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水性聚氨酯乳液的合成、化学改性及其在阻燃涂层中的应用 摘要 论文研究了水性聚氨酯合成过程中反应条件对反应结果的影响，确定了 合适的反应条件。用环氧树脂和丙烯酸树脂合成了环氧改性和丙烯酸改性水 性聚氨酯乳液p u e 和p u a 。通过红外光谱对制得的水性聚氨酯产品进行表征， 并考察了环氧改性和丙烯酸改性对水性聚氨酯乳液及其成膜性能的影响。 对反应条件的研究结果表明，优化的反应条件为：合成亲水性聚氨酯预 聚体时，甲苯二异氰酸酯( t d i ) 与聚醚多元醇( p p g ) 的反应温度7 0 ， n c o o h 的摩尔比2 4 3 5 ；异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 与聚醚反应温度 为7 9 8 0 ，n c o o h 的摩尔比2 6 4 。当采用二乙烯二：胺代替乙二胺扩链 时，可以得到交联的水性聚氨酯分子，其成膜耐水性和力学性能均有明显的 改善。在反应过程中，采用丁酮溶剂均相法代替传统的本体法反应，并加入 适量的二月桂酸二丁基锡三乙胺复合催化剂，可以减少溶剂效应的不利影 响，反应过程受环境的影响小，反应平行性、重现性好。芳香族水性聚氨酯 乳液的粒径及粒径分布明显大于脂肪族水性聚氨酯乳液；随着乳液固含量的 增加，分散相的粒径增大。测试结果显示，芳香族水性聚氨酯乳液成膜后的 力学性能优于脂肪族水性聚氨酯乳液。采用环氧树脂改性水性聚氨酯乳液， 可以得到成膜拉伸强度和耐水性能更佳的水性聚氨酯乳液，但乳液稳定性不 佳；采用丙烯酸改性的水性聚氨酯乳液成膜，耐水性能很好，但成膜性较差。 论文以水性聚氨酯乳液为基材，分别研究了添加无机填充型、化学膨胀 型和物理膨胀型等三种阻燃体系的涂层性能。添加无机填充型阻燃体系所制 得的涂层具有阻燃性能差、涂层耐水性和涂饰性不佳的缺点；添加化学膨胀 型阻燃体系所制得的涂层具有阻燃性能和涂饰性能较好的优点，但耐水性能 较差；而添加物理膨胀型阻燃体系所获得涂层的阻燃效果和耐水效果均较好， 但涂饰性能稍差。 关键闾：水性聚氨酯合成环氧改性丙烯酸改性叭燃涂料 s t u d y o nt h es y n t h e s i s m o d i f i c a t i o no fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ea n d i t sa p p l i c a t i o ni nf l a m er e t a r d e dc o a t i n g s a b s t r a c t s o m ec h e m i c a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew e r ed i s c u s s e d ，a n dt h er e s u l t e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) w a sa l s om o d i f i e dc h e m i c a l l yb ye p o x ya n da c r y l i ca c i dr e s i n s t h ec h e m i c a la n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e w e r ec h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n do t h e rt e s tm e t h o d s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 * ( 2 ，a n dt h es u i t a b l e m o l a rr a t i oo f - n c ot o - o hi s2 4 3 5w h e nt o l y l e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) r e a c t e dw i t h p o l y o x y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) w h i l ei s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) r e a c t e dw i t hp p g t h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ei s7 9 - 8 0 c ，a n dt h es u i t a b l em o l a rr a t i oo f - n c ot o * o hi s 2 6 - 4 w p uw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a la n dw a t e r - r e s i s t a n tp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e db y c r o s s l i n k i n gw h e nd i e t h y l e n et r i a m i n es u b s t i t u t e df o re t h y l e n e d i a m i n ea sc h a i ne x t e n d e r d u r i n gt h er e a c t i o n sb e t w e e nt d ia n dp p gt h es o l v e n te f f e c t i v e n e s sc a nb eo v e r c o m e g r e a t l yw h e n as u i t a b l ea m o u n to f d i b u t y lt i nl a u r a t e ( d b t d ua n dt r i e t h y l a m i n e c o m p o u n dc a t a l y s t sw e r ea d d e dt ot h er e a c t a n t s f u r t h e r m o r e ，t h ee n v i r o n m e n th a sl i t t l e i n f l u e n c eo nt h er e a c t i o ns y s t e m s ，a n dt h er e a c t i o nr e s u l t so b t a i n e d p r e s e r v eb e t t e r r e 印p e a r a n c e t h ef i l mo fa r o m a t i cw p u p r e s e r v e sb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h a to ft h ef i l m o fa l i p h a t i cw p u t h ef i l mo fw p um o d i f i e db ye p o x yr e s i np r e s e r v e sb e t t e rm e c h a n i c a l a n dw a t e r r e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，b u tw o r s el a t e xs t a b i l i t y t h ef i l mo fw p um o d i f i e db y a c r y l i ca c i dh a st h eb e s tw a t e r - r e s i s t a n tp r o p e r t y , b u taf l a wo fc r i s p t h ep a r t i c l es i z eo f a r o m a t i cw p ul a t e xi sb i g g e r , a n dt h es i z ed i s t r i b u t i o ni sw i d e rt h a nt h o s eo fa l i p h a t i c w p u l a t e x ，e s p e c i a l l yi nt h eh i g hs o l i dp e r c e n t a g eo fw p u l a t e x a sf o rw p uf l a m er e t a r d a n tc o a t i n g s ，t h ei n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n ts y s t e m sc a n t a c h i e v et h ed e m a n df o re x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n t ，o r n a m e n t a la n dw a t e r - r e s i s t a n t p r o p e r t i e s t h ec h e m i c a l i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( c i f r ) s y s t e m ss h o wl i t t l e 2 i m p r o v e m e n to nt h eo r n a m e n t a la n dw a t e r - r e s i s t a n tp r o p e r t y , b u ti t sf l a m er e t a r d a n t p r o p e r t yi se x c e l l e n t t h ep h y s i c a li n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( p i f r ) s y s t e m sh a v e w o r s eo r n a m e n t a lp r o p e r t y , b u ti t sw a t e r r e s i s t a n tp r o p e r t yi se x c e l l e n t k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；s y n t h e s i s ；e p o x y m o d i f i c a t i o n ；a c r y l i ca c i d m o d i f i c a t i o n ；f l a m er e t a r d a n t 3 插图清单 2 1 合成实验装置简图1 4 2 2 醋酐一吡啶法测定聚醚多元醇羟值的原理1 8 2 3 水陛聚氨酯乳液制各流程示意图2 0 2 4 反应温度与时间对预聚反应的影响2 1 2 5 二乙烯三胺扩链示意图2 2 2 6 乙二胺扩链示意图2 2 2 7 亲水性聚氨酯预聚物的合成步骤2 3 2 8 二乙烯三胺封端示意图2 4 2 9 溶剂和催化剂对异氰酸酯羟基加成反应的速度影响2 5 2 1 0 未改性水性聚氨酯红外谱图2 8 2 1 1 芳香族水性聚氨酯乳液粒径分布图2 9 2 1 2 脂肪族水性聚氨酯乳液粒径分布图2 9 3 1 环氧改性水性聚氨酯乳液制备流程示意图3 2 3 ，2 环氧改性脂肪族水性聚氨酯红外谱图3 4 3 3 环氧改性芳香族水性聚氨酯乳液粒径分布图3 5 3 4 环氧改性脂肪族水性聚氨酯乳液粒径分布图3 5 3 5 丙烯酸水性聚氨酯乳液制备流程示意图3 6 3 6 丙烯酸改性水性聚氨酯的红外谱图3 7 3 7 丙烯酸改性脂肪族水性聚氨酯乳液粒径分布图3 8 4 1 阻火性能检测设备4 4 l i l 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表1 1 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表3 1 表3 2 表3 3 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 表4 8 表格清单 水性聚氨酯形态分类2 主要原材料1 3 扩链制种类对膜耐水性和力学性能的影响2 2 一n c o o h 对膜性能的影响2 4 环境l 目素对溶剂均相法和本体反应法的影响2 7 环氧树脂投加量对乳液性能的影响3 2 各种水性聚氨酯乳液成膜的物理性能3 8 各种水性聚氨酯乳液粒径3 9 阻燃涂料实验所用的原料4 3 氢氧化铝作为阻燃剂的作用4 4 氢氧化镁作为阻燃剂的作用4 4 硼酸饽( f b ) 作为阻燃剂的作用4 5 甲基膦酸二甲酯作为阻燃剂的作用4 5 甲基媵酸二甲酯与三聚氰胺的协效作用4 5 化学膨胀型阻燃剂的阻燃效果4 6 物理膨胀型阻燃剂的阻燃效果4 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得佥胆兰些厶堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：士詈分潞 签字日期：枷- 7 仉 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒壁些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金胆 王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：挑涝德 签字日期：沙l - 学位论文作者毕业后去向 r 作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期 电话 邮编 致谢 本文是在f j 建平老师和崔鹏老师的认真指导下完成的，两位老师从课题选题、 实验研究和论文撰写过程都给了我认真的指导。两位老师严谨求实的治学态度、渊 博的学识、高瞻远瞩的科研思想、废寝忘食的工作态度和立足于培养学生创新能力 的教学方法将使我终身受益。在此，谨向吕老师和崔老师表达我最诚挚的谢意! 课题研究过程中，本组成员梁皿萍、李红才、邓俊以及同学窦焰、师妹夏颖、 孙小娟和师弟赵先治也给了我无私的帮助，在此向他们表示感谢。另外感谢基础化 学实验中心的刘文宏老师在样品红外检测方面他给了我们无私的帮助。 衷心感谢我的亲人对我的支持和鼓励! 衷心感谢所有关心和帮助过我的所有的 老师、同学和朋友! 作者：姚路路 2 0 0 6 年6 月 1 1 概述 第一章文献综述 1 1 1 水性聚氨酯简介 水性聚氨酯又称为水系聚氨酯或水基聚氨酯( w v u l ，是指聚氨酯溶于水或 分散于水中而形成的聚氨酯体系1 2j 。依其外观可分为三类：聚氨酯溶液( 粒径 0 1 m ，外观自浊，分散状态，稳定性和均匀 性均较差，成本低) 1 4j 。但实际上后两类区别并不明显，在有的文献资料中又 统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液【2 。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液 和聚氨酯分散液居多，水溶液较少【4 j 。 1 9 4 3 年，德国的e s c h l a c k ( 聚己内酰胺的发明者) 在乳化剂和保护胶体 的存在下，将二异氰酸酯在水中乳化，并在激烈搅拌下添加二胺，制得了水性 聚氨酯，但其性能并不稳定。当时，聚氨酯材料科学剐刚起步，水性聚氨醅还 未受到重视忙j 。1 9 5 3 年，美国d up o n t 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨 酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了水性聚氨酯乳液【2 1 。1 9 6 7 年，聚氨酯乳液首次实现工业化，并在美国市场问世，1 9 7 2 年，b a y e r 公司率 先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂，开始大批量生产【“。7 0 。8 0 年代，美、德、 日等国的一些水性聚氨酯产品己从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公副 有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国b a y e r 公司的磺酸型阴离子聚氨酯 乳液i m p r a n i l 和d i s p e r c o l lk a 等系列，美国w y a n d o t t e 化学公司的x 及e 等 系列，日本大日本油墨公司的h y d r a nh w 及a p 系列等等【2 1 。此后水性聚氨酯 的发展非常迅速，据报道，1 9 9 2 年至1 9 9 7 年间，美国水性聚氨酯的年平均增 长率为8 i ”。 水性聚氨酯虽然某些性能上与溶剂型聚氨酯还有差距，但由于其无有机物 质排放1 6j ，且具有无毒、不燃、无环境污染、节能、安全、成膜透气性好等优 点【_ ”。并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放 的严格限制。使得水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向。 水性聚氨酯的分类方法很多其中最常见的分类方法有： ( 1 ) 按外观分】 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应刚 最多的是聚氯酯乳液和分散液，在很多文献和资 ： | l 统称为聚氨酯乳液或聚氨 酯分散液，其外观分类如表1 1 所示： 表1 1 水性聚氨酯形态分类 t a b l e1 1t h ed i f f e r e n tf o r n so fw p u ( 2 ) 按包装和使用形式分 水性聚氨酯在作为涂料或胶粘剂使用时可分为碧组分和双组分两类。可直 接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚 氨酯。若单组分使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分 水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘结性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和 交联剂二者就组成双组分体系 2 , 4 1 。 ( 3 ) 按亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基，即是否属于离子键聚合 物( 离聚物) ，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子刑、非离子型。含阴、阳 离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯 2 1 。 ( 1 ) 阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团 的居多，大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子及 磺酸离子 1 3 1 。 ( 2 ) 阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链一卜含有铵离子( 一般为季铵 离子) 或锍离子的水性聚氨酯，绝大部分是季铵阳离f 。而主链含铵离子的水 性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基 化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及 酸反应而形成铵离子 1 4 , 1 5 j 。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基的水性聚氨酯。非离子 型水性聚氨酯的制备方法有：普通聚氨酯预聚体或壤氨酯有机溶液在乳化剂 存在下进行高剪切力强制乳化；制成分子中含有j i ：离子型亲水性链段或亲水 性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯m l 。 ( 4 ) 混合型，即聚氨酯树脂分子结构中同时具钉岛子型及非离子型亲水基 团或链段【2 】在酸性或碱性的水介质中，由于亲水和疏水链段的相互作用，混 合型水性聚氯酯大分子可以自动聚集成胶束【1 7 】。 ( 4 ) 按聚氨酯原料分【2 ，4 “l 以卡要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯，鬯及聚烯烃型等，分别指采 用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性 聚氨酯。还有聚醚聚酯、聚醚一聚丁二烯等混合多j c 醇型。 以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯 型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如t d i 型、h d i 型，等等。 1 1 2 水性聚氨酯制备原料1 2 】 用于制备水性聚氨酯的常见原料有： 低聚物多元醇：水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚 二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯 二醇等小品种低聚物多元醇【2 1 。 异氰酸酯：制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有t d i 、m d i 等芳香族二异 氰酸酯，以及i p d i 、h d i 、h 1 2 m d i 等脂肪族、脂环族二异氰酸酯1 8 1 。同时也可 使用三异氰酸酯提供支化交联l ”。在国外常用脂肪族二异氰酸酯制备高质量的 水性聚氨酯，而芳香族二异氰酸酯由于水反应活性较强而较少使用d o l 。 小分子扩链剂：水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，经常使用1 ，4 一丁二醇、 己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺【2 1 、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、乙二醇、 一缩二乙二醇【4 】作为扩链剂。 亲水性扩链剂：在扩链剂方面，除了上面提到的小分子扩链剂，还有引入 亲水基团的亲水性扩链剂。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基， 当聚氨酯分子中结合有这些被离子化的功能基团时，就可以稳定分散于水中【”。 羧酸型扩链剂：( 1 ) 二羟甲基丙酸简称d m p a ，全称2 ，2 二羟甲基丙酸， 又称a ，a - 双羟甲基丙酸。该扩链剂为白色晶体，熔点较高，贮存稳定，因其分 子量较小( 分子量1 3 4 ) ，较少的用量就能提供足够的羧基量【2 】：( 2 ) 二羟基半 酯半酯是醇与二元酸酐反应的产物，般醇与酸酐的摩尔比为1 ：1 ，酸酐的 一个羧基被酯化，而保留另一羧基【2 l ：羧酸型扩链剂还有氨基酸如 h 2 n ( c h 2 ) c h ( c o o h ) n h 2 、二氨基苯甲酸等【”。 磺酸盐型扩链剂：乙二胺基乙磺酸钠、1 , 4 一丁二：醇一2 一磺酸钠及其衍生物等 可用作磺酸型水性聚氨酯的扩链剂1 8 。 阳离子型扩链剂：含叔胺基的二羟基化合物( h o r 1 n r 3 r 2 o h ) 是类常 用的阳离子型聚氨酯乳液扩链制，通过季铵化反应或用酸中和，链段中的叔胺 基生成季铵离子，具有亲水作j 日。其中最常用的阳离子扩链剂为n 一甲基- 乙醇 胺( h o c h 2 c h 2 n c h 3 c h ：c h 2 o h ) 1 8 1 。 还有一种特殊的阳离f 型扩链剂是二亚乙基三胺与环氧氯丙烷f 内反应产 物( h 2 n c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h c h 2 - c h o h - c h 2 c i ) 1 2 j 。 水：水是水性聚氨酯胶粘制的主要介质，为了防止来自水中的c a “、m 9 2 + 等杂质对阴离子型水性聚氨酯的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一一般是 蒸馏水或去离子水【引。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应 型原料，当聚氨酯预聚体分散在水中时，水也参与扩链，形成脲键【4 1 ，其反应 为： 2 r - n c o + h 2 0 _ + r n h c o n h c o n h r + c 0 2 t 成盐剂：广义的讲，凡是能形成离子基团的化合物都可称为成盐试剂。成 盐剂能与羧酸、磺酸基团、叔胺基或脲基等基团反应、生成聚合物的盐或是生 成离子基团的试剂。阴离子型聚氨酯乳液的常见的成盐剂有三乙胺、三丙胺、 三丁胺【1 1 】、氨水、氢氧化钠等1 2 , 8 , 1 1 】。 阳离子型聚氨酯乳液的成盐剂有h c l 、c h 3 c o o h 等酸、c h 3 i 、( c h 3 ) 2 s 0 4 、 环氧氯丙烷等烷基化试剂1 8 , 1 2 】。 溶剂：在水性聚氨酯的制备中，有时预聚体粘度很大，为了降低粘度，利 于分散，可加入少量有机溶剂【4 j 。可采用的溶剂有丙酮、丁酮、二氧六环、n ，n 二甲基甲酰胺、n 甲基吡咯烷酮等亲水性有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。考虑 到成本、操作性等因素，最常用的是丙酮和丁酮1 2 8 j 。一般来说，最后需采用减 压蒸馏的方法将溶剂从体系中除去。若溶剂用量很少，可不必除去。因为残留 少量低沸点溶剂可加快胶膜的f 燥时间，而少量高沸点溶剂可使胶膜平滑f 4 1 。 1 1 3 水性聚氨酯涂膜物理性能 聚氨酯离聚物是含有交替软硬链段单元并带有少数被中和成盐的羟基和 叔胺基侧链的嵌段共聚物。软段通常由聚醚或聚酯多元醇组成，硬段则由异氰 酸酯扩链形成【2 0 】。p u 离聚物的性能主要取决于软硬链段的相互行为和离子种 类，特别是不相容的软段区和硬段区之间的微相分离【5 】。影响微相分离的因素 包括二异氰酸酯的类型和对称性，多元醇的类型和分子质量，以及离子和脲基 的含量等。另一方面，氢键的存在能加强软硬段微区之间的黏合力，与聚醚相 比，聚酯型软段更有利于软硬链段问微区的结合。这种行为还依赖于软硬段的 含量、长度以及极性l ”】。 1 2 异氰睃酯的化学反应 异氰酸酯化合物中含反应性活泼的异氰酸酯基团( n c o ) ，合成聚氨酯过 4 程c r 常见的化学反应类型要有： 1 2 1 异氰酸酯与醇类化合物的反应 这类反应是聚氨酯合成中最常见的反应，示性反应式如下【2 r n c 0 + r l o h r n h c 0 0 r ( 氨基甲酸酯) 1 2 2 异氰酸酯与水的反应 异氰酸酯与水反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二 氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸酯继续反应 生成脲【5 j 。它们的反应过程表示如下： 慢快 r - n c o + h 2 0 - - r - 哪c o o h + rn h 2 + c 0 2 协 r - n h 2 + r n c o 斗r - n h c o n h r 由于r - n h 2 与r - n c o 的反应比水快，故上述反应可写成： 2 r - - n c 0 + h 2 0 叶r n h c o n h r + c 0 2 ( 取代脲) 1 2 3 异氰酸酯与胺基的反应【1 2 0 r n c o + r n h 2 卜r n h c n h r ( 伯胺) ( 取代脲) 生成的取代脲仍可与异氰酸酯反应1 8 i ，见1 4 4 。 1 2 4 异氰酸酯与脲的反应 异氰酸酯与胺、水及羧酸都会生成脲。异氰酸酯与脲基化合物在较高温度 或催化剂作用下可进一步与异氰酸酯反应，生成缩二脲支链或交联键。脲具有 酰胺结构，但由于它是由两个胺基连在同一个羰基上，所以脲的碱性比酰胺稍 强，与异氰酸酯的反应比酰胺快1 2 1 。 pl pp r - - n c o + r ln h c n h r ”卜r - - n h - - c - n - c - n hr ” r ( 缩二脲) 1 2 5 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应 异氰酸酯与醇反应生成的氨基甲酸酯由于活性小，室温下几乎不与异氰酸 酯反应。需在1 2 0 1 4 0 或催化剂( 如强碱) 作用下才有明显的反应速率，反 ? 1 2 0 - 1 4 0 ( 2 审l0 r n c o + r _ n h c o r 夏；i 瓦r 甲c o r h 十卜量。- 0 1 c - - - - - r i - - - - - - 宫r 一一c o z 1 2 7 异氰酸酯与酚的反应 酚与异氰酸酯的反应与醇类似，但反应活性较低【5 1 。 o l r n c o + a 。o h i i i i 声r n h c o a 此反应为可逆反应，生成物氨基甲酸苯酯在室温是稳定的，但是当加热至 1 5 0 c 时开始分解为原来的异氰酸酯和酚。 1 2 8 异氰酸酯与酰胺的反应 异氰酸酯与酰胺反应生成酰脲【5 l = r - - n c o + r 。c o n h 2 r n h c o n h c o r 酰胺与异氰酸酯的反应活性低，一般要在1 0 0 * c 以上才能反应。因此，通 常不用异氰酸酯与酰胺的反应制各聚氨酯。 1 2 9 异氰酸酯的二聚反应 只有芳香族异氰酸酯才能形成二聚体，二聚体在高温下可解离成原来的异 氰酸酯，也可在碱性催化剂条件下直接与醇或胺反应。m d i 、t d i 在室温下可 缓慢产生二聚体，但无催化剂时此过程很慢【2 1 。 6 f c 一脲， 1 2 1 0 异氰酸酯的三聚反应 此反应为不可逆反应。脂肪族或芳香族异氰酸酯在催化剂如膦、叔胺或有 机金属化合物存在下发生三聚，可利用这个反应引入支化和交联【引。 宁 r n ，2 3 l 卜n c o ；= 兰ii o 一, k c - - o & ( 异氰腻酸酯) 1 3 聚氨酯水分散体制备工艺 聚氨酯水分散体制备工艺有剪切力分散法、丙酮法、预聚物混合法、熔融 分散法、酮亚胺酮联氮法和固体自分散法等【引。 1 3 1 剪切力分散法 用聚醚与多异氰酸酯反应制成预聚体，以二元胺或二元醇扩链，添m lj 有机 溶剂制备成聚氨酯树脂溶液，在乳化剂、水存在的混合器中，用高剪切力分散 于水中，即外乳化法或转相乳化法。w y a n d o t t e 公司首先采用此法制得9 种牌 号的聚氨酯乳液分散体进入市场。 这个方法的主要缺点是粒子很粗( 1 t m ) ，较粗的粒子影响分散体的稳定 性，容易产生相分离，甚至产生凝结。虽然可以通过选择新的乳化剂克服这些 缺点，但外加乳化剂对涂料性能或多或少带来一些副作用垆j 。 1 3 2 丙酮法 丙酮法是拜耳公司研制成功的，也称溶液法【”。在沸点较低且能与水混合 的惰性溶剂中( 如丙酮或丁酮) 中，制得含亲水基团的高分子量的聚氨酯溶液。 用水将该溶液稀释，先形成油包水的油相为连续相的乳液；然后加入大量n 勺水， 发生相反转，水变成连续相并形成分散液，最后减压脱溶剂得到高分子鞋的聚 氨酯一脲分散液【4 ，8 j 。 该工艺的优点是分散体的粒径小，工艺易进行重现性好，产品质量幽。利 用芳香族二异氰酸酯可降低原料成本。缺点是有机溶剂消耗过大且难以川收， 时州一空i h j 产率低1 4 , 5 , 8 】。 1 3 3 预聚体混合法 含n c o 端基的预聚物当相对分子质量不太高，粘度不大时，可不加或少 加溶剂，直接在水中乳化同时进行链增长以制备稳定的水性聚氨酯( 水性聚氨 酯脲) 【18 1 。 该法由于粘度的限制，适用于活性不高的脂肪和脂环族异氰酸酯 1 8 , 1 9 。工 艺简单，便于工业化连续生产，且不必回收溶剂。但扩链是在多相体系中进行 的，不能按定量方式进行1 2 1 。 1 3 4 熔融分散法 熔融分散法是不用有机溶剂制备聚氨酯水分散体的方法【5 1 。用氨或脲与离 子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成端脲基或端缩二脲聚氨酯预聚体，在一定 外加剪切力作用下，将该预聚体分散于水中，然后加入醛基衍生物，在一定条 件下进行反应，生成大分子聚氨酯水乳液【1 9 1 。 此法工艺简单，不需有机溶剂，易于控制，配方可变性大，不需任何特殊 设备即能工业化生产，颇有发展前途【4 1 。 1 3 5 固体自分散法 该法对于离子改性的聚氨酯低聚物具有突出的效能。如将高黏度的无 n c o 基的聚氨酯离子体熔融体( 分子量3 0 0 0 1 0 0 0 0 ) 冷却，粉碎固化物，在 水中可产生自分散过程，形成分散体。这种分散体是透明的、热力学稳定的聚 氨酯低聚物水体系，可以固体运输。在施工前加水再生成分散体，然后加交联 剂涂覆在底材上，交联剂可采用三聚氰胺树脂以及封闭型聚异氰酸酯 s l 。 1 3 6 酮亚胺酮连氮法 酮亚胺法采用封闭型二元胺( 酮亚胺) 作潜扩链剂，加入亲水性异氰酸酯 封端的预聚物，不发生反应，当加入水时酮亚胺水解速度比异氰酸酯与水反应 的速度快，很快释放出的二元胺与n c o 反应，使聚合物扩链，生成聚氨酯脲。 扩链与分散同时发生，黏度上升到相转化( w o - - - - o w ) 发生为止【5 , 1 9 。 酮亚胺法制备的聚氨酯一脲水分散体，其产品质量可以和丙酮法媲美，而 工艺又比预聚物混合法简便，在工艺过程中需用功率大的搅拌器和一些潜溶 剂。酮连氮水解速度比酮亚胺慢，适用于带芳香基的n c o 预聚物的扩链反应， 其优点是可用高含量二肼羰基【( n h 2 n h ) 2 c o 的芳香族聚氨酯，由于二肼羰基的 稳定作用使涂料产品具有良好的抗紫外线和氧化作用【“。 1 4 水性聚氨酯的改性 f 1l 订，自乳化型水性聚氨酯的大分子链r 等7 j ：水基团，因此水性聚氨酯 产t j 存t t 耐水性、耐溶剂性著等缺点，为了弥补水。h 聚氨酯的这些不足，可采 用接枝、共聚、共混及交联等方法对其进行结构改。”j 。 1 4 1 环氧改性水性聚氨酯 环氯树脂可以看成多羟基化合物，环氧树脂改性是将支化点引入聚氨酯主 链，环钮树脂的引入使分散体的综合性能大为提高1 2 ”，主要表现在粘合性、涂 饰光泽以及涂层的机械强度和耐水性等。环氧树脂改性的水性聚氨酯显示出良 好的初牯性，且其耐水性、耐溶剂性、耐热蠕变性能也得到了明显的改善1 2 3 】。 环氧树脂具有优异的粘接、热稳定性能且高模量i 、高强度【2 ，其刚性和附 着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，且为多羟基化合物，在与聚氨酯的反 应中，- l ，以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，性能更为优异。 加入环讯树脂可使涂层的抗张强度、耐水性和耐溶剂性明显增强，但会引起体 系的黏度急剧增加1 2 4 1 。采用后添加环氧树脂的合成 艺，制备的乳液贮存稳定 性较好、聚氨酯相对分子质量得到提高【2 “。 1 4 2 丙烯酸改性水性聚氨酯 目耵，丙烯酸改性水性聚氨酯( p u a ) 被称为第三代水性聚氨酯i s j 。p u a 改 性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可q 三产出高固含量的水性树脂，降 低加工能耗，提高生产率，具有独特的成膜性。其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、 耐水解性能优异【2 3 】。p u a 的合成方法主要包括p u 乳液与p a 乳液共混交联法、 p u a 核壳乳液聚合法、p u a 互穿网络乳液聚合法( i p n ) 及p u a 乳液共聚法例。 研究结果表明，p u 、p a 机械混合时，体系中分予链相互混合主要集中于乳胶 粒的表【面：共聚产物p u a 的p u 分子链与p a 分子链处于一定的微相分离状态， 表现了核一壳型聚合物的结构特征；共聚物p u a 有效地实现了p u 、p a 两种树 脂性能的优势互补，综合性能显著提高| 2 4j ；p u a 乳液共聚法制得的乳液复合程 度更高乳液的性能更优异p j 。 1 4 3 矶机硅改性 有机硅树脂具有独特的化学结构和良好的低表研能、耐高温、耐水性、耐 候性以及附着力。以有机硅为软段合成的有机硅聚氨酯嵌段共聚物，兼具有有 机硅和埭氨酯两者的优异性能，表现出良好的低箍 柔韧性、介电性、表面富集 性和优良的生物相容性等i “j 。 目前，可采用两种方法合成聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物，一是端羟基的聚 硅氧烷l j 二异氰酸酯、扩链剂反应；二是端氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩 链剂反i 逆1 23 1 。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷l2 5 】及环氧硅氧烷【2 6 , 2 7 】改性 得到交联水性聚氨酯，其涂膜具有优良的耐水性以及机械性能。 1 5 水r l 柴氨酯的研究进展 1 5 1 水州聚氨酯的研究现状 近年：i 乏，水性聚氨酯始终是各国研究热点，内外的研究人员 j 前在水性 聚氨酯的研究方面进行了大璧的工作，并取得了卜硕的成果。 r 1 1 新的双组分水性聚氨酯 美国a r c o 化学技术公司开发了一种新技术 于1 9 9 9 年9 月获得p 利 2 8 1 。 这项技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙烯 酸单体，而是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物，同时， 它使多异氰酸酯作为另一组分，也无须高速剪切混合，从而降低了成本 2 9 1 。 另外，有文献报道以半交联含多羟基的聚氨哺预聚体作甲组分，q i 组分含 有有机硅和( 或) 有机氟。这种水性聚氨酯的热稳定性好，耐水性、耐溶剂性、 耐化学试剂、耐黄变性和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯 2 9 , 3 0 】。 ( 2 ) 新的单组分水性聚氨酯 n a t e s h 发现，当聚氨酯分子链中两个氨基甲酸酯之间的碳原子数大_ f6 时， 水性聚氨酯膜的耐潮湿性能大有提高【3 1 】，因此，必须选择特殊的二异氰酸酯， 如德国汉高公司的2 庚烷基3 ，4 - - ( 9 异氰酸酯基t 基) 1 戊烷基环己胺1 2 9 】。 l o 的核壳聚合水性聚氨酯是指分别制备两种亲水基团含量不刚的预聚 体，然后将两种预聚体分散f 水中，亲水性好的预聚体形成的壳包裹了亲水性 不好的预聚体，通过包裹和保护核上的n c o ，从而避免了扩链时n c o 与水反 应对二：胺扩链的影响【3 2j 。 国内水性聚氨酯与国外同类产品相比差距在与品种少，性能差，结构不合 理1 3 。主要原因是国内化工基础薄弱，化工原料短缺，许多原材料国内无法生 产而长期依赖进口；工艺开发落后，工业自动化秘度低。尽管如此，酬内的科 研工作者庄水性聚氨酯方面的研究同样取得了令人瞩目的成就： 2 0 世纪8 0 年代初，江苏省化工研究院、太原化工研究所、武汉化工研究 所、重庆油漆厂、四川1 望江化 ：厂等单位及随后化工部涂料工业研究所、安徽 大学、大连理工大学等先后j r 发单组分聚氨酯水分散体，主要用作皮革涂饰剂 【2 2 】。 南京大学陈红等人通过将t p 苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃、二羟甲摹丙酸反 应制得的聚氨酯预聚体在低浓度氨基硅油的水乳液中扩链，制得硅氧烷改性的 聚氨酯水乳液【3 5 l 。结果表明硅氧烷改性的聚氨酯水乳液稳定性好，材判耐水性 提高，而隹身的力学性质变化刁：大。 中南r 业大学李芝华等人对丙烯酸树脂改竹的水性聚氨酯进行丁研究和 分析。研究结果表明，机械泓方式能使聚氨酯、丙烯酸树脂达到有限共混程 度：在化、芦共混方式中，如果实施核壳型聚合，h 设计p u 与p a 分- 链形成 的化学键，则能实现二树脂n 先美结合 3 6 - 3 9 】。 】o | 1 海大学张剑秋、张釜华以及复旦大学柳臻等用对氯苯酚和2 , 4 二氯笨酚 对t d i 进行了封闭，研究了封闭和解封的反应条件，得到了解封的反应温j 霆和 时l u j 的关系，获得了具有较低解封温度的三官能度的t d i 封闭产物1 4 0 1 。 州济大学顾国芳研究了双组分水性聚氨酯涂料的分散和成膜，并认为汉组 分水批聚氨酯两组分混合时要有较高的剪切力，采用机械搅拌或喷涂的方法方 可达到充分和均匀的分散：其成膜机理与溶剂型聚氨酯和乳液性涂料不同，可 使用时间不能用粘度随时间的变化来确定，而应以硬度或光泽度的变化来确 定：书：水性聚氨酯清漆中加入稳定剂，如t e g of o a m e x1 4 8 8 ，将使可使用时间 大大延长1 4 1 。 1 5 2 水性聚氨酯的应用与发展前景 最初的水性聚氨酯是以纤维或皮革处理剂为主要目的开发的【2 1 。随着性能 的不断改善，应用范围也越来越广。水性聚氨酯经过数十年的发展，目前已经 有很多产品成功地用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、胶粘剂、木材加r 1 3 4 1 、 建筑、造纸等行业p 。另外，水性聚氨酯还可用于石油破乳剂、印刷油墨等； 在汽车和制鞋工业上也越来越具有广泛的用途【3 4 1 。 e t 前，水性交联型聚氨酯涂料的综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料，但实际 上水性聚氨酯涂料尚有许多不足之处，特别是与耐水性相关的一些性能，f 性 慢、易产生针孔起泡，部分原材料价格高等【7 滞l ，为克服其不足，应加强以f 方 面的开发研究工作。 ( 1 ) 改进线性水性聚氨酯体系的耐水性能，耐化学腐蚀性能，耐候r k 等， 利用环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅改性的研究将进一步发展【 。 ( 2 ) 开发水性双组分聚氨酯涂料，是当前的主要途径，特别是水性聚氨 酯固化组分的制备是关键。水溶性聚氨酯固化剂的开发研究为重点i 8 1 。 ( 3 ) 水性聚氨酯专用乳化剂等专用助剂的研究十分重要，特别是较少影 响耐水性的助剂的研究及生产应加快步伐【7 ，8 】。 ( 4 ) 水性热固化聚氨酯用的封闭剂及交联剂将是今后一段时期的研究重 点，e i 的是提高交联后水性聚氨酯涂膜性能的同时，降低固化温度【 。 总之，水性聚氨酯乳液的研究正朝着高性能、低成本、无污染、拓宽应用 领域等方向发展。 1 6 研究目的、意义及内容 本项目为导师承担的广州实力体育设备有艰公司委托研究项目的子课题。 二1