（化学工艺专业论文）棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备.pdf

0 0 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 摘要：棉纤维素是一种天然超高分子化合物，具有很高的结晶度，这样的结构使纤 维素中的大量羟基难以被反应试剂所接触，给棉纤维素的改性带来困难。本文基于棉纤 维素的这些特征，为制备棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂进行了研究。 在n a o h 溶液中加入不同的试剂制成混合溶剂，用其来处理棉纤维素，然后再与环 氧氯丙烷反应，通过测试产物的环氧值来确定试剂的效果。最后，选择了两种溶剂体系， 即n a o h 、尿素和异丙醇混合溶剂体系及n a o h 、二甲亚砜和异丙醇体系。通过正交实 验得到了影响反应的主要因素，确定出较优的工艺条件和溶剂配比。 在确定了较优的混合溶剂的基础上，采用分步法、一步法、无水条件下三种方案制 备棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂。 分步法是指按照棉维素的碱化，碱纤维素的交联、醚化，纤维素醚胺化的过程制备 棉纤维素离子交换纤维。通过正交实验确定其工艺条件。该方法制备的最终产品交换容 量可达0 4 9 m m o l g - 1 ；对染料的吸附容量可达1 8 6 m g 9 1 。 步法是指棉纤维素碱化后直接进行交联、醚化和胺化反应而制备棉纤维素离子交 换纤维。通过正交实验对其工艺条件进行了探讨。产品的交换容量达到0 5 7m m 0 1 g ， 对染料的吸附容量到1 9 7 m g g 。 在无水条件下，碱纤维素与环氧氯丙烷反应，再与三乙胺反应，用该法制得的棉纤 维素吸附剂的交换容量为o 1m m o l g ，对染料的吸附容量达到2 1 7 m g g 。 采用红外，电镜扫描等手段对碱纤维素和用三种方案制备的产品分别进行了分析测 试。结果表明，制备碱纤维素的溶剂对最终产品的结构有重要影响。 本研究还对制备的棉纤维素阴离子交换纤维的吸附性能进行了初步研究，对苯酚的 吸附容量可达3 3 9 2 m g g 一，同时找到对吸附染料的棉纤维素改性产品的再生溶剂。 本研究为用棉纤维素制备棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂提供了基础的数据，研 究成果可以应用于废水处理领域。 关键词：棉纤维素：阴离子交换纤维；吸附剂；交换容量；吸附容量 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 t h e p r e p a r a t i o n o fc o t t o nc e l l u l o s e a n i o n - e x c h a n g e f i b e ra n da d s o r b e n t a b s t r a c t ：c o t t o nc e l l u l o s ei sak i n do f n a t u r a ls u p e m m l e c u l a r p o l y m e r w i t ha h i g hd e g r e eo f c r y s t a l l i z a t i o n ，w h i c hm a k e so t h e rr e a g e n ts od i f f i c u l tt oc o n t a c tw i t ht h eh y d r o x y i nc e l l u l o s e m o l e c u l e ，t h e r e f o r ei tb e c o m e sm o r ed i f f i c u l tt om o d i f yc e l l u l o s e b a s e do ni t ，r e s e a r c ho n p r e p a r i n g c e l l u l o s ea n i o n e x c h a n g e f i b e ra n da d s o r b e n ti sd i s c u s s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n v a r i o u sk i n d so f r e a g e n t sa r ea d d e d i nt h es o l u t i o no f n a o ht of o r ms o m ek i n d so f b l e n d s o l v e n t ，w h i c hi su s e dt or e a c tw i t hc e l l u l o s e ，a f t e rt h a t ，i tr e a c t sw i t he p i c h l o r o h y d r i n t h r o u g ht e s t i n gt h ee p o x i d en u m b e r o f t h ec e l l u l o s ee t h e r ，t h ei n f l u e n c eo f t h e r e a g e n t sa d d e d i nt h es o l u t i o no fn a o hi sd e t e r m i n e d i nt h ee n d ，t w ok i n d so ft h es o l v e n ts y s t e m sa r e c h o s e n ：n a o h - u r e a i s o p r o p a n o lb l e n ds o l v e n ta n dn a o h - i s o p r o p a n o - d m s ob l e n ds o l v e n t t h e nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t so nt h er e a c t i o nb e t w e e nt h e s et w ok i n d so fb l e n ds o l v e n t a n dc e l l u l o s ea r em a d ea n dt h ei m p o r t a n ti n f l u e n t i a lf a c t o r st ot h er e a c t i o n sa r ef o u n d e d f u r t h e r m o r e ，t h eb e t t e rp r o c e s sc o n d i t i o no ft h er e a c t i o n sa n dm i x i n gp r o p o r t i o no ft h e r e a g e n ti nt h eb l e n ds o l v e n t a r ed e c i d e d t h r e es c h e m e st op r e p a r ec e l l u l o s ea n i o n e x c h a n g ef i b e ra n da d s o r b e n ta r e d e s i g n e d ， w h i c ha r et h em e t h o do ff r a c t i o n a ls t e p s ，o n e s t e pm e t h o d a n di na n h y d r o u sc o n d i t i o n s t h ep r o c e s s e so fa l k a l i z i n gc e l l u l o s e ，c f o s s l i n k i n ga n de t h e r i f y i n ga l k a l ic e l l u l o s e ， a n a i n a t i n g e t h e r i f i e dc e l l u l o s ec a l l e dt h em e t h o do ff r a c t i o n a l s t e p s t h ep r e p a r a t i o no f c e l l u l o s ei o n - e x c h a n g e rf i b e ri ss y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e d ，i n c l u d i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s f o rc r o s s l i n k i n ga n de t h e r i f y i n go fa l k a l ic e l l u l o s e a n dt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t so f a m i n i z a t i n ge t h e r i f i e dc e l l u l o s e s ot h eb e t t e rt e c h n i c a lc o n d i t i o n sa r ed e c i d e d t h ef i i l a l p r o d u c tp r o d u c e db yt h i sp r o c e s sh a sa n e x c h a n g ec a p a c i t yo f0 4 9m m 0 1 g 。a n dt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rd y ei s18 6 m g - g a f t e rr e a c t i n gw i t ht h eb l e n ds o l v e n t ，c e l l u l o s ei s d i r e c t l yc r o s sl i n k e da n de t h e r i f t e d t h e na m i n i z a t e d t h a ti s t o p r o d u c ei o n e x c h a n g e rf i b e rm a da d s o r b e n t b y o n e s t e p ， 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制各 m e a n w h i l et h er e a c t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e d ，t h ef i n a lp r o d u c th a sa ne x c h a n g e c a p a c i t yo f 0 5 7r o m p g a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f19 7 m g g 1r e s p e c t i v e l y a f t e ra l k a l i z a t i o n ，c e l l u l o s er e a c t sw i t he p i c h l o r o h y d r i ni na n h y d r o u sc o n d i t i o n s t h e n t r i e t h y l a m i n e i sa d d e d ，t h ec e l l u l o s ea d s o r b e n tp r o d u c e di nt h i s w a yh a s a l l e x c h a n g e c a p a c i t yo f o 1 m m o | g - 1a n da na d s o r p t i o nc a p a c i t yo f2 1 7 m g g r e s p e c t i v e l y b y d i f f e r e n tw a y s ，s u c ha sf r ia n ds e me t c ，t h ef i n a lp r o d u c t sp r o d u c e db yd i f f e r e n t a l k a l ic e l l u l o s ea n dp r o c e s sc o n d i t i o n sa r ea n a l y z e d ，w h i c hp r o v e st h a tt h es o l v e n t si n p r o d u c i n g a l k a l ic e l l u l o s ep l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ns t r u c t u r e so f t h ef i n a l p r o d u c t s b yt e s t i n gt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f c e l l u l o s ea n i o ne x c h a n g ef i b e rf o r p h e n o l ，i th a s a n a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f 3 9 9 2m g g 一，a n dt h er e g e n e r a t i o ns o l v e n ti sg o t t e n o u rs t u d i e sp r o v i d et h eb a s i cd a t ao fp r e p a r i n gt h ec o t t o nc e l l u l o s ei o n e x c h a n g e ra n d a d s o r b e n t ，a n dt h ep r o d u c t i o n sc a nb eu s e di nt h ef i e l do f t r e a t i n gw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：c o t t o nc e l l u l o s e ；a n i o n e x c h a n g e rf i b e r ；a d s o r b e n t ；e x c h a n g ec a p a c i t y a d s o r p t i o nc a p a c i t y 2 0 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 本人声明 我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师的指导下独市完成的，在完成论文时 所利用的资料均已在参考文献中列出。 声明人( 签字) ：干缮 b 够 日 b 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 1 绪论 随着煤，石油，天然气这些不可再生资源储量下降所产生的危机，高分子科学与技 术面临着机遇与挑战。合成聚合物在给现代生活带来极大方便的同时，也带来诸多资源 与环境问题，非降解塑料引起的环境污染和有限石油煤炭资源的消耗已威胁人类的牛 存、健康与发展。为此，天然可再生资源的开发引起世界各国的高度重视，并在很多领 域成为科学研究的前沿。2 1 世纪将形成立足于可再生资源的“天然高分子科学”新体系。 纤维素是地球上最古老最丰富的天然高分子之一，主要来源于树木、棉麻、谷类和 其它高等植物，是自然界取之不尽的可再生资源。纤维素是高分子科学诞生和发展时期 的主要研究对象，后来由于石油工业的迅猛发展，对纤维素的研究一度冷落，2 0 世纪 7 0 年代石油危机及以石油为原料的合成高分子对环境和人类健康带来的负面影响，以及 天然纤维素的诸多优点使它在很多领域又成为研究的热点。以纤维素为原料制备离子交 换纤维的研究就是热点之。 以天然纤维素或再生纤维素为原料制备离子交换纤维有诸多优点：自然界中每年通 过生物合成的可再生纤维素达上千亿吨，而大部分以废弃物燃烧或自然降解的形式消 耗，未能得到有效的利用。因此，骨架原料来源丰富，价格低廉；用纤维素制备的离子 交换纤维具有良好的亲水性和生物亲和性，除广泛用于贵重金属的富集分离外，对蛋白 质的分离纯化以及废水中染料的脱除等也有广泛的应用前景；另外，纤维素离子交换纤 维可生物降解，对环境污染小。 1 1 棉纤维素的结构特点 辱麟h 图1 纤维素的结构式 纤维素是植物纤维细胞壁的主要成分，但不同种类的天然纤维素的纯度、聚合度、 结晶形态及微细结构各有不同。如纤维素含量：农产品秸秆和甘蔗渣为3 5 5 0 ，棉 花的含量高达9 0 9 5 ；又如聚合度：天然棉纤维素为3 5 0 0 1 0 0 0 0 ，木浆为5 0 0 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 2 1 0 0 ；又如在结晶形态方面，农产品纤维素结构疏松，结晶度较棉麻类低。 纤维素的化学结构是由许多b d 一葡萄糖基通过1 4 苷键连接起来的线性高分子化 合物，其链上每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一个伯羟基和两个仲羟基。因此， 纤维素可以发牛一系列与羟基有关的化学反应，如羟基的酯化反应，醚化反应和亲核取 代反应，还可以发生接枝反应和交联反应等。纤维素分子问和分子内存在大量的氢键， 这些氢键使纤维素聚集成不同的原绎结构，并以多层次的盘绕的方式构成高结晶性的纤 维素纤维。这样的结构使大量高反应性羟基难以与反应试剂接触，如果不加处理，则很 难形成高取代度的纤维素衍生物。在多相反应中，纤维素中羟基的可及度主要受纤维素 中结晶区与无定型区比率的影响。对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能接触到 其中的1 0 1 5 。普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定型区，而不能 进入紧密的结晶区。实际上，由于与溶胀剂作用的纤维素真正基元不是单一的大分子， 而是由分子间氢键结合而成的纤维素链片，所以纤维素的可及度不仪受纤维素物理结构 的真实状态所制约，而且也受试剂分子的化学性质，大小和空间位阻的影响。小的、简 单的以及不含支链分子具有穿透到纤维素链片间间隙，并引起链片间氢键的破裂的试 剂，如：二硫化碳、环氧乙烷、丙烯腈、氯代醋酸和其它简单氯化物等均可在多相介质中 与羟基反应，生成高取代的纤维素衍牛物。而那些具有庞大分子但不属于平面非极性结 构的试剂，如3 一氯一2 - 羟丙基二乙胺，即使与活化的纤维素反应，也只能抵达其无定型区 与结晶区的界面，生成取代度较低的衍生物。因此，纤维素的可反应性不仅与纤维素的 超分子结构形态有关，而且也与试剂分子的结构、性质、体积和形状有关。 1 2 棉纤维素结构对反应均一性的影响 在纤维素醚化反应中，纤维素的结构特点对醚化反应动力学，副反应进行的程度及 产品的均一性都有密切的关系，丰要的影响有下列4 个方面： 1 纤维素形态结构差异的影响 来源不同和纯制方法不同的纤维素纤维，有不同的形态结构，反应能力也不同。例 如初生壁对化学试剂的渗透，润胀和反应能力低于次生壁，纯化方法不同，初生壁破坏 程度不同，各种纤维素伴生物如多糖、果胶、木素、纤维、蛋白质和腊等被除去的程度 不同，使化学纯度和形态结构差别很大。 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 2 纤维素纤维超分子结构差异的影响 超分子结构指纤维素巨分子在纤维素纤维中的聚集和相互堆砌的结构状况，例如， 晶区一非晶区结构，原纤结构，侧序及其分布，微孔大小及其分布，氢键及其分布等。 在晶区及高序区中，分子堆砌紧密，氢键数量多，试剂不容易渗入，成为可及度低，反 应活性差的部分；在非晶区或低序区中，分子堆砌疏松，氢键数量少，孔隙多，易为试 剂渗入，成为可及度高，反应活性高的部分。原纤是纤维素纤维中高结晶的结构单元， 原纤间的侧序较低，所以，造成晶区非晶区间，原纤与原纤间，晶区表面与晶区内部 间典型的两相不均一反应，这种超分子结构的差异严重的地影响到纤维素各种化学反应 的不均一胜。 3 纤维素大分子链上羟基差异的影响 纤维素基环上有三个自由羟基，由于立体化学位置的不同，反应能力各不同。使不 同醚化产物的取代度和取代基的位置不同，从而影响到最后醚化产物的各种性能。 c 一6 上的伯羟基，由于位阻小，有较大的反应性和取代度，但在碱性介质中反应时， 由于c 一2 位上的羟基胶c 一3 位上的羟基和c 6 位上的羟基酸性大，其反应能力可以增强， 所以，c - 3 位上的仲羟基一般反应性最差，取代度最低。纤维素基环上的三个羟基反应 性的差异和取代分布是十分复杂的，随醚化剂的类型和醚化条件的不同而不同。 4 聚合度及其分布的影响 通常，平均聚合度较高的纤维素原料，反应性能较低，平均聚合度较低，反应性能 较高；聚合度分布较窄的纤维素反应性能较好。 以上因素中，最主要的是结构因素，所以，要生成高取代度的衍生物，必须使纤维 素的晶区转为无定形区，使反应试剂尽可能地充分的接触到反应点。要制备高交换容量 的离子交换纤维，纤维素的活化是必不可少的一个环节。 1 3 棉纤维素的活化 活化即是通过物理或化学的方法对纤维素进行预处理，以增加其活性表面积，改善 其微观孔结构，促进反应试剂在其中渗透、扩散和润胀，提高反应性能，这已经成为纤 维素衍生物制备中的一个重要方面。 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 1 3 1 化学活化 目前，纤维素的改性大多是在非均相体系中进行的。如果纤维素能够溶解于某种溶 剂或者经某种溶剂或溶剂体系预处理后，纤维素上的反应点与反应试剂在随后的反应中 能够充分接触、反应，那么这种溶剂就可用做纤维素的活化剂。将纤维素制成溶液不仅 是纤维素相态转变的问题，其重大意义还在于将传统的纤维素多相反应转化为均相反 应，为纤维素衍牛i 物或其改性产物的合成获得性能优异的均一产品。所以，对纤维索反 应均相体系的开发一直伴随着纤维素科学的发展。 工业上预处理纤维素用的最多的是n a o h h 2 0 体系，许冬生等人对碱处理纤维素的 结构及工艺进行了研究。纤维素在氢氧化钠水溶液中易溶胀，氢氧化钠及溶剂分子渗透 到无定型区及晶面之间形成碱纤维素。由于大量氢氧化钠渗入到结晶区晶面之间并与纤 维素葡萄糖单元( a g u ) 键合，形成水合结晶化合物。 另外还有很多纤维素有机溶剂和水溶液体系相继被研究和开发。这些体系包括 n h 3 n h 4 s c n 水溶液【2 】c a ( s e n ) 2 和n a s c n 水溶液 3 】：z n c l 2 水溶液1 4 1 ，l i c i n , n 一二甲 基乙酰胺( d m a c ) s l , l i c l 1 ，3 二甲基2 眯唑啉( 1 ，3 一d i m e t h y l 一2 i m i d a z o l i n o n e ，d m l ) t 6 j ，氯化 物d m f 吡啶( c h l o r a l d m f p y r i d i m e ) 1 7 1 三氟乙酸( t r i f l u o r o a c e t i ca c i d ) 二氯甲烷 ( d i c h l o r o m e t h a n e ) 8 】；二甲基甲酰胺或二甲亚砜( d m 7 d m s o ) i 叱0 4 【9 1 ，二甲亚砜多聚甲 醛( d m s o p f ) 1 1 0 】，n 甲基吗啉- n 一氧化物( n m m o ) 1 】等，另有一些体系，如液氨或有机 胺类( 甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺等) 【”1 也能使纤维素等活化。 研究结果表明，n ，n 二甲基甲酰胺( d m ) 吡啶( p y r i d i m e ) 13 1 ，d m f n 2 0 4 和 d m s o n 2 0 4 1 1 4 1 等是通过纤维素在溶解过程中形成衍生物而溶解的，它们是纤维素的非 直接溶剂。三氟乙酸二氯甲烷 1 1 】，液氮n h 4 s c n 1 5 ，c a ( s c n ) 2 或n a s c n 【1 6 】，l i c l d m a c 旧 和n - 甲基吗啉n 一氧化物h 2 0 1 1 1 等为纤维素的直接溶剂，溶解过程中纤维素与它们形成 络合物。 可以根据要生产的离子交换纤维的反应工艺过程和要求筛选合适的溶剂或溶剂体 系来处理纤维素。 1 3 2 物理活化 物理活化研究的比较多的有机械球磨法、蒸汽闪爆法和辐射法。 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 1 机械球磨法 机械加工可使纤维束分散、长度改变、还原端基增加、聚合度、结晶度和强度下降、 化学反应的可及度和反应性能提高等。球磨引起纤维素形态和微细结构的改变，在氮气 保护下纤维素经过长时间的球磨，可以完全的成为无定形态1 8 】。 2 蒸汽闪爆法1 9 1 高温水蒸气在较高的压力下，可提高浆粕纤维孔隙渗入纤维内，在渗透过程中，水 蒸汽发生快速膨胀，然后剧烈地排放到大气中去，从而导致了纤维素超分子结构的破坏， 使分子间氢键断裂比率增加。 3 辐射法 2 0 】 是通过y 一射线或电子柬辐射引发自由基聚合。纤维素分子中1 ，4 一b 葡萄糖苷键的 键能较弱，易于发牛辐射断裂，导致还原性葡萄糖分子，羰基和羧基化合物的牛成。纤 维素经辐照后能产生比较稳定的自由基，样品停照后，这些自由基还可以进一步发牛反 应。 活化后的纤维素比较容易进行酯化、醚化、卤化、酸化、接枝等反应，我们可以经 过这些反应，直接或间接的引入需要接入的功能基。 1 4 棉纤维素阴离子交换纤维的制备及应用 1 4 1 棉纤维素阴离子交换纤维发展简史 白2 0 世纪4 0 年代，f m f o r d 和w r h a l l 及j d g m l o f i e 分别用脲磷酸对棉纤维进 行磷酸化制得具有阳离子交换性能的磷酸化棉和用胺化法制备了阳离子交换棉后，纤维 素离。f 交换纤维的合成在2 0 世纪6 0 年代取得重大进展，p e t e r s o n 和s b e r 2 1 1 成功的制各 出各类粉状离子交换纤维。但这些交换剂水力学性能差，其应用仪限于分析和小规模的 制备工作。1 9 5 9 年，l o o k w o o d 和r a f e r 冽研制出颗粒状再生纤维素交换剂，并发现它 比纤维状的交换剂有更好的开放结构，但它在稀酸，稀碱中会逐渐溶解。1 9 6 6 年，s e l e g n v 等人发现使用交联剂可以阻止纤维素溶解。1 9 6 8 年，g r a n t 【2 4 l 报道了再生纤维素的功能 化和交联情况，这段发展史说明，作为骨架的纤维素纤维不能忍受苛刻的环境条件，但 是可以通过交联的方法提高制品的强度及耐酸碱性等。 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 目前，制备适应性好的纤维素离子交换纤维的一“般步骤为：活化、交联、醚化( 酯 化或接枝) 及功能化。常用的交联剂一般有双环氧丙基醚、( 1 ，2 ) ，( 5 ，6 ) 一二环氧己烷、二 氯乙烷、环氧氯丙烷、1 ，3 二氯一2 一丙醇、2 ，27 二氯乙基醚、二氯醋酸、亚甲基双丙烯 酰胺、二羟甲基脲和甲醛等1 t , 2 5 1 。 1 4 2 棉纤维素阴离子交换纤维的制备方法 离子交换纤维的制各方法分为化学转换法和接枝共聚法。 1 化学转化法 以功能基的类型划分来说明化学转化法制备离子交换纤维。 ( 1 ) 碱型阴离子交换纤维的制备 对于纤维素阴离子交换纤维的合成，主要方法是以含氮的双功能试剂直接与纤维素 进行醚化反应。但该法醚化程度低，双功能试剂价格昂贵及反应不易控制2 6 1 。所以，多 采用先( 交联) 醚化，再功能化的方法。 醚化剂主要有含氯环氧( 环硫) 型或二卤代烷，如环氧氯丙烷、环硫氯丙烷、二氯乙 烷等。 梁镰銮等2 7 1 将甘蔗渣纤维素黄原酸钠制成纤维素白球，然后用白球环氧氯丙烷有 机胺乙醇体系一步法制备出球形再生纤维素离子交换纤维，其总交换容量达 0 7 5 m m o l 菩1 ，对卵蛋白的吸附容量达5 2 0 m g 菩1 。 张中勤等 2 印以再生纤维素为基体，经h c l 0 4 催化与环氧氯丙烷反应牛成3 氯2 羟 基丙基纤维素醚( c h p c ) ，c h p c 与三乙胺、二乙胺、乙二胺反应分别制得t e a e ( 强 碱性) 、d e a e ( 中强碱性) 、e d a e ( 弱碱性) 阴离子交换纤维，交换容量分别高达0 9 2 m m 0 1 茸1 、1 0 2 m m 0 1 昏1 和1 8 9 m m 0 1 百1 。 尹小红【2 别以农产品废弃物麦杆、稻壳、荞麦皮、木屑等为原料提取出纤维素，用环 氧氯丙烷醚化后，与三甲胺、乙二胺、二乙烯三胺等胺类制得纤维素阴离子交换纤维， 纤维素强碱性阴离子交换纤维和纤维素弱碱性阴离子交换纤维用于对阴离子染料的吸 附，吸附容量分别达1 8 7 m g g 。和1 7 2 m g g 。以上，对c ，的吸附，也分别达到3 4 1 2 r a g 售1 和2 4 3 7 r a g 百1 以上。 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 ( 2 ) 酸型阳离子交换纤维的制备 谢战锋等2 9 i 以稻壳纤维素为原料，在n a o h 溶液中先与环氧氯丙烷交联，再在异丙 醇介质中与浓硫酸酯化，制得淡黄色产品，此种强酸性离子交换纤维交换容量达 3 0 m m 0 1 9 1 。 张中勤等2 6 1 以自制的球状再生纤维素与一氯醋酸和环氧氯丙烷反应制得羧甲基阳 离子交换纤维，交换容量达1 1 0 m m 0 1 蛋1 。 崔志敏等3 0 1 以甘蔗渣为原料，经碱化，再以甲苯为溶剂，尿素为催化剂经浓磷酸酯 化，制得的产品对a 矿、p b 2 + 、f e ”、z n 2 + 及x g r r l 阳离子蓝染料的交换远高于活性 炭。 ( 3 ) 两性离子交换纤维的制备 崔志敏等【3 1 以甘蔗渣纤维素为原料，先制得碱纤维素，碱纤维素在异丙醇体系中， 与3 一氯- 2 - 羟丙基三甲基氯化铵反应，得阳离子改性纤维素，此阳离子改性纤维素再在 f e s 0 4 h 2 0 2 体系中与甲基丙烯酸反应得两性离子交换纤维。 朱江龙f 3 2 】以蔗渣纤维素为原料，用3 一氯2 一羟丙基三甲基氯化铵( c h p t m a ) ：f u 一氯乙 酸对纤维素改性，使骨架上连接上此两种功能基得到的，最终可制得功能基含量达 3 ，0 2 m m o l g 1 的两性纤维素离子交换纤维。该离子交换纤维可用于对染料溶液，重金属 阴离子以及混合离子的处理。 ( 4 ) 螯合离子交换纤维的制备、 一些含n 、s 、p 等配位原子的纤维素螯合纤维，不仅对c u 2 + 、c r 3 + 、n i 2 + 、p b 2 - 、 h 9 2 + 等重金属离子有良好的吸附性能，而且对a 矿、a u 3 + 、p d 2 + 等贵金属离子有较高的 选择性和吸附容量。 陈观展等1 3 3 1 初步探讨了以自制的球形再生纤维素在n a o h 存在下与丙烯腈发生加 成反应生成中间微球，此微球在甲醇溶液中与盐酸羟胺和碱反应，生成偕胺肟螯合纤维。 纪春暖3 4 】以羧甲基纤维素( c m c ) 为蛇笼纤维，乙二胺( e d a ) 甘油环氧纤维，合成了 一种两性螯合纤维，该纤维对c u 2 、n i 斗、p b 2 + 、z n 2 + 吸附容量可达1 7 2 m m 0 1 g 一、 o 4 3 m m o l g 、0 3 7 m m o l g “和0 i t 3 m m o l g 。 赵雅萍1 3 5 以棉纤维为原料，经过碱化、老化，加入c s 2 酯化得粘胶液，粘胶液再制 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 成棉纤维素球，此纤维素球与环氧氯丙烷交联，醚化与浓氨水功能化，又与另一种功能 基原料反应制成载铁( i i i ) 一配位体交换棉纤维素吸附剂，交换c a 2 + 达1 7 m m 0 1 g ，其可 用于对溶液与饮用水中砷的去除。 董绮功等【36 以稻壳纤维素为原料，在二甲基甲酰胺中经二氯亚砜氯化，再与多胺类 化合物反应合成含氮纤维素螯台纤维，然后用环硫氯丙烷交联合成了新型的含氮、硫纤 维素螯合纤维。该类纤维对c u 2 + 、c ，、n i ”、h 9 2 + 、z n 2 + 、a 矿等离子有良好的吸附性。 曲荣君等【3 7 】以c m c 为原料，在二甲苯中分别与二乙烯三胺，三乙烯四胺反应，使 羧基酰胺化，制得具有多乙烯多胺基团的螯合纤维，其功能基含量可分别达1 6 8 m m o l - g 。1 和1 3 1 m m 0 1 g 。由于胺的交联作用，此类纤维在稀酸稀碱中不溶，并且，对c u 2 + 、 n i 2 十、z n 2 + 、c 0 2 + 、p b 2 + 等有良好的吸附性能。 2 接枝共聚 纤维素接枝共聚物的合成多为自由基聚合，自由基聚合根据引发方式及活性中心产 生方式的不同，又可分为引发剂引发聚合，热聚合、光聚合、辐射聚合、电化学聚合等 多种类型，而纤维索的接枝共聚以引发剂引发聚合、辐射聚合及多引发种混合使用居多。 ( 1 ) 化学引发聚合 纤维素可在过渡金属氧化性离子，m n 0 4 。、c r 2 0 7 2 。、v 5 、c e 4 + 及氧化一还原引发体 系c l h 2 0 2 、f e 2 + - h 2 0 2 、s 2 0 8 2 - _ s 0 32 。等引发剂引发下与丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯 酸及丙烯腈等烯类单体发生接枝共聚反应【3 4 】。 刘明华等3 8 懈棉纤维经碱化、老化和磺化得粘胶液，再制成纤维素球体，此纤维素 球与环氧氯丙烷交联，在铈盐存在下与丙烯腈进行接枝反应，制得对c r 3 + 、a 1 3 + 、c u “、 z n 2 + 金属离子的吸附容量分别为2 8 1 m g g 、1 4 6 m g g 、4 9 2m g g 、3 7 3 m g g 。1 的 球形纤维素离子交换纤维。 张黎明等3 9 】采用k m n 0 4 一h 2 s 0 4 氧化还原体系，首次将羧甲基纤维素( c m c ) - 与- z 基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 进行接枝聚合，制备了一系列分子中同时含有阴离子羧甲 基和阳离子季铵基团的两性纤维素接枝共聚物。 杜鹃等人1 4 0 利用f e ”一h 2 0 2 一二硫化脲为引发剂将一n h 2 和一c o o h 两种官能团接枝到 纤维素上，制成两性纤维素离子交换纤维，为了提高接枝效率，同时使用硝酸铈铵和过 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 硫酸钾在紫外光照射卜- 在纤维素上进行丙烯酸接枝的研究。 ( 2 ) 辐射引发聚合 用辐射引发纤维素接枝多采用预辐射接枝法，因为与共辐射相比，它可减少单体的 均聚，减少后处理步骤”1 。 g a o n e c t 、d i l l i 等【2 5 1 人研究了辐射共聚纤维素的离子交换性能，制备出纤维素苯乙 烯体系，然后接上功能基- n h 2 、一s 0 3 h ，用于分离染料，脂肪酸及z n 2 + 、n i 2 + 和c 矿等金 属离子。 1 4 3 棉纤维素阴离子交换纤维的应用 1 纤维素离子交换纤维在印染废水中的应用 随着染料工业的迅速发展，我国的水环境受到十分严重的污染，每年大约有1 6 亿 m 3 的染料废水排入各类水环境中，这些染料废水成分复杂、高浓度、高色度、难降解物 质多，且含有生物毒性或三致性能的有机物，难以采用常规的处理方法进行治理。尤其 是废水中残存的染料组分，即使浓度甚低排入水体亦会造成水体透光率的降低，而最终 将导致水体生态系统的破坏h ”。近年来，针对水溶性离子型染料废水脱色冈难这一一问题， 进行了各种研究，其中利用改性纤维素制备成各种离子交换纤维素进行脱色的研究取得 了较大进展。w a t t t i e s 等发现一种羟丙基纤维素比纤维素本身对活性染料、直接染料、 络合还原染料具有更大的亲和力，对除碱性染料外的其它染料废水的脱色效果优于活性 炭。而丙稀酸纤维素的接枝共聚物，对碱性染料则显示出更大的亲和力。t h a l o u t h 报道 了棉织物用特定浓度的双一( n 羟甲基2 氨基甲酰乙基) 乙胺或三( 2 - n 羟甲基一2 氨基甲酰 乙基) 胺水溶液浸渍得到变性纤维素，对酸性染料有很好的吸附作用。宋光薄等人以棉 纤维素为原料，利用尿素和磷酸等化学试剂使其改性，制成磷酸h 型阳离子交换纤维素， 对阳离子染料进行了脱色，发现其吸附脱色性能远优于一般的活性炭。h w a n g 4 2 1 等人利 用纤维素与己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷反应之辈了聚环氧氯丙烷酰胺纤维素( c e l l p a e ) ，其对直接染料排放废水的吸附取得了满意的结果。m a e d a 等人报道了纤维素粉 末阴离子交换纤维对阴离子染料的吸附，其吸附容量为活性炭的5 0 1 5 0 倍。宫田等人 用改性纤维素类吸附剂、利用棉纱纤维和丙烯酰胺接枝共聚，制成弱阴离子交换纤维， 对离子型染料的吸附、交换十分有效，性能远优于活性炭，且易于解附、再生。 9 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 2 纤维素离子交换纤维的其它用途 阳离子纤维素由于其独特的结构，对人体皮肤、头发的角质层有很好的修复、护理 和保护作用，因此，它不仅用作二合一香波调理添加剂，而且在其它护肤美发品中有着 诸多的功能h 3 1 。戴军h 4 l 报道了把羟丙基三甲基氯化铵阳离子纤维素醚加入香波中，并研 究了它对头发的修复、护理和保护作用。另外，季铵盐纤维素衍省物还可用作抗静电剂。 方月娥【4 5 】等用棉纺厂废料棉花短绒为基本原料，与3 一环氧丙基三乙基氯化铵( c t a e c ) 合成了季铵盐纤维素( c h t a c ) ，并测定了它的抗静电性能，结果表明，季铵盐纤维素衍 牛物抗静电效果显著。 纤维素离子交换纤维已广泛的应用于环境保护，生物医学，生物化工等各方面。纤 维素离子交换纤维的使用与其结构形状，所处理的对象和功能基类型等有很大的关系， 表中以功能基为主列出纤维素离子交换纤维的部分应用。 表1 纤维素离子交换纤维部分应用示例 1 5 本研究内容、目的和意义 1 研究内容 2 0 0 2 届中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 ( 1 ) 以棉纤维素为原料，选择适当的溶剂体系，制得碱纤维素，碱纤维素再经交联， 醚化，胺化制得棉纤维素阴离子交换纤维。研究各因素对纤维素碱化，醚化，胺化的影 响，找出显著影响因素，得到较优配方和工艺条件。 ( 2 ) 对制备的棉纤维素阴离子交换纤维进行性能测试，测定其交换容量和对染料的 吸附容量，对吸附染料后的产品的再生提出新的再生溶剂。 2 本课题研究目的 由于棉纤维素的超分子结构，在一般溶剂中溶解性差，反应性较低。在用棉纤维素 制备离子交换纤维时，所得的产品的交换容量一般也较低。本实验目的在于寻找一种有 效廉价的溶剂体系，提高棉纤维素的反应活性，制备交换容量和对染料的吸附容量较高 的棉纤维素阴离子交换纤维和吸附剂，应用于色素处理和水处理领域。为棉纤维素溶剂 的开发以及棉纤维素阴离子交换纤维制备提供基础的数据，为废水处理提供一类有效廉 价的吸附剂。 2 0 0 2 届中北大学硕十学位论文棉纤维素阴离了交换纤维及吸附剂的制各 2 分步法棉纤维素阴离子交换纤维的制备 2 1 棉纤维素制备阴离子交换纤维工艺设计 为了用棉纤维制备棉纤维素阴离子交换纤维，我们根据棉纤维素的超分子结构特 点，对其进行了如下工艺设计： 1 使用n a o h 混合溶剂，使部分高度结晶的纤维素溶胀、溶解，让分子中的羟基 尽可能多的参与反应生成碱纤维素。 2 使环氧氯丙烷中的氯与碱纤维素中的钠反应，生成带有环氧基的纤维素醚。为 了提高最终产品的水力学性能，可使用环氧氯丙烷先与碱纤维素发生部分交联反应，再 进行醚化。 3 利用纤维素醚中的环氧基的反应活性，使之与季胺盐反应生成纤维素阴离子交 换纤维。 2 2 仪器与试剂 2 2 1 实验用主要仪器 实验用主要仪器如表2 1 所示。 表2 1 实验用主要仪器 2 2 2 实验用主要药品 实验用主要药品如表2 2 所示。 2 0 0 2 届中北大学硕十学位论文棉纤维素阴离子交换纤维及吸附剂的制备 表2 2 实验用主要药品 2 3 棉纤维素阴离子交换纤维的制备 2 3 1 化学反应原理 纤维素与n a o h 反应生成碱纤维素，碱纤维素再进一步醚化生成纤维素醚，用不 同的胺化试剂对纤维素醚胺化，可制得各种阴离子型纤维素离子交换纤维。 1 碱纤维素的制各 棉纤维素分子中的羟基与n a o h 反应制得碱纤维素。 有关的化学反应方程式如下： c e l l - o h + n a o h 。卜c e l l 0 n a + h 2 0 2 碱纤维素的交联反应和醚化反应 碱纤维素与环氧氯丙烷反应可以发生交联反应和醚化反应生成纤维素醚。 有关交联反应方程简式如下： 2 c e l h + 帮嘲c i 攀c e i i - o c h 2 群h e i l 有关醚化反应方程简式如下： 2 0 0 2 屑中北大学硕士学位论文棉纤维素阴离了交换纤维及吸附剂的制备 幽+ 黟一2 a 一伽2 c 秽2 州虻。v 。v 3 纤维素醚的胺化 纤维素醚与三乙胺盐酸盐反应，生成强碱型纤维素阴离子交换纤维。 c 。1 1 0 c h 2 乡h 2 + h + n ( c 2 h 5 ) 3 c 1 啪i c e l l o c h 2 仝h c h 2 n + ( c 2 h 5 ) 3 c 1 ou h 2 3 2 制备棉纤维素阴离子交换纤维工艺流程图 制备纤维素阴离子交换纤维工艺流程方框图如图2 1 。 图2 1 制备棉纤维素阴离子交换纤维工艺流程 2 3 3 制备棉纤维素阴离子交换纤维步骤 如化学反应原理所示，制备纤维素阴离子交换纤维可分为