（化学工艺专业论文）淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究.pdf

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金属离子和混合重金属离子的螯合实验，在浓度为3 0 m g l 。1 的重金属离子 溶液中，氨基淀粉对c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 的去除率达9 9 9 以上，对c r 6 + 的去除率达到7 3 2 。淀粉接枝聚乙烯胺对c u 2 + 、p b 2 + 、c d ：+ 、n i 2 + 的去除 率基本上达到1 0 0 。 采用f t i r 、t g d s c 、x r d 、s e m 、金相显微镜等对产物的表面和内 部结构进行了表征与分析，结果表明淀粉被成功接枝和改性，改性产物与 重金属离子形成了螯合物。 关键词：木薯淀粉水合肼氨基淀粉螯合性能重金属离子 i i a l s od o e sn o tg e n e r a t es e c o n d a r yp o l l u t i o n s ot h er e s e a r c hh a sac o n s i d e r a b l e e c o n o m i ca n ds i g n i f i c a n ts o c i a lb e n e f i t s i nt h i sp a p e r , t w ok i n d so fm o d i f i e ds t a r c hh e a v ym e t a lc h e l m i n ga g e n t s w e r es y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tm o n o m e r sa n dd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o nm e t h o d s w i t hc a s s a v as t a r c ha sr a wm a t e r i a l s t h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e d e t e r m i n e db yi n v e s t i g a t i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n ，r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n do t h e r f a c t o r so nt h er e a c t i o np r o c e s s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fa m i n o g r o u ps t a r c h w e r e ：t h ed o s eo fm e t h y la c r y l a t eg r a f t e ds t a r c ha n dh y d r a z i n eh y d r a t ew e r e 2 0 9 ，3 0 m l ，r e s p e c t i v e l y , t h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r e1 2 h ，9 5 ， r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s o fs t a r c h - g - p o l y v i n y l a m i n e ( s t p v a m ) w e r e ：t h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r e3h ，- 1 0 ，r e s p e c t i v e l y t h e c o n c e n t r a t i o no fn a o ha n dn a c i ow e r e7 0 5t 0 0 1 l 一o 1 4 6t 0 0 1 l 一， r e s p e c t i v e l y a v a r i e t yo ff a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e dt oo b t a i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa n d t h ec h e l a t i n ga b i l i t yo ft h et w ok i n d so fc h e l a t i n ga g e n t sw a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c eo ft h ec h e l a t i n ga g e n t sc o n t e n t ，p h ，r e a c t i o n i t i m e ，c o m p l e x i n ga g e n t so nc h e l m i n gp r o p e r t i e si sp r e d o m i n a n t ，a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n di n o r g a n i ci o n st ot h er e m o v a lr a t eo fh e a v ym e t a li o n si sw e a k a tt h ec o n c e n t r a t i o no f3 0m g - l o fh e a v ym e t a li o n si ns o l u t i o n ，t h er e m o v a l r a t eo f c u 2 + ，p b 2 + ，c d 2 + ，n i 2 + w e r eu pt o9 9 9 a n d10 0 b ya m i n o g r o u ps t a r c h a n ds t - p v a m ，r e s p e c t i v e l y , a n dc r 6 + w a s7 3 2 i nt h ep a p e r , t h es u r f a c ea n di n t e r n a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r , t g d s c ，x r d ，s e m ，m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p y , a n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a s s a v as t a r c hh a db e e ns u c c e s s f u l l y g r a f t e da n d m o d i f i e d ，m o d i f i e dp r o d u c t sa n dh e a v ym e t a li o n sf o r mc h e l a t ec o m p l e x k e yw o r d s ：c a s s a v as t a r c h ；h y d r a z i n eh y d r a t e ；a m i n o g r o u ps t a r c h ； s t - p v a m ；c h e l a t i n gp r o p e r t i e s ；h e a v ym e t a li o n s i v 目录 摘要】【 a b s t r a c t i i i 第一章文献综述。7 1 1 问题的提出7 1 2 国内外处理重金属废水的方法一2 1 2 1 化学法2 1 2 2 物理法4 1 2 3 生物法6 1 2 4 分子印迹法9 1 2 5 光催化法1o 1 3 天然高分子重金属捕集剂的研究进展1 0 1 3 1 改性壳聚糖类重金属捕集剂1 1 1 4 本论文研究的内容和意义1 3 1 4 1 研究的内容和意义1 3 1 4 2 研究的创新点1 4 第二章水合肼改性淀粉接枝共聚物的合成与性能研究。15 引言15 2 1 实验部分1 5 2 1 1 试剂和仪器15 2 1 2 实验原理17 2 1 3 实验方法18 2 1 4 分析测试方法18 2 1 5 产物的结构表征2 0 2 1 6 捕集性能的测定方法2 l 2 2 结果与分析2 1 2 2 1 合成s t m a - n h n h 2 最佳条件的确定2 1 2 2 2 改性淀粉捕集剂s t m a - n h n h 2 的结构分析2 4 v 2 2 3 改性淀粉捕集剂s t m a - n h n h 2 的性能研究3l 2 7 本章小结3 5 第三章淀粉接枝聚乙烯胺捕集剂的合成与性能研究3 6 引言3 6 3 1 实验部分3 7 3 1 1 实验仪器和药品3 7 3 1 2 合成机理j 3 8 3 1 3 实验方法3 8 3 1 4 实验分析方法3 9 3 1 5 产物的表征方法3 9 3 2 结果与讨论4 0 3 2 1 合成淀粉接枝聚乙烯胺最佳条件的确定。4 0 3 2 2 淀粉接枝聚乙烯胺( s t p v a m ) 捕集剂结构表征4 2 3 2 3 淀粉接枝聚乙烯胺( s t p v a m ) 捕集重金属离子的性能4 7 3 3 本章小结。4 9 第四章结论及展望。51 4 1 结j 沧5 1 4 2 展望5 2 参考文献。5 3 j | 谢5 9 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录6 0 广西大学硕士学位论文淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究 1 1 问题的提出 第一章文献综述 随着社会的高速发展和工业化程度的不断提高，重金属废水来源和数量不断增多， 其对人类生活和环境的危害也不断地加剧。由于重金属废水具有潜伏性、长期性，隐蔽 性和不可逆转性等危害，对其的治理己成为近年来环境保护领域备受关注和研究的重要 课题之一。重金属是指比重大于5 的金属，如铜、铅、铁、镍、镉、汞、铬、银等【l 】， 重金属废水主要来源于电镀、矿山开采、钢铁及有色金属的冶炼、印制电路板制造、化 工企业、机械加工等部门【2 ，3 】，其中电镀和印制电路板制造又是重金属废水排放的主要源 头。电镀是指利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺过程 4 1 ， 电镀是应用面广、通用性强的工业之一，几乎所有的工业部门在一定程度上都涉及到电 镀加工。作为全球三大污染工业之一的电镀工业在生产过程中排放出大量的重金属废 水，对人类健康和生态环境造成了不可估量的危害。电镀废水的主要包括电镀过程中产 生的电镀漂洗废水、镀件酸洗废水、钝化废水、极板废水、刷洗废水以及由于管理或者 操作不当而产生的漏、滴、跑、冒所带出的废水，还包括化验室和废水处理过程中的自 用水所排出的废水【5 】。由于电子工业的飞速发展导致对印制电路板的需求的急剧猛增， 使得印制电路板的制造成为电子行业的支柱产业【6 】。印制电路板由于其生产工艺极其复 杂，所产生废水的种类也多样化，从而增大了其处理难度。印制电路板产生的废水主要 有含重金属废水( 如含有p b 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 等) 、含络合物废水( 如含有重金属离子、重 金属e d t a 络合物、络合剂、重金属氨络合物等) 、含氟废水、酸碱废水等【_ 7 1 。 大多数重金属是人类身体健康不可缺少的微量金属元素，它们广泛存在于人体的各 个部位，特别是骨骼和肌肉中，但它在人体中的含量极微，一旦过量就会对身体造成严 重的损害。震惊世界的日本“疼痛病”和“水俣病 事件就是分别由含有重金属镉废水 和汞废水污染所造成的惨剧。国内自2 0 0 8 年以来发生的六起砷污染事件，严重的威胁 着人们的身心健康。据有关部门研究发现，重金属污染可以通过饮用水、食物链、皮肤 接触等多种途径直接或间接地损害人们的身体健康。这些重金属过量地进入人体会引起 人的关节痛、头痛、腹泻、结石、神经衰弱、精神错乱、健忘、失眠、生殖障碍、癌症 ( 如肝癌、膀胱癌、肺癌、胃癌、乳腺癌、前列腺癌及乌脚病和畸形儿) 等等，对人体 广西大学硕士学位论文淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究 的泌尿系统、消化系统、骨骼、中枢神经、脏器、皮肤的破坏损失尤为严重。 由于重金属不能被生物所降解，一旦排入生态环境中，就会危害水生态系统，对水 生生物产生各种有害作用。重金属废水进入水体后，除- d , 部分被藻类、鱼类、水生物 吸收外，绝大部分都被水体中的无机、有机胶体，微颗粒物质通过物理化学吸附，再经 反应聚集沉积于水底，随着p h 的改变，水温的提高以及水生生物的吸收，水底的沉积 物就会缓缓地释放出具有溶解态的重金属离子。因此重金属废水排放到环境中，会产生 持续性、长久性的危害，对水体中的生物、土壤、农作物、植物、空气产生重大的威胁。 据环境检测部门报道，全国每年被重金属污染的粮食达1 2 0 0 万吨以上，重金属废水的 污染导致全国每年粮食减产1 0 0 0 万吨以上，造成的经济损失2 0 0 亿元以上。重金属通 过植物和动物在食物链中的累积、富集，对生物和人类健康构成严重的威胁【8 9 】。如何有 效地治理重金属污染已成为人类共同关注的问题，也是刻不容缓、迫在眉睫的课题。为 此，不断研究和开发廉价、高效、无毒、环保的重金属捕集剂，并将其应用于重金属废 水的处理，日益成为该方面研究的热点。 1 2 国内外处理重金属废水的方法 由于重金属废水的组成极其复杂，其处理技术也是多种多样，目前国内外处理重金 属废水的方法主要分为几类：即化学法、物理法、生物法、分子印迹法、光催化法，其 中，化学法由于其技术比较成熟，处理成本比较低，同时可以适当辅以其它的处理方法， 因而成为处理重金属废水的主导技术。国外对电镀废水的治理9 0 以上使用化学法【l o l ， 我国约有4 0 的电镀厂采用此方法。 1 2 1 化学法 化学法，是指让废水中的重金属离子通过化学反应而去除的方法，化学法处理重金 属废水是一种应用早而广泛的方法。化学处理法就是通过向废水中加入某些化学药剂， 让其发生化学反应来改变废水中污染物的物理和化学性质，使其转化为无害无毒的物质 或者与水容易分离的物质，沉淀后进一步从废水中去除的方法。化学法普遍应用于电镀 废水的处理中，据统计，我国约有4 0 的电镀厂采用化学法处理废水。该法能够承受大 水量和高浓度负荷的冲击，可以适用于各类重金属废水的治理，而且该法还具有处理成 本低、投资少、容易操作等优点，但该法的最大缺陷是生产用水不能回收利用，二次污 染问题也难以解决，且占用场地也比较多。目前，国内外处理重金属废水的化学法主要 2 广西大学硕士学位论文淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究 有以下几种【1 1 】： 1 2 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法主要处理的对象是重金属离子( 如铜、铅、铬、汞、锌、镍等) 和两 性砷元素。化学沉淀法通过向废水中投加氢氧化钠、硫化物、碳酸盐、苯甲酸盐、氨 基甲酸盐等沉淀剂，使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的 方法。该法具有处理成本低、管理方便等优势、加上砂滤能使出水水质澄清、能达标 排放，是一种既经济又有效的方法。化学沉淀法包括中和沉法和硫化物沉淀法等，工 业水常用经济而又实用的中和沉法处理重金属废水，出水可达标排放。我国上海、苏 州、沈阳等大中城市曾一度使用成熟的以钡盐、铅盐等的沉淀法来处理含铬废水，取 得良好成效【1 2 】。每种重金属离子都有其沉淀的最佳p h 值范围，但废水中通常含有多 种重金属离子，共沉淀作用会改变p h 值，在实际废水处理中废水p h 值范围和中和 剂投加量应该根据所投加中和剂的试验做出水的p h 值与残留重金属浓度的关系曲线 来确定【1 3 】。相比于中和沉淀法，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度远远 低于其氢氧化物的溶解度，沉淀的最佳p h 值为7 9 ，处理后的废水不用再进行中和。 其缺点是：硫化物沉淀物粒径较小，易于聚集成胶体；残留于水中的硫化物沉淀剂遇 酸生成硫化氢有毒气体，产生二次污染。英国学者针对二次污染问题而改进了硫化物 沉淀法：就是有选择性地往所处理的废水中加入硫化物离子和另一重金属离子( 该重 金属的硫化物离子平衡浓度高于需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度) 。 由于所加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，废水中原有的 重金属离子就先于添加进去的重金属离子分离出来，而且还能够有效地防止硫化氢气 体的生成和硫化物离子残留的问题【l 钔。 1 2 1 2 氧化还原法 氧化还原法是指在重金属废水中加入氧化剂或者还原剂，把废水中的有毒害的污染 物氧化还原为微毒或者无毒的物质的方法。常用的氧化剂有纯氧、臭氧、空气中的氧、 氯气、漂白粉、次氯酸钠、过氧化氢、三氯化铁、二氧化氯、高锰酸钾等，常用的还原 剂有硫酸亚铁、氯化亚铁、锌粉、铜粉、铁屑、硫代硫酸钠、二氧化硫等。氧化还原法 主要用来处理重金属废水中的c ，、f e 2 + 、m n 2 + 、s 知、c n 等离子【1 5 】，氧化还原法处理 电镀废水中的重金属c ，时，先往废水中加入还原剂将c r 6 + 还原成低毒的c ，然后再 投加氢氧化钠或石灰让其生成c r ( o h ) 3 沉淀而分离去除。在处理实际重金属废水时，应 3 广西大学硕士学位论文淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究 尽量选择廉价的、易于取得的、适当的氧化剂或者还原剂，使所反应生成的物质微毒或 无毒，防止二次污染的发生，反应所需的p h 值也不必过高或过低。目前，氧化还原法 在国内外常用于重金属废水的预处理方法来使用1 6 】。 1 2 1 3 铁氧体法 铁氧体技术是根据生产铁氧体技术发展而来的。该法通过往重金属废水中投加铁 盐、控制p h 、加热、氧化等因素，使废水中的各种重金属离子与铁盐生产稳定的铁氧 体而共沉淀析出，使废水得到净化，再通过固液分离而去除重金属离子，能达到较好的 分离效果。铁氧体法能同时处理含多种重金属离子的混合重金属废水，生产的磁性铁氧 体物质还具有应用价值1 7 1 ，在我国已有几十年的应用历史，应用较多的是电镀行业，处 理后的出水能达标排放。铁氧体法的优点有：投资少、设备简单、操作方便、可以一次 脱除废水中的多种重金属离子、沉淀颗粒大且易于分离、无二次污染，生成的沉淀物可 用作半导体材料回收利用。其缺点是：形成铁氧体沉淀过程需高温加热、能耗高、处理 时间长且不能连续操作、处理后盐浓度偏高、且对含络合物和含汞离子的重金属废水处 理效果不佳【1 引。 1 2 2 物理法 1 2 2 1 溶剂萃取法 溶剂萃取法是一种有效分离和净化物质广泛使用的方法。由于分离过程中液液处 于接触状态，可实现连续操作，分离效果和效率都比较好。此法在使用过程中必须首先 考虑萃取剂的选择性。重金属通常以阳离子或者阴离子形式存在于废水中，比如在酸性 介质中与萃取剂发生络合反应，则重金属离子就从会被从水相( w ) 中萃取到有机相( o ) 中去，然后在碱性条件下被反萃取到水相，这样溶剂就得以再生并循环使用。因此，水 相酸度的选择是萃取操作时需注意的一个关键要素。在看到溶剂萃取法众多优点的同 时，也不能忽视其溶剂在萃取过程中的严重流失和再生过程中能源消耗大的缺点，由于 此法有缺陷和不足之处，其应用受到一定的限制1 9 1 。 1 2 2 2 吸附法 吸附法是应用吸附剂多孔的独特结构来对废水中重金属离子进行物理吸附或者化 学吸附的一种有效方法【2 0 l 。吸附剂的种类众多，常用的有活性碳、沸石、腐植酸、海泡 石、聚糖树脂、硅藻土、纹石、膨润土等。例如活性碳吸附能力强、吸附容量大、能同 时吸附废水中的多种重金属离子。活性炭是一种优良的非极性吸附剂，拥有发达的孔隙 4 广西大学硕士学位论文淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究 结构和巨大的比表面积，耐压、耐强酸、强碱，耐磨强度高、抗高温性能好。活性碳不 仅仅是游离碳，其表面存在大量的含氧基团( 如o h 、o c h 3 等) ，故活性碳是一种碳含 量高、分子量大的有机物分子聚凝体。活性炭装备简单，广泛应用于重金属废水的治理 中，但活性炭价格昂贵、使用寿命短、再生效率低、出水的水质难以达到回用的要求， 通常用作重金属废水的预处理【2 l 】。以自然资源( 如玉米棒芯、麦麸、白杨木材锯屑等) 做为天然吸附材料的可替代吸附材料成为近几年来国内外许多专家学者研究的热点【2 2 1 。 例如白杨木材锯屑和橄榄叶研磨渣对重金属废水中的c u 2 + 、p b 2 + 、h 9 2 + 、z n 2 + 和c d 2 + 等 有优良的吸附性能【2 3 1 。天然斜发沸石可以吸附重金属废水中的铅、镍、锌离子，效果与 活性碳相当，但成本远远低于活性碳，且可多次再生循环利用【2 4 1 。椰壳粉对重金属镉离 子有较强的吸附处理能力【2 5 1 。啤酒花对重金属废水中的铜、锌离子和氰化物有良好的吸 附和螯合作用【2 6 1 。 1 2 2 3 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂与重金属离子发生离子交换而分离有害有毒物质的 一种方法。离子交换剂分为有机质类和无机质类两大类：有机质类有磺化煤、离子交换 树脂等；无机类有磷酸锆、海绿砂、天然或人造沸石等。其中离子交换树脂应用最广泛。 常用的离子交换树脂有螯合树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、大孔树脂、氧化 还原树脂等。离子交换主要是通过交换剂自身所带有的能自由移动的离子与所处理废水 中的离子的交换而进行的。离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力是推动 离子交换的动力。通常是离子先被吸附，然后再被交换，故离子交换剂拥有吸附、交换 双重功能。树脂的性能极大的影响着重金属离子的去除效果。阳离子交换树脂骨架上结 合有磺酸( s 0 3 h ) 和羧酸( c o o h ) 等酸性功能基，处理重金属废水中的c ，、c u 2 + 、 z n 2 + 、n i 2 + 效果较好旧；阴离子交换树脂骨架上结合有季铵基、伯胺基、仲胺基、叔胺 基等基团，常用于净化处理废水中的c ，。腐植酸树脂是由腐植酸和交联剂交联而成的 多孔、比表面积大的高分子材料，分子结构中含有的羧基、酚羟基、醌基等活性官能团 对金属离子有交换，络合能力，在酸性条件下能还原c ，【2 8 】。螯合树脂上的螯合功能原 子基团与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，与金属离子的结 合力更强，选择性也更高。离子交换法是处理重金属废水的一种重要方法，具有选择性 好、处理量大、水质净化好、能同时分离多种重金属离子，可回收水和重金属资源等优 势。不足之处是树脂容易氧化失效和受污染、操作周期长、不能连续操作、树脂再生、 广西大学硕士学位论文淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究 交换所耗成本高【2 9 , 3 0 。 1 2 2 4 膜分离法 膜分离法是利用特殊膜( 如离子交换膜、半透膜) 的选择透过性，对溶剂( 通常是 水) 中的溶质或微粒进行分离、提纯或浓缩的方法【3 l 】，膜分离法包括电渗析、扩散渗透、 反渗透、膜萃取、超过滤、纳滤等【3 2 1 。电渗析法是处理重金属废水的一种较成熟的膜分 离技术，处理后废水组成不变，有利于回槽使用【3 3 】。反渗透法已经大规模应用于混合重 金属废水的治理中，处理电镀废水，出水可以回用且可实现闭路循环。o z a k i 等f 3 4 】用超 低压反渗透技术对c u 2 + 、n i 2 + 和c r 6 + 进行截留，截留率达9 5 以上。u j a n g 掣3 5 1 用磺化 聚砜反渗透膜处理硫酸铜和氯化锌废水，效果良好。液膜法处理重金属废水已由基础理 论研究进入到初步工业应用阶段，y a n g 等阳采用支撑液膜法处理含c u 2 + 、c r 3 + 和z n 2 + 的电镀洗水，除了可以回收重金属外，还可以得到高纯度的渗透液。s z p a k o w s k a 等【3 7 1 用液膜法分离重金属废水中的铜离子，实验得出：膜的传递效率受金属离子和载体间浓 度比的影响，对于指定的液膜，控制好相关物理化学条件就能取得理想的传递效率。超 滤和微滤都是在压差推动力作用下进行的筛孔分离过程【3 8 , 3 9 ，是目前应用规模大、范围 广且较为成熟的膜分离技术，其操作简单、流通量大、能量损耗低等优点在重金属废水 处理中备受关注。a l i a n e 等【4 0 】采用超滤技术，以聚乙烯亚胺为络合剂处理c r 3 + 废水，测 得对c r 3 + 的截留率可达到9 9 。b r o o m 等【4 1 】利用重金属沉淀物所形成的动态膜，采用微 滤法来实现对混合电镀废水中的重金属离子的去除。液膜分离技术作为一种新兴的分离 技术，凭借其管理操作简便、分离效率高、能耗低、无相转变、无二次污染，分离产物 易于回收、自动化程度高等优点，在重金属废水治理领域有相当的技术优势h 2 4 3 1 。随着 膜分离技术的深入研究，不断完善发展，其将会在重金属废水治理中发挥越来越重要的 作用 4 4 4 6 】。 1 2 3 生物法 生物处理法是一种利用微生物代谢作用处理重金属废水的廉价的方法，其目的是让 废水中的有机污染物和无机营养物转化为稳定，无毒无害的物质。微生物之所以能够除 去废水中的重金属离子，是因为微生物细胞可以吸附废水中的重金属离子到细胞表面， 尔后细胞膜再将重金属离子输送到细胞体中积累起来，从而达到去除重金属离子的目 的。按照生物去除重金属离子的机理可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法、植 物修复法。 6 广西大学硕士学位论文淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究 1 2 3 1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物所产生的代谢物来进行絮凝沉淀而除污的一种 方法【4 7 1 。微生物絮凝剂是一类由微生物自身产生并分泌到细胞外，具有高絮凝活性的天 然高分子代谢物。构成微生物絮凝剂的高分子有：核酸、多糖、纤维素、蛋白质、d n a 、 聚氨基酸、糖蛋白等，这些高分子所含有的多种官能团能让水中胶体悬浮物相互凝聚而 沉淀下来。通常情况下，絮凝活性随着分子量的增大而提高，大分子上有线性结构的絮 凝效果就比较好，如果是支链或者交联结构则比较差【4 引。目前，普遍认为絮凝剂的絮凝 机理是“架桥作用”，絮凝剂大分子表面具有较高的电荷和较强的亲水性或者疏水性， 能与颗粒通过各种作用力( 如范德华力、离子键、氢键) 相结合，在吸附的各个胶体颗 粒间形成“架桥 现象，就好比高分子聚合物表现出的絮凝能力h 9 1 。康建雄等5 0 l 用生物 絮凝剂p u l l u l a n 对p b 2 + 进行了絮凝实验，结果发现，p u l l u l a n 对p b 2 + 具有较好的去除效 果，且可多次重复使用，稳定性较高。王国裂5 1 】从活性污泥中筛选出菌株w j 2 1 0 0 絮凝 剂，在p h 为6 5 下对f e 3 + 、n a + 、c a 2 + 、k + 有良好的絮凝效果。至目前为止，已经研发 出对重金属有絮凝效果的生物絮凝剂约有十几种，生物絮凝剂含有的- n h 2 和o h 能与 c u 2 + 、p b 2 + 、h 9 2 + 、a g + 等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀析出。微生物絮凝法处 理重金属废水具有絮凝效果好、絮凝活性高、生长快、离子强度、温度、p h 等因素影 响小，工业化易于实现、且安全方便无毒、无二次污染等优点，与此同时，微生物在遗 传工程的协同下可以驯化或构造出功能特殊的菌株，因此，微生物絮凝法在重金属废水 治理领域前景无限。 。1 2 3 2 生物吸附法 生物吸附法是借助于生物体本身的化学结构及成分特性来吸附废水中的金属离子， 再以固液两相分离而去除的一种方法【5 2 】。凡是能从溶液中吸附金属离子的生物体或生物 体衍生物称为生物吸附剂。目前已发现的生物吸附剂有细菌、真菌、藻类以及一些细胞 提取物。生物吸附法吸附重金属离子的机理主要是细胞内积累、细胞外积累、细胞表面 吸附和沉淀5 3 1 。李明春等【5 4 】研究了活性和非活性假丝酵母菌对重金属铜、镍、镉离子的 吸附试验，吸附量在3 0 分钟就已大总吸附量的9 0 以上。赵玲等【5 5 】利用海洋赤潮生物 原甲藻的活体和死体对c u 2 + 、n i 2 + 、z 1 1 2 + 、a 9 2 + 、c d 2 + 和p b 2 + 的混合重金属溶液进行吸 附试验，半个小时后达到吸附平衡，六种离子的浓度均大幅度降低。藻体对铅离子吸附 量较大，对锌离子和镉离子较小，原藻体的活体和死体的吸附能力相当。生物吸附剂具 7 广西人学硕士学位论文淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究 有以下优点：原料来源广、价格低廉；吸附能力强，在低浓度下也能吸附去除重金属离 子；吸附条件温和、温度和p h 范围较宽；高效、环保、节能，吸附剂可再生重复利用； 易于分离回收重金属；废物利用、能以废治废、工业发酵厂和废水处理厂排放出的大量 微生物菌体可用来吸附净化重金属废水。生物吸附法处理重金属废水优势明显，是一种 行之有效、非常有潜力的新型重金属废水处理技术。 1 2 3 3 生物化学法 生物化学法是利用微生物所具有的氧化还原能力来改变重金属离子的价态，从而将 可溶性重金属离子转化为不溶性化合物而去除的一种方法。最典型生物化学法是硫酸盐 生物还原法，该法是硫酸盐还原菌在厌氧条件下将硫酸盐还原成h 2 s ，h 2 s 再与废水中 的重金属离子生成难溶的金属硫化物而沉淀去除，与此同时，s 0 4 在h 2 s 0 4 的还原作 用可以转化为s 2 从而提高废水的p h 值，让重金属离子生成氢氧化物沉淀而去除。据有 关研究发现，生物化学法处理浓度约为3 0 - 4 0 p p m 的铬( v i ) 的重金属废水效果良好， 去除率高达9 9 以上。r o m a n e n k o 5 6 】等在厌氧条件下用脱色杆菌处理含铬重金属废水， 三天内每克干生物量可将2 1 克k ：c r 0 4 中的c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) ；k u h n t 5 6 l 用海藻酸 钠固定生枝动胶菌( z o o l o c ar a m i g e r a ) ，去除重金属废水中的c d 2 + 离子，去除率达到 9 5 9 5 。l a x m a n 等【5 7 1 用灰色链霉菌对c r ( v i ) 进行实验，发现其在l 2 天内能把c r ( v d 还原为c r ( 1 1 i ) 并能较好的吸收所还原的c r ( i i i ) 离子。乔勇等【5 引从电镀废水中分离出了 青霉菌、木霉菌和酵母菌，这三株菌体均能高效降解自由氰根，其中青霉菌对浓度为 8 0 p p m 的c n 。废水的降氰率高达9 8 9 。 1 2 3 4 植物修复法 植物修复法是指利用绿色植物系统及其根系来吸收、沉淀、富集、降解土壤或地表 水的重金属，以净化土壤或水体中的污染物，使污染物对环境无害，以期达到清理污染、 修复、治理环境的目的。植物修复法是近年来发展起来的一种利用生态工程治理环境的 较新的生态技术，它是生物技术处理重金属废水的一种延伸。植物修复法主要通过以下 几个途径处理重金属废水：第一，从重金属废水中富集、吸取或沉淀有毒重金属离子。 第二，利用植物根系吸收污染土壤或水中的有毒有害重金属并运移至植物地上部，通过 收割地上部物质带走土壤或水中的重金属离子，以降低其浓度。第三，通过植物的积累 作用降低有毒重金属的活性，从而大大降低重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散的 可能性。具有植物修复功能的植物有藻类、草本植物、木本植物等。据有关研究发现燕 8 广西大学硕士学位论文 淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究 麦、大麦、玉米、烟草芥菜、碗豆、莴苣，向日葵等植物对重金属有修复作1 5 9 。p r a s a d 等1 6 0 在自然温度下研究了冬青属植物的叶、根、茎对重金属铜、镍、镉、铬的吸附实验， 实验发现对镍的吸附量最大，浓度高达4 2 8 4 m g g - 1 干重，且大部分重金属多价螯合于根 部组织中。y a n g 等【6 l 】设计组建的湿地系统对重金属p b 、z n 、c d 和t s s 均有较好的去 除效果，去除率分别为9 9 0 4 、9 7 3 、9 4 、9 8 9 5 ，该系统能保持出水口的出水指 标稳定。渠荣遴等【6 2 】利用玉米、向日葵、蓖麻种苗对含有铜、锌、铅的重金属废水进行 去除实验，实验发现，蓖麻种苗对重金属的去除效果最好，三天后测得其对c u 、p b 、 z n 的去除率分别为9 1 9 、9 9 5 、4 5 7 。已有大量研究报道藻类能净化重金属废水， 藻类利用其极强的吸附能力对重金属离子进行吸附，能较好的去除重金属离子【6 3 】。例如 褐藻对a u 的吸收量达4 0 0 r a g 分1 ，在一定条件下绿藻对铜、汞、镉、铅等重金属离子的 有较好去除效果，去除率可达8 0 9 0 。草本植物中的凤眼莲是一种常用的净化重金 属废水，治理污染的水生漂浮植物，它生长快速，能耐高温和低温，能同时、迅速、大 量的富集重金属废水中的铅、镉、铬、镍、银、汞等离子。木本植物对土壤中c d 、h g 等有较强的吸附积累能力。与其他处理技术相比，植物修复法在经济和技术上都有明显 的优势：它具有处理成本低、操作简单方便、不破坏土壤和河流生态环境、不引起二次 污染等m 】。种植植物一方面可以净化、美化和绿化周边环境，除去废水和土壤中的重金 属离子，另一方面又可以回收富集在植物残体上的重金属，能获得直接的经济效益。但 其缺陷是治理效率较低，对重污染的土壤难以治理。植物修复法作为一种新的清除环境 污染的绿色替代技术，虽然具有巨大的发展潜力，广阔的市场应用前景，但目前主要还 是停留在实验室模拟研究阶段，众多的相关研究大部分都是根据盆栽试验而估算出相应 的植物修复潜力，因此植物修复技术从实验室走向产业化、工业化的应用还要假以时日。 1 2 4 分子印迹法 分子印迹技术是近年来迅速发展起来的一种新兴的分子识别技术，该技术所合成的 分子印迹聚合物内部含有特殊的结构，能对所处理的印迹分子有高度识别性和选择性。 用分子印迹法处理重金属废水时，先制备相应的金属离子印迹聚合物，让其选择性的吸 附去除重金属离子。目前，国内外比较常用和成熟的金属离子印迹聚合物的制备方法有： 乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、表面聚合法等【6 5 1 。y o s h i f u m 等t 6 6 1 分别采用乳 液聚合法和悬浮聚合法制备出铜离子印迹聚合物树脂，并对他们做了吸附重金属离子的 实验，实验得出：采用乳液聚合法所制备出的分子印迹树脂的吸附效果远远高于悬浮聚 9 广西大学硕士学位论文 淀粉接枝共聚物重金属捕集剂的合成与性能研究 合法制备出的分子印迹树脂，两者差距达5 0 1 0 0 倍，且还发现采用两种方法制备出的 印迹分子聚合物的选择性和吸附效果均比无印迹的好。h a r k i n s 等【d 7 】用溶液聚合法制备 出高选择性的铜，锌离子印迹聚合物。付志高等【6 8 】用环氧氯丙烷来做交联剂，以镍离子 作印迹分子，以菌丝体为载体，在其表面制备壳聚糖分子印迹树脂，该树脂吸收速度快， 使用寿命长，吸附容量比纯菌丝体高出两倍，化学稳定性也比交联菌体和菌丝体强。由 于合成分子印迹聚合物的大部分为有机化合物或有有机溶剂的参与，在处理过程中就不 可避免的往所处理的废水中加入了新的有机污染物，故研究无毒无害、无污染、环保的 分子印迹聚合物是科研工作者今后的努力方向。 1 2 5 光催化法 光催化法处理重金属废水是近年来迅速发展起来的一种环境友好型水处理新技术。 其机理主要是光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种把废水中的重金属离子以氧 化或者还原的方式除去。利用光催化的氧化或还原反应可以较好的去除废水中的c u 2 + 、 p b 2 + 、c ，、n i 2 + 、a g + 和m n 2 + 等重金属离子。目前国内外热门的研究是利用半导体t i 0 2 光催化还原法去除或者回收重金属废水中的铜、银、汞、铬、硒等重金属离子【6 9 7 1 1 。 1 3 天然高分子重金属捕集剂的研究进展 高分子重金属捕集剂是一种与重金属离子有极强螯合力的高分子化合物，能选择性 的捕集、沉淀、分离重金属离子。其制备途径主要有以下两种：一种是含有螯合基团的 单体经过加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制备；另外一种是通过高分子化学反 应，把具有螫合功能的链基引入合成的或天然的高分子中。高分子重金属捕集剂主要有 合成高分子重金属捕集剂和天然高分子重金属捕集剂两大类。目前国内外研究应用较多 的合成高分子重金属捕集剂有二硫代胺基甲酸盐类衍生物( d t c 类) ，黄原酸酯类和4 十二烷基二亚乙基三胺。上个世纪7 0 年代以来，研究者们发现用天然高分子处理重金 属废水具有价格低廉、操作使用简便、处理效果好、无毒、易于降解、环保等优点，对 其开