（应用化学专业论文）纳米复合金属氧化物的制备和气敏性能的研究.pdf

摘要 纳米复合金属氧化物的制备和气敏性能的研究 摘要 本文采用固相混合法和溶胶一分步沉淀法研制了具有化学均一性、高 度热稳定性和相稳定性的s n 0 2 基金属复合氧化物气敏材料，运用x r d 、 t e m 、b e t 、e d s 和t g d t a 等分析手段表征了纳米复合物的粒度、形 貌、比表面、相组成、热稳定性和相稳定性，研究了合成反应可控条件， 如金属阳离子总浓度、两组分共沉淀溶液的p h 值和复合物组成等对s n 0 2 基纳米材料的物性、结构和气敏性能的影响，以得到最佳的可控合成反应 条件。 在研究合成反应方法和条件对纳米材料物性影响的基础上，考察了材 料组成、气敏操作温度、前驱体的焙烧温度和待测气体的种类和浓度等条 件对材料气敏性质的影响。用固相混合法研制了w 0 3 一s n 0 2 纳米复合氧化 物，组成为1 0 w 0 3 9 0 s n 0 2 的样品对n 0 2 气体具有最佳敏感响应和选 择性；用溶胶一分步沉淀法分别研制了w 0 3 s n 0 2 和m 0 0 3 一s n 0 2 纳米复 合物。结果显示，第二组分w 0 3 和m 0 0 3 的加入不仅抑制了焙烧过程中 粉体颗粒增长、比表面的降低，同时有利于材料灵敏度和选择性的提高； 掺杂少量的贵金属p d 或包覆m 9 0 、a 1 2 0 3 氧化物可大大提高s n 0 2 基纳米 复合物气敏材料的灵敏度和选择性。 本文运用程序升温吸脱附( t p d ) 、傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 和x 一 射线光电子能谱( x p s ) 实验，并结合气敏性能的结果，研究了复合氧化物 北京化工大学硕士学位论文 表面对待测气体和氧的吸脱附行为、吸附气体的表面反应以及组分间电子 相互作用，将气敏机制归结与化学和电子的协同效应，这将有助于对s n 0 2 基新型气敏材料的开发和传感器的广泛应用。 关键词：w 0 3 s n 0 2 ，m 0 0 3 s n 0 2 ，固相混合法，溶胶一分步沉淀法，n 0 2 ， c o 和c 2 h 5 0 h ，气敏性质 摘要 p r e p a r a t i o na n ds e n s i n gp r o p e i u i e so f n a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t t h i sp 印e ra i m sa tp r e p a n gg a ss e n s i n gn a n o c o m p o s i t e sb a s e do ns n 0 2 w i t hc h e m i c a lh o m o g e n e o u sa n d 吼i p e r i o rt h e 衄a ls t a b i l t i t y c o m p a r e dt o s i n g l e c o m p o n e n t o x i d e u s i n g s 0 1 i ds t a t ea d u l t e r a t i o na n d t w o s t 印s s o l - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt e s t i n gt h e i rs e n s i n gp r o p e r t i e sf o rd e t e c t i o no f t o x i ca n dn o x i o u sg a s e s t h ep a r t i c l es i z e ，m o 印h o l o g y ，s p e c i f i cs u r f a c e ， c o m p o s i t i o n ， t h e 姗a la n d p h a s es t a b i l i t y o ft h e n a n o c o m p o s i t e s w e r e c h a l a c t e r i z e db ym e a n so f 叉= 】r d 、t e m 、b e t 、e d sa n dt g d t ae t c t h e e f r e c to fs y n t h e s i sr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st o t a lc o n c e n t r a t i o no fm e t a l i o n s ，p hv a l u ea n dc o m p o s i t i o n so fn a n o c o m p o s i t e so nt h ep e r f o n n a n c eo f g a ss e n s i n g m a t e n a l sb a s e do ns n 0 2w a ss t u d i e di nt h i sp a p e ra n dt h e o p t i m u mp a r a m e t e r sh a v eb e e ne s t a b l i s h e d f r o ms o l i ds t a t ea d u l t e r a t i o nm e t h o d ， t h e n a n o c o m o p o s t i o n o f lo w 0 3 9 0 s n 0 2 n a n o c o i n p o s i t e e x h i b i t e dt h e h i g h e s ts e n s i t i v i t y a n d s e l e c t i v i t yf o rn 0 2 f r o mt w os t 印ss o l - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a ti n c o 巾o r a t i o nw 0 3o rm 0 0 3a sas e c o n d a 猡c o m p o n e n te n h a l l c e d t h e i rt h e m a la n dp h a s es t a b i l i t yr e s u l t i n gi nh i 曲s e n s i t i v i t ya i l ds e l e c t i v i t yf o r i 北京化工大学硕士学位论文 t h ed e t e c t i o no fn o x ，c oa n dc 2 h 5 0 h t h es e n s i n gp r o p e n i e sw e r e d 印e n d e n to nt h ec o i n p o s i t o no fn a n o c o m p o s i t e s ，o p e r a t i n ga n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e s t h es e n s i n gp e r f o 加a n c e w a s g r e a t l y e n h a n c e d b y t h e i n t r o d u c t i o no fas m a l la m o u n to fn o b l em e t a ls u c ha sp d ，o rm g o ，a 1 2 0 3 o x i d ec o a t i n g t h ee l e c t r o n i cd e f e c ti nt h es u f a c eo fs n 0 2b a s e dn a n o c 巧s t a l l i t ea n dt h e s e n s i n ge f r e c ti nn a n o m e t e rl e v e ra sw e l la se l e c t r o n i ci n t e r a c t i o nb e t w e e ng a s a n dm a t e r i a lw e r ed i s c u s s e db yt e m p e r a t u r e _ p r o g r a m m e dd e s o 印t i o n ( t p d ) ， f o u r i e r - t r a n s f o 瑚i n 行a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p ya n dx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y( x p s )a n a l y s i s a 1 1t h ea b o v ed i s c u s s i o nw i l lf a c i l i t a t e u n d e r s t a n d i n gt h eg a ss e n s i n gm e c h a n i s mo ft h es n 0 2b a s e dn a n o c o m p o s i t e a n da p p l i c a t i o no fm a t e r i a l sf o rg a ss e n s o r k e y w o r d s ：w 0 3 - s n 0 2 ，m 0 0 3 一s n 0 2 ，s o l i ds t a t ea d u l t e r a t i o n ，t w os t 印s s 0 1 - p r e c i p i t a t i o n ，n 0 2 ， c oa n d c 2 h 5 0 h ，g a ss e n s i n g p r o p e r t l e s l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：孓啦 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上二年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：擘p 犯 导师签名：鱼堂号坠 日期：皇翌星李李2 丑 日期：丝型筚笪鱼兰皇 第一章绪论 第一章绪论 生态文明是科学发展观的重要内涵，在我国工业经济高速发展的同时，资源短缺， 环境污染，生态破坏等问题日益受到中央和人们的高度关注。环境保护己成为人类生 存和经济可持续发展的战略性对策。气体传感器主要用于环境中各种气体的检测，传 统的主要采用电化学或光学方法的大型仪器分析设备，虽检测精确度高，但检测速度 慢、设备复杂，成本高；而气体传感器具有尺寸小、成本低、灵敏度高，响应和恢复 时间较短，与微电子制作技术相兼容性，可实现在线、原位实时检测，可与自动化相 配套，适用于工业废气、可燃性气体和环境污染气体的检测【l 】。 1 1 气体传感器的分类 检测气体的关键部件是气体传感器。气体传感器即气体敏感元件，就是能感知环 境中某种气体及其浓度的一种装置或器件，它能将与气体种类和浓度有关的信息转换 成电信号，从而可以进行检测、监控、分析、报警。气体传感器从原理上通常以气敏 特性来分类，主要可分为：半导体型气体传感器、电化学型气体传感器、固体电解质 气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光化学型气体传感器、高分子气体传感器等2 1 。 1 1 1 电化学型气体传感器 电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电极式四 种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的体积分数，市售的检测缺氧 的仪器几乎都配有这种传感器，近年来，又丌发了检测酸性气体和毒性气体的原电池 式传感器。可控电位电解式传感器通过测量电解时流过的电流来检测气体的体积分 数，和原电池不同的是，需要由外界施加特定电压，除了能检测c o 、n o 、n 0 2 、0 2 、 s 0 2 等气体外，还能检测血液中的氧浓度。电量式气体传感器是通过被测气体与电解 质反应产生的电流来检测气体的浓度。离子电极式气体传感器出现得较早，通过测量 离子极化电流来检测气体的浓度。电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏 度高，选择性好【j 。j 。 1 1 2 固体电解质气体传感器 北京化工大学硕士学位论文 固体电解质气体传感器是一种以离子导体为电解质的化学电池。2 0 世纪7 0 年代开 始，固体电解质气体传感器由于电导率高、灵敏度和选择性好，获得了迅速的发展， 现在几乎应用于环保、节能、矿业、汽车工业等各个领域，其产量大、应用广，仅次 于金属氧化物半导体气体传感器【6 】。固体电解质气体传感器分为下列三类： ( 1 ) 待测气体派生的离子与电解质中的移动离子相同的传感器，例如氧气传感器等。 ( 2 ) 待测气体派生的离子与电解质中的移动离子不相同的传感器，例如用于测量氧气 的由固体电解质s r f 2 h 和p t 电极组成的气体传感器。 ( 3 ) 待测气体派生的离子与电解质中的移动离子以及材料中的固定离子都不相同的传 感器，例如新开发高质量的c 0 2 固体电解质气体传感器是由固体电解质 n a s i c o n ( n a 3 z r 2 s i 2 p 0 1 2 ) 和辅助电极材料n a 2 c 0 3 。b a c 0 3 或“2 c 0 3 c a c 0 3 ， l i 2 c 0 3 b a c 0 3 组成的。新近开发的高质量固体电解质传感器绝大多数属于第三类。如： 用于测量n 0 2 的由固体电解质n a s i c o n 和辅助电极n a n 0 2 “2 c 0 3 制成的传感器；用于 测量h 2 s 的由固体电解质y s t a u w 0 3 制成的传感器；用于测量n h 3 的由固体电解质 n h 4 - c a 2 0 3 制成的传感器；用于测量n 0 2 的由固体电解质a g o 4 n a 7 6 和电极a g a u 制成的 传感器等【7 - 8 1 。 1 1 3 接触燃烧式气体传感器 接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式，其工作原理是 气敏材料( 如p t 电热丝等) 在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或者在催化剂作用下氧 化燃烧，电热丝由于燃烧而升温，从而使其电阻值发生变化，这种传感器对不燃烧气 体不敏感【9 】。例如在铂丝上涂敷活性催化剂r h 和p d 等制成的传感器，具有广谱特性， 即能检测各种可燃气体，这种传感器有时称之为热导性传感器，普遍适用于石油化工 厂、造船厂、矿井隧道和浴室厨房的可燃性气体的监测和报警。该传感器在环境温度 下非常稳定，并能对爆炸下限的绝大多数可燃性气体进行检测【1 0 】。 1 1 4 光化学气体传感器 光学式气体传感器包括红外吸收型、光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型等， 主要以红外吸收型气体分析仪为主，由于不同气体的红外吸收峰不同，通过测量和分 析红外吸收峰来检测气体。目前的最新动向是研制开发了流体切换式、流程直接测定 式和傅罩叶变换式在线红外分析仪。该传感器具有高抗振能力和抗污染能力，与计算 机相结合，能连续测试分析气体，具有自动校正、自动运行的功能。光学式气体传感 器还包括化学发光式、光纤荧光式和光纤波导式，其主要优点是灵敏度高、可靠性好。 光纤气敏传感器的主要部分是两端涂有活性物质的玻璃光纤。活性物质中含有固定在 2 第一章绪论 有机聚合物基质上的荧光染料，当v o c 与荧光染料发生作用时，染料极性发生变化， 使其荧光发射光谱发生位移。用光脉冲照射传感器时，荧光染料会发射不同频率的光， 检测荧光染料发射的光，可识别v o c 【l l 】。 1 1 5 高分子气体传感器 高分子气敏材料由于其易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉等优点， 在毒性气体和食品鲜度检测中发挥着巨大的作用。它主要分为高分子电阻式、高分子 电介质式、浓差电池式等。 高分子电阻式气体传感器也是通过测量高分子材料的电阻来测量气体的浓度。高 分子电介质式气体传感器利用的是高分子材料吸附气体时其介电常数的变化得到气 体浓度的信息。浓差电池式气体传感器则是因这种气敏材料吸收气体时形成浓差电 池，通过对电池电动势的测量反应气体的浓度。 1 1 6 半导体气体传感器 半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的元件，与气 体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或 表面电位变化。这些都是由材料的半导体性质决定的【1 2 】。 自从1 9 6 2 年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来，半导体气体传感器已经 成为当前应用最普遍、最具有实用价值的一类气体传感器，根据其气敏机制可以分为 电阻式和非电阻式两种。 电阻式半导体气体传感器主要是指半导体金属氧化物陶瓷气体传感器，是一种用 金属氧化物薄膜( 例如：s n 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 等) 制成的阻抗器件，其电阻随着气 体含量不同而变化。气体分子在薄膜表面进行还原反应以引起传感器传导率的变化。 它具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、对湿度敏感低和电路 简单等优点。不足之处是必须工作于较高温度下、对气体的选择性较差、元件参数分 散、稳定性不够理想、功率要求高，当探测气体中混有硫化物时，容易中毒。现在除 了传统的s n o ，s n 0 2 和f e 2 0 3 三大类外，又研究开发了一批新型材料，包括单一金属 氧化物材料、复合金属氧化物材料以及混合金属氧化物材料。这些新型材料的研究和 开发，大大提高了气体传感器的特性和应用范围。另外，通过在半导体内添加p t ，p d ， i r 等贵金属能有效地提高元件的灵敏度和响应时间。它能降低被测气体的化学吸附的 活化能，因而可以提高其灵敏度和加快反应速度。催化剂不同，导致有利于不同的吸 附试样，从而具有选择性。例如各种贵金属对s n 0 2 基半导体气敏材料掺杂，p t ，p d ， a u 提高对c h 4 的灵敏度，k 降低对c h 4 的灵敏度；p t ，a u 提高对h 2 的灵敏度，而p d 降 3 北京化工大学硕士学位论文 低对h 2 的灵敏度。 1 2 气体传感器性质的要求 各类实用的传感器要符合下列特性，主要有： ( a ) 稳定性：稳定性是指传感器在整个工作时间内基本响应的稳定性，取决于零点漂 移和区间漂移。零点漂移是指在没有目标气体时，整个工作时间内传感器输出响应的 变化。区问漂移是指传感器连续置于目标气体中的输出响应变化，表现为传感器输出 信号在工作时间内的降低。理想情况下，一个传感器在连续工作条件下，每年零点漂 移小于1 0 【”j 。 ( b ) 灵敏度：灵敏度是指传感器输出变化量与被测输入变化量之比，主要依赖于传感 器结构所使用的技术。大多数气体传感器的设计原理都采用生物化学、电化学、物理 和光学。首先要考虑的是选择一种敏感技术，它对目标气体的阀限制仃l v t l l r e s h 0 1 d l i m i tv a l u e ) 或最低爆炸限( l e l 1 0 w e re x p l o s i v el i m i t ) 的百分比的检测要有足够的灵敏 性。 选择性：选择性也被称为交叉灵敏度。可以通过测量由某一种浓度的干扰气体所 产生的传感器响应来确定。这个响应等价于一定浓度的目标气体所产生的传感器响 应。这种特性在追踪多种气体的应用中是非常重要的，因为交叉灵敏度会降低测量的 重复性和可靠性，理想传感器应具有高灵敏度和高选择性。 ( d ) 抗腐蚀性：抗腐蚀性是指传感器暴露于高体积分数目标气体中的能力。在气体大 量泄漏时，探头应能够承受期望气体体积分数1 0 2 0 倍。在返回正常工作条件下，传 感器漂移和零点校正值应尽可能小。气体传感器的基本特征，即灵敏度、选择性以及 稳定性等，主要通过材料的选择来确定。选择适当的材料和开发新材料，使气体传感 器的敏感特性达到最优【1 4 】。 1 3 气体传感器的发展方向 气体传感器的发展方向主要包括以下四个方面。 ( a ) 丌发新型气体敏感材料 新型气体敏感材料是传感器技术进步的物质基础。目前新型气敏材料的研究主要 侧重于半导体材料、陶瓷材料及有机高分子材料。对半导体材料除开发单一金属氧化 物材料外，还研制出许多复合金属氧化物材料和混合金属氧化物材料。对半导体气敏 4 第一章绪论 元件主要采用掺杂的方式改善其性能，如通过在半导体材料内添加p t ，p d ，h 等可大 大提高气体传感器灵敏度和响应时间，通过添加不同的催化剂可改善气敏元件的选择 性。通过改进制作工艺提高气体传感器的灵敏度、选择性、稳定性等。如易家保【l 5 j 采用外层催化处理技术，研制成抗干扰性好、稳定性高的甲烷传感器；王毓德等【1 6 j 基于气体传感器互补增强和互补反馈原理研制的半导体p + n 型气体传感器，极大地改 善了传感器的选择性、灵敏度、热稳定性及抗干扰能力。德国f r a u l l l l o 衔学院利用硅 的微制作技术研制成热导率气体传感器，可用于监测地下垃圾放出的气体【l7 1 。压电晶 体和光纤材料已成为气体传感器的重要制作材料。同本的山添教授将石英共振器阵列 制作新型可燃性气体传感器，在共振器上溅射一层金属氧化物膜，由于温度增加，可 燃性气体能改变其共振频率，从而极大地提高了传感器的灵敏度。t k o b a y a m 【1 7 】等 人提出一种c o 传感器应用于高活性氧化剂c 0 3 0 4 的光纤一激光束调定技术。 m ) 研究开发新的气体传感器 目前需要检测的气体种类不断增加，对现场仪表和在线监测装置的需求量日益增 长，因此需要研究开发大量新式气体传感器。在半导体气体传感器中一维纳米结构半 导体金属氧化物传感器已成为当前传感器研究的热点和前言，在光学传感器中，波导 型光学传感器的研究取得可喜进展。英国s e r v o m e x 公司研制开发的基于红外的烟道监 测器和其他形式的监测器 1 8 】可检测s 0 2 ，c o 和n o x 等危险排放物；英国c h e l s e a 仪表公 司利用光学变换成像调制技术通过周围的辐射来探测气体信息；现在，生物传感器的 研究也极为活跃，最有趣的是活细胞传感器，将活着的动物或植物细胞固定在电化学 电极上，能对许多有毒污染物产生响应。 ( c ) 深入研究气体传感器的结构和机理 气体传感器的应用领域日益拓展，而对气体传感器的结构和机理的研究主要是定 性的，定量研究成果不多。如半导体气体传感器的机理、氢焰离子化的微观机制，现 有的都是定性的理论，因而只有深入研究气体传感器的微观理论，彳能对传感器的结 构进行变革，使气体传感器的研究取得突破性进展。 ( d ) 气体传感器的一体化、智能化和图像化 借助于半导体技术，现已可以使传感器从单元件、单功能到多元件、多功能，即 将多个传感器与信息处理和转换电路集成在一块芯片上，与计算机技术结合，制成智 能气体传感器系统一电子鼻，用于自动识别气体种类、自动寻找气源等。电子鼻是由 多个性能彼此重叠的气体传感器和适当的模式分类方法组成的具有识别单一和复杂 气体能力的仪器，它融合了传感器技术、信息处理技术、计算机技术和计算数学理论， 是一门综合性极强的技术。美、英、德、法等国都已研制成不同种类的商品化电子鼻， 美国传感技术有限公司i s t 生产的l q l o o o 型万能气体探测器可检测超过1 0 0 种的有毒 或可燃性气体。我国的电子鼻技术还处在实验室阶段。李权龙等【l9 】使用十一个不同型 号的金属氧化物气体传感器组成气体传感器阵列，采用主成份分析法( p c a ) 和偏最小 5 北京化工大学硕士学位论文 二乘回归方法( p l s ) ，可以识别甲烷、乙烷、丙烷和丙烯四种气体；余皓等【2 0 】通过 a t m e l 8 9 c 5 1 单片机及外围检测电路研制成新型多路可燃气体检测电子鼻；现在传感 器的研究也由一点参数测量发展到从一维、二维、三维甚至四维来考虑，成功地研制 出二维图像传感器。t h o m a sj k u l p 利用红外气流成像显示气流空间分布，采用c 0 2 激光器的扫描成像仪能探测在9 1 l m 的范围内产生吸收的7 0 多种不同气体【2 1 1 。 1 4 半导体气体传感器的研究动态 半导体气体传感器和其它传感器一样，近年来发展迅速。在气敏机理及新材料研 究的基础上，不断开发出新型气敏材料及其传感器。研究的目标仍然是如何提高元件 的灵敏度、选择性及长期稳定性。研究重点着眼于新材料及新的应用领域的开发。 ( 1 ) 探索新型敏感功能材料，通过控制其微细结构达到提高气敏元件的灵敏度及选择 性。另外采用超微粒化和纳米科研技术，如常用溶胶一凝胶法等，控制材料粒径以获 得较高的比表面积，达到提高灵敏度的目的。在敏感功能材料方面，目前仍以s n 0 2 材料为主，近年来还开发研究了一些新型金属氧化物敏感材料：z n o 、w 0 3 、t i 0 2 、 i n 2 0 3 、g a 2 0 3 、m 0 0 3 以及一些复合金属氧化物。在这些氧化物中，以i n 2 0 3 、z n o 、 w 0 3 和m 0 0 3 是比较突出的。其中i n 2 0 3 及其复合物制成的传感器，可以在不同温度下 检测空气中的还原气体( 如c 0 ) ；z n o 、w 0 3 及其复合物制成的传感器，可以在不同温 度下检测空气中的氧化性气体( 如n 0 2 和n o ) ；对于m 0 0 3 及其复合物制成的传感器【2 羽， 在不同温度下对氧化性气体和还原性气体都有敏感响应。通过添加可提高它们的选择 性，所以是监控汽车发动机空燃比和汽车尾气的一种比较理想的气体传感器。能够 检测n o x 的传感器材料有很多种：金属氧化物、固态电解质、以及声表面波传感器 ( s a w ) 等。但一般来说，金属氧化物从灵敏度，长期耐用性和稳定性来说是最好的， 这对于废气更为重要。在各种金属氧化物中，目前大多是采用z n o s n 0 2 和i n 2 0 3 s n 0 2 材料，但最近几年，w 0 3 被认为是极有发展前途的，w 0 3 对n o x 具有极好的灵敏度， 但目前对w o ，的研究还远远不够系统和深入【2 3 副】。 除了单一的金属氧化物气敏材料之外，为提高稳定性和选择性，对于具有特定结 构的复合金属氧化物的研究也很活跃。目前研究较多的是稀土和过渡金属复合金属氧 化物。比如l n f e 0 3 、l n c 0 0 3 、l n n i 0 3 、s r t i 0 3 、b a s n 0 3 ，以及锡锌、锡锡体系等。 ( 2 ) 采用表面修饰技术对已有的气敏元件进行改性。除了采用众所熟知的表面掺杂技 术外，近年来，还采用表面气氛处理技术及表面催化层技术，大大推进了气敏元件向 高灵敏、高选择、高稳定性方面的发展进程。 ( 3 ) 在气体传感器结构设计上有较大的进展，正朝着有利于气体传感器的小型化、低 6 第一章绪论 功耗、集成化和智能化，从而可以解决气体传感器的一致性与批量生产的问题。 ( 4 ) 从检测的气体对象看，近年来对于影响人类生存环境的有毒气体，如c o 、n o 、 n 0 2 、s 0 2 、n h 3 及c 0 2 、0 3 等的检测与控制受到特别重视。 按照气体传感器的市场需求与技术发展的动向，不难看出，今后我国气体传感器 的发展应注重如下几方面：首先要加强机理研究在大力开发研制新型氧化物半导体敏 感材料及新型固体电解质、有机高分子材料的同时，对已有的气敏元件进行改性研究 与开发；逐步开展薄膜型和低维纳米结构型材料气体传感器及低功耗烧结型传感器的 研究工作；并努力开展智能化传感器及其配套仪表研究，用计算机进行气体传感器输 出信号处理，提高测定灵敏度、选择性及可靠性。 1 5 金属氧化物半导体气体传感器的研究开发 目前国内外气体传感器在研究、开发及应用等方面都取得了较大的进展。特别是 日本，在半导体气体传感器的研制上已走上实用化。如日本费加罗公司已推出t g s 系 列2 0 多种产品。欧美等国在微结构气体传感器及传感器阵列、电子鼻等方面，也有长 足的进步【2 5 1 。可以说，气体传感器是化学传感器中最重要的一类，无论在研究内容的 广度、深度以及论文发表的数量上都是各类传感器之冠。从检测的气体来看，气体种 类由还原性气体( h 2 、c 4 h l o 、c h 4 ) 扩展到毒性气体( c o 、n 0 2 、h 2 s 、n h 3 ) 、环 境气体( c 0 2 、s 0 2 、0 2 、0 3 ) 等，这就是要求气体传感器具有更高的灵敏度、选择 性、重复性及稳定性。改进现有材料的物化性能，对其进行合理的设计与加工，使其 敏感特性最优化是气体传感器的基本研究课题。从气体传感器材料的研究动向来看， 金属氧化物半导体材料如z n o 、s n 0 2 、w 0 3 和f e 2 0 3 等已具备较好性能，现主要研究 方向是利用化学、物理方法对其进行修饰改性，以进一步提高传感器的选择性和长期 稳定性，如表1 1 所示目前金属氧化物气敏型传感器普遍使用以s n 0 2 为基材【2 6 】，通过 掺杂等方法制备出各种气敏传感器用以检测各种气体的成分和浓度，由于其具有较好 的灵敏度和选择性、良好的响应和恢复时间以及较长的使用寿命，因此被广泛应用于 各种有毒有害气体、可燃气体、工业废气和环境污染等气体的检测。 7 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 几种常见氧化物气敏传感器 t a b l e1 1s e v e f a lo r d i n a 叮o x i d eg a ss e n s o r s 1 6s n 0 2 传惑器的研究 1 6 1s n 0 2 气敏传感器的气体响应机制 s n 0 2 具有金红石结构，纯的化学计量的s n 0 2 是绝缘体。它的电导率可以通过掺杂 或还原处理来增大。s n 0 2 是易于成为非化学计量的金属化合物。氧缺陷使其成为n 型 半导体。用于制备气敏器件的s n 0 2 ，一般都是偏离化学计量比的，在s n 0 2 中有氧空位 或锡间隙原子。这种结构缺陷、直接影响s n 0 2 气敏器件的特性。掺杂的和偏离化学计 量比的金属氧化物表面存在着缺陷和杂质，这些缺陷和杂质的存在及其表面不完整 性，如台阶、边缘等是化学活性位置，它们有助于气体分子的吸附和分解。而气敏传 感器的电阻一气体浓度关系的本质是由敏感体表面气体的吸脱附及反应所决定的【2 7 】。 1 6 2 掺杂型s n 0 2 气敏器件 对于s n 0 2 气敏传感器的工作机制，目前尚未有统一的定论。这主要是由于影响传 感器检测的因素和现象比较复杂，诸如比较高的工作温度，材料中掺杂剂的作用，检 测气体种类的多样性，器件材料的结构和表面状态对气体检测的影响以及检测气体时 复杂的气一固界面吸附现象等原因造成的。一般地认为，当s n 0 2 气敏器件置于空气中， 其表面会吸附氧，氧从s n 0 2 表面获得电子，在s n 0 2 颗粒表面区域产生一个电子耗尽空 第一章绪论 间电荷层，形成受主型表面能级，并使表面电导降低。当s n 0 2 接触还原性气体如h 2 、 c o 时，将同吸附氧发生反应，使吸附氧将电子还给s n 0 2 表面，从而导致表面空间电 荷的减弱，致使表面电导升高。通过对s n 0 2 表面电导的检测，就能获得被测气体的信 息【2 8 之9 1 。 为了提高器件的灵敏度、选择性和稳定性，常在s n 0 2 中加人适当的添加剂。已有 的研究表明，掺杂剂的作用除了起施主或受主作用外，还可以起到催化、控制s n 0 2 的晶粒尺寸以及影响s n 0 2 的电子结构的作用。催化作用表现为添加物本身可作为活性 中心，择优吸附，从而提高反应物的浓度。又能提供一些低反应激活能的反应途径。 通常催化作用通过溢流( s p i l l o v 神效应和对费米能级的控制来影响晶粒问的接触和传 感器电阻。某些金属氧化物掺杂剂在s n 0 2 中能抑制s n 0 2 晶粒长大，有效地提高了气一 固、气一气反应赖以发生的比表面积，从而提高了传感器的灵敏度【3 0 - 3 3 】。 1 6 3s n 0 2 气敏材料的研究现状及存在的问题 s n 0 2 气敏器件已有的研究涉及到材料、物理、化学乃至微加工技术等诸多方面， 取得的研究成果很多，但仍然留下许多尚未解决的问题： ( a ) 工作机理还不能给出统一的准确描述。金属氧化物半导体气敏器件的工作机理是 一个很复杂的问题，它涉及到吸附理论、表面反应、表面状态、微观结构以及半导体 理论等许多知识，要解决这些问题，还需要做大量的工作，积累大量的数据，只有完 全解决其工作机理问题，气敏器件的设计与制备才能在正确的理论指导下取得更快、 更大的发展口4 1 。 ( b ) 器件的稳定性和可靠性仍不理想。在实际应用中，由于周围环境存在有机气体、 液体及水分子，这些物质易被化学吸附在敏感膜表面，致使器件易老化、稳定性差、 灵敏度下降甚至中毒失效。为了恢复器件的气敏特性，需要对器件进行加热再生。这 就带来第一个问题是不能在易燃易爆环境中使用，同时也不能实现在线连续测量；第 二个问题是进行反复加热，易使敏感材料内部结构发生变化，并且也可导致器件性能 恶化甚至失效。因此关于稳定性的研究被视为决定传感器实用化的关键【3 5 1 。 尽管人们在提高材料的性能方面作出了很多努力，但仍未有突破性的进展。目前， 对s n 0 2 薄膜传感器的研究主要集中在两方丽工艺处理和理论研究【3 6 】。 1 7 本课题研究的目的和内容 本课题的目标检测气体是n o x 和c o 有毒有害气体，随着我国经济迅速发展，对 9 北京化工大学硕士学位论文 节能降排，强调生态文明科学发展观的今天具有重要的现实意义。 基于单组分s n 0 2 传感器存在热稳定性差，灵敏度和选择性还不够理想，本课题选 择第二组分w 0 3 、m 0 0 3 加入到s n 0 2 中来研制纳米复合金属氧化物气敏材料，研究其 制备方法，优化可控参数，表征材料的物性和结构并与气敏性能相关联，优化传感器 的结构和操作条件；进一步在掺杂改进材料的微观结构和稳定性等方面进行了研究。 大气环境中有毒有害气体的浓度很低，要开发检测环境污染气体的新型传感器， 必须大幅度提高金属氧化物对气体的灵敏度和传感器的稳定性。一维纳米结构氧化物 半导体，由于其具有非常大的表面与体积之比，结晶度高，对气体具有独特的敏感性 和稳定性，己成为新一轮气体传感器的研究热点和前沿。例如，单晶一维s n 0 2 纳米棒 可以在接近室温检测n 0 2 ，i i l 2 0 3 纳米丝晶体管对n 0 2 和n h 3 在室温下有高灵敏度，这 些研究目前正引起人们极大的关注【了7 。”】，我们课题组也已经开展这方面的研究工作。 l o 第二章固相混合法研制w 0 3 一s n 0 2 纳米复合物氧化物对n o x 、c o 气敏性能研究 第二章固相混合法研制w 0 3 s n 0 2 纳米复合物对n o x 、c o 气 敏性能研究 n o x 和c o 是大气环境的主要有毒有害污染源，来自于矿物燃料作为供热发电能 源的燃烧过程，特别高温燃烧过程会将空气中的n 2 氧化为n o x 。随着汽车工业发展， 汽车尾气排放的n o x 和c o 也同益加剧城市大气环境的恶化，对n 0 2 和c o 的监测 越来越受到人们的关注，n 0 2 气体传感器的研究也一直是国内外的一个热点，为了提 高传感器的敏感特性，人们从材料的选择和改性等方面做了努力【4 0 1 。s n 0 2 半导体金 属氧化物，化学和机械稳定性好，由于本征缺陷结构，有极强表面吸附性，导电电子 的迁移率高。若将它做成纳米结构材料，随着其表面原子数与体相原子数比增加，材 料颗粒尺寸减小而显示出量子尺寸效应和表面效应。当氧化物粒子尺寸降低到可与氧 化物空间电荷层相比时对气体灵敏度呈指数增加，s n 0 2 对氧化性和还原性气体都有 敏感性，敏感温度相对于其它氧化物较低，适合用作半导体气体传感器敏感材料【4 1 1 ， 但单独使用s n 0 2 做传感器材料其热稳定性较差，选择性也不够理想。目前气敏材料 的改进和开发的热点主要集中在研制纳米复合金属氧化物和掺入金属氧化物，很多研 究指出，添加第二组分氧化物可用来抑制s n 0 2 在焙烧过程中粒子的增长提高其热稳 定和气敏性能，在s n 0 2 中添加z n 0 或w 0 3 等半导体氧化物，在还原性气体c o 或 c h 4 存在下能提高对氧化性气体( n o x ) 的灵敏度和选择性【4 2 j 。 本章用固相混合法制备复合金属氧化物n o x 气体传感器，采用不同的方法制备单 一的纳米s n 0 2 、w 0 3 ，并在此基础上进行不同配比混合，焙烧制得不同组成w 0 3 s n 0 2 纳米复合物，在不同操作温度下考察对n 0 2 、c o 和c 2 h 5 0 h 等气体的灵敏度【4 3 1 ，并与 复合物的物性、结构和组成相关联，优化制备参数、复合物组成和传感器的最佳操作 温度，并探讨材料的气敏机制。 2 1 实验部分 2 1 1 纳米晶体s n 0 2 的制备 a 溶胶一沉淀法 将s n c l 4 5 h 2 0 配成一定浓度的溶液，在其中逐滴加入5 m o l l 。1 的n h 4 o h 溶液， 直至溶液沉淀完全，经老化、抽滤、洗涤，用a g n 0 3 溶液检验除去c r ，然后在7 0 北京化工大学硕士学位论文 下干燥，6 0 0 下焙烧6 h ，得到s n 0 2 纳米晶体，其比表面为1 9 o m 2 岔1 。 b 溶胶一水热法 将一定量的s n c l 4 5 h 2 0 在搅拌下溶于1 8 0 m l 无水乙醇，回流3 h ，制得无色透明溶 胶；将1 8 0 m l 溶胶与1 8 0 m l 蒸馏水装入内衬聚四氟乙烯反应器的高压釜中进行水热处 理，然后将高压釜置于1 5 0 烘箱中高压反应4 h ，待釜自然冷却至室温后取出反应产 物，用4 2 0 0 衄p 离心分离、经乙醇水溶液多次洗涤，直至用a g n 0 3 溶液检验无c l ，7 0 干燥，6 0 0 下焙烧6 h ，得s n 0 2 纳米粉体，其比表面为2 7 1 m 2 百1 。 c 均匀沉淀法 一定浓度的尿素溶解于0 o l m 的s n c l 4 5 h 2 0 水溶液中，配溶液6 0 0 i i l l ，使溶液 在9 0 下反应4 h ，不断搅拌，尿素按下式分解 ( n h 2 ) 2 c o + 3 h 2 0 c 0 2 + 2 n h 4 。+ 2 0 h 一 最后溶液p h 值为7 ，反应后生成的溶胶在冰水混合物中冷却，4 2 0 0 印m 下离心分离、 洗涤，得到的凝胶在7 0 下干燥，在6 0 0 下焙烧6 h 得到s n 0 2 纳米粉末，比表面为 3 3 o m 2 g 一1 删。 2 1 2 纳米晶体w 0 3 制备 a 热分解法：用仲钨酸铵在6 0 0 下煅烧6 h ，以下列反应分解，5 ( n h 4 ) 2 0 1 2 w 0 3 n h 2 0 _ 1 2 w 0 3 + 1 0 n h 3 + ( n + 5 ) h 2 0 ，获得w 0 3 粉体，此方法简单，颗粒较大，掺杂不易均 匀，其比表面为4 o m 2 百1 。 b 可控反应法： ( 1 ) 采用偏钨酸铵为原料，加入相当于偏钨酸铵质量5 9 0 的碳酸铵，再加入相当 于偏钨酸铵质量l o 8 5 的甲酸，搅拌加热溶液至4 0 9 0 ，缓慢注入硝酸，迅速 得到黄色的钨酸凝胶，7 0 下烘干后在6 0 0 下焙烧6 h ，得到w 0 3 纳米晶体。 ( 2 ) 与( a ) 方法不同的是将甲酸改为醋酸，搅拌加热溶液至7 5 ，然后加入王水，在搅 拌过程中也生成黄色钨酸凝胶，凝胶在8 0 下烘干后，在6 0 0 下焙烧6 h 得到w 0 3 纳 米晶体。 ( 3 ) 在偏钨酸铵溶液中加入l ：2 的碳酸氢铵和1 7 9 醋酸，在7 0 下搅拌加热溶液，并注 入3 m l 浓盐酸，后续步骤同上。 2 1 3 固相混合法制备w 0 3 s 0 2 纳米复合金属氧化物 将上述方法制各的w 0 3 以不同组成分别掺入以溶胶一沉淀法或溶胶一水热法制 得的s n 0 2 中，充分研磨后在3 0 啦6 0 0 下焙烧3 h 制得具有不同颗粒尺寸的纳米 w 0 3 s n 0 2 复合氧化物粉体 4 5 1 。 1 2 第二章固相混合法研制w 0 3 一s n 0 2 纳米复合物氧化物对n o x 、c o 气敏性能研究 2 2 表征方法 2 2 1 比表面( b e t ) 测定 用北京分析仪器厂s t - 0 8 型自动物理吸附仪按b m n a u * e m m 甜- t e l l 叫b e t ) 方法 测定粉体的比表面，n 2 为吸附气体，在测定b e t 比表面之前，粉体在5 0 0 下脱气 2 h 。 2 2 2x _ 射线衍射( x r d ) 分析 纳米粉体的物相结构由日本岛津( s h i m a d z uh r 6 0 0 0 ) x 衍射仪在常温下测定， 测试条件为：c u 靶k a 射线( 持0 1 5 4 0 6 n n l ) ，固体探测器，n i 滤波片，加速电压为4 0 k v ， 放射电流为3 0 m a ，扫描速度为5 。m i n ，扫描范围2 0 为1 0 9 0 。用d e b y e s c h e r r e