d e rt h ec o n d i t i o n so f ( 1 ) l i g a n da n dl ni o n s ， ( 2 ) l i g a n d , s e c o n dl i g a n da n dl ni o n s ，( 3 ) l i g a n d ，s e c o n dl i g a n d ，l ni o n sa n dt r a n s i t i o n i o n s ，w e r ed e s i g n e dt o t e s tb e s tc o n d i t i o n sf o rc o o r d i n a t i o nr e a c t i o na n dm o f s c r y s t a l s f o r m a t i o n t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ea t t e n d a n c eo fs e c o n dl i g a n da n d t r a n s i t i o ni o n sm a yb es u i t a b l ef o rc o o r d i n a t i o na n dc r y s t a l sg r o w t h 4 a n a l y s i so fl i g a n ds t r u c t u r ea n ds p e c t r a a p p l y i n gh fa n dd f t m e t h o d sa n ds i m u l a t i n gb yt h es o f t w a r eg u a s s i a n 0 3 ，t h e i rs p e c t r u m sa n du v - v i ss p e c t r u m so fd i f f e r e n tf o r m a t i o n so f l i g a n dw e r eo b t a i n e d b yc a l c u l a t i n ga n dc o m p a r i n gt h ee x p e r i m e n td a t a t h em o s tl i k e l yf o r mo fl i g a n dw a s u s e dt od i s c u s st h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go f c o m p l e x e s b yt h ec o m p u t e rw i t hc m a s s i a n 0 3a p p l y i n gh fa n dd f tm e t h o d s ，t h ei r s p e c t n n n sa n du v - v i ss p e c t r u m so fd i f f e r e n tf o r m a t i o no fl i g a n dw e r eo b t a i n e db y c a l c u l a t i o na n dc o m p a r i n gt h ee x p e r i m e n td a t a , t h em o s tl i k e l yf o r mo fl i g a n dw a s u s e dt od i s c u s st h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go f c o m p l e x e s k e yw o r d ：p h o t o l u m i n e s c e n c e ，r a r e - e a r t hc o m p l e x e s ，m o f s ，h fm e t h o d ，d f t m e t h o d 济南大学硕，l ：学位论文 第一章绪论 稀土( r a r e e a r t h , r e ) 由于在光学，催化等具有特殊的作用而受到广泛的关 注，是目前功能材料研究的一个重要内容。稀土元素包括钪( s r ) 、钇和镧 系( l a n t h a r l i d e ) 金属总共十七种金属元素。在这十七种镧系金属中，除了l a ( 没 有f 电子) 和l u ( f 层填满电子) 的其它金属离子在外界激发的条件下存在受外层电 子层屏蔽的f - f 跃迁，发射光谱呈现峰宽较窄，具有良好的色纯度，是单色发光 材料研究的主要方向之一。 但是，一般情况下，无机化合物在紫外可见区的摩尔吸光系数较小，使稀土 离子吸收辐射能量而跃迁到激发态的数目太少，产生的荧光发射很弱。所以，在 应用稀土离子作为发光材料时，通常是将稀土离子掺杂在具有敏化功能的材料或 引入有机配体形成配合物来提高稀土材料的发光强度【l - 1 1 1 。这样的一种设计思路 是过去十几年稀土配位化学研究的重点，而最近几年稀土配位化学朝着超分子的 方向发展。 1 1 发光材料的研究现状 图1 1 各种不同的发光材料 f i g 1 1d i f f e r e n tk i n d so fl u m i n e s c , c n c em a t e r i a l s 发光材料，包括光致发光、电致发光、阴极射线发光、化学发光材料、光激 励发光和辐射发光等材料，是近十几年，甚至几十年来国内外材料研究的热点。 发光材料的应用不仅在生活中随处可见，比如说，城市夜景的霓虹灯，大型活动 中使用的荧光棒等等( 如图1 1 ) ；而且其在现代科技发展中起着重要的作用。发 光材料与新兴的科学技术相结合催生了更先进的技术，这使得发光材料成为光化 学发展的一个方向。正如佟振合院士指出的，结合若干高薪技术领域进行有关的 光化学基础性研究，包括太阳能的光化学转化和光电转换与储存、新型光记录、 稀十配合物的合成及其发光性能的研究 存储和现实材料，微细光刻蚀技术、有机非线性光学材料，有机光电子材料及分 子器件是光化学发展的一个新趋势【1 2 】。可见发光材料在未来科技发展和生活中具 有重要的作用和巨大的发展前景，对提倡节能环保的未来社会生产和生活方式具 有重大的实际意义。 根据目前的研究现状，发光材料大致可以分为无机发光材料、有机( 包括含 配合物) 发光材料和高分子掺杂发光材料。目前研究比较成功并投入生产的发光 材料一般是无机材料，如z n s c a s 、c a s s r s 材料等【1 3 1 5 1 。最近十几年来，无机 发光材料的研究逐渐的转向在无机基质中，如使用氧化铝、钽酸盐、磷酸盐等基 质，掺杂稀土离子以期获得性能更加良好的发光材料【1 6 - 2 2 。随着超分子化学的发 展，无机发光材料和超分子化学也迅速地结合。由于分子在一定的尺寸范围内具 备宏观粒子所没有的性质，在最近几年内无机发光材料的研究中，更多的研究者 将发光材料分子嵌入到分子中可以得到发光强度更强的发光材料。高分子发光材 料一般是采用在高分子聚合过程中参入具有发光性能的分子，从而得到可以发光 的聚合物。这类材料利用了高分子材料的优点，在发光膜技术方面有着广泛的应 用! 而有机发光材料的研究虽然不断地取得进展，并且有部分的材料已经进入了 应用阶段，但是其中大部分材料只是在一些要求不高的领域中得到应用。而对于 要求严格的场合，特别是光学仪器等方面的使用，有机发光材料的应用仍然存在 很多局限。然而，对于物种繁多的有机化合物体系，通过合理的设计、合成出新 型的、具有良好性能的，可以满足特殊用途要求的发光材料是可能的。而且，有 机化合物自身具有无机物无法比拟的优点，比如绝大多数的有机物在紫外可见 光区有较大的吸收；有机化合物具有可采用生物降解处理废弃物，减小对环境的 污染等等。这也使得有机发光材料具有更大的发展潜力。与此同时，结合各类发 光材料的特点，将各类发光材料的优点有机的整合，形成性能更加优良的材料， 是制备具有更有应用前景的发光材料的一条有效途径。为了利用有机物和无机物 各自的优点，克服这两类发光材料的不足和局限，研究稀土配合物和有机高分子 掺杂稀土离子已经受到了广泛的关注并成为研究的重点，是目前发光材料发展过 程中离应用最近的一个方向。也正是因为现代社会对发光材料的需求越来越大， 对发光材料的要求越来越高，发光材料作为功能材料的一个重要分支受到了足够 的重视，并正取得积极的进展。 2 济南大学硕仁学位论文 与无机发光材料和高分子发光材料相比，有机发光材料有以下几个特点。首 先，有机发光材料一般具有较大的共轭基团，可以充分的吸收紫外辐射，甚至可 见光，具有充分利用外来辐射。其次，在有机发光材料中，有机分子的结构一般 是确定的；这有利于有机发光材料的设计。在计算化学取得重大发展的今天，通 过计算分子轨道能级，对有机分子的结构及能量转移，辐射方式进行模拟是可能 的。这对有机发光材料的设计提供了有效地指导，是邮寄发光材料的合成更具目 的性。最后，有机分子可以通过引进具有较大化学活性的官能团或容易参与配位 的配齿来改变有机发光材料的发光性能或利用其他金属离子，特别是稀土金属离 子，的发光特性。而随着半导体技术的发展和新型材料的开发，对现在应用于各 个方面的有机发光材料的发光效果，包括发光效率和色纯度等，提出了更高的要 求。科学家甚至提出了有机分子区域内( 尺寸分子) 实现对电子运动控制，甚至 发展到对光子过程的控制，使分子聚集构成器件，从而开辟一条进一步提高集成 度的途径。这些要求直接对有机发光材料的分子结构设计提出了挑战，同时也为 有机发光材料作为新型材料的一部分进入应用领域提供了机遇。 总之，发光材料分为几种不同类型的材料，其各自的发展也参差不齐。但是， 作为其中重要的一个分支，有机发光材料，特别是有机稀土配合物发光材料，以 在发光材料领域存在设计较为简单，化合物的合成过程中结构可以控制，可以利 用其它发光材料的优点等自身特点，具有广泛的应用前景。 在发光材料中，由于发光强度弱和发光寿命短等问题难以得到很好解决，光 致发光材料是目前研究取得较慢发展的一个领域。然而，这又是一个极具吸引力 的领域。在现代光化学发展的趋势中，如何充分利用太阳能为创造节能清洁的社 会生产生活服务是当前一个值得高度关注的问题。这不仅仅是使用可再生能源， 减少温室气体排放，保护环境具有重要的作用，而且对降低生产成本有着重要的 现实意义。而光致发光材料可能成为解决这个问题的直接途径。另一方面，光致 发光材料在高技术领域中可以做出重要的贡献。比如，在集成电路高度发展的今 天，光致发光材料可以应用于制造光敏器件或光信号接收设备等，促进电子工业 的迅速发展【2 3 。2 6 1 。 3 稀士配合物的合成及其发光性能的研究 1 2 稀土配合物研究历史和现状 经过几十年的研究，人们对稀土在无机掺杂材料【1 3 - 1 8 二o , 2 2 , 2 7 m 】，有机配合物 材料2 6 ，3 2 4 1 1 和高分子配合物材料( 主要通过在含有配齿的高分子化合物与稀土离 子的配位作用合成) 【3 5 , 4 2 4 习的光致发光和电致发光性质都有了比较系统的研究。 而且这些材料研究出现交叉，有时候很难界定某种稀土化合物发光材料具体是属 于哪一类发光材料。在稀土配合物的理论研究方面，复旦大学的黄春辉院士和中 山大学的苏锵院士在上世纪九十年代总结了各类稀土配合物，并对稀土配合物的 在各种条件下的配位方式和实验数据，发光性质等参数( 表1 1 ) 进行了详细的总 结【州刀，为以后稀土配合物的研究提供了宝贵的实验资料。 表1 1 稀土配合物发光器及其发光条件 t a b l e l 1r a r e e a r t hc o m p l e x e sl u m i n e s c e n c eo r g a na n dt h ec o n d i t i o no fl u m i n e s c e n c e b t a ， 苯酰三氟丙酮；t f a ，三氟丙酮 但是，随着对小分子稀土配合物研究深入和拓展，整个领域的研究充斥着近 似的实验数据。稀土配合物发光材料进入一个瓶颈并逐渐由基础研究转入应用研 究，相关的研究也逐渐降温。 1 2 1 光致发光的原理及其影响因素 光致发光发光材料的过程一般是通过吸收一定波长的电磁辐射，使分子发生 跃迁，到达激发态，激发态分子通过系间窜跃、振动弛豫并最终以电磁辐射( 荧 光或磷光) 的形式释放出能量。 ( 1 ) 、荧光( f l u o r e s c e n c e ) 4 济南大学硕士学位论文 荧光是物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射。一个化 合物能够产生荧光的最基本的条件是它发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量 小于断裂最弱化学键所需要的能量。此外，荧光还受多种因素的影响，包括荧光 基 ( f l u o r o p h o n c ) 、荧光助色团( n u o r o c h d m e s ) 、增加稠合环、分子刚性、激发态 电子组态、分子内重原子、溶剂极性和体系温度等( 见表1 2 ) 。 单重态 甘 s 2 墨 p 鄙 平= 二 r 。一 三重态= = = = ： 口 l 一1 _ 一q h 。 一、l毫： 墨2 。；，一、； 童t 妒= = or 7 己l2 1 l ；r 呻卞一v = o i ： 量 鲁 l l l l l1 1 i f | ! | | | i i ；t 掣。 葛 1 ； ；l ，； 曼 1 t 图1 2 分子激发和发射能级图( 图片来源：h t t p ：h x j d x m u c d u c n w l k c y i f c r d c h a p t l 4 m e d i a f l a s h 1 4 - 0 2 g i o f i g 1 2t h ee n e r g yl e v e lo fe x c i t i n ga n de m i s s i o no fm o l e c u l a r ( f r o m ： h t t p ：h x j d x m u e x h c n w l k c y i f e n c h a p t l 4 m e x t i a f l a s l c l 4 - 0 2 # o ( 2 ) 、磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) 磷光是激发态辐射的一种重要的跃迁类型，是激发态分子失活到多重性不同 的低能状态时所释放出的辐射。通常观测到的磷光是从第一激发三重态( t 1 ) 向基 态( s o ) 跃迁时所释放的辐射，一般经历了以下的过程：分子吸收辐射跃迁到较高 能级的激发态，并通过内转换跃迁至第一单重态( s 1 ) ；处于第一单重态的分子经 过系间窜跃，跃迁到第一激发三重态能级；最后从三重态发射出磷光。 由于三重态的形成与荧光发射和内转换是一个竞争的过程，所以磷光要比荧 光弱得多。一般通过重原子效应，降低体系温度和向体系引入顺磁性分子等方法 增强旋轨耦合作用，从而提高磷光的量子产率。 ( 3 ) 、稀土离子或配合物光致发光 稀土离子发光是指同时具有f 电子和空轨道的稀土离子吸收外部能量，电子 跃迁到能量较高的空轨道，然后回到基态，以光能释放出能量。因此，该类发光 只能定义为光致发光、电致放光等，与荧光或磷光有着较大不同。 稀土配合物光致发光过程大体可分为三种：一种是配合物配体通过吸收辐射 5 稀十配合物的合成及其发光性能的研究 并将能量传递给稀土离子，通过稀土离子的辐射跃迁产生发光现象，即“天线效 应”；另一种是稀土离子吸收能量使配体发生激发，从而产生辐射跃迁，产生发 光，即反“天线效应( a n t i a n t e n n ae 毹e t ) ”，该类情形较少出现，光谱特征类似于配 体；稀土离子与配体间存在电子转移，从而产生复合物发光，这是第三种情况， 该类情况下出现全新特征的光谱。 表1 2 荧光的影响因素1 2 】 ! 查坠! 竺! ：兰! 坠皇垫里竺塑里i 坠g 垦! ! ! ! 竺釜里坠旦旦! ! 墅墅曼塑里皇! ! 三! 影响因素 荧光基团 一c 一。- - n = o - - n = n - - ( f l a o r ocnphone) i 荧光助色团 ( f l u o r o e h r o m e s ) 增加稠合环 分子刚性 激发态电子组态 分子内重原子 溶剂极性 体系温度 其它因素 q ) 0 0 当这些基团为分子共轭体系一部分时，化合物可能产生荧 光 当共轭基团上的取代基为供电子基，有利于荧光的产生 当共轭基团上的取代基为吸电子基时，可能减弱或抑制荧 光的产生 稠合环数目增加，有力荧光的产生 分子刚性的增加，有利于荧光的产生 电子跃迁允许，荧光量子产率高 分子内重原子降低荧光量子产率 极性的增加，有利于荧光的产生 体系温度的降低，有利于荧光的产生 氢键、吸附、溶剂枯度的增加有利于提高量子产率 1 2 2 天线效应 萎一 二 、 i t fp 图1 3 光致发光中天线效应的机理f 2 6 4 8 1 f i g 1 3t h e m e c h a n i s mo fa n t e n n ae f f e c ti np h o t o l u m i n e s c ：e n c e 2 6 4 8 研究稀土配合物的发光性能最好的方法是通过选择合适的有机配体。当有机 配体的第一激发态能级比稀土的激发态能级高，且符合能量传递的要求时，可以 发挥很好的“天线效应”；当有机配体分子具有比较低的激发态时，有可能接收稀 土离子的能量，促使材料发生荧光猝灭现象。这两种作用在稀土发光研究领域都 6 济南大学硕士学位论文 是非常重要的。 如图1 3 ，“天线效应”是指配体吸收辐射跃迁到激发态能级后，通过系间传 递等途径将能量传递给配位金属离子，使金属离子的基态电子发生跃迁达到激发 态，并从激发态跃迁回基态是以辐射的形式释放能量。这时配体起到“天线”的作 用。 “天线效应”的实现一般需要具备几个条件： 1 ) 、配体在紫外可见光区需要具有较宽的吸收或摩尔吸光系数较大。一般情 况下，金属离子一般在紫外可见光区的吸收强度远远不如有机配体，对这一波段 的光辐射不能充分；所以，作为“天线”的配体必须在紫外可见光区有较大的吸收， 为配合物的发光获取足够的能量以弥补金属离子的这一缺点。 2 ) 、配体的第一三重态能级必须和金属离子的激发能级相匹配。配体吸收的 能量后，电子跃迁到第一单重态并通过系间传递跃迁到第一三重态。只有当第一 三重态能级稍微高于金属离子的激发能级时，能量才能从配体传递给金属离子。 3 1 、金属离子从激发态跃迁至基态时是以光的形式释放能量的。金属离子从 配体获得的能量可以通过非辐射的方式，如振动跃迁或分子通过碰撞将能量传递 溶剂分子，释放。所以，只有当金属离子从激发态到基态时，能量是以光的形式 释放，“天线效应”才可以实现。 值得一提的是，p 二酮是稀土配合物中研究最多的配体之一。p 二酮在弱碱 性条件下可以和稀土离子发生螯合反应，形成六元环的配位方式，很多的研究都 报道了这种配位方式。几乎可以认为在b 一二酮存在的条件下，稀土离子可以优先 于与1 3 - - 酮形成配位。从配位化学的角度上看，b 二酮与稀土离子配位无论是焓 变还是熵变都是有利的。氧负离子属于硬碱而稀土离子属于硬酸，b 二酮与稀土 离子配位可以有效的降低体系的能量；而b 二酮的螯合作用，增加了体系自由水 的数量，使得体系的熵值增加。焓值的降低和熵值的增大，使得反应在热力学上 是完全可以进行的。 另外，噻吩是具有含有d 轨道硫原子的芳香环，分子结构既使分子在紫外可 见光区可以有较强的吸收，又使得能量可以通过重原子效应，使以噻吩环为骨架 的分子相对容易的由激发单线态转化为激发三线态。以该类化合物为稀土离子配 体时，可更有效的进行能量传递。 7 稀卜配合物的合成及其发光件能的研究 而镧系稀土离子具有丰富的4 f 电子能级( 如图1 4 ) ，一方面，形成的有机配 合物可以通过“天线效应”增强镧系离子的特征发光；另一方面，共轭体系的增大 使得h o m o 和l u m o 之间的能级差减小和l u m o 的能级下降，当l