（化学工程专业论文）酯交换法合成碳酸二甲酯操作工艺条件的优化研究.pdf

中文摘要 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，d m c ) 分子结构独特( c h s 0 一c o - - o c h 3 ) ，含有 c h 3 一、c h 3 0 一、一c o 一、c h s c o 一等官能团，具有十分活泼的化学特性，是重 要的甲基化和羰基化试剂。可替代光气、硫酸二甲酯、卤代甲烷等剧毒物质。并于1 9 9 2 年在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记。d m c 在农药、医药、香料、燃料添加剂、溶 剂及电子工业等领域也有广泛用途u 。 目前工业化大规模生产碳酸二甲酯的方法主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基 化法。其中，酯交换法工艺生产产能之和约占总量的9 0 以上，已经成为我国d m c 生产 的主流工艺。 本文以海科新源l 万吨年d m c 酯交换法生产装置为研究对象，装置采用萃取精馏 的方法分离甲醇和d m c 的共沸物。通过对该装置操作工艺条件的优化研究，旨在提高生 产装置的处理量和d m c 产品品质。在提高装置处理量方面，主要是从反应精馏塔的操作 压力、回流比、m e p c 的进料比、催化剂进料量来优化操作参数，研究表明：塔顶操作 压力一2 0 k p a ，甲醇与p c 的摩尔比为2 1 ：l ，回流比为1 2 一1 5 ，反应催化剂的浓度在 0 ，3 - 0 。4 时，装置处理量由原来的l 万吨d 赡年提高至目前的l ，4 万吨d 淝年，装置 处理量提高了4 0 。：在提高d m c 产品质量方面，从萃取剂与共沸物的进料配比及萃取塔 回流比来进行优化操作，研究表明：萃取剂与共沸物进料配比为1 4 5 ，回流比为0 5 时，可确保萃取塔塔釜甲醇低含量，再生塔塔顶d m c 纯度在9 9 5 以上，d m c 产品塔d m c 纯度在9 9 9 以上，d k 产品中甲醇的含量在1 0 0 p p m 以下。这些研究与实际生产相吻合， 对于改善现有生产装置和操作状况，优化工艺条件，降低生产成本具有重要的现实意义。 关键词：酯交换法：碳酸二甲酯：反应精馏：萃取精馏 a b s t r a c t d i m e t h y lc a r b o n a t eh a su n i q u em o l e c u l a rs t r 、l c l l r e ( c h 3 一o c o o c h 3 ) ，c o n t a i n i n g c o - , - c h 3 , - c o o c h 3a n do t h e rf u n c t i o n a lg r o u p sw i t l lv e r yl i v e l yc h e m i s t r y i tw a s i m p o r t a n tm e t h y l a t i o na n dc a r b o n y l a t i o nr e a g e n t i tc a nr e p l a c eh i g h l yt o x i cs u b s t a n c e ss u c h a sp h o s g e n e ，d i m e t h y ls u l f a c e ，h a l o g e n a t e dm e t h a n ea n ds oo n i th a sb e e nt h r o u g he u r o p e n o n - t o x i cc h e m i c a l sr e g i s t e ri n19 9 2 d m ca l s oh a sb e e nw i d e l yu s e di np e s t i c i d e s ， m e d i c i n e ，s p i c e s ，f u e la d d i t i v e s ，s o l v e n t sa n di nt h ee l e c t r o n i c si n d u s t r i a lf i e l d s a tp r e s e n t ，t h em e t h o d st o l a r g e s c a l ep r o d u c td m ch a v ep h o s g e n em e t h o d ， t r a n s e s t e r i f i c a t i o n , o x i d a t i o no fm e t h a n o lc a r b o n y l a t i o nl a w t r a n s e s t e r i f i c a t i o nh a v eb e e n b e c o m et h em a i n s t r e a mp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fd m cb e c a u s ei t sr a t i oo fp r o d u c t i o n c a p a c i t yw a sa b o u t9 0 o f t h et o t a l t h i sp a p e rs t u d i e d100 0 0t o n s y e a rd m ct r a n s e s t e r i f i c a t i o np l a n to fh i - t e c hs p r i n g t h i sd e v i c eu s e de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n sm e t h o dt os e p a r a t i n ga z e o t r o p eo fm e t h a n o la n d d m c t h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o ns t u d yt ot h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa i m e da ti m p r o v i n gt h e p r o d u c tc a p a c i t ya n dp r o d u c tq u a l i t yo fd m c i ni m p r o v i n gt h eh a n d l i n gc a p a c i t yo ft h e d e v i c e ，w eh a v em a j o rr e s e a r c ho p e r a t i n gp r e s s u r e ，r e f l u xr a t i o ，f e e dr a t i oo fm e p c ，f e e d c h a r g eo ft h ec a t a l y s to ft h er e a c t i o nd i s t i l l a t i o nt o w e rt oo p t i m i z i n gt h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r s r e s e a r c hs h o w st h eh a n d l i n gc a p a c i t yo fd e v i c ei n c r e a s e d4 0 f r o m100 0 0t o n s y e a rt o c u r r e n t1 40 0 0t o n s y e a rw h e no p e r a t i n gp r e s s u r eo f t h et o po f t h et o w e rw a s 一2 0 k p a ，t h er a t i o o f m e t h a n o la n dp cw a s2 1 ：1 ，t h er e f l u xr a t i ow a s1 。2 1 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s tw a s o 3 0 4 i ni n c r e a s i n gt h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t ，w eo p t i m i z e do p e r a t i o nc o n d i t i o no nf e e d r a t i oo fe x t r a c t a n ta n da z e o t r o p ea n dr e f l u xr a t i oo ft h ee x t r a c t i o nt o w e r r e s e a r c hs h o w s w h e nt h er a t i oo fe x t r a c t a n ta n da z e o t r o p ew a s1 4 5a n dt h er a t i oo fr e f l u xw a s0 5c o u l db e e n s u r el o wc o n t e n to fm e t h a n o li nt h eb o t t o mo ft h ee x t r a c t i o nt o w e r , t h ep u r i t yo fd m cw a s a b o v e9 9 5 i nt h er e g e n e r a t i o nt o w e r ，t h ep u r i t yo fd m cw a sa b o v e9 9 9 i nt h ep r o d u c t t o w e ro fd m c ，t h ec o n t e n to fm e t h a n o lw a sl o w e rt h a n10 0 p p mi nt h ep r o d u c t t h e s er e s u l t s c o i n c i d e 、析mt h ea c t u a lp r o d u c t i o n t h e yh a v ei m p o r t a n tr e a l i s t i cm e a n i n gf o ri m p r o v i n g p r o d u c t i o nd e v i c ea n do p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，o p t i m i z i n gp r o c e s sc o n d i t i o n sa n dr e d u c i n gt h e c o s to fp r o d u c t i n g k e y w o r d s ：t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；d i m e t h y lc a r b o n a t e ； r e a c t i v e d i s t i l l a t i o n ； e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：脚 日期江裤 x 月 7 蜀 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限 于其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向 国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论 文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：、堡皇l 垒 日期：) - - 9 0 0 0 燧名咖p 聃沁年 j 朔7e l 佣 ob 中国石油大学( 华东) 博士顾士学位论文 1 1 研究的背景 第一章前言 碳酸二甲酯是一种低毒、用途广泛的有机合成中间体，予1 9 9 2 年在欧洲登录为无毒 溶剂：由于其结构性能好，功能官能团多，含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，可 广泛用作羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等有机合成反应。在有机合成中， 可广泛替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、 甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；可替代三氯乙烷、三氯乙烯作为清洗溶 剂，可作为合成反应的溶剂和高档聚酯油漆的溶剂，用与合成聚碳酸酯、异氰酸酯、聚 氨酯材料，可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、 染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域应用广泛；作为油品添加剂可以 提高辛烷值和含氧量；用途非常广泛。由于碳酸二甲酯特有的突出优点、具有非常广泛 的用途、是绿色清洁生产的最重要的基础原料，具有广阔的市场开发前景瞄。 1 2 研究的目的和意义 目前工业化大规模生产碳酸二甲酯的方法主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基 化法。此外，碳酸二甲酯的合成工艺还有甲醇尿素法、二氧化碳甲醇法等。就目前而言， 光气法d m c 生产装置全部停产；液相氧化羰基氧化化工艺得到初步应用，形成4 0 0 0 吨 年的工业化生产装置；尿素法也已实现工业化生产，装置规模为5 0 0 0 吨年；而酯交换 法工艺得到大规模的发展，产能之和约占总量的9 0 以上，已经成为我国d m c 生产的主 流工艺。但无论采用何种工艺，生产d m c 时甲醇都不能完全转化，最初得到的都只能是 甲醇与d m c 的共沸物，采用普通精馏方法要想分离提纯d m c 很难做到。目前采用的工 艺有萃取蒸馏法、恒沸蒸馏法、膜分离法、利用惰性气体加压蒸馏法和冷冻结晶分离法， 其中膜分离技术还不成熟，未见工业化报道。恒沸蒸馏较萃取蒸馏虽有优越之处，但也 不可避免的有恒沸剂损失，产品d 骶的品质很难保证，操作流程长，控制单元多等缺点。 采用加压蒸馏分离技术，d m c 产品中甲醇含量高，能耗也较高；而采用萃取蒸馏，可以 利用萃取剂破坏甲醇与d m c 的共沸组成，使其分离，d m c 产品纯度高，甲醇含量少。它 回避了加压蒸馏、恒沸蒸馏分离技术中诸多不可取之处，形成了自身简单便捷的特点， 使酯交换法生产的d m c 产品质量、物耗、能耗水平上了一个新的台阶。本文以海科新源 第一章前言 1 万吨年碳酸二甲酯装置为研究对象，该装置采用的萃取精馏利用原料p c 做萃取剂， 不引入新的萃取剂，克服了因增加萃取剂造成的杂质的影响，并且设备投资少，工艺流 程短，操作方便、可控。通过对主要操作单元反应精馏和萃取精馏阶段操作工艺条件的 优化研究，达到了提高生产装置处理量和提高d m c 产品品质的目的，对d m c 的工业 化生产具有重要的现实意义。 1 3 研究的内容与方法 1 3 。1 研究内容 本文以海科新源l 万吨年d m c 酯交换法生产装置为研究对象，装置采用反应精馏 的方法合成碳酸二甲酯，采用萃取精馏的方法分离甲醇和d m c 的共沸物。通过对反应精 馏塔的操作压力、回流比、m e p c 的进料比、催化剂进料量等操作工艺条件的优化研究， 来提高生产装置的处理量。通过对萃取剂与共沸物的进料配比及萃取塔回流比操作条件 的优化研究来提高d m c 产品。 1 3 2 研究方法 原料环氧丙烷与二氧化碳及催化剂在一定温度和压力下反应生成碳酸丙烯酯，经精 制脱出催化剂及重组份得到高纯度的碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯、甲醇、和催化剂按比例 进入反应精馏塔进行反应，塔顶得到甲醇和d m c 的共沸物，经萃取分离得到p c 和d m c 的混合物以及轻组份甲醇循环利用，p c 和d m c 的混合物进一步分离得到纯度较高的d m c ， 再进一步精制得到9 9 9 以上的d m c ；反应塔釜物料经脱轻塔脱出的出轻组份甲醇进一 步精制循环利用，脱轻塔釜液进一步精制得到丙二醇产品。 2 中国石油大学( 华东) 博士顾士学位论文 2 1 概述 第二章文献综述 碳酸二甲酯是近几年来颇受国内外化工界重视的环保型绿色化工产品，是一种用途 广泛的有机合成中间体，由于其分子中含有c h ，一、c h 3 0 一、c h 3 一c o 一、一c o 一等多 种官能团，因而具有良好的化学活性，可替代有毒光气、硫酸二甲酯( d m s ) 、氯甲烷及 氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应，生成多种重 要化工产品；以d m c 为原料可以合成聚碳酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等多种高附加值 的精细化学品，在高性树脂、医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品添加 剂、电子化学品等领域获得广泛应用。碳酸二甲酯具有优良的溶解性能，不但与其他 溶剂的相溶性好，还具有较高的蒸发温度及蒸发速度快等特点，可以用作为低毒溶剂， 用作涂料溶剂和医药行业用的溶媒等。d m c 分子中的氧含量高达5 3 ，具有提高辛烷值、 无相分离、低毒和快速生物降解性等性质。因此，d m c 将成为替代m t b e 的最有潜力的汽 油添加剂之一。1 9 9 2 年d m c 在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，属于无毒或微毒化 工产品。因此，d m c 被誉为2 1 世纪有机合成的一个“新基石 和“绿色化工产品 ，将 具有广泛的应用前景。 d m c 是重要的甲醇衍生物，其研究、开发和生产大致经历了3 个阶段。最早是1 9 1 8 年h o o d m u r d o c k 提出的氯甲酸甲酯与甲醇共沸物制取碳酸二甲酯的方法，氯甲酸甲酯用 光气和甲醇制得，但是因光气的剧毒和设备的腐蚀以及在工艺中的三废问题( 包括光气 本身) ，光气法受到了环保法规的限制，非光气法成为人们开发的目标：1 9 7 9 年u g o r o m n a o 等人在长期研究羰基化的基础上开发成功了由一氧化碳、氧气、甲醇液相低压羰基化生 产d m c 的技术，并由意大利e n i h c e m s y n t h e t i c 公司于8 0 年代初实现了工业化；9 0 年代 以来，d m c 进入了大力发展阶段，美、日、德、英等国化工公司纷纷提出各自的制备技 术，有代表性的有日本宇部兴产公司开发成功的气相亚硝酸酯法甲醇羰基合成技术，以 及美国t e x a o c 公司开发的联产乙二醇的酯交换工艺路线h 1 。液相氧化羰基氧化化工艺 得到初步应用，形成4 0 0 0 吨年的工业化生产装置；甲醇尿素法也已实现工业化生产， 装置规模为5 0 0 0 吨年；酯交换法工艺得到大规模的发展，产能之和约占总量的9 0 以 上，已经成为我国d m c 生产的主流工艺。 3 第二章文献综述 2 2 碳酸二甲酯的性质 2 ，2 1 物理性质 d m c 结构式( c h 3 0 ) 2 c 0 ，相对分子量为9 0 0 8 ，相对密度1 0 7 3 ，折射率1 3 6 9 7 ，熔 点4 c ，沸点9 0 2 c ，闪点1 8 c 。在常温下为无色、无毒、透明的可燃液体，爆炸极限 3 8 一2 1 3 ，微溶于水，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。对金属无腐蚀 性，可用铁筒盛装贮存。碳酸二甲酯略有刺激性气味，无毒。对大白鼠、小自鼠经1 3 致 死量l d 的= 6 4 0 0 12 8 0 0 m g k g 。 d m c 是优良溶剂，作为溶剂的主要特点表现为熔点、沸点范围窄，表面张力大、粘度 低、介质介电常数小，可得到较好的防静电效果，蒸发热低、相对蒸发速度快，而且具 有速干性，溶解参数s p 值与丙酮接近。表2 1 是d m c 与其他溶剂的性能比较。 4 中国石油大学( 华东) 博士顾士学位论文 表2 - 1d m c 与其它溶剂的性能比较 f i 9 2 - 1 p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fd m cw i t ho t h e r ss o l v e n t 由表2 1 可知，与其他溶剂相比，d m c 具有闪点高、蒸气压低、空气中爆炸上、下 限高等特点，在贮运、使用中安全性高，作为溶剂的清洁性较好。因此，d m c 在清洗和 特殊领域内( 特种油漆，医药品制造介质等) 用作溶剂和溶媒，可以取代氟里昂、三氯甲 烷和其他代用品。此外，d m c 作为c 0 2 的载体已开始应用于喷雾。 碳酸二甲酯分子中氧含量高达5 3 ，比m t b e ( 1 8 ) 高3 5 ，且和汽油的相溶性好，蒸 气压低，有利于提高汽油辛烷值和减少汽车尾气排放，可替代m t b e 作为新一代汽油添 加剂，具有良好的应用前景妒引。表2 2 是d m c 与其他汽油添加剂的比较。可见，d m c 的抗爆性与m t b e 接近，优于汽油，但d m c 的毒性远小于m t b e 。d m c 的氧含量为5 3 3 ( 质 量) ，m t b e 为1 8 1 8 ，相同体积下，氧含量之比为2 3 4 5 。因此，d m c 在氧含量上比m t b e 优越，达到同样的氧含量，d m c 的体积添加量是m t b e 的4 0 左右。 5 第二章文献综述 表2 2d m c 与其他汽油添加剂的性能比较 t a b l e 2 。2p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fd m cw i t ho t h e rg a s o l i n ea d d i t i v e s 项目 m t b e 甲醇 对分子质量9 0 0 88 83 2 密度( g c m 3 ) 1 0 7 o 7 4o 4 9 沸点 9 0 25 5 3 6 4 4 冰点4 1 0 8 - 9 7 8 燃烧热( m j k g ) l5 8 53 4 92 0 2 8 r v p k p a 9 9 9 0 9 9 9 0 ( 3 ) 二氧化碳 表3 3 二氧化碳质量指标( g b 3 3 s 一9 2 ) t a b l e 3 3 q u a l i t yo fc a r b o nd i o x i d e ( c i d 3 8 9 2 ) 检测项目 指标 c 0 2 含量( 气相) ， 3 2 2 工艺流程简述 水分， 芝9 9 5 0 郢1 0 原料二氧化碳，与环氧丙烷加压合成碳酸丙烯酯。甲醇、碳酸丙烯酯在催化剂作用 下，生成碳酸二甲酯和1 ，2 一丙二醇。其化学方程式如下： 第三章酯交换法生产碳酸二甲酯 c h ，一c h c i - h+c 0 2 一c i - h c h c i - h ( 3 一1 ) 、n ，6 6 o u y c o o c h 3 一c ih - c jh 2 + 2 c h 3 0 h 叫c i - b c h c li - i , + c h 3 一。一c o c 地 ( 3 - 2 ) oo o ho h i c o ( 1 ) 碳酸丙烯酯的合成 液态二氧化碳由计量泵经汽化器汽化后进入第一反应器的底部，原料环氧丙烷与催 化剂按比例由计量泵进入第一反应器的底部，环氧丙烷与二氧化碳在催化剂作用下在一 定温度和压力下反应生成碳酸丙烯酯，p o 的转化率达到9 9 5 ，未反应的p o 在第二反 应器中完成，反应循环液经冷凝器换热后进入第一反应器底部，从第二反应器出来的粗 品碳酸丙烯酯进入精制塔进行提纯，塔底物料部分循环使用，部分至蒸发系统以去掉失 活的催化剂，顶部蒸汽经冷却后即为成品，经成品泵送至碳酸丙烯酯贮罐。 ( 2 ) 碳酸- c t i 旨的合成与精制 原料甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂按一定比例通过流量计用泵分两路进入反应精馏塔( t 1 ) 上部进料口，另一部分甲醇由塔釜进入，两股物料在反应精馏塔( t 1 ) 反应区进行酯交换 反应，生成碳酸二甲酯和1 ，2 一丙二醇。甲醇和碳酸二甲酯在反应精馏塔( t 1 ) 精馏段 作用下形成共沸物，经冷凝器冷凝后，部分回流至反应精馏塔( t 1 ) ，另一部分用泵进入 萃取精馏塔( t 2 ) ，萃取剂改变甲醇和碳酸二甲酯的共沸组成，使甲醇和碳酸二甲酯分离， 萃取塔顶物料进入反应精馏塔( t 1 ) 循环利用，塔釜物料进入再生塔，得到萃取剂和大于 9 9 5 碳酸二甲酯产品。再经碳酸二甲酯精馏塔( t 7 ) 精馏得到碳酸二甲酯精品。 反应精馏塔( t 1 ) 塔釜物料由泵进入脱轻塔( t 4 ) ，脱轻塔塔顶轻组分进入甲醇精制塔 ( t 6 ) ，得到精制甲醇返回精馏塔重新利用，塔釜物料进入p g 精制塔得到产品p g 。 具体流程见图3 一l 、图3 2 。 中国石油大学( 华东) 博士颀士学位论文 薪 催 反应精馏塔 举取精馏塔 e 一己0 1e - 2 0 3 再生咎 e 一己0 5 t l 塔 墨2 一i 裔交挟法合威碳酸二年窝工艺流程图 图3 - 1 酯交换法合成碳酸二甲醣工艺流程图 f i 9 3 1 s y n t h e s i so fd i m e t h y ic a r b o n a t ep r o c e s sf l o wc h a r t pgu；pg|li州t* f , - p - 2 1 2 p - 2 1 3 图2 2 膏交换j 封3 6 精制工：藏程固 图3 - 2 酯交换法p g 精制工艺流程图 f i 9 3 - 2p gt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e f i n i n gp r o c e s sm a p 3 l 第三章酯交换法生产碳酸二甲酯 3 2 3 产品 本装置主要产品为碳酸二甲酯、l ，2 一丙二醇，中间产品为碳酸丙烯酯。 其产品标准见表3 4 、表3 5 、表3 6 。 表3 4 碳酸二甲酯质量标准( q h k x y 0 0 1 2 0 0 6 ) t a b l e 3 4 q u a l i y ts t a n d a r do fd m c ( q h k x y 0 0 1 2 0 0 6 ) 表3 5 丙二醇质量标准( q f h k x y 0 0 1 2 0 0 6 ) t a b l e 3 5 p r o p a n e d i o lq u a l i t ys t a n d a r d s ( q h k x y 0 0 1 - 2 0 0 6 ) 项目 药用辅料丙二醇 性状 相对密度 鉴别 酸度 氯化物 硫酸盐 氧化物性质 水分 灼烧残渣，m g k g 重金属( 以p b 计) 含量 无色澄明粘稠液体，无臭，昧稍甜，有引湿性 1 0 3 5 - 1 0 3 7 符合光谱集7 0 6 图 郢5 0 m l 郢0 0 7 卯0 0 6 v 麓代麓童钠! 莹0 2 0 m l 5 d 2 ：5 3 5 m g 如0 0 0 5 9 9 5 3 2 中国石油大学( 华东) 博士硕士学位论文 表3 6 碳酸丙烯酯质量标准( q h k x y 0 0 1 2 0 0 6 ) t a b t e 3 _ 一6p r o p y l e n ec a r b o n a t eq u a l i t ys t a n d a r d s ( q h k x y 0 0 1 2 0 0 6 ) 3 3 技术原理 3 3 1 基本原理 酯交换法是以二氧化碳和环氧丙烷加压反应合成碳酸丙烯酯，再由碳酸丙烯酯与甲醇 反应生成碳酸二甲酯，同时联产丙二醇，反应方程式如下： 吼絮邺0 2 c h 3 - c 昭 。一3 ) c 4 h 6 0 3 + 2 c h 3 0 h _ c 3 h 6 0 3 + c 3 h s o ( 3 4 ) 在加压合成碳酸丙烯酯中，反应压力为6 0 m p a ，温度为1 3 5 1 8 0 ，环氧丙烷的转化 率可达到9 9 0 5 以上；酯交换反应是在温度6 0 - 6 5 ，常压下进行。为提高反应转化率，采 用反应精馏方式，使生成的d m c 与甲醇以共沸物的形式从反应段中不断蒸出，使反应向 生成d m c 的方向进行。 3 3 2 酯交换反应机理 酯交换反应采用甲醇钠作催化剂，其催化机理如下： c h ，一c h o 、c 珏一c h c h ：一o 、 c = o + c h o 一 c = o 托c o 7 o c l 0 7 ( 3 5 ) c 肛_ c hc 地- o - - c = 。+ c h 明一c 肛拓c h c m i - l 一- 。o - ，c = 。+ c h 盯。3 6 ， 首先是催化剂甲醇钠分解的负离子c h 3 0 - 进攻碳酸丙烯酯中带正电的正碳离子，生 第三章酯交换法生产碳酸二甲酯 成活性中间体i 。活性中间体再与甲醇反应生成中间体i i 同时生成再生催化剂c h 3 0 - 。 当催化剂浓度低时，反应( 3 5 ) 成为控制步骤，生成的中间体i 浓度低，不利于中间 体i i 的生成；当催化剂浓度提高到一定程度，反应( 3 叫) 便成为控制步骤，这样再 提高催化剂浓度对反应影响不大。 3 3 3 催化反应精馏技术原理 碳酸丙烯酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯，为可逆反应，采用催化反应精馏的技术来 实现整个反应和分离过程。催化反应精馏集反应与精馏分离于一体，通过反应精馏塔来 实现的一种新的化工过程。催化精馏不同于普通的精馏，普通精馏是气液两相的传质过 程，其传质推动力是气液两相间的组分浓度差，而催化精馏是气液两相间传质和反应的 复杂过程，其传质推动力包括气液两相间的组分浓度差和反应效应。由于化学反应对气 液平衡的影响和精馏对化学平衡的影响，使催化精馏传质过程变得十分复杂。碳酸丙烯 酯与甲醇酯交换生成d m c 的反应是可逆放热反应，甲醇与d m c 形成二元共沸物，采用催 化反应精馏技术可以及时移走反应产物，使平衡向产物方向移动，使转化率得到最大限 度的提高。 3 4 催化剂 3 4 1 催化剂技术 均相催化酯交换合成d m c 主要用可溶性碱金属氢氧化物、醇盐、碱金属碳酸盐、 草酸盐和有机碱作催化剂，用量通常占反应物总质量的0 0 1 0 3 。潘鹤林等2 5 1 在催化剂用量0 4 o 5 、n ( 甲醇) ：n ( p c ) = 8 , - - , 1 0 和回流比4 - - 5 条件下，比较 了酸碱催化剂和离子交换树脂催化剂的催化活性。结果表明，碱性催化剂( 碱性金属碳 酸盐、三乙胺、乙醇钠和苯甲酸钠等) 催化效果比酸性的h 2 s 0 4 好，p c 转化率最高可 达9 5 6 。肖远胜等2 6 1 在常压、油浴温度l o o c 和n ( 甲醇) ：n ( e c ) = 4 条件下，比较 了c h 3 0 n a 、h 2 s 0 4 和n a o h 的催化活性，其中c h 3 0 n a 作催化剂，d m c 收率5 8 1 ，n a o h 作催化剂，d m c 收率5 3 1 ，h 2 s 0 4 作催化剂，d m c 收率1 6 2 。由 此可见。n a o h 和c h 3 0 n a 的催化活性远比h 2 s 0 4 好。研究表明，酯交换合成d m c 中碱性催化剂催化酯交换的活性较酸性催化剂好，且随着碱性的增强，其催化活性提高， 尤以c h 3 0 n a 催化效果最好。 中国石油大学( 华东) 博士硕士学位论文 用离子交换树脂为催化剂的研究结果表明，碱性阴离子交换树脂催化活性较好，其中 以含叔胺官能团的弱碱阴离子交换树脂a m b e r l y s t r t m i r a ，8 催化性能最好，e c 转化率5 4 1 ，d m c 选择性9 6 7 ，d m c 收率5 2 3 。但离子交换树脂催化剂 对热的稳定性不好，不能再高温下长期使用，使用受到限制。 z s m 一5 分子筛也具有甲醇的碳酸乙烯酯反应制碳酸二甲酯的催化活性。通过对 z s m 一5 进行阳离子交换和浸渍法改性发现，z s m 一5 分子筛碱性中心对反应起主要 作用，适当强度的碱中心更有利于反应的正向进行。4 种分子筛的活性顺序为h z s m 一 5 l i z s m 一5 n a z s m 一5 k z s m 一5 ，其中以h 十、l i 十对z s m 一5 的性能影响最 大，特别是h z s m 一5 几乎不表现活性。当甲醇和碳酸乙烯酸的摩尔比为4 ：1 ，液时空 速l m l ( g h ) ，反应温度1 0 0 。c 、压力0 7 m p a 时，用碳酸钠改性z s m 一5 作催化剂，碳 酸乙烯酯的转化率为5 0 m “。 3 4 2 甲醇钠催化剂 酯交换反应研究表明，碱性催化剂要优于酸性催化剂，碱性越强，催化活性越高。 c h 3 0 n a 与n a 0 h 两者的碱性大致相当，都为强碱，而在酯交换反应中，c h 3 0 n a 在反 应液中的溶解性能要比n a 0 h 好，故c h 3 0 n a 的催化活性较好。本装置以甲醇的甲醇钠 溶液为催化剂，催化剂浓度2 7 5 。此反应总体上是一个亲核取代过程，甲醇作为亲核 剂进攻碳酸丙烯酯的羰基碳原子，经两步取代得到目的产物。如式2 3 所示。研究表 明酯交换反应经过甲基羟乙基碳酸酯中间体。 o h c l c h c 琢一c h c 珏c _ i - l o hc 托去h 2c i - l o hc 地c h 3 + c h 3 o o c | 1 o o o i c f o o o c ； o c h c h ： o ho h ( 3 7 ) 在该反应中酸碱催化剂所做作用的对象是不相同的，碱活化甲醇分子，酸活化碳酸 丙烯酯中羰基碳原子。从酯与醛、酮在亲核取代反应中羰基活性比较中可以知道，与酯 羰基相连烷氧基的+ i 效应降低了酯羰基反应的活性。而在碳酸丙烯酯中，羰基碳与两个 烷氧基相连，这种影响更为显著，而且它还存在空间位阻，故难以被般酸所活化。相 反，甲醇分子较小，在脂肪醇中它的酸性最强，碱对它的活化不存在碳酸丙烯酯那样在 3 5 第三章酯交换法生产碳酸二甲酯 电子效应和空间效应上的特殊性，比较容易被碱所活化。按照上述机理，碱金属甲醇化 物的羰化活性取决于它的离解能力和电离势，淡化活性与电离势应成相反关系。甲醇钾 的活性虽略高于甲醇钠，但价格要贵得多，因此，目前惟一工业化的羰化催化剂是甲醇 钠。它的突出优点是选择性高。但是，由甲醇钠组成的一元催化剂体系有如下严重缺点： ( 1 ) 对原料中所含的水和二氧化碳高度敏感。 ( 2 ) 在低温( o 3 m o l l 才有足够的活性。随着甲醇钠浓度的 增高，它与水和二氧化碳间的反应速度也随之加快，导致催化剂更快地失活并使装置堵 塞。水和二氧化碳使甲醇钠催化剂失活是由于发生下列化学反应： c h 3 0 n a + h 2 0 - - * n a o h + c h 3 0 h( 3 8 ) 2 n a o h + c h 3 0 c o o c h 3 - - * n a o c o o n a + 2 c h 3 0 h( 3 9 ) c h 3 0 n a + c 0 2 - - c h 3 0 c o n a 解决甲醇钠催化剂失活和堵塞问题有以下两个主要途径。 ( 3 1 0 ) 1 ) 加入能减缓甲醇钠失活并同时能防止堵塞的结构助剂，即：既是结构助剂又是助 催化剂的添加剂。一般添加助催化剂的结果可使反应温度降低，从而导致甲醇钠失活反 应的速率降低。 2 ) 精制原料，使之不含水和二氧化碳。但是原料中微量水的脱除相当困难。 3 5 酯交换反应的动力学 碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换反应可表示为： p + 2 m = g + d 这里的p ，m ，g ，d 分别代表碳酸丙烯酯( p c ) ，甲醇( m e ) ，丙二醇( p g ) 和碳酸二甲 酯( d m c ) 。如果反应可假定位基元反应，反应为常温常压，甲醇p c 摩尔比4 0 ，反应 速率可表示为：- r p = d c p d t = - k l c p c m 2 - k 2 c g c d = k l ( c p c 2 c o c d k ) k l 是正反应速率常数，k 2 是逆反应速率常数，k = k 1 k 2 是平衡常数。如果反应中甲醇是 中国石油大学( 华东) 博士，硕士学位论文 过量的则c m 2 是常数。 因此，- r p - k l c p k 2 c g c d = k l ( c p c o c o g ) 对生产d m c 来说，主要是正反应，可认为反应速率为：d c 睁k 1 c p 两边取自然对数得：i n ( - d c p d t ) = l n k l + a l nc p ，a 是反应基数，据研究，i n ( - d c p d t ) 对 c p 做线性关系表明，线性关系良好，故该反应对丙碳为一级反应。 第四章酯交换法操作工艺条件的优化研究 第四章酯交换法操作工艺条件的优化研究 本文对酯交换法操作工艺条件的优化研究主要是从反应精馏和萃取精馏两方面进行 研究，反应精馏操作条件的优化研究目的是提高装置的处理量，萃取精馏操作条件的优 化研究目的是提高d m c 产品的品质。 4 1 反应精馏操作条件的优化研究 4 1 1 反应精馏原理 反应一精馏是将化学反应和精馏分离结合在一个设备中进行的新型分离过程。按照 反应中是否使用催化剂可将反应精馏分为催化反应精馏和无催化剂的反应精馏，催化反 应精馏按所用催化剂的相态又可分为均相催化反应精馏和非均相催化反应精馏，非均相 催化反应精馏过程即为通常所讲的催化精馏。反应精馏技术基于精馏原理，但与普通精 馏又有显著区别，普通精馏是汽液两相的传质过程，传质推动力是汽液两相中组分浓度 差。而反应一精馏是气液两相传质和反应共存的复杂过程，传质推动力包括气液两相中 组分浓度差和反应效应。因此与传统的反应和精馏单独进行的过程相比，具有独特的优 点： ( 1 ) 反应和精馏在同一设备中进行，简化流程，使设备费和操作费同时降低。 ( 2 ) 对于可逆反应过程，由于产物及时移出反应区，从而打破化学平衡，加速反应速度， 提高设备生产能力，增大过程的的转化率，甚至有可能实现完全转化，减轻后继分离工 序的负荷。 ( 3 ) 在连串反应中，当中间产物为目的产物时，采用反应精馏技术及时将中间产物移出 反应区，从而人人降低甚至避免副反应的发生，进而提高反应的选择性。 ( 4 ) 对于放热反应过程，反应热可作为精馏过程所需热量的一部分，节省能量。 ( 5 ) 由于反应热被精馏过程所消耗，且塔内各点温度由于受汽液平衡的限制，始终为系 统压力下该点处混合物的泡点，故反应温度容易通过调整系统压力来控制，且不存在飞 温问题。 本装置酯交换法合成碳酸二甲酯采用反应精馏原理，进入反应精馏塔的甲醇与p c 及 催化剂，发生反应生成d m c 和p g ，d m c 与甲醇形成共沸物移向塔顶，生成的p g 和催化 剂及部分甲醇移向塔釜，实现d m c 和p g 的迅速分离，促使反应向d m c 生成的方向进行。 3 8 中国石油大学( 华东) 博士硕士学位论文 4 1 2 物料平衡 图4 1 图4 2 为海科新源装置1 4 0 0 0 吨年生产能力，操作8 0 0 0 小时计，正常生产情 况下的物料平衡图。 p 0 c 砚 冷 含 p c + c a t 残液 1 2 8 0 3 0 图4 1 碳酸丙烯酯物料平衡图 f i 9 4 - 1m a t e r i a lb a l a n c eo fp r o p y l e n ec a r b o n a t e 淝 p cc a t 9 4 4 01 6 0 0 0 1 7 6 0 图4 _ 2 碳酸二甲酯物料平衡图 f i 9 4 - 2m a t e r i a lb a l a n c eo fd i m e t h y ic a r b o n a t e 3 9 ； 篓 第四章酯交换法操作工艺条件的优化研究 ( 1 ) 甲醇平衡 工艺过程中参与反应的甲醇有四个入口：进料新鲜甲醇、催化剂( 浓度按2 7 计中所 含甲醇) 、甲醇回收塔中的气相甲醇、甲醇精馏塔的液相甲醇。反应中过量的甲醇参与 循环。甲醇损失主要有冷凝尾气的放空损失，塔釜残液的损失。根据物料平衡计算，每 生成1 吨碳酸二甲酯需甲醇0 6 9 4 吨。 ( 2 ) 环氧丙烷平衡 工艺过程中参与反应的环氧丙烷只有一个入口：进料环氧丙烷。反应中环氧丙烷转 化为碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯经酯交换生成碳酸二甲酯。反应中环氧丙烷的损失主要为 冷凝尾气的放空损失，碳酸丙烯酯的损失主要为塔釜残液的损失。根据物料平衡计算， 每生成1 吨碳酸丙烯酯需环氧丙烷0 5 8 吨。每生成1 吨碳酸二甲酯需碳酸丙烯酯1 1 8 吨。折合生成1 吨碳酸二甲酯需环氧丙烷0 6 9 4 吨。 ( 3 ) 丙二醇平衡 工艺反应中每生成1 吨碳酸二甲酯理论上生成0 8 4 吨丙二醇，实际只生成0 7 9 吨。 反应中丙二醇的损失主要为丙二醇精馏塔塔釜残液的损失、与丙二醇精馏塔抽真空形成 的损失、丙二醇精馏塔前馏分的损失。 4 1 3 工艺操作参数优化 ( 1 ) 操作压力的影响 反应塔顶操作压力不应过高，以免引起液泛或塔顶d m c 含量低。塔顶d m c 与甲醇形 成共沸物时，有利于t - 2 0 2 的萃取操作。在反应精馏塔进料甲醇碳酸丙烯酯摩尔比为 2 1 l ，回流比为1 2 时，分别考察塔顶在一2 0 k p a 至2 0 k p a 时p c 的转化率，二者的关系 曲线如图4 3 所示。 中国石油大学( 华东) 博士硕士学位论文 - 2 0