（光学工程专业论文）cmr锰氧化物薄膜的制备及其激光辐照效应研究.pdf

摘要 钙钛矿掺杂稀土锰氧化物由于具有c m r 效应，因而在磁存储和传感器领域 具有很大应用潜力。这类材料属一类典型的电子强关联体系，具有新颖的自旋输 运和电子输运特性，涉及到自旋、晶格与轨道之间的相互作用，有着非常丰富的 物理内涵，是过去十多年来凝聚态科学研究的重点领域。本论文详细研究了脉冲 激光溅射沉积c m r 锰氧化物薄膜的制备工艺，并对此类材料的激光辐照效应进 行了探索。论文的主要内容如下。 第一章主要回顾和分析了c m r 锰氧化物的发展历史、研究现状以及今后的 发展方向。首先，对c m r 锰氧化物的晶体结构、电子结构、自旋一电荷一轨道 有序现象、磁电输运特性和电子相图做了简要的介绍。接着又介绍了c m r 效应 的机理研究和影响因素以及c m r 材料的应用。最后，从工业应用和理论研究的 角度对c m r 锰氧化物进行了展望，并由此阐述了本论文的研究目的。 第二章扼要介绍了本论文中材料的制备技术和所使用的材料表征方法。首先 介绍了固相反应法制备c m r 锰氧化物陶瓷的详细步骤，又简要描述了脉冲激光 溅射沉积( p l d ) 薄膜的原理以及p l d 技术的优点。接着扼要介绍了实验中使用到 的一些测量材料物理特性的仪器设备。如x 射线衍射仪，原子力显微镜和多功 能物性测量( p p m s6 0 0 0 ) 系统等。最后，着重介绍我们自主设计并组建的电阻一 温度自动测试系统，利用该系统测量的数据与中科院物理所的p p m s 测量的结果 相符。 第三章首先详细研究了p l d 技术制备l b m o 薄膜过程中，工艺参数如沉积 温度，氧压以及退火温度和时间等对薄膜性能的影响。通过系统实验，获得了制 备l b m o 薄膜的最佳工艺参数：t s = 8 0 0 8 5 0 ；p c u 8 0 p a ；退火温度：8 5 0 9 0 0 c ； 退火时间：1 0 1 2 h 。然后，利用薄膜厚度的变化，研究了应变对l b m o 薄膜磁 电特性的影响。研究发现，l b m 0 薄膜的居里温度和绝缘态一金属转变温度随 压缩应变的增大而减小，即压缩应变抑止了l b m o 薄膜的铁磁性，降低了居里 温度。这一结果与以往压缩应变增强铁磁性并提高居里温度的结论相异。利用 c m r 锰氧化物的应变效应对e g 轨道稳定性的影响解释了这种异常的应变效应。 最后，利用p l d 技术制备了沿( 0 0 1 ) 方向取向生长的l c m o 薄膜。 北京- 业入学r 竿博f 学位佗卫 第四章主要是利用p l d 法直接在单晶s i 衬底上生长l b m o 薄膜并进行磁电 特性研究。首先，x r d 图表明l b m o s i 为多晶薄膜，并沿( d 方向取向增强。 研究发现l b m o s i 薄膜在高温区的输运特性可以用小极化子变程跃迁模型来解 释，低温输运曲线的“上翘”具有半导体热激活输运特性。薄膜具有低场磁电阻 效应，整个温区的磁电阻值都大于1 7 。然后，研究了膜厚对l b m o s i 薄膜的 影响，发现晶粒尺寸随膜厚的增加而增大，同时电阻率下降，t p 增大，并将这 一现象解释为多晶材料的晶粒间界效应。最后，研究了沉积温度对l b m o s i 薄 膜的影响，发现晶粒尺寸随沉积温度的升高而增大，但电阻率、t p 和磁电阻不 具有相应的线性变化规律，利用载流子的高阶隧穿效应进行了初步解释。 第五章主要研究c 0 2 激光辐照对l a ( b a ，c a ) m n o 薄膜的影响。首先，利 用x r d ，a f m ，s q u i d 、p p m s 和r t 测试系统对经激光辐照的、氧气中退火 的和未经处理的l b m o 薄膜样品进行了全面的对比分析研究。实验结果显示， 激发辐照提高了薄膜的结晶性，改善了薄膜的微结构和氧含量，因此导致了薄膜 的电阻率剧烈下降，t p 和t c 大大提高。尤其是，t c r 在激光辐照后增大了2 倍 多，达到8 8 k 一( 3 0 7 k ) 。接着又研究了l c m o 薄膜的激光辐照效应，实验结果 与l b m o 薄膜类似，从而验证了激光辐照可以用来快速而有效的调控和优化 c m r 锰氧化物的性能。最后，我们探索性地研究了辅助以激光辐照效应的低沉 积温度薄膜生长的方法。研究发现，激光辐照可以减少和改善低沉积温度下制备 的薄膜的结构缺陷和氧空位，从而提高薄膜的磁电性能。 关键词：脉冲激光溅射沉积薄膜； 超巨磁电阻；锰氧化物薄膜；温度电阻系 数：激光辐照效应 a b s t r a c t t h ep h e n o m e n o no fc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) i nd o p e dp e r o v s k i t e m a n g a n i t e s 、i t i lt h ef o r m u l ar 1 x a x m n 0 3 ( r _ l a ，s m ，p r ；a = c a , s t , b a , a n dp be t e ) h a sr e c e n t l ya t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rv a l u ei nf u n d a m e n t a l p h y s i c sa n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha sm a g n e t i cs t o r a g e ，m a g n e t i c5 a 3 s o r s , a n di rd e t e c t i n gs y s t e m s t h e s ec o m p o u n d si nw h i c ht h ee l e c t r o n sa 托s t r o n g l y c o r r e l a t e dd i s p l a yan o v e ls p i n b a s e de l e c t r i c a lt r a n s p o r t ，i n c l u d i n gi n t e r p l a ya m o n g c h a r g ec a r r i e r s ，m a g n e t i cc o u p l i n g , o r b i t a lo r d e r i n ga n ds t r u c t u r a ld i s t o r t i o n , a n dt h e y p r o m i s em u c ht o c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i nt h i st h e s i s ，c m rt h i nf i l m s ， l a l - x b a x m n 0 3f i l m s ，w e r ep r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，a n dt h ee f f e c t s o ft h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n df i l mt h i c k n e s so nt h ep r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l s w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya n dd e t a i l e d l y i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to fc 0 2l a s e r i r r a d i a t i o no nc m rt h i nf i l m sw a se x p l o r e di m t i a l l y t h em a i nc o n t e n to f t h i st h e s i si s s u m m a r i z e da sf o l l o w s i nt h ef i r s tc h a p t e r , w ep r e s e n tab r i e fr e v i e wf o rt h eh i s t o r ya n dt h ef u a l r ef o r c m rm a n g a n i t e s w ef i r s tr e v i e wt h e s t r u c t u r e ，s p i n - c h a r g e o r b i t a lo r d e r i n g ， m a g n e t o t r a u s p o r t , a n dt h ee l e c t r i c a lp h a s eo ft h ec m rm u n g a n i t e s ，a n dt h e nd e s c r i b e t h eu n d e r l y i n gp h y s i c sm e c h a n i s ma n dt h ee x t e r n a lf a c t o r so fc m re f f e c ta n dt h e t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s t h ea i mo ft h i st h e s i sc o n c l u d e sw i t ha no u t l o o ki nb o t h a p p l i c a t i o n sa n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nt h ec m rm a n g a n i t e s i nt h ec h a p t e r2 ，w ec o n c i s e l yi n t r o d u c et h eg r o w t ht e c h n i q u ea n dm e a s u r e m e n t m e t h o d su s e di nt h ef o l l o w i n gw o r k w ef i r s td e s c r i b et h ec o n v e n t i o n a ls o l i dr e a c t i o n a n dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o ni nd e t a i l a f t e rt h ei n t r o d u c t i o nt ot h ed e v i c e sm e a s u r i n g t h em a g n e t o t r a n s p o r ta n ds 1 t u c n l s u c ha sx - r a yd i f f r a c t i o n , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e 。 a n dp p m s ，w ef o c a so u ra t t e n t i o no nt h er e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r em e a s u r e m e n ts y s t e m m a d e b yu s i nt h ec h a p t e r3 ，w em a i n l ys t u d i e dt h ee f f e c to ft h eg r o w t hc o n d i t i o n ss u c ha s d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e , a n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ， o nt h ep r o p e r t i e so fc m r m a n g a n i t e s w ef o u n dt h a tl b m o f i l m ss h o wag o o d m a g n e t i ca n de l e c t r i c a lt r a n s p o r tu n d e rt h eo p t i m i z e dg r o w t hp a r a m e t e r s w ea l s o s t u d i e dt h es t r a i ne f f e c to fl b m of i l m sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s s 1 1 1 ee x p e r i m e n t a l d a t as h o wt h a tt h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dt h ei n s u l a t o r - m e t a it r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e d e c r e a s ew i t ha ni n c r e a s ei nt h ec o m p r e s s i v es t r a i n , w h i c hi sv e r yd i f f e r e n tf r o mt h e i i i 北京丁业大学丁学博l 学位论文 u s u a lr e s u l t st h a tc o m p r e s s i v es t r a i ne n h a n c e st h ef e r r o m a g n e t i s ma n dt h e nt c m a n o m a l o u sm a g n e t o t r a n s p o r to fl a 06 7 b a o3 3 m n 0 3t h i nf i l m sw a se x p l a i n e db ys t r a i n e f f e c to nt h es t a b i l i t yo fe go r b i t a l i na d d i t i o n ，w ep r e p a r e dl c m ot h i nf i l m sw i t h ( 0 0 1 ) 一o r i e n t e dd i r e c t i o nu s i n gp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n i nt h ec h a p t e r4 ，w es t u d i e dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n de l e c t r i c a lt r a n s p o r ti nt h e l b m ot h i nf i l m sd i r e c t l yg r o w no rt h es i n g l ec r y s t a l ( 0 0 1 ) s is u b s t r a t e i ti sf o u n d t h a tl b m o s if i l m se x h i b i tp o l y c r y s t a l l i n ea n dp r e f e r e n t i a lg r o w t hi n ( d 0 0d i r e c t i o n 1 1 圮t r a n s p o r ti nt h eh j i g ht e m p e r a t u r ei se x p l a i n e db ys m a l l - p o l a r o nv a r i a b l e - r a n g e h o p p i n gm o d e l ，a n dt h e “u p t u r n ”o ft h er e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r ec u r v e si nt h el o w t e m p e r a t u r ez o n ep o s s e s st h ec h a r a c t e r i s t i co fs e m i c o n d u c t i n gt r a n s p o r t l f m rv a l u e a b o v e1 7 i nt h et e m p e r a t u r er a n g e4 - 3 0 0 ku n d e r2 tw a sf o u n di nl b m ot h i nf i l m s t h ee f f e c to ff i l mt h i c k n e s so nl b m o i s if i l m sw a sf u r t h e ri n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t s i n d i c a t et h a t ，a st h ef i l mt h i c k n e s si si n c r e a s i n g ，a ni n c r e a s ei nt h eg r a i ns i z ei s a c c o m p a n i e db yad e c r e a s ei nt h er e s i s t i v i t ya n da ni n c r e a s ei nt p t h i sb e h a v i o r r e s u l t sf r o mt h eg r a i nb o u n d a r i e s ( g b s ) e f f e c ti nt h ep o l y c r y s t a l l i n ec m r m a n g a n i t e s h o w e v e r , t h eg b s e f f e c tf a i l st oe x p l a i nt h em a g n e t o t r a n s p o r ti nt h el b m o s if i l m s 、v i t l ld i f f e r e n td e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e h i g h e r - o r d e rt u n n e l i n ge f f e c t w h i c hd o m i n a t e s w h e nt h es e c o n d - o r d e rt u n n e l i n gp r o c e s so fe ge l e c t r o na r eb r o k e ni nt h ec a o ft h e e n l a r g e dg r a i nb o u n d a r y , w a su t i l i z e dt oe x p l a i nt h en o n l i n e a rm a g n e t o t r a u s p o r t d e p e n d e n c eo fg r a i ns i z e i nt h ec h a p t e r5 ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fc 0 2l a s e ri r r a d i a t i o no nl a - ( b a , c a ) m n ot h i nf i l m s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g y , a n dt h em a g n e t i c a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sf o rt h e 嬲- g r o w na n dt h ec 0 2 - l a s e r - i r r a d i a t e dl b m 0f i l m s w e r em e a s u r e da n ds y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e db yx r d ，a f m ，s q u i d ，p p m s ，a n dr t m e a s u r e m e n ts y s t e m ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a t ，a f t e r i r r a d i a t i o n ，t h ei m p r o v e m e n to ft h ec r y s t a l l i n i t y , t h em i c r o s t r u c t u r e ，a n do x y g e n c o n t e n t ，i sa c c o m p a n i e db yas h a r pd e c r e a s ei nt h er e s i s t i v i t ya n dar e m a r k a b l e i n c r e a s ei nt pa n dt c i np a r t i c u l a r , t h et c r v a l u e 嬲h i g h 鹊8 8 k 。a t3 0 7 ko ft h e c 0 2 - l a s e r - i r r a d i a t e df i l m si n c r e a s eb ym o r et h a nt w ot i m e s ，e n a b l i n gi t sb e t t e r p r o m i s i n gf o rb o l o m e t r i ca p p l i c a t i o na tt h er o o mt e m p e r a t u r e s i m i l a rr e s u l t sa r e o b t a i n e df r o mt h ec 0 2 l a s e r - i r r a d i a t e dl c m of i l m s t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e q u a l i t yo fc m rm a n g a n i t ef i l m sc a nb ei m p r o v e db yc 0 2l a s e ri r r a d i a t i o n ，w h i c hi s b e l i e v e dt ob ean e wa n de f f e c t i v em e t h o dt oo p t i m i z ec m r m a t e r i a l s f u r t h e r m o r e ， t h eg r o w t ho fc m rf i l m si nl o wd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eu s i n gp l da s s i s t e db yc 0 2 i v l a s e ri r r a d i a t i o nw a sa l s os t u d i e d i ti sf o u n dt h a tc 0 2l a s e ri r r a d i a t i o nc a ni m p r o v e t h es t r u c t u r ed e f e c t sa n do x y g e nd e f i c i e n c i e si nt h ef i l mp r e p a r e di nl o wd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dt h e ne n h a n c et h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n de l e c t r i c a lt r a n s p o r t a s u m m a r y o f a l lo h rw o r ki sg i v e ni nt h ef i n a lc h a p t e r k e y w o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ；m a n g a n e s e o x i d ef i l m ；t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e ；l a s e r i r r a d i a t i o ne 仃b c t v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 o 赴日期：丝坚! 三墨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 具有特殊性能的新型材料的问世，常常导致科学技术的重大突破，甚至引发 一场技术革命。正如半导体锗晶体管的发现迅速导致微电子学的蓬勃发展和当今 信息时代的到来一样，巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 和隧道磁电阻效 应( t u n n e l i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m g ) 的发现也迅速导致了自旋电子学的兴起和 自旋电子产业的发展i i 3 1 。 物理学尤其是凝聚态物理学的基础研究，常常会对应用物理和高科技产业产 生重要影响。过去十多年以来，具有超巨磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n e e ， c m r ) 的掺杂稀土锰氧化物成为了凝聚态物理研究的重要领域f 4 卅。这一体系的材 料在外磁场作用下，表现出极大的磁电阻效应，而且随温度降低从顺磁绝缘相转 变为铁磁金属相，同时在转变点存在电阻率峰值，因而在磁传感器、磁存储以及 红外探测系统等领域有很大应用空间。此外，c m r 锰氧化物弥补了一般g m r 材料的自旋极化率较低的缺陷，具有很高的载流子自旋极化率，如l a o7 s r 0 3 m n 0 3 的自旋极化率接近1 0 0 ，因此在自旋电子器件方面也有潜在的应用前景【”。 目前，对c m r 锰氧化物的基础研究已经远远超过了c m r 效应本身。科学家 们在探索c m r 效应机理的过程中，已经发现或确立了许多新现象和新规律。由 于c m r 效应的机制涉及凝聚态物理学中的电子强关联难题，而强关联电子系统 中著名的高温超导机制问题至今还悬而未决，因此c m r 锰氧化物研究的迅速发 展必将会对高温超导研究有启发、借鉴作用，从而推动和丰富着凝聚态物理学的 发展。 1 2c m r 锰氧化物的晶体结构 0 3 8 0 3 9n m i o o a = l a ，n d p r o rc a ，s r ，b a b = m 1 3 o 图1 1 钙钛矿c m r 锰氧化物的结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co f p e r o v s k i t em a n g a n i t e sr i x a x m n 0 3 北京_ i = 业人学t 掌饵l j 学位论文 c m r 锰氧化物具有钙钛矿型结构，通式为r i x a 。m n 0 3 ，其中r = l a ，n d ，p r , s m ；a = c a , b a , s t , p b 。如图1 1 所示【8 】理想钙钛矿a b 0 3 为空间群p m 3 m 的简 立方晶格结构，其中a 和o 呈立方密堆积排列，b 占据氧八面体的中心空隙。 如果以a 位原子占据立方晶胞顶点位置，则b 位和o 位分别占据晶胞的体心和 面心位置。 在钙钛矿型锰氧化物系统中，占据a 位的是尺寸较大的阳离子，如三价稀土 离子l a 3 + ，p r 3 + 或二价碱土金属离子c a 2 + ，s r 2 + 等。占据b 位的一般是尺寸较小 的、价态较高的元素。由于理想的立方结构对称性和自由能较高，实际的钙钛矿 结构通常发生晶格畸变，使m n 0 m n 键发生弯曲和变形，导致晶体场对称性和 系统自由能的降低，从而使系统能稳定存在。畸变后的晶体结构可能为正交 ( o r t h o r h o m b i c ) 对称或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 钙钛矿结构，如图1 2 所示一j 。 图1 - 2 ( a ) 理想的和( b ) 畸变的钙铁矿晶体结构 f i gi - 2 ( a ) i d e a la n d ( b ) d i s t o r t e dp c r o v s k i t es t r u c t u r e so f m a n g a n i t e s 一般认为，引起c m r 锰氧化物晶格畸变的原因有两个：一是由m n ”离子3 d 轨道上的e g 电子引起的m n 0 6 八面体畸变，即j a h n t e l l e r 畸变一j ，是一种电子一 声子相互作用；另一个是a 位和b 位离子半径不匹配导致的晶格畸变，是一种 应力作用。这类结构中的晶格畸变可由容差因子t 决定：t = ( r b + r o ) 2 t a ( r a + r o ) ， 其中r 。，r b ，r o 分别为a 、b 位离子和氧离子的平均半径。容差因子反映了连续 的a o 和b 0 2 平面的晶格匹配情况，描述了晶格结构同理想的立方晶格( t 1 ) 的偏 离。当o 7 5 t 1 0 ，形成的钙钛矿结构稳定，且t - - - 1 时，晶格为立方结构；当r 增大时，t 相应减小，晶格在t = o 9 缸l 之阃畸变为菱面体结构，t 进一步减d , 贝t l 畸变为正交结构。 第1 章绪论 1 3c m r 锰氧化物的电子结构 在c m r 锰氧化物中，a 位元素为离子半径较大，电负性较小的阳离子，一 般具有稀有元素离子的电子构型，因此它与周围氧离子( 氧元素的电负性较大) 的 键合几乎可以看成是完全的离子键。所以，c m r 锰氧化物的电子结构主要取决 于b 位离子的价态和电子构型。比较而言，b 位离子与周围的氧离子的键合包含 了更多的共价成分 e n e r g yr e l a t i v e t oe r “” _ 细0 1 枷 八 _ i 、岔 ； 。仃选a 。傩又 l ；价谈 f a ( a ) c o ) 图l - 3 ( a ) l s m o 系统费米能级附近的紫外p e s 和氧i sx a s 谱；( b ) 电子结构随载流子掺 杂浓度的演化示意图。 f i g i - 3 ( a ) u p sa n d o i s x a ss p e c t r a n e a r t h e f e r m i l e v e l a n d ( b ) s c h e m a t i c p i c t u r e f o r t h e e v o l u t i o no f t h ee l e c t r o n i c $ f f u c t u r eo f l a t s r x m n o ， p i c k e t t 和s i i l g h 等 n o l 利用局域自旋密度近似( l o c a i s p i n - d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n , l s d a ) 研究了c a m 刊0 3 的电子结构。结果表明磁有序结构明显地 改变能带结构，相对于a 型反铁磁相和铁磁相而言，g 型反铁磁相的总能量最 低，为c a m n 0 3 的基态，这与中子衍射的实验相符。能带结构计算表明，m n3 d 壳层的交换分裂为a c 声3 e v ，三个t 2 。电子完全极化；在e f 附近存在o 4 2 e v 的带 隙，属绝缘相；氧的2 p 态扩展为7 e v 的宽带，并与m n3 d 带杂化而形成导带。 与c a m n 0 3 相比，l a m n 0 3 的电子结构的计算较为复杂。如果考虑理想的立方结 构，则铁磁相能量最低，为金属性能带结构。然而，实际的晶体结构分析表明， l a m n 0 3 畸变为p n m a 结构，这源自m _ n 3 + 的j a h n t e l l e r 不稳定性。在考虑了 j a h n - t e l l e r 畸变后，利用l s d a 计算方法得到l a m r 0 3 的基态应为a 型反铁磁相， 其m n 3 d 电子表现为高自旋态，两种自旋间存在如产3 e v 的交换分裂；m nt 2 s 态 高度局域化，形成局域磁矩s = 3 2 的芯自旋；晶格畸变导致能带位置的移动和 分裂，使未掺杂时的金属性能带变成了绝缘体能隙，在e f 附近存在0 1 2 e v 的能 隙。以上结果表明，钙钛矿锰氧化物中存在很强的磁一晶格耦合，强烈地影响着 能带结构和输运特性。 对于掺杂的锰氧化物，存在着m n ”和m n 4 + 的混合价态。具有巡游性的e 。电 子与3 个t 2 9 电子形成的局域磁矩存在交换耦合作用j 。( 一2 5 e v ) ，其远大于e g 电 子的带宽( 1 0 e v ) 。因此，系统在铁磁状态下的电子是完全自旋极化的。原本自 旋简并的能级由于交换劈裂分裂为自旋向上和向下的两个子带。费米面处的电子 完全是多数自旋子带( 即自旋向上) 的电子，而其少数自旋子带和费米面之间存在 能隙，使此类化合物同时具有金属和半导体的输运特性，又称为完全极化的半金 属铁磁体。p i c k e t t 和s i n g h 利用三重超晶胞研究了l a 2 t 3 c a i 3 m n 0 3 的电子结构。 他们发现不同m n 位的局域态密度在e f 附近明显不同，次近邻为l a 原子和c a 原子的m n 位能带更具有半金属特征。s a i t o h 等【利用光电子发射谱( p e s ) 和x 射线吸收谱( x a s ) 系统研究了l a l 。s r x m n 0 3 的电子结构。如图1 3 所示，在s r m n o j 中，0 2 p 带和m n3 d 带十分接近，在x 较低时，随l a 离子的掺入，增加的电子 占据e 。轨道，于是m n 离子在费米面以下l - 2 e v 处出现了一个带间态，来自m n 的e 。电子的发射显著( 图中阴影部分表示) 。e g 电子发射表明原来s r m n 0 3 的能隙 在l a 的掺入后出现了新的能隙带。随着电子的引入( 即x 不断减小) ，e 。电子的 发射强度不断增强，同时，氧l sx a s 谱显示的e 。t 空态权重也逐渐减少。这表 明，随着电子的掺入，e 。t 态的占有率也增加。即使在金属态中( o 2 x 卯6 ) ，费米 面的态密度也仍然很小，而系统呈现的金属性主要由费米面附近带间态的出现和 性质决定。p a r k 等【i2 j 利用高分辨光电子谱在l c m o 和l p m o 体系中也发现了类 似的结果。此外，研究结果还表明，p e s 和x p s 谱随掺杂浓度的演变不能完全 用刚带模型来解释，因为掺杂在改变载流子浓度的同时，也改变了系统的电子关 联和m n o 间的杂化。c h a i n a n i 等l l3 l 也利用x p s 和紫外光电子能谱( u p s ) 研究了 掺杂浓度对l a l _ x s r x m n 0 3 电子结构的影响。研究发现，随着a 位二价离子含量 的增加，光电子谱强度逐渐从占据的e 。轨道移向未占据的e 。轨道。然而，对于 掺杂浓度0 2 9 0 4 的金属性样品，除观察到m n3 d 和o2 p 态间有强烈的杂化 外，未发现明确的费米边，e f 处的态密度也很低。 1 4c m r 锰氧化物的自旋一电荷一轨道有序 1 4 1自旋有序 上世纪五十年代，j o n k e r l l 4 l 和w o l l a n 等1 1 5 l 研究了l a i x c a 。m n 0 3 ( l c m o ) 的 磁性及电磁特性随碱土金属掺杂浓度的关系。他们根据实验结果得到了关于磁交 第1 苹绪论 耦合的定性规律：m n 3 + 和m n 4 + 间为铁磁耦合：m n 4 + 和m n 4 + 问为反铁磁耦 合；m n 3 + 和m n ”根据其间的距离为铁磁耦合或反铁磁耦合。图l - 4 给出了钙 钛矿锰氧化物中最常见的一部分磁结构。如图示，b 型结构代表锰离子的局域自 旋呈铁磁排列。其它类型表示反铁磁有序，但自旋排列方式相异。对于a ，c ， g 型结构，锰离子的局域自旋分别在 0 m ， 1 1 0 ， 1 1 1 ) 面上呈铁磁排列，而 相应铁磁面间为反铁磁排列。如果将c 型与e 型交错排列，便得到了c e 型结构。 籀 孵e帅cg t y p cc e 图l - 4r i 。a 。m n o ，系统的部分磁结构类型，其中锰离子占据立方体的顶点。黑点和空心点 分别代表两种自旋取向。 f i g 1 - 4 s o m ep o s s i b l em a g n e t i cf o r t h eb - s i t ec a t i o n si nt h ep e r o v s k i t es u u t u r e 研究发现，当x = 0 时，即对应l a m n 0 3 ，m n 为+ 3 价，基态为a 型反铁磁 体。在a b 平面上m n 3 + 间为铁磁耦合，而沿z 方向，m n ”间为反铁磁耦合；当x = l 时，即对应c a l v i n 0 3 ，m n 为+ 4 价，基态为o 型反铁磁体。在a ，b ，c 三个 方向上均为反铁磁耦合；当x = 0 3 5 时，m n 为+ 3 价和“价的混合价态，此时， 在a ，b ，c 三个方向上均为铁磁耦合，系统表现为铁磁体；当x = 0 5 时，m n 3 + 和 m _ n 4 的数目相等，同时产生反铁磁和电荷有序，形成c e 结构；当x = 0 7 5 时， m n 3 + 与m n 4 + 的数目比值为1 ：3 ，产生另一种反铁磁序和电荷有序，即所谓c 结 构。 锰氧化物系统的自旋有序也受到j f l h n t e l l e r 效应以及电荷有序的影响。例如， 当掺杂浓度在o 5 附近时，系统容易形成电荷有序。不同类型的电荷有序相在很 大程度上决定了基态的自旋有序形式。 1 4 2 电荷有序 锰氧化物中的电荷有序相最初是由w o l l a n 和k o e h l e r 发现的，其后j i r a k 掣1 6 1 够匆回匆 眵 予以证实。所谓电荷有序是指固体中特定晶格位置上带不同电荷的离子的有序排 列使得电子局域化的行为，即电子在实空间的有序分布，如图l - 5 所示1 1 7j 。因此， 电荷有序态一般为具有带隙的绝缘体。人们所熟知的f e 3 0 4 就是一个典型例子。 在1 2 0 k 可观察到f e 2 + f e p 由无序转变为有序，称为v e r w e y 转变【1 8 】。这种有序 相的形成来自c o u l o m b 排斥作用。研究表明，锰氧化物中的电荷有序来自于电 荷载流子间的库仑排斥作用和j a h n t e l l e r 畸变增强的电子声子耦合。当m n 4 + 比 例较高或a 位离子的尺寸很小时，容易形成电荷有序相。这是因为当m n 4 + 比例 较高时，双交换作用减弱，而超交换作用增强。另一方面，当a 位离子尺寸较 小时，e 。电子能带较窄，电子声子耦合作用增强，高温下易形成电荷有序态。 研究还表明，在锰氧化物r i 。a 。m n 0 3 中，当掺杂浓度x 达到特定值如1 8 ，1 2 ， 2 3 ，5 8 ，3 4 ，7 8 等有理数附近时，m n 3 + 和m n 4 + 离子可能在实空间有序分布， 如图1 6 所示。因为电荷有序与晶体超结构相互联系，所以当x 偏离这些有理 数时，会形成相邻两相的混合态。由于两相带有异号电荷，为了降低电荷积累造 成的系统能量升高，所以这种相邻两相通常在纳米尺度，而条纹结构的电荷有序 能够有效地“容忍”x 的偏离程度i 。 图i 5c e 型电荷有序示意图图1 - 6 条纹状电荷有序结构 f i g 卜5 s c h e m a t i co f c e - t y p ec h a r g eo r d e r i n g f i g 1 - 6s t r i p e - l i k ec h a r g eo r d e r i n g 大量实验表明，电荷有序相与e