（应用化学专业论文）分子模拟在界面相互作用计算中的应用.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 摘要 界面问题在化学研究和实际应用中都占有重要地位，而确定界面分子相互作 用强弱又是界面问题中重要而又难于处理的一个环。传统的实验手段在研究界面 相互作用强弱及其微观机理方面遇到了许多困难，与此同时，随着计算机和算法 的发展，分子模拟在处理界面相互作用和揭示微观机理方面显示出巨大的潜力。 本文使用“双层结构模型”和“随机无序分子团簇模型”两个界面模型，通过分 子模拟来处理层间界面相互作用和共混体系界面相互作用，并详细论述了模型机 理、应用范围和所涉及的模拟参数的设置和选择。 本文使用m a t e r i a l ss t u d i o 软件包，将上述两个界面模型应用于缩酮类增容 剂的分子设计和高分子类碳酸钙阻垢剂的分子设计当中。 对三类增容剂环己酮一甲醛树脂、乙酰化环己酮一甲醛树脂和肟化环己酮一甲 醛树脂与一系列小分子( 四氯化碳、乙醇、甲苯和乙醚) 的共混体系界面相互作 用的研究，揭示了乙酰化和肟化改性对环己酮一甲醛树脂溶解性的影响，模拟结 果表明乙酰化会改善树脂在弱极性容剂中的溶解性，而肟化则会降低树脂的溶解 性。通过对三类树脂与聚酰胺d 1 0 0 7 e 共混体系的研究表明，三类增容剂树脂均 能与d 1 0 0 7 e 相容，相容性顺序为乙酰化环己酮一甲醛树脂) 环己酮一甲醛树脂) 肟化环己酮一甲醛树脂。对分别添加了上述三类增容剂的聚酰胺树脂层与无定型 聚苯乙烯层的层间界面相互作用的研究表明，增容剂的加入会对聚酰胺的附着性 能产生很大影响，其中加入环己酮一甲醛树脂和肟化环己酮一甲醛树脂均会改善聚 酰胺对聚苯乙烯塑料的附着性能，而加入乙酰化环己酮一甲醛树脂则会降低聚酰 胺对聚苯乙烯的附着性能。 在研究高分子阻垢剂与碳酸钙晶体相互作用时，首先引入g i b b s w u l f f 理论 计算得到了碳酸钙自然生长状态下的晶体形貌，计算结果发现模拟得到的晶体形 貌与自然状态生长的碳酸钙晶体的扫描电镜照片完全吻合。然后运用双层结构模 型研究了马来酸酐系列和丙烯酸系列两大类高分子阻垢剂与碳酸钙晶面的相互 作用，并引入单位质量相互作用能量来衡量各共聚单体的阻垢效率。计算结果表 明，对于碳酸钙垢而言，乙烯基磷酸和丙烯酰胺为两种高效率阻垢单体，而烯丙 基磺酸则是效率最低的阻垢单体。适当增加阻垢剂分子中丙烯酰胺含量，会提高 马来酸酐类阻垢剂分子的阻垢效率，但是对于类似马来酸酐一丙烯酸丙烯酰胺的 三元共聚物，除了丙烯酰胺含量，还必须满足特定的序列结构，才能保证获得最 西北工业大学硕士学位论文摘要 佳的阻垢效果。 关键词：分子模拟、界面、相互作用、增容剂、阻垢剂 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i n t e r a c t i o n sa ti n t e r f a c ep l a yv e r yi m p o r t a n tr o l e sb o t hi nc h e m i c a lr e s e a r c ha n d i np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s 。h o w e v t = re s t i m a t i o no fi n t e r a c t i o n sb e t w e e na l lk i n d so f m o l e c u l e si ss oc o m p l e xt h a tt r a d i t i o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d ss o m e t i m e sc a r ln o t t r e a tt h e mw e l l ，e s p e c i a l l y ；s u c hk i n d so fm e t h o d sc a nn o tg i v ed e t a i li n f o r m a t i o na t a t o m i cs c a l e m e a n w h i l e ，t h ed e v e l o p m e n t so fc o m p u t e ra n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o n a r i t h m e t i cm a k ei tp o s s i b l et oa p p l ys i m u l a t i o nt e c h n o l o g yt oi n v e s t i g a t ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nd i f f e r e n tm o l e c u l e sa ti n t e r f a c e i nt h i ss t u d y , t w oi n t e r r a c i a lm o d e l s 。d o u b l e l a y e r sm o d e la n dr a n d o mm o l e c u l e sc l u s t e rm o d e l ，w e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t e i n t e r r a c i a li n t e r a c t i o n sb yu s i n gm a t e r i a l ss t u d i os o f t w a r ep a c k a g e t h ef o u n d e m e n t a l p r i n c i p l eo f t h e s et w om o d e l sa n dr e l a t e dp a r a m e t e r sw e r ea l s od i s c u s s e di nd e t a i l t w oa p p l i c a t i o n so ft h e s et w oi n t e r a c t i o nm o d e l s ，c a l c u l a t i o n so fe y c l o h e x a n o n e f o r m a l d e h y d er e s i n s ( c f r s ) - r e l a t e dm o l e c u l e si n t e r a c t i o n sa n de a l c i t e - i n h i b i t o r s i n t e r a c t i o n s ，w e r ep r e s e n t e di nt h i ss t u d y r a n d o mm o l e c u l e sc l u s t e rm o d e lw a sa p p l i e dt os t u d yt h ei n t e r a c t i o n so f c f r , m o d i f i e dc f r s ( a c e t y l a t e dc f ra n dc o m p l e t eo x i m eo f c f r ) w i t lav a r i e t yo f s o l v e n tm o l e c u l e sb yt h em e a no f m o n t ec a r l oa p p r o a c h ；t h ef r e ee n e r g i e so f s o l u t i o n w o r ee s t i m a t e d , w h i c hi n d i c a t e dr e s u l t sb e i n gc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lf a c t i n d e p e n d e n tc o h e s i v ee n e r g yd e n s i t i e s ( c e d s 1a n ds o l u b i l i t yp a r a m e t e r so f c f ra n d m o d i f i e dc f r sw e r ec o m p u t e db ym o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o n m i s c i b i l i t y o fc f ra n dm o d i f i e dc f r s 稍t l lad i m m e ra c i d - b a s e dp o l y a m i d e 1 0 0 7 e ) w a s e s t i m a t e df r o mt h ec e d ，s h la d d i t i o n , t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nc o a t i n gl a y e r s ( p u r e d 1 0 0 7 e d 1 0 0 7 ew i t hc f rd 1 0 0 7 ew i la c e t y l a t e d ( 蛋ra n dd 1 0 0 7 e 研t h c o m p l e t eo x l m eo fc f g ) a n dap o l y s t y r e n es u b s t r a t el a y e rw e r ei n v e s t i g a t e du s i n g d o u b l el a y e r sm o d e l , i na ne f f o r tt oi d e n t i f yt h ee f f e c to fc f ra n dm o d i f i e dc 同r si n p l a s t i cp r i n t i n ga p p l i c a t i o n b e f o r ec a l c i t e - i n h i b i t o r si n t e r a c t i o n sw e r es t u d i e d , g i b b s - w u l 疗t h e o r yw a sf i r s t l y i n t r o d u c e dt oc a l c u l a t et h eg r o w t hm o r p h o l o g yo fc a c 0 3w i t h o u ti n h i b i t o r s t h e s i m u l a t e dm o r p h o l o g ya g r e e dw e l lw i t ht h es e m p h o t o g r a p h t h e nd o u b l el a y e r s m o d e lw a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nc a l c i t ea n dp o l y m e r i n h i b i t o r s ，a n dt w ok i n d so fi n h i b i t o r s ，m a l e i ca n h y d r i d e c l a s sa n da c r y l i ca c i d 1 1 1 西北丁业大学硕十学位论文 a b s t r a c t 阻) c l a s s ，w o g os t u d i e d i n t e r a c t i o ne n e r g yp e rg r a mw a si n t r o d u c e dt oi d e n t i 匆t h e s c a l ei n h i b i t i o n e f f i c i e n c y o fd i f f e r e n tm o n o m e r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t a c r y l a m i d e ( a da n dv i n y lp h o s p h o n i c ( v p a ) w o r et h em o s te f f i c i e n tm o n o m e r s ， w h i l ea l l y l s u l f o n i ca c i d 汹) w a st h e p o o r e s te f f i c i e n tm o n o m e r i n c r e a s i n g p r o p o r t i o no fa mi nd i m e rc o p o l y m e ri n h i b i t o rm o l e c u l e sw o u l di m p r o v et h e i n h i b i t i e f f i c i e n c yo fm ac l a s $ h o w e v e r , f o r t r i m e rc o p o l y m e r , s u c ha s m a - a a - a m ，c e r t a i ns o q u e n c eo fm o n o m e r s i nt h ei n h i b i t o rm o l e c u l ew a s s i m u l t a n e o u s l yr e q u i r e db e s i d e sh i g h e rp r o p o r t i o no f a m k e y w o r d s ：m o l e c u l a rs i m u l a t i o n , i n t e r f a c e ，i n t e r a c t i o n , c o m p a t i b i l i z e r , s c a l ei n h i b i t o r i v 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作 的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业 大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 旧年? 指导教师签名 彬7 年；月f o 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容 和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成 果，不包含本人或其他已申请学位或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：4 垒绦 叼年；月g 白 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 当两种物质相互接触而发生相互作用时，如涂层与基材相互作用、抑制剂与 晶体的相互作用和共混物中各组分的相互作用等，界面相互作用的强弱往往是人 们关注的焦点，人们希望通过分子设计来开发满足特定需要的化学品，而研究不 同结构的分予间界面相互作用成为分子设计中关键的一环。传统的实验手段只能 针对现有的物质进行，对未合成或尚未存在的物质则无能为力，而一种新的分子 的开发往往是一个花费巨大而又费时费力的过程；同时，传统实验手段很难提供 界面问相互作用的原子尺度的信息，如特定基团问的相互作用，物质的空间梯度 分布等，在这些个方面分子模拟具有先天的优势。 1 1 分子模拟方法概述 1 1 1 分子模拟的发展现状 “分子模拟”是8 0 年代初兴起的一种计算机辅助实验技术，它利用计算机 以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理 化学性质。分子模拟不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子体系的动态 行为( 如氢键的缔合与解缔、吸附和扩散等) 计算机模拟既不是实验方法也不 是理论方法，它是在实验基础上，通过基本原理，构筑起一套模型与算法，从而 计算出合理的分子结构与分子行为。分子模拟法可以模拟现代实验方法还无法考 察的物理化学现象和过程，从而发展新的理论；研究化学反应的路径、过渡态、 反应机理等十分关键的问题，代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验， 进行新材料的设计，从而缩短新材料研制的周期，降低开发成本。 近年来，分子模拟作为一种全新的化学研究手段有了长足的发展，随着计算 机硬件和算法的发展分子模拟在化学、制药和材料等相关领域发挥着越来越重要 的作用，它的快速和低成本是任何常规实验手段都无法比拟的，同时从理论上讲 只要建立模型适当，它就能得出和实验数据相差无几甚至更精确的结果。仅对分 子动力学模拟进行粗略统计在s c i 检索的文章中1 9 8 5 年仅有l o o 多篇，2 0 0 2 年 则有4 0 0 0 多篇l 。目前科学家和工程师们对分子模拟寄予很高的期望，在美国 化学会、化工学会和化学品生产协会等发布的2 0 2 0 年技术展望中，它被认为是 到2 0 2 0 年实现化学工业从产品到过程设计完全自动化的一项关键技术。 分子模拟按照其基本原理和适用范围的不同分为四类：量子力学方法，分子 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 力学方法，分子动力学方法和分子蒙特卡洛方法。其中，用量子力学可以描述电 子结构的变化，而分子力学可以描述基态原子结构的变化。这两种方法，严格地 讲，描述的是绝对零度的分子结构。用分子动力学可以描述各种温度的平均结构 和分子结构的物理变化过程。分子的蒙特卡洛方法通过玻尔兹曼因子的引入能够 描述各种温度的平均结构。就获取某种状态的统计平均结构这一点而言，分子的 蒙特卡洛方法往往比分子动力学方法更有效。当研究短时间尺度的动力学过程 时，分子动力学方法具有不可替代的优势。 1 1 1 1 量子力学方法 量子力学是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、 分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它与相对 论一起构成了现代物理学的理论基础。量子力学不仅是近代物理学的基础理论之 一，而且在化学等相关学科和许多近代技术中也得到了广泛的应用 在量子力学中，一个物理体系的状态由波函数表示，波函数的任意线性叠加 仍然代表体系的一种可能状态。状态随时问的变化遵循一个线性微分方程，该方 程预言体系的行为，物理量由满足一定条件的、代表某种运算的算符表示；测量 处于某一状态的物理体系的某一物理量的操作，对应于代表该量的算符对其波函 数的作用；测量的可能取值由该算符的本征方程决定，测量的期望值由一个包含 该算符的积分方程计算。 波函数的平方代表作为其变数的物理量出现的几率。根据这些基本原理并附 以其他必要的假设，量子力学可以解释原子和亚原子层次的各种现象。 量子力学的预言和经典物理学运动方程( 质点运动方程和波动方程) 的预言在 性质上是不同的。在经典物理学理论中，对一个体系的测量不会改变它的状态， 它只有一种变化，并按运动方程演化，因此，运动方程对决定体系状态的力学量 可以作出确定的预言。但在量子力学中，体系的状态有两种变化，一种是体系的 状态按运动方程演化，这是可逆的变化；另一种是测量改变体系状态的不可逆变 化，因此，量子力学对决定状态的物理量不能给出确定的预言，只能给出物理量 取值的凡率。 量子力学方法以求解薛定谔方程为基础，得到分子或周期性结构的各微观参 数信息，如电荷密度、键序、轨道、能级等，以及这些参量与宏观性质间的关系， 由于该方法计算量巨大，只适合较小体系的计算。但是它计算结果精确度高，是 其他计算方法的基础，也常作为其他计算方法的验证手段。 2 西北工业大学硕+ 学位论文 第一章绪论 1 1 1 2 分子力学 分子力学方法可以看作是一种用经典力学方法描述分子的结构与几何变化 的方法。它用各种“弹簧”来连接分子体系中的原子。从这种“弹簧”连接原子 的模型出发，我们可以追溯到1 9 世纪初的双原子分子的经典力学模型，或许分 子力学由此开始。然而，目前人们谈分子力学方法多指2 0 世纪6 0 年代发展起来 的用经典力学计算分子结构性质的方法【2 】。这种方法依赖于所有“弹簧”的性质， 也就是说，分子力学方法依赖于各种连结原子的“弹簧”的参数，这些“弹簧” 参数可以认为是分子力场的雏形。另外，由于该法没有描述体系的动能，严格地 说，其结构应当是在绝对温度为零的条件下的结构。当然，“弹簧”参数对此是 起决定性作用的，而多数“弹簧”参数描述分子是以分子的室温结构为根据的。 实际上，许多可以用分子模拟方法解决的问题，对于量子力学方法来讲往往 因为体系过大而无法处理。因为量子力学针对体系中的电子，即便是忽略了一些 电予的半经验方法仍然要处理大量粒子，因而计算是比较耗时的。分子力学方法， 忽略电子的运动只计算与原子核位置相关的体系能量。分子力学可以计算含有大 量原子的体系。在一些情况下，分子力学可以提供与高水平量子力学计算同样精 确的答案，而只需要少得多的计算量。当然，分子力学不能提供依赖分子的电子 分布的性质。 分子力学基于以下假设： 首先是“b o m - o p p e n h e i m e r ”近似下对势能面的经验性拟合。 由量子力学知道，对完整的、具有时间依赖性的薛定谔方程进行简化，在非 相对论及无时间依赖性的情况下，得到简化形式的薛定谔方程如式( 1 1 ) 所示： 日y ( r ，r ) = e 妒( r ，r )( 1 1 ) 其中：h 为体系的h a m i l t o n i a n 算符，是与原子核( r ) 和电子( r ) 位置相关的波 函数。由于式( 1 1 ) 太复杂，对实际的分子体系很难得到精确解，所以需要进一步 简化。基于“b o m o p p e n h e i m e r ”近似，其物理模型可描述为：原子核的质量是 电子质量的1 0 乙1 0 5 倍，电子速度远远大于原子核的运动速度，每当核的分布形 式发生微小变化，电子立刻调整其运动状态以适应新的核场。这意味着，在任一 确定的核分布形式下，电子都有相应的运动状态；同时，核问的相对运动可视为 所有电子运动的平均作用结果，所以电子的波函数只依赖原子核的位置，而不是 他们的动能。于是“b o r n - o p p e n h e i m e r ”近似认为，电子的运动与原子核的运动 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 可以分开处理，可以把式( 1 1 ) 分解成电子运动方程( 1 2 ) 和核运动方程( 1 3 ) ： 月：矿僻；，) = e y ( r ；厂)( i - 2 ) h 。妒( r ) = e 尹( r )( i - 3 ) 其中：h e 、h n 分别代表电子运动和核运动方程的h a m i l t o n i a n 算符；甲( r 固 和吼r ) 分别代表电子运动和核运动方程的波函数。 方程( 1 2 ) 中的能量e ，被称为势能面，仅仅是原子核坐标的函数。相应地， 方程( 1 3 ) 所表示的为在势能面e 上的核运动方程。 直接求解方程( i - 2 ) ，采用的方法就是从头算( a bi n i t i o ) ，如g a u s s i a n , h o n d o g a m e s s ，d r o o l 和t u r b o m o l e 等常用程序均可实现分子的从头算方法；使用半经验 方法，如z i n d o ，m n d o ，m i n d o ，m o p a c 和a m o p a c 等方法，则是将方 程求解过程中的积分进行参数化拟合，这样的量化计算，都是把电子的波函数和 能量处理成原子核坐标的函数。 由于量子化学求解电子波函数和势能面耗时巨大，常常把势能面进行经验性 的拟合，成为力场，由此构成了分子力学方法的基础。方程( 1 3 ) 的能量是( 1 - 2 ) 中的势能面，因而可从求解方程( 1 2 ) 得到。由于原子核质量远远大于电子的质量， 量子力学效应将无足轻重，将方程( 1 - 3 ) 用n e w t o n 运动方程替代，势能面采用力 场拟合，就构成了分子力学的基础。由此说来，正是由于“b o r n o p p e n h e i m e r ” 近似，才能把能量表示成原子核坐标的函数，进而用拟合方法求解势能面，促进 了分子力学的发展。 其次，分子力学使用了简单的作用模型，对体系相互作用的贡献来自诸如 键伸缩、键角的开合、单键的旋转等等。即使使用类似h o o k e 定律这样的简单 函数，也能令力场运转良好。 可移植性是力场的一个关键属性。正因为这种移植性，使得已开发的仅通过 有限测试的一套参数，可以用来解决更广范围内的问题。进一步讲，从小分子得 来的数据可以用来研究类似高分子的大分子。分子力学的计算是为了得到合理的 分子结构。对于单个分子来说，就是得到合理的键长、键角以及相应的二面角。 对于多分子的聚集体系来说，就是要得到合理的分子间堆砌的构型。 1 1 1 3 分子动力学方法 所谓分子动力学是研究在某一条件下分子体系的各种性质随时间的变化，它 4 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 以特定粒子( 如原子、分子或者离子等) 为基本研究对象，将系统看作具有一定特 征的粒子集合运用经典力学方法，通过研究微观分子的运动规律，得到体系的宏 观特性和基本规律。 由于分子力场所描述的是静态分子的势能，而真实分子的构象除了受势能影 响外，还受到外部因素如温度、压力等条件的影响，在这种情况下，分子动力学 方法应当是更合实际、更符合真实状态的计算方法。 分子动力学能够从系统的微观状态出发分析系统的性质，比较适合模拟一些 极端条件下的物理现象。例如时间尺度很小( 激光快速加热过程) 和空间尺度很小 ( 纳米技术) 的物理现象。随着科学技术的发展，这些微细尺度下的新现象越来越 多地出现在我们的研究中。这些现象不仅难以用现有的实验手段精确、定量地测 量，目前也没有现成的理论对其作出正确的解释，分子动力学模拟为人们提供了 研究这些现象的有效手段。 除此之外，分子动力学还可以模拟诸如超临界及深过冷这类采用常规实验手 段较难处理的问题，给出分子运动的原子水平上的细节，提供分子涨落和构象变 化的详细信息。分子动力学模拟方法还被用于x - r a y 和n m r 获得的实验数据的 修整。分子动力学模拟可得到的微观层次的信息，包括原子位置和速度。从微观 信息到宏观观察量如压力、能量、热容等的转换需要用到统计力学。由于分子动 力学具有上述诸多优点，这种方法已经被广泛地应用于各种科学研究领域。 对于分子动力学模拟而言，最重要的两个要素是初始结构的给定和原子间作 用势的确定。系统恰当的初始位置可以根据实验得到，以最大限度地减少计算量。 影响结果精确程度的最主要的因素是原子间作用势的精确性。人们为了提高势函 数的精确性作了大量的研究，提出了许多势函数的形式，但是，对于某些分子体 系而言，找到尽可能精确而形式上又不太复杂的势函数，仍然是很大的挑战。 1 1 2 4m o n t ec a r l o 方法嘲 第二次世界大战期间，美国l o s d a m o s 科学实验室的研究人员在考察核反 应的屏蔽问题时，应用滚轮赌具试验构造理论模型，逐步逼近问题的解。由于该 研究项目当时是绝密的，故采用著名赌城的名字m o n t ec a r l o 作为代号，从此 氇4 0 n t ec a r l o 模拟方法”，成为随机模拟方法的代名词。 m o n t ec a r l o 方法，又称为随机抽样技巧或统计试验方法。二十世纪四十年 代中期，由于科学技术的发展和电子计算机的发明，m 伽舱c a r l o 方法作为一种 独立的方法被提了出来，并且首先在核武器的研制中得到了应用。但是其基本思 5 西北工业大学硕七学位论文第一章绪论 想，很久以前就已经为人们所认识和运用。 当要求解的问题是某种事件出现的概率，或者是某个随机变量的期望值时， 可以通过某种“试验”的方法，得到这种事件出现的概率或者这个随机变量的平均 值，并用它们作为问题的解。这就是m o n t ec a r l o 方法的基本思想。 用m o n t ec a r l o 方法解决问题，不是像通常数理统计方法那样，通过真实的 实验来完成( 如测试产品，投针等) ，而是利用数学方法加以模拟，即进行一种数 字模拟实验。要由模拟得到比较准确的结果，需要进行很多的数据计算，工作量 很大，因此在计算机发明之前，m o n t ec a r l o 方法没有得到多大发展，在实际工 作中也应用得不多。电子计算机的出现和硬件技术的高速发展，才使m o n t ec a r l o 方法的广泛应用成为可能。 一个浅显而经典的应用便是瓦近似值的求解，如图1 1 所示，在一个边长为 1 的正方形内画一内切圆，然后随机地在正方形内部描点，当描点数量足够多时， 记录在圆内的点的个数n 和在正方形内点的总数n ，则圆的面积可近似用式( 1 4 ) 表示，将式( 1 - 4 ) 变形后得到式( 1 5 ) ，通过式( 1 5 ) ，即可估算得到兀的近似值： 石( 匀2 * c 棚 石4 旦 ( 1 - 5 ) 图1 - 1 m o n t cc a r l o 方法求解霄近似值示意图 表1 - 1 描点法求得的靠近似值 描点总数n近似值 5 0 0 5 0 0 0 5 0 0 0 0 3 1 2 0 3 1 2 1 6 0 3 1 3 3 1 2 6 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 5 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 3 1 4 3 7 3 3 1 4 1 7 5 3 1 4 1 6 7 3 1 4 1 3 9 3 1 4 1 4 0 估算得到的冗的近似值如表1 - 1 所示，从表中可以看出，当描点数n 足够大 时，丌收敛于3 1 4 1 4 ，与兀精确值的误差只有0 0 0 6 的误差。 与常规的数值计算相比，蒙特卡洛的算法十分简单，模型直观并能跟踪体系 的演化，原则上不受任何条件的限制。因此人们有时直接把它称为“计算机试验”。 在化学领域中应用蒙特卡洛法的出发点在于化学中存在着大量的不确定性问题。 比如高分子链上重复单元的序列分布问题、高分子链的构象分布问题、官能团的 支化和凝胶化问题、高分子链的热降解和辐射降解问题等，无一不是随机性问题。 蒙特卡洛方法本身正是一种随机抽样方法，其最基本的思想是：为了求解数学、 物理及化学问题，建立一个概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的解；当 所解的问题本身属随机性问题时，则可采用直接模拟法，即根据实际物理情况的 概率法则来构造蒙特卡洛模型，然后通过对模型或过程的观察或抽样试验来计算 所求参数的统计特征，最后给出所求解的近似值。 目前，有许多专门用于分子模拟的软件包，如g a u s s i a n 、g a m e s s 、i n s i g h t 和h y p e r c h e m 、m a t e r i a l ss t u d i o 等，其中g a u s s i a n 和g a m e s s 适合于量子化 学计算；h y p e r c h c m 可以用于量子化学半经验方法和分子力学、动力学计算，也 支持相对简单分子体系的从头算；i n s i g h t 专门用于生命科学领域的分子模拟和 设计；m a t e r i a l ss t u d i o 则专门针对材料科学领域。在此我们选择m a t e r i a l ss t u d i o 软件包来进行界面问题的分子模拟研究。 1 1 2 分子模拟软件m a t e r i a l ss t u d i o ( m s ) t 4 j 介绍 m a t e r i a l ss t u d i o 是a c c e l r y s 公司专为材料科学领域开发的可运行于p c 机上 的新一代材料计算软件，可帮助研究人员解决当今化学及材料学中的许多重要问 题。m a t e r i a l ss t u d i o 软件采用c l i o n t s c r v e r 结构，客户端可以是w m d o w s9 8 、2 0 0 0 或n t 系统，计算服务器可以是本机的w i n d o w s2 0 0 0 或n t ，也可以是网络上的 w m d o w s2 0 0 0 、w m d o w sn t 、l i n u x 或u n i x 系统。m a t c r i a l ss t u d i o 采用m i c r o s o r 标准用户界面，它允许研究者通过各种控制面板直接对计算参数和计算结构进行 7 ：一 西北丁业大学硕十学位论文第一章绪论 设置和分析。 多种先进算法的综合运用使m a t e r i a ls t u d i o 成为一个强有力的模拟工具。模 拟的内容囊括了催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等 材料科学研究领域的主要课题。研究者可以通过一些相对简单的操作来得到切实 可靠的数据。m a t e r i a l ss t u d i o 使化学及材料科学的研究者能更方便的建立三维分 子模型，深入的分析有机、无机晶体、无定形材料以及聚合物，轻易获得与世界 一流研究机构相一致的材料模拟能力。 模块简介 1 1 2 1 基本环境 v i s u a l i z e l - 该模块提供了搭建分子、晶体、界面、表面及高分子材料结构模型所需的所 有工具，可以操作、观察及分析计算前后的结构模型，处理图型、表格或文本等 形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以支持m a t e r i a l ss t u d i o 的其它 产品。m a t e r i a l sv i s u a l i z e r 是m a t e r i a l ss t u d i o 产品系列的核心模块，该模块同时 还支持多种输入、输出格式，并可将动态的轨迹文件输出成a v i 视频文件加入到 o f f i c e 系列产品中。m s 4 0 版本增加了纳米结构建模、分子叠合以及分子库枚举 等功能。 1 1 2 2 分子力学与分子动力学模块 d i s c o v e r d i s c o v e r 是m a t e r i a l ss t u d i o 的分子动力学计算引擎。它使用了多种成熟的分 子力学和分子动力学方法，这些方法被证明完全适应分子设计的需要。以多个经 过仔细推导的力场为基础，d i s c o v e r 可以准确地计算出最低能量构象，并可给出 不同系综下体系结构的动力学轨迹。d i s c o v e r 还为a m o r p h o u sc e l l 等产品提供了 基础计算方法。周期性边界条件的引入使得它可以对固态体系进行研究，如晶体、 非晶和溶剂化体系。另外，d i s c o v e r 还提供强大的分析工具，可以对模拟结果进 行分析，从而得到各类结构参数、热力学性质、力学性质、动力学量以及振动强 度等性质。 c o m p a s s 西北工业大学硕十学位论文第一章绪论 c o m p a s s 是“c o n d e n s e d - p h a s eo p t i m i z e dm o l e c u l a rp o t e n t i a lf o ra t o m i s i t i c s i m u l a t i o ns t u d y 的缩写。它是一个支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能 强大的力场。它是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等 参数化并验证的从头算力场。使用这个力场可以在很大的温度、压力范围内精确 地预测出孤立体系或凝聚态体系中各种分子的构象、振动及热物理性质。在 c o m p 鹪s 力场的最新版本中，a e c e l r y s 加入了4 5 个以上的无机氧化物材料以及 混合体系( 包括有机和无机材料的界面) 的一些参数，使它的应用领域最终包含 了材料科学研究者感兴趣的大多数有机和无机材料。研究者可以用它来研究诸如 表面、共混等非常复杂的体系，c o m p 嬲s 力场可以通过d i s c o v e r 和f o r c i t e 等模 块来调用。 a m o r p h o u sc e l l a m o r p h o u sc e l l 允许研究人员对复杂的无定型体系建立有代表性的模型，并 对主要性质进行预测。通过观察体系结构和性质的关系，可以对分子的一些重要 性质有更深入的了解，从而设计出更好的新化合物和新配方。可以研究的性质有： 内聚能密度( c e d ) 、状态方程行为、链堆砌以及局部链运动、末端距和回旋半径、 x 光或中子散射曲线、扩散系数、红外光谱和偶极相关函数等。a m o r p h o u sc e l l 的特征还包括提供：任意共混体系的建模方法( 包括小分子与聚合物的任意混 合) 、产生有序的向列型中间相以及层状无定型材料的能力( 用于建立界面模型 或适应粘合剂及润滑剂研究需要) 、限制性剪切模拟、研究电极化和绝缘体行为 的p o r i n g 方法、多温循环模拟以及杂化的蒙特卡罗模拟。a m o r p h o u sc e l l 的使用 需要d i s c o v e r 分子动力学引擎的支持。 f o r c i t e f o r c i t e 是先进的经典分子力学工具，可以对分子或周期性体系进行快速的能 量计算及可靠的几何优化。包含u n i v e r s a l 、d r e i d i n g 等被广泛使用的力场及多 种电荷分配算法。支持二维体系的能量计算。m s 4 0 版本中可以进行刚体优化， 同时还加入了分析d i s c o v e r 所产生的a r c 和h i s 轨迹文件的功能。 f o r c i t ep l u s f o r c i t ep l u s 是f o r c i t e 的扩展版本，它是先进的经典力学模拟工具，能够进 行能量计算、几何优化、动力学模拟。可对从简单分子到二维表面到三维周期等 范围很广的结构进行上述操作。一整套的分析工具可用来对诸如偶极相关等复杂 性质进行分析。 9 西北工业大学硕七学位论文第一章绪论 g u l p g u l p 是一个基于分子力场的晶格模拟程序，可以进行几何结构和过渡态的 优化，离子极化率的预测，以及分子动力学计算。g u l p 既可以处理分子晶体， 也可以计算离子性的材料。g u l p 可以计算的性质包括：氧化物的性质，点缺陷、 掺杂和空隙，表面性质，离子迁移，分子筛和其他多孔材料的反应性和结构，陶 瓷的性质，无序结构等，可应用于多相催化、燃料电池、核废物处理、蒸气电解、 气体传感器、汽车尾气催化以及石油化工等诸多工业领域。 e q u i l i b r i a e q u i l i b r i a 使用独有的n e r d 力场来计算烃类化合物单组分体系或多组分混 合物的气液、液液相图，溶解度作为温度、压力和浓度的函数也可同时得到，还 可计算单组分体系的二阶v i r i a l 系数，临界常数和共存曲线可以通过i s i n gs c a l i n g 分析得到。适用领域包括石油及天然气加工过程( 如凝析气在高压下的性质) 、 石油炼制( 重烃相在高压下的性质) 、气体处理、聚烯烃反应器( 产物控制) 、橡 胶( 作为温度和浓度的函数的不同溶剂的溶解度) 。最新的版本中可计算的体系 增加了主要的醇类、硫化物、硫醇、氢化硫和氮气。 s o r p t i o n s o r p t i o n 使用g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( ( 圮m c ) 方法预测分子在微孔材 料( 如分子筛) 中的吸附性质，可用于吸附等温线、结合位、结合能、扩散途径 及分子选择性的研究。 1 1 2 3 晶体、结晶与x 射线衍射模块 p o l y m o r p hp r e d i c t o r p o l y m o r p h 是一个算法集，目的是测定晶体的低能多晶型。此方法可以与实 验衍射数据相关联或者仅仅使用材料的化学结构来实现此目的。晶体的多晶型 可能会导致不同的性质，因此判断哪种晶型更加稳定或者接近稳定态势非常重 要。在处理过程中微小的改变都会导致稳定性的大幅度变化。p o l y m o r p h 中的 相似性挑选和聚类算法允许用户将相似模型归类，从而节省计算时间。 m o r p h o l o g y 该模块从晶体的原子结构来模拟晶体形貌。可以预测晶体外形，研发特殊效 果的掺杂成分，控制溶剂和杂质的效应。 1 0 西北工业大学硕七学位论文 第一章绪论 x - c e l l 已申请专利的x - c e l l 是一种全新、高效、综合、易用的指标化算法，它使 用消光决定( e x t i n c t i o n - s p e c i f i c ) 的二分法方法对参数空间进行详尽无遗的搜索， 最终给出可能的晶胞参数的完整清单。在许多情况下显示出比d i c v o l 、t r e o r 和i t o 更高的成功率。x - c e l l 可以很好的处理粉末衍射指标化中的许多难点， 如样品含有杂质相、峰位重叠、零点偏移、极端形状的晶胞等。 r e f l e x r e f l e x 模块模拟晶体材料的x 光、中予以及电子等多种粉末衍射图谱。可 以帮助确定晶体的结构，解析衍射数据并用于验证计算和实验结果。模拟的谱图 可以直接与实验数据比较，并能根据结构的改变进行即时的更新。粉末衍射指标 化算法包括：t r e o r 9 0 ，d i c v o l 9 1 ，i t o 和x - c e l l 。 r e f l e xp l u s r e f l e xp l