（化学工艺专业论文）低成本环保脲醛树脂合成工艺的研究.pdf

低成本环保型脲醛树脂合成工艺的研究 杨杰( 化学工艺) 指导教师：杨朝合教授 邵明坤副教授 摘要 脲醛树脂( u f ) 胶粘剂具有原料丰富、成本低廉、粘结性能好等优 点，是木材工业中使用量最大的胶粘剂。然而，脲醛树脂及其制品在 生产和使用过程中会释放出甲醛，严重影响了人们的身心健康。因此， 如何生产出游离甲醛含量低、胶合强度高的脲醛树脂，成为我国胶粘 剂行业中的一个研究重点。 本论文首先，研究了“弱碱弱酸弱碱”合成工艺过程中各阶段 的摩尔比、d h 值、反应温度以及反应时间等因素对胶粘剂各项性能 的影响。由此所确定的较优工艺条件为：三阶段的醛脲比分别为 r a = 2 4 、r 2 = 1 8 、r 3 = 1 2 ；p h 值分别为p h i = 8 0 、p h 2 = 5 0 、p h 3 = 8 5 ； 反应温度分别为t 1 = 6 0 、t 2 - = 9 l 、t 3 = 7 0 c ；反应时间分别为 t l = 6 0 m m 、t 3 = 4 0 m i n 。用该工艺所合成的脲醛树脂符合低游离甲醛含量 的国家标准要求，其各项指标为：粘度o 3 6 p a s 、固化时间5 8 o s 、 固体含量5 2 4 2 、游离甲醛含量o 1 8 。 加入氧化淀粉，使脲醛树脂中的游离醛含量进步降低，使树脂 的胶合强度上升，储存期延长，固含量增加。同时，降低了生产成本。 关键词：脲醛树脂，甲醛，游离甲醛，合成工艺，氧化淀粉 s t u d yo ns y n t h e t i ct e c h n i q u eo f l o wc o s ta n dl o wt o x i cu r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n s y a n gj i e ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a n gc h a o h e a s s o c i a t ep r o f e s s o rs l m om i n g - k t m a b s t r a c t u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n sh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c h 越a j o u n d a n t r a w m a t e r i a l s ，l o wc o s t , g o o da g g l u t i n a t i v er 圮 r f o r m a n c ea n ds oo n ，a r e m o s tw i d e l yu s e da d h e s i v e s h o w e v e ru fr e s i n sa n dt h e i rp r o d u c t sw i l l r e l e a s ef o r m a l d e h y d ew h i c hs e r i o u s l ya f f e c th e a l t h yi nm i n da n db o d yo f p e o p l ei nt h ep r o c e s so fp r o d u c t i o na n dt h e i ra p p l i c a t i o n t h ea d h e s i v e i n d u s t r yh a sf o c u s e do nt h er e s e a r c ht op r o d u c eu fr e s i n s 、i t l ll o wf t e e f o r m a l d e h y d ec o n t e n t ( f f c ) a n dw i t hh i g l aa g g l u t i n a t i v es t r e n g t h t h ee f f e c to fs e v e r a lf a c t o r s0 1 1u fr e s i np r o p e r t i e s 、m e f ef i r s t l ys t u d i e d o 1t h eb a s i so f m i l db a s e - m i l da c i d - m i l db a s e s y n t h e t i ct e c h n i q u e ， w h i c hi n c l u d e da d d i n gu r e ai nt h r e ep o r t i o n sr e s p e c t i v e l y t h ef a c t o r sa r e t h em o l a rr a t i oo ff o r m a l d e h y d et ou r e a , t h ep hv a l u e ，t h et e m p e r a t u r ea n d t i m eo fr e a c t i o ni ne v e r ys t a g e , a n dt h e r ei sn om o d i f y i n ga g e n tu s e d d u r i n gt h es y n t h e t i ct e c h n i q u e a c c o r d i n g t ot h ea b o v ee x p e r i m e n t s ，t h es y n t h e t i c c o n d i t i o n sa l e d e t e r m i n e da sf o l l o w s t h em o l a rr a t i o so ff o r m a l d e h y d et ou r e aa r e r l = 2 4 ，r z = 1 8a n dr 3 2 1 2 ；t h ep hv a l u e sa l e ：p r l l 2 8 0 ，p h 2 = 5 0a n d p h 3 2 8 5 ，t h et e m p e r a t u r ea r et l ；6 0 ，1 2 = 9 l a n dt 3 = 7 0 ；t h e r e a c t i o nt i m ea r et l = 6 0 m i n a n d t 3 = 4 0 m i n t h eu fr e s i n sp r o d u c e db yt h e i 甜 p r o c e s sm e e tt h er e q u e s t so fn a t i o n a ls t a n d a r df o rl o wf r e ef o r m a l d e h y d e t h ev i s c o s i t yi s6 5 2 m p 可s ，t h ec u r i n gt i m ei s4 2 0 s ，t h es o l i dc o n t e n ti s 4 9 9 3 ，t h ef r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ti so 4 4 ，f o rt h eu fr e s i n e s p e c i a l l yt h ea g g l u t i n a t i v es t r e n g t ho fc o l dp r e s s i n gb o a r di sa sh i g ha s 1 5 2m p a , e x c e e d i n gt h a to ft h en a t i o n a ls t a n d a r df o rh o tp r e s s i n gb o a r d ( o 8 m p a ) t h ec o l dp r e s s i n gm e t h o di ss u p e r i o rt ot h eh o tp r e s s i n g m e t h o d , n o to n l yf o re a s yo p e r a t i o nb u ta l s of o rm o r ee n e r g ys a v i n g s w h e no x i d a t i v es t a r c hj o i ni n 嗍f o r m a l d e h y d er e s i n , t h ef r e e f o r m a l d e h y d e c o n t e n ti s d e c r e a s e d ，t h e s o l i dc o n t e n ti s i m p r o v e d , a g g l u t i n a t i v es 乜e n g t hi si n c r e a s e d , s t o r et i m ei se l o n g a t e d a to n et i m e ， p r o d u c ec o s ti si n c r e a s e d k e yw o r d s ：i l r e af o r m a l d e h y d er e s i n , f o r m a l d e h y d e ，f r e em e t h y l a l c o h o l ， s y n t h e t i ct e c h n i q u e ，o x i d a t i v es t a r c h 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：盎曼盎 导师签名：司鱼雄 月f 日 其j e l ， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 脲醛树脂生产与应用 脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂( 碱性催化剂或酸性催化剂) 作 用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不 溶、不熔的末期树脂【l 】。 脲醛树脂叫f 树脂) 于1 8 4 4 年由b t o l l e n s 首次合成，1 8 9 6 年前后在 c g o l d s c h m i d i t 等的研究后首次使用，1 9 2 9 年i g 公司开发了名口q k a n r i t l e i m 并能在常温固化胶合木材的u f 树脂缩合中间体，引起人们的重 视。其后，u f 树脂作为制造胶合板和刨花板的胶粘剂其作用迅速扩大。 正如人们所看到的，当今世界上，脲醛树脂被广泛的应用在胶接木材、 制造胶合板，特别在生产各种刨花板6 e t 2 j 。 我国脲醛树脂是在1 9 5 7 年开始工业性生产。1 9 6 2 年称为胶合板生 产的主要胶粘剂，基本上取代了血胶和豆胶。尤其进入9 0 年代后，在 改革开放的大政方针指导下，我国人造板工业以高出国民经济平均增 长率数倍的速度发展，与之配套的胶粘剂生产也得到了相应的增长， 其中脲醛树脂的实物产量由1 9 9 0 年的不足几万吨增长n 2 0 0 0 年的约 2 0 0 万吨，目前，由于脲醛树脂胶粘剂制造简单、使用方便、成本低廉、 性能良好，已成为我国人造板生产的主要胶种，占人造板用胶量的9 0 * 4 以上【1 1 。脲醛树脂胶粘剂主要用于制造人造板，而人造板主要用于家 具和室内装修，游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空 气中甲醛含量长期超标，对人体的健康不利。高游离甲醛含量的脲醛 树脂是造成“装修病”的主要原因，也是室内装修的主要污染源【3 1 。只 有采用先进的生产技术，降低游离甲醛含量，才能符合日益严格的环 保法规的要求，保障消费者的身体健康。因此环保型胶粘剂是脲醛树 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 脂胶粘剂的发展方向。 游离甲醛含量一般依据国际公认的欧洲标准，即用脲醛树脂胶粘 剂制成人造板后，利用钻孔法测量板材中游离甲醛的含量，以此反映 脲醛树脂胶粘剂中游离甲醛的指标。其中，游离甲醛级别指标 e l l o m g 1 0 0 9 ，e z 3 0 m g 1 0 0 9 ，e 3 6 0 m l o o g ，环保型脲醛树脂胶粘 剂是指e 】和e 2 级脲醛树脂胶粘剂。 脲醛树脂胶粘剂主要有液体胶和粉状胶两种，液体胶浓度一般为 5 0 ，少量为8 0 浓度的浓缩液。液体胶能耗低，价格低，但运输费 用高，销售半径小，贮存时间一般为1 2 个月；粉状树脂胶能耗高， 价格高，但运输费用低，销售半径大，贮存时间可达2 年 4 】。 脲醛树脂胶粘剂消费主要集中在亚洲、欧洲、和北美。2 0 0 0 年西 欧脲醛树脂胶粘剂的消费量为2 0 0 万吨，中国为1 0 0 万吨，美国为7 5 万 吨，印度尼西亚为7 0 万吨。2 0 0 0 年世界脲醛树脂胶粘剂生产能力约为 7 0 0 万吨。在发达国家，脲醛树脂胶粘剂生产厂一般独立于木材加工厂， 生产专业化水平高，能力大，生产质量好。发达国家脲醛树脂胶粘剂 生产比较集中，年生产能力在万吨以上的有5 0 多家，约占生产能力的 9 0 以上。此外，胶粘剂厂有一套行之有效的售后服务体系，即工厂 必须根据每个用户的要求来配制不同的胶粘剂，用户购置后即可直接 使用。胶粘剂专家定期走访客户，或随热压机取样测定板材交接性能， 其目的在于向人造板厂及时提供协助和建议。制板厂质量管理员的指 令和胶料专家的报告是改进胶料配方和研制新配方的基础。例如对于 同样生产中不同密度纤维板的不同客户，由于各自使用的原料种类不 同，或针叶材迂阔叶材的比例不同，为了都能生产出相同质量的中密 度纤维板，他们所采用的胶粘剂在性能上也略有差异。胶粘剂专家的 定期回访，将有助于针对性的完善和改进胶粘剂配方。实践证明，这 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 套体系是行之有效的，它保证了胶粘剂的生产的活力。目前发达国家 主要使用e l 级产品，e 2 级产品也有一定量的使用i l 】。 目前我国国内生产的脲醛树脂胶粘剂基本上是液体胶，浓度一般 为5 0 ，实物产量约为2 0 0 万吨。但主要使用的是e 3 级产品，甚至还有 一批连e 3 级也达不到的劣质产品在大量使用，e l 级和e 2 级产品用量不 足2 0 4 1 。 我国大约8 0 的脲醛树脂胶粘剂是由木材加工企业自产自用，只 有大约2 0 石油化工企业生产的。我国木材加工企业多达8 0 0 0 多家， 脲醛树脂胶粘剂生产高度分散，专业化水平低，产品质量差，特别是 游离醛含量高，污染严重。近几年来，随着室内装修和家具市场对人 造板质量特别是游离醛含量要求越来越高，国家从2 0 0 0 年开始对人造 板材厂实行生产许可证管理，有关建材卫生标准的相关法规即将出台， 脲醛树脂胶粘剂生产格局正在发生变化：一是环保型脲醛树脂胶粘剂 产量迅速提高，国内脲醛树脂胶粘剂生产企业和科研部门积极攻关， 目前采用国内技术己能生产e j 级产品，二是脲醛树脂胶粘剂生产向化 工企业集中，脲醛树脂胶粘剂商品化率不断提高。三是粉状胶生产比 例逐渐升高，销售可以面向全国甚至国际市场。随着国家生态环保措 施的加强，我国对脲醛树脂胶粘剂的要求也越来越高。我国和成胶粘 剂行业在十一五期间实现脲醛树脂胶粘剂环保化，即全部达n e 2 级标 准，5 0 以上达至1 1 e l 级标准。目前脲醛树脂胶粘剂是我国胶粘剂消费 约占我国合成胶粘剂总消费的2 ，3 【5 】，环保型脲醛树脂胶粘剂是我国合 成胶粘剂发展的重中之重，也是整个化学工业的发展热点之一。 临沂是我国胶合板生产的主要基地，胶合板生产厂家有三干多家， 几乎所有的胶合板产品都生产，产量占全国产量的4 0 左右，但大多 数的企业的产品质量不占优势，主要原因是胶粘剂质量不过关，生产 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 出价格低廉、质量优良的胶粘剂，是胶粘剂厂家的主要任务，也是胶 合板企业生存和发展的基础。而大多数企业科研能力较差，作为临沂 唯一一家有这些科研能力的大学，l 临沂师范学院就必须承担这个任务。 2 0 0 7 年国家将实行新的黏合剂国家标准，大多数企业的产品将面临淘 汰，如何尽快的找到符合要求的黏合剂是刻不容缓的事情。因此，本课题 研究有着重要的意义。 1 2 脲醛树脂的研究进展 脲醛树脂因其原料来源方便、廉价、使用方法简单、初始粘结强 度好等特点，在胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板二次加工等 木材加工行业得到广泛应用。然而脲醛树脂胶粘剂的耐水性差，胶层 脆性大，使用过程中会因降解或水解释放出对人体有害的甲醛气体。 所以，近几十年来，人们对脲醛树脂的合成机理及其所制成板的甲醛 释放机理进行了研究。同时，为适应产品的特种要求，应用助剂，改 进其化学结构，提高树脂的胶接性能，并取得了一定的进展。由于脲 醛树脂合成过程中的化学反应十分复杂，因此，即使采用现代精密分 析仪器，对其分子结构、化学反应动力学、固化机理的准确认识，还 有一定的局限。国内外对脲醛树脂的研究主要围绕以下几个方面进行 ( 一) 应用经典理论合成三维网状结构的脲醛树脂；( 二) 应用糠醛 理论合成u r o n 环结构的脲醛树脂；( 三) 应用助剂合成改性脲醛树脂 我们所做的就是用添加助剂合成改性的脲醛树脂【6 】。因为脉醛树脂存 在着水解不稳定、易老化、龟裂等缺点，人们为提高其胶结性能和耐 水性能，较少其制品在使用过程中的释放甲醛对环境的污染，选用各 种助剂改善树脂的性能，但这往往是脲醛树脂胶粘剂的生产成本升高， 因此，不添加其他改性剂，仅改变合成工艺，来改善脲醛树脂胶粘剂 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 的某些性能，更具有其现实意义。 1 2 1 脲醛榭脂的合成理论 根据尿素与甲醛的反应机理。脲醛树脂的合成理论可以分为以下 两种： ( 1 ) 脲醛树脂合成的经典理论 脲醛树脂合成的经典理论最初见于d ej o n g 和d ej o n g e 等的论文 【7 明，这些构成了关于脲醛树脂合成的经典理论的基本框架。经典理论 认为，脲醛树脂的合成主要分为两个阶段。 第一阶段为加成反应，即在中性或弱碱性介质( p h 7 8 ) 中尿素与 甲醛进行羟甲基化反应。在这一阶段，由于尿素与甲醛的摩尔比不同， 可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲等缩聚中间体，其生成反应式如下 1 i_。l jj 一! jl ? l ，_ 。? ? | 、。强 c h 2 0 hh c 哟h o = c+ o = 6 0 - - c 一 一， h ， h c h 必h ， ( - - 羟甲基脲) 弹h 2 h p h 。c h 2 0 h i。i| o = c 。+ o = c 斗o - - c 。 h 2 k h 2 当( f 八j ) 较大时，还可生成三羟甲基脲和四羟甲基脲。这只是理论 上的推测，至今还未在实验中检测到四羟甲基脲。以上反应在水溶液 中是可逆的。羟甲基基团的依次引入均降低氨基基团剩余氢原子加成 和缩合的能力，尿素中的酰胺基比一羟甲基脲中的酰胺基更易反应， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 一羟甲基脲中的羟甲基l l - - 羟甲基脲中的羟甲基更易反应，因而其反 应速率常数依次降低。尿素与甲醛生成一、二、三羟甲基脲的速度比 值为9 ：3 ：1 。 第二阶段为缩聚阶段，即在酸性介质( p h 值4 6 ) r 9 ，羟甲基脲分 子中活泼的羟甲基可发生缩聚反应，生成具有线形结构的聚合物。 2 嘲2 十篇n i - - c h _ ? 而，鬈心一zo=120=f雷蔼p。h20i。h-oh20h - c ( n 一1 ) 毒：o+ 2 旬+ = ( +1 6 曲 l 6 乃 + n 心h 2 n i hh f ) h l h ， 。 此外，在酸性条件下，羟甲基脲也容易转变为共振稳定的正碳亚胺离 子，能与尿素发生亲电取代反应。从而按下式发生链增长，生成分子 量为数百的不溶于水或有机物的聚亚甲基脲。 一h n g n h c h 2 一_ ! n h c h 2 一i c h 一 ， r s i ：i 以! 苷c 暗卅面矿 一h n c n c n c h ，一n c n h 一二= = - 5 h 2 瓦1：i ：5 一书1 c h 扣+ 3 h z 研 ie i； i 罂墨! 一jh z f 吨叫 一h n c 也一向一斤一个一c h 2 一n c - - n h - - c h 2 0 h 0 0 洲帕 ， 。b。 h 旺 归+ 譬札 叶 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 i 、t 出0 j；i一6一hn-岂一l c h r 叩一l n h c n c n c h ，一n e n h 一 - o ：r，。氛j 1 一 ：、0 ；、。”| 叫卜喈n _ 重一! 冀_ r ? ? 一甲、： n h 2 h lh n 广n h o = c 、+ 2 。= 一h t ；i 。i h + h 2 0 、n h ： h z c i 。古h 2 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 链节，可相对降低脲醛树脂的交联密度，增加树脂分子链的长度，使 缩聚程度较高，合成的脲醛树脂与传统工艺下合成的脲醛树脂化学结 构不同，性能也不同。具有u r o n 环的脲醛树脂具有耐水性好、初粘 性好、预压性能高、游离甲醛含量和释放量低的优点。但是，随着树 脂分子中u r o n 环数量的增加，树脂的固化速度减慢，胶合性能下降 【1 1 l 。因此，在树脂合成时，u r o n 环含量不能太高，一般控制在1 0 左右较适合实际生产要求【4 】。目前，这两种理论进行树脂合成的工艺 都已应用于生产，尤其是第一种经典理论的应用已经比较成熟，而糠 醛理论在近几年也发展迅速。 t 2 2 脲醛树脂合成工艺 针对脲醛树脂的合成理论，其合成工艺可分为如下几类：传统合 成工艺、弱酸合成工艺和强酸合成工艺。 ( 1 ) 传统合成工艺 此种工艺又称“碱酸碱”工艺，是最早应用的工艺，在工业上 已经广泛应用。先在弱碱性条件下加成，生成一羟甲基脲、二羟甲基 脲、三羟甲基脲等，而后在弱酸性条件下缩聚成预聚物，最后调反应 介质的p r 值到弱碱性下保存胶粘剂产品的一种合成方法。这种工艺 生产的树脂胶合强度高，但游离甲醛含量也较高。 ( 2 ) 强酸合成工艺 此种工艺是应用脲醛树脂的糠醛理论，在强酸性( p h 3 ) 条件下 直接进行缩合反应，当反应到要求的程度后，调反应液的p h 值到弱 碱性条件下保存。这种方法合成的树脂游离甲醛含量低，其产品结构 中含有少量的羟甲基、大量的u r o n 环和亚甲基键。由于形成了无效 的分子内环，其胶合强度较低，同时由于是强酸介质，容易造成设备 腐蚀，不易进行工业化生产。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 1 2 3 脲醛树脂的改性 ( 1 ) 降低游离甲醛含量 在i _ i f 树脂中一般总含有一定数量的游离甲醛，在使用u f 树脂 或使用由u f 树脂胶粘剂制备的产品过程中，会释放出甲醛的恶臭味， 并强烈地刺激人的眼、鼻和喉、严重地危害人的身体健康。特别是近 年来世界各国环保意识的日益增强，对u f 胶中游离甲醛含量的要求 日趋严格。因此，降低游离甲醛含量是u f 树脂研究中的一个重要课 题。产生游离甲醛主要有三个原因：( 1 ) 平衡反应中存在的甲醛；( 2 ) 羟甲基和亚甲基醚、半缩甲醛的分解；( 3 ) l r v 树脂固化时产生甲醛【1 2 1 。 目前研究报导的降低游离甲醛的方法，主要从以下两方面进行：其一， 通过对各种合成条件的严格控制，包括p h 值、温度、反应时间、加入 甲醛与尿素的摩尔比等，在保证树脂性能的前提下，尽可能的降低甲醛 含量；其二，通过分析树脂的分子结构和反应机理，加入改性剂来提高树 脂性能。经过科研人员大量的工作，已有多种降低脲醛树脂中游离甲 醛的方法，概括起来有以下几种【1 3 彤】： 降低尿素和甲醛的摩尔比 通过降低尿素和甲醛的摩尔比，可控制游离甲醛含量，一般情况 下，尿素与甲醛的摩尔比越小，游离甲醛含量越小。传统的u f 树脂 生产工艺中的尿素与甲醛的摩尔比一般为l ：1 1 6 2 1 0 ，当两者摩尔 比降为1 ：1 1 3 1 1 4 时，游离甲醛含量可降至o 1 4 以下。若进一步 降至1 ：1 0 5 1 1 3 ，并采用多阶段缩聚工艺，可使u f 树脂中游离甲 醛含量降至o 1 0 o 11 t 1 6 1 。 传统的脲醛树脂合成工艺为一次缩聚，合成的树脂分子一般为线 性结构，由于其无法解决分子的长度与水溶性( 稳定性) 之间的矛盾，因 此，树脂分子虽为线型但不够长，不易在线型分子中引入支链，合成体型 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 树脂分子。采用二次缩聚工艺，可以增长线型分子的长度，使其水溶性增 加，并可减缓加入尿素后的放热反应，使反应平稳易于控制。此种工 艺一般是提高第一次尿素与甲醛的摩尔比。这样有利于形成二羟甲基 脲和降低游离甲醛。根据化学平衡移动原理，低摩尔比的合成工艺中 尿素分次加入，有利于反应进行得更彻底、更充分。采用分次加入尿 素工艺时，甲醛和尿素的摩尔比在加成反应阶段比较高，随着尿素的 分次加入其摩尔比逐渐降低。第一次加入尿素时的摩尔比是获得稳定 性高的脲醛树脂液的核心和关键。二次尿素的加入促使反应向有利于 树脂形成的方向进行，同时对中间不稳定产物的生成起一定抑制作用。 最后一次尿素主要起捕捉游离甲醛的作用。加成反应在高摩尔比条件 下，可充分进行羟甲基化反应，从而降低游离甲醛，并改善树脂的质 量。此种工艺现在已经被广泛应用【1 7 。删，但实际生产中加尿素次数不 宜太多，一般为3 次，次数太多，树脂中因残存游离脲较多，使胶合 产品耐水性下降。 降低缩聚阶段d h 值 降低脲醛缩聚阶段的p h 值有利于降低树脂游离醛含量。当p h 值 低时，其进行反应的活化能低，有利于缩聚反应的进行，从而使游离甲 醛含量降低。在强酸性条件下( p h g ) ，若工艺条件控制不好，将生 成不溶性的亚甲基脲，不能成胶。而在强酸下适当控制反应工艺条件， 在强酸介质中能生成带有u r o n 环( 尤戎环) 结构的脲醛树脂，国外 研究资料表明，尤戎环的耐水能力比亚甲基二脲高2 0 0 倍。该工艺上 世纪8 0 年代末美国、日本首先采用，据报导河南化学研究所、西北林 学院也掌握了该工艺【2 0 】。王敏娟掣2 1 1 在p h 为1 2 2 0 的条件下，通 过一定的工艺控制使得游离甲醛含量小于0 3 。 使用合适的温度 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 尿素与甲醛的反应是放热反应，根据l e e h a t e l i e r 原理，降低温度可使反 应向着放热方向进行，有利于羟甲基化反应，也就有利于降低树脂中 游离甲醛含量。但温度过低，则造成反应时间过长，树脂聚合度低， 分子量太小，树脂固化速度过慢而使胶层机械强度降低等不良后果。 赵瑛等采用两次加尿素法，控制反应温度9 2 9 4 c 为最佳瞄j 。若温度 低于8 0 1 2 ，是p h 值迅速下降，使反应太快，不易控制容易造成树脂 粘度过大或凝胶。所以，由于在反应过程中，尿素溶解时吸热，尿素 与甲醛反应时又放热的特性，开始时将反应温度控制在5 0 6 0 ，即 停止加热，由于放热反应温度会自行升至9 0 左右，待放热反应结束 后，再将温度调至9 0 9 6 之间进行反应，比较适宜。 p h 值的影响 徐红等1 2 3 1 研究表明，缩合反应阶段尿素投人时体系p h 值对脲醛树 脂合成过程以及产物稳定性都有显著性影响。缩合阶段体系的p h 值控 制范围直接影响脲醛树脂的稳定性、粘合强度与游离甲醛含量，在缩 合阶段，体系的p h 值保持在5 4 左右，合成的树脂游离甲醛含量较低， 粘结强度高，贮存稳定性长。缩合阶段加入尿素时的酸度应严格控制， 第二次尿素加入点p h 值在5 4 左右为佳，第三次尿素加入后，体系p h 值宜控制在6 0 以上。 反应程度与介质p h 值关系紧密。缩合反应时，介质的p n 值越小， 游离甲醛含量越低，甲醛与脲在强酸性介质中反应还可以生成u r o n 环，能提高脲醛树脂的耐水性和稳定性【川。另有研究发现，随着缩合 环境p h 值的降低，u f 树脂的流动性增强。但p h 值不能太低，杨明 平等【2 5 】的实验显示在缩合反应阶段，若p h 5 ，容易发生副反应而生 成白色含有亚甲基键的化合物，导致反应失败。 反应时间的影响 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 反应时间直接影响树脂聚合度和固体含量，从而影响其使用性能。 若反应时间过短，缩聚反应不完全，就会使固体含量和粘度降低，游 离醛含量升高，胶层机械强度降低，还容易出现假粘度。相反，如果 缩聚反应时间过长、则会使树脂的相对分子质量偏大，粘度过高，树 脂水溶性变差，而且还会缩短树脂储存期 2 6 1 。 加入甲醛捕捉剂 如前所述，采用降低甲醛和尿素的摩尔比、分批加入尿素以及加 入改性剂等方法，在不改变脲醛树脂胶各项指标的前提下可使脲醛树 脂胶的游离甲醛降到o 3 0 6 【2 7 - 2 9 ，但是仍然没有从根本上解决 脲醛树脂游离甲醛高的问题。为了解决这个问题，就需要加入甲醛捕 捉剂。甲醛捕捉剂的主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应 生成另一种稳定的新物质。凡是能与甲醛反应的物质都是捕捉剂。常 用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、铵盐、酰胺、树皮粉( 含单宁) 、 苯酚、间苯二酚、硫脲、淀粉、聚乙烯醇、低级醇( 含碳3 5 ) 等。 加入改性剂 由于脲醛树脂本身的结构特征，分子中含有3 4 个羟甲基，它具有 亲水性，在酸性条件下易水解，而且羟甲基与尿素分子中未反应的氨 基易发生交联，因此脲醛树脂易龟裂、耐水性及耐老化性较差、易凝 胶、贮存期短，使其应用范围受到限制。为此，必须根据不同的使用 目的，添加不同的改性剂进行改性。常用的改性剂有三聚氰胺( 蜜胺) 、 聚乙烯醇( p v a ) 、苯酚、氧化淀粉、硫脲等。这些改性剂与尿素、 甲醛共缩聚，不但可以有效地降低脲醛树脂中游离甲醛含量，而且还 可改善脲醛树脂的缺陷，提高其胶接产品的力学性斛1 3 】。 采用真空脱水 真空脱水的目的是提高树脂的浓度。在真空脱水的过程中可以脱 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 除部分游离甲醛和甲醇，树脂的浓度和粘度增高。在脲醛树脂合成末 期。可适当采取浓缩脱水的方法抽取胶液中的部分水，从而达到去除部 分游离醛的目的。王喜明掣3 0 1 在确定f u = i 2 8 ，三次投加尿素的基础 上，对胶液进行适当浓缩，当固含量由4 7 1 3 提高到6 2 0 9 时，游离醛 含量由o 7 6 降低到o 2 9 。可见此法作用较显著，但其需要增加浓缩 脱水设备，能耗和时耗相对较大，而且有含醛废水处理和排放等问题。 ( 2 ) 降低脲醛树脂的成本 脲醛树脂在使用过程中，为了降低成本，同时不降低胶合强度，并符 合工艺的要求，一般要加入适量的增量剂。使用增量剂不但可以节约胶 用量，还可以减少胶液固化过程中因胶层收缩而产生的内应力，从而 延长胶合板的使用寿命。 增量剂的种类很多，我国大多数胶合板生产企业是使用普通面粉 做增量剂的。面粉主要成分是淀粉，与脲醛树脂中的羟甲基的交联性 比较弱，当增量剂提高时，胶合强度明显下降，因此，一般用量不超 过1 0 ，而国外的用量可达到1 5 2 0 。 面粉、淀粉增量剂 面粉、淀粉增量剂为多糖物质，经加热升温，在催化剂的作用下 可以糊化、部分醚化，形成烷氧基以及醛化淀粉，同时形成网状结构 分子，可以减少胶合板胶层的透胶，以达到较好的粘结强度。但面粉 是亲水性的，在水汽或水中暴露之后，会使树脂键合，有时会形成毛 细管，使树脂吸收大量的水分，所以，面粉的加入量有一最佳值。 纸浆废液改性剂 造纸废液中富含木质素，一定条件下具有一定的反应性，可作为 胶粘剂的原料。通常是将制浆废液进行改姓，先将其羟甲基化，然后 再与脲醛树脂混合。木质素在结构上是一种聚合物，但由于木质素芳 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 香环上的活性空位少，芳香环又处于预缩聚的刚性状态，因此，其反 应能力很低，需要在较激烈的条件下才能与甲醛进行羟甲基化反应。 此外还可以对脲醛树脂采用发泡增量法，即在脲醛树脂中加入不 同数量的增量剂或填充剂，或者加入特殊的发泡剂，经过急剧的搅拌 而发泡。还可以用变参数快速合成工艺等。 ( 3 ) 提高脲醛树脂的耐水性 脲醛树脂的耐水性主要是指其胶接制品经水分或湿气作用后能保 持其胶接性能的能力，它比蛋白质胶粘剂的耐水性强，比酚醛树脂胶 粘剂及三聚氰胺树脂胶粘剂弱，特别是耐沸水能力更弱，其制品在反 复干湿的条件下尤其是在高温高湿条件下，胶合性能迅速下降，使用 寿命显著缩短，限制了制品的使用范围f 3 1 】。 耐水性差的原因 由于脲醛树脂分子中含有亲水性的羟甲基、羰基、氨基和亚氨基 等基团，所以耐水性差。此外，酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸 性，酸易使胶中的次甲基键水解释放出甲醛。因此若能提高树脂的耐 水性，就能一定程度上降低其甲醛释放量。橱口光夫删研究认为，用 一种吸收酸的添加剂，既不阻碍树脂的固化，又可以除去酸，使脲醛 树脂的耐水性迅速提高。此种方法与卢庆曾等在固化剂中加入一种能 缓慢释放o h 的物质以中和固化树脂残余酸的方法相同。 提高脲醛树脂耐水性的方法 改进脲醛树脂胶的耐水性的方法主要是通过共混、共聚或加入一 些其它填料的方法来实现的。通过共混的方法改性脲醛树脂胶的有： 聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯、环氧树脂等；共聚的 方法进行改性的主要有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、 苯胺及糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法改性脲醛 j 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 树脂，效果将更好。国外研究资料证明u r o n 环的耐水解能力比亚甲 基二脲的高2 0 0 倍。因此，树脂中引入环状衍生物对提高其耐水性、 抗老化性和稳定性都十分有益。在脲醛树脂分子中引入三聚氰胺，由 于形成了三维网状结构，可以封闭许多吸水性基团。同时三聚氰胺显 碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上降低了树脂的水解速度，从 而提高了产品的耐水性。研究表明，加入三聚氰胺和p v a 的改性胶 的酸性水解活化能为1 2 5 k j t o o l ，而为改性胶的活化能为7 1 4 k j m o l 。 在杨木胶合板中热水浸泡后测其胶合强度，前者下降了9 1 ，而后 者下降了3 1 。干态胶合强度改性胶是原胶的1 3 倍口3 1 。此外，也有 用碳酸钠处理人造板，迸一步吸收板材中的 i + ，提高板材的耐水性。 ( 4 ) 提高脲醛树脂的耐老化性 脲醛树脂的老化性指固化后的胶层逐渐产生老化龟裂，开胶脱落 的现象。影响脲醛树脂耐老化性能的因素是多方面的，其中主要原因 是固化后的脲醛树脂中仍含有部分游离羟甲基，羟甲基具有亲水性并 进一步分解释放出甲醛，引起胶层收缩，在空气作用下，亚甲基键断 裂导致胶层开胶。 为改善脲醛树脂胶层的耐老化性能，可以向脲醛树脂中加入一定 量的热塑性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙 烯一醋酸乙烯共聚乳液等，用以改善脲醛树脂层的脆性；在脲醛树脂的 合成过程中，加入乙醇、丁醇及糖醇，将羟甲基醚化，或者是将苯酚、 三聚氰胺等与尿素共缩聚，均可提高其抗老化能力。在调胶时，向脲 醛树脂中加入适当比例的填料如面粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以 削弱由于胶层体积收缩而引起的应力集中，从而导致开胶脱落的现象。 另外，采用氧化镁、草木灰作为除酸剂，降低胶层中酸的浓度，既可 改善耐老化性能，又可提高耐水性【卅。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第】章绪论 1 2 4 脲醛树脂的固化理论 脲醛树脂的固化理论研究经历了几次大的变革。传统理论认为， 脲醛树脂在未固化前，主要由取代脲和亚甲基链节或少量的二甲基链 节交替生成的多分散性聚合物。在固化时树脂中的活性基团( - c h 2 0 h ， - n h ，c h 2 一o - c h 2 - ) 之间或与甲醛之间交联形成三维空间结构。一 般认为，树脂的固化过程是一个连续过程，且胶结强度随固化时间延 长而增加。传统的化学分析方法与现在的仪器分析也基本证实了经典 理论对脲醛树脂结构的描述。 1 9 8 3 年，p r a t t 等 3 5 1 根据实验事实首次提出了脲醛胶体学说的理 论。他认为脲醛树脂是线性的聚合物，在水中形成胶体分散体系，当 胶体稳定性遭到破坏时，胶体粒子凝结、沉降，脲醛树脂发生固化或 凝胶。脲醛树脂的固化过程是憎液胶体的凝聚过程，而不是缩合聚合 交联过程。他发现已固化的脲醛树脂可以完全溶于甲醛中。脲醛树脂 胶体的稳定性是由于粒子周围有一层甲醛分子吸附层或质子化的甲醛 分子吸附层，当胶粒凝结时，就有甲醛或氢离子释放出来。d u n k e r 等 1 3 5 应用蛋白质方面的知识与处理方法，从理论上说明了脲醛树脂具备 胶粒成核的条件和可能性。m o t t e t l 3 5 利用t e m 和s e m 对脲醛树脂中 沉降相的发展作了描述，并利用g p c 技术，x 射线衍射技术从实验上 证实了低摩尔比树脂固化过程是聚结和沉降过程，揭示了脲醛树脂的 胶体性质【圳。 脲醛树脂胶体学说对低摩尔比脲醛树脂合成、固化过程中的问题 和现象解释地比较清楚，而对商摩尔比树脂却有待证实。但是，当前 低摩尔比脲醛树脂在工业生产使用中占主导地位，所以，脲醛树脂胶 体学说在理论和实践方面均有其现实意义。越来越受到国内外学者的 重视，顾丽莉等【3 7 l 应用胶体理论，制得了不脱水低毒脲醛胶，探索了 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章绪论 低毒脲醛树脂胶的合成机理。目前，脲醛树脂作为胶粘剂使用存在两 个主要问题，即制品的甲醛释放与耐水解性。在对待这两个棘手的问 题上，胶体学说给我们提出了新的思路。经典学说认为，脲醛树脂水 解性是脲醛树脂分子主结构即价键的酸水解，改进其耐水性能只是从 水解条件方面着手，即降低其酸性。而胶体学说认为，价键酸水解可 以放到后一步考虑，脲醛树脂表现出的多级结构和稳定性是主要的。 1 3 脲醛树脂的结构研究 脲醛树脂结构研究是近代脲醛树脂研究的基础和出发点。改性是 低醛化脲醛树脂发展趋势之一，但脲醛树脂的性能的改进必然源于结 构的更合理和更优化，结构的研究有助于进一步认识树脂的形成机理 和本质特征。2 0 世纪7 0 年代，随着近代仪器分析技术的迅猛发展， 为脲醛树脂结构研究提供了强有力的工具，可以对其进行定量分析。 采用傅立叶变换红外光谱( v r m ) ，可以把光谱以数据形式存储到计算 机里，进行各种光谱计算，分析固化行为，结合凝胶渗透色谱( o p t ) , i h 核磁共振( 1 hn m r ) 、1 3 c 核磁共振( 1 3 c m p ，s s 核磁共振( 5 nn m r ) 等分析技术，来确定结构特征以及模型化化合物，并为脲醛树脂形成 的经典理论发展，作出了显著贡献。杜官本等口卅应用1 3 cn m r 研 究了脲醛树脂加成阶段和缩聚阶段结构形成特征，发现在传统合成工 艺条件下，与树脂化反应平行地存在一个较强烈的水解反应，二次缩 聚有利于降低树脂中二亚甲基醚键的含量并可提高树脂交联程度。 总之，脲醛树脂结构的分析方法基本成熟，其中傅立叶变换红外 光谱( f t i r ) 和1 3 c 核磁共振( ”cn m r ) 是目前脲醛树脂结构分析研究 的主要工具，常规1 3 c n m r 分析技术己成为在分子水平研究液体脲醛 树脂结构的最基本、最有效、最完善和最重要的方法1 4 0 ，而化学分析 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章绪论 法则是一种简易的分析方法。 1 4 脲醛树脂的发展对策及改性前景 加大环保政策法规的宣传力度，通过各种媒体的宣传，不仅让全 社会充分认识到劣质制品对环境造成的污染和对人体产生的危害，正 确引导消费者自觉选购绿色环保产品。抵制伪劣产品，更重要的是让 生产者认识到环保就是市场，环保就是效益，环保就是生命，让企业 下决心集中人力，提高产品的环保性能。全面提升产品质量完成向环 保胶的过渡，国内生产厂技术水平低，产品甲醛释放量高，高于国际 标准的4 6 倍，对消费者的危害极大【4 ”。主要品种是固含量为5 0 * 4 左右的低浓度产品，价格低，储存期短，销售半径不大。由于产品质 量参差不齐，生产企业良莠并存，对那些落后企业而言，形势逼人， 必须在提高科技水平和管理水平上下功夫，全面改进生产工艺，调整 生产参数，以使产品的环保性能有较大的改观。工艺创新应与设备开 发同步进行，我国的胶粘剂工业，不仅仅是工艺技术水平与西方发达 国家差距甚远，更重要的是专用设备的开发滞后，造成设备装备落后， 自动化水平低。生产工艺参数波动较大，产品质量难以保证，生产操 作条件恶劣，工人的劳动强度加大。因此，我国在开发或引进新技术 的同时，更应加强配套设备的开发和引进，全面提高胶粘剂行业的总 体技术水平。生产加强集中，规模进一步扩大，我国的脲醛胶工业走 的是一条粗放式的路子，中小企业居多，中低档产品占主导地位，生 产高度分散，大部分人造板企业自产自用，规模小，产量低，技术落 后。要使国内脲醛胶的生产达到较高的水平，必须完成向专业化化工 企业过渡，各行业明确分工，实行专业化生产与管理，对那