（应用化学专业论文）Mg2Ni型镁基合金的制备及研究.pdf

摘要 本论文的工作集中于储氢合金的研究，重点是关于镁基合金的制备和研究。 作为储氢系统和镍氢电池负极材料，储氢合金得到了广泛应用。现今工业化生 产中使用的a b 5 型合金技术研究早己成熟，容量已近其理论极限。而m 9 2 n i 型合 金由于其储氢容量大，储量丰富，价格低，重量轻，是最有前景的储氢材料之一， 成为研究的热点。 基于生产应用的基础，本文首先研究了a b 5 型合金的循环机理，并考查了作为 镍氢电池负极a b 5 型合金中添加c o o 后的循环性能。实验发现a b 5 型合金容量衰 减的主要原因是合金的微粉化和氧化腐蚀，而c o o 的添加有助于在合金表面形成 c o 膜，以降低合金的粉化和腐蚀程度。 本文用固相合成法合成了m 9 1 8 a i o 2 n i l - x m n 。系列合金，并用球磨法进行处理， 对该系列合金的制备和性能进行了研究。实验结果表明，在5 5 0 ，a r 气保护下， 恒温6 h ，制备出m 9 3 a i n i 2 相含量较高的镁基合金。x r d 分析表明，该系列合金主 相是具有立方结构的m 9 3 a 1 n i 2 ，a 1 的加入有得利于改善合金的循环性能，而m n 的加入提高了合金的放电容量和活化性能。未经任何处理的m 9 1 8 a l o 2 n i o 7 m n o 3 的 经过十几次活化后，最高放电容量达到4 0 7 m a h g 。经过球磨后的 m g i s a l o 2 n i o 7 m n o 3 仅经三次活化便达到最大容量5 7 0 m a h g ，适当地提高球磨时 间，有利于提高其放电容量。 机械合金化法m a 是一种新的合成技术，被用来制备纳米晶和非晶材料。本文 用机械合金化法制备了m 9 2 n i 型合金m g i g a j o 2 n i o 7 m n o 3 。并详细研究了合金 的结构和电化学性能，找出了适宜的制备工艺。x r d 和s e m 表明m a 法制备的 m 9 1 s a l o 2 n i o 7 m n o 3 合金具有纳米晶和非晶结构。m a l 0 0 h 的m 9 1 s a l o 2 n i o 7 m n o 3 不 需要活化最高容量达到6 2 8 m a h g ( 5 0 m a h g ，1 0 v sn i ( o h ) 2 n i o o h ) 。实验发现， m am 9 1 8 a l o 2 n i o 7 m n o 3 很有效地提高了合金的放电容量，充放电效率较固相合成 相比要高许多，但是其循环性能未能得到改善，有待进一步研究。 关键词：固相扩散；机械合金化；镁基合金；电化学性能；球磨；纳米晶：非晶： a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h er e s e a r c ho ft h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y , a n dt h e e m p h a s i so fm yw o r ki sm a i n l ya b o u tt h ep r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fm a g n e s i u mb a s e d a l l o y a st h eh y d r o g e ns t o r a g es y s t e ma n dt h en e g a t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l ，t h eh y d r o g e n s t o r a g ea l l o yh a sb e e nw i d e l yu s e d t h ea l l o yo fa b st y p ei sa p p l i e dt ot h eb a k e r y i n d u s t r yf o ri t sm a t u r er e s e a r c ha n dt e c h n i q u e ，b u ti t sd i s c h a r g i n gc a p a c i t yi sc l o s e dt o t h et h e o r yl i m i t a t i o n m 9 2 n i t y p ea l l o y sa r ep r o m i s i n gm a t e r i a l sd u et ot h e i rh i g h h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( u pt o3 6 w t ) ，l o wm a t e r i a lc o s t ，r i c hm i n e r a ls o u r c e sa n d l i g h tw e i g h t i th a sb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c hp o i n t u p o nt h ea p p l i c a t i o nt ot h ei n d u s t r y , id os o m ew o r ka r o u n dt h ec y c l em e c h a n i s mo f t h ea b 5 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa n dt h ea l l o y sd o p e dw i t hc o o ，w h i c ha r eu s e da s n e g a t i v e - e l e c t r o d em a t e r i a l i tw a sf o u n dt h a tt h ed e c a yi nc a p a c i t yo fa b 5 一t y p e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw a sa s c r i b et ot h ec r a c k i n ga n dt h ec o r r o s i o n i th a da nc ol a y e r b e c a u s eo ft h ec o oa d d i t i o n ，a n di tw a sh e l p f u lt op r o h i b i t i o nt ot h ec r a c k i n ga n d c o r r o s i o n i nt h i sw o r k , t h ea l l o ym g i g a l 0 2 n i l 。m n xw a s s y n t h e s i z e db yt h ed i f f u s i o n m e t h o d ，a n dc h a n g e di t ss u r f a c es t a t eb yb a l l m i l l i n gt r e a t m e n t w ea l s os t u d i e dt h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h ea l l o yp e r f o r m a n c e t h er e s u l t sg o tf r o mt h ee x p e r i m e n t s h o w e dt h a ts i n t e r i n gf o r6 ha t5 5 0 u n d e ra r g o na t m o s p h e r eist h em o d e r a t e c o n ditio nf o rp r o d u cin gm 9 3 a i n i 2p h a s ea l l o y s t h er e s u l tf r o mx r d s h o w e dt h a t t h ea l l o y sw e r em o s t l yc o m p o s e dm 9 3 a i n i 2w i t hc u b i cs t r u c t u r e a n dt h ea d d i t i o no fa l w a su s e f u lt ot h ea l l o y sc y c l el i f ea n dt h e a c t i v a t i o np e r f o r m a n c ea n dt h ec a p a c i t y a d d i t i o no fm nw a su s e f u lt o i m p r o v et h e t h ea l l o y ss y n t h e s i z e db yd mh a st h e h i g h e s tc a p a c i t yo fa b o u t4 0 7 r n a h ga f t e rt e nc y c l e sa c t i v a t i o n ，b u tt h ec a p a c i t yo ft h e a l l o y sb a l lm i l l e dc a ng o tu pt o5 7 0 m a h ga f t e rt h r e ec y c l e sa c t i v a t i o n t h el o n g e r b a l l - m i l l i n gt i m ep r o p e r l y ，t h eb e a e rp e r f o r m a n c e t h em e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) p r o c e s sh a sr e c e n t l ye m e r g e da san o v e lt e c h n i q u ef o r p r o d u c i n ga l l o yp o w d e r sw h o s es t r u c t u r ea r en a n o c r y s t a l l i n e o ra m o r p h o u s t h i s d i s s e r t a t i o ns y n t h e s i z e dm 9 2 n i - t y p ea l l o y m 9 1 s a l 0 2 n i o 7 m n o 3b ym a w ef o u n do u t t h em o d e r a t es y n t h e s i st e c h n o l o g y , a n ds t u d i e di t ss t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ea l l o ym 9 1 s a l o 2 n i 0 7 m n 0 3h a st h en a n o c r y s t a l l i n e o ra m o r p h o u ss t r u c t u r e t h ea l l o ym 9 1 s a l 0 2 n i 0 7 m r l o 3b a l l - m i l l e df o r10 0 hh a dt h e h i g h e s tc a p a c i t yo fa b o u t6 2 5 m a h g ( 5 0 m a h g ，1 0 v sn i ( o h ) 2 n i o o h ) w i t h o u ta n y a c t i v a t i o n t h er e s u l t sf r o mt h ee x p e r i m e n ts u g g e s t e dt h a tm a c a ng e tt h ec a p a c i t yu p a n d i m p r o v e i t s o t h e r e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o ft h e a l l o y s ，a n d c h a r g i n g d i s c h a r g i n ge f f i c i e n c y i sh i g h e rt h a nt h a t p r e p a r e db yd m ，b u ti t s c y c l e p e r f o r m a n c ed i d n tg e tb e t t e r ，a n di tn e e d sf u r t h e rw o r kt od o k e yw o r d s ：d i f f u s i o nm e t h o d ；m e c h a n i c a l a l l o y i n g ；m a g n e s i u mb a s e da l l o y ； e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ；b a l l m i l l ；n a n o c r y s t a l l i n e ；a m o r p h o u s ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名殄昌谚签字嗍 学位论文版权使用授权书 年厂月7 日 | 本学位论文作者完全了解：叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乃昌狡 矿 乃 | 导师签名：一 舌伶。 签字日期：岳一- 7 年f 月) 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀1 = 匕 在人类的生产活动和社会活动中，无不与能源打交道，可以说能源是人类活动 的源泉。化石能源煤、石油、天然气这是人们所熟知的能源，与人类社会的生 存和发展密切相关。随着世界人口的增加和经济的发展，能源需求的急剧增长。矿 物能源的枯竭趋势以及大量使用矿物能源所造成的环境污染问题，给人类生活带来 了极大的威胁。一方面，化石燃料的储量有限，据估计，现有探明的石油资源按目 前的消耗速度到下个这个世纪的末期将会耗尽，人类将面临着“世界能源危机”； 另外一方面，化石燃料作为能源材料造成生态环境污染日益严重，温室效应使气候 变暖，严重影响了人类的生存和人类社会的发展。因此，种种问题引起了人类的关 注，开始把目光投向了新能源的开发和利用上。太阳能、生物能，核能，风能、地 热、海洋能等被认为是很有潜力的新能源。其中氢能、太阳能、核能是有希望在这 个世纪得到广泛应用的能源【lj 。 1 2 氢能简介 点： 氢在常温常压下为气态，在超低温高压下可成为液态。作为能源，氢有以下特 氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的7 5 ，除空 气中含有少量氢气外，它主要以化合态物的形态贮存于水中，而水是地 球上最广泛的物质。 除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的， 为1 4 2 3 5 k j k g ，是汽油发热值的3 倍。 氢燃料性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高， 燃烧速度快。 氢本身无毒，与其它燃料相比氢燃烧时清洁，不会产生诸如一氧化碳、 二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质， 而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。 氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械 )、，、， ) ) 1 2 3 4 5 ( ( ( ( ( 第一章绪论 功，又可以作为能源材料用于燃料电池、或转换成固态氢用作结构材料。 所有以上特点决定了氢是一种理想的清洁新型能源【2 1 ，目前液氢己广泛用作航 天动力的燃料，但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题： 一、廉价的制氢技术。因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量的 能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求廉价的大规模制氢技术是各国科学家共同 关心的问题。 二、安全可靠的贮氢和输氢方法。由于氢易气化、着火、爆炸，因此如何妥善 解决氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢能的关键。 1 3 贮氢材料 氢能的利用研究包括生产、储运、应用三个方面。因为氢在常态下是气体，因 此氢的储存和运输是开发氢能源及其应用研究的关键【3 】。工业实际应用中大致有五 种储氢方法：( 1 ) 常压储存，如湿式气柜、地下储仓；( 2 ) 高压容器，如钢制压力 容器和钢瓶；( 3 ) 液氢储存如真空绝热储槽和液化机组；( 4 ) 金属氢化物方式如可 逆和不可逆氢化物；( 5 ) 吸附储存，如低温吸附和高压吸附。 把氢以金属氢化物的形式储存在合金中，是近2 0 年来发展的新技术。金属金 化物的储氢载体大多是合金，这类合金基本上是金属问化合物。它们通常具备这样 一种特性，即在一定温度和压力下放在氢气气氛中，它们能吸收很大量的氢气，生 成金属氢化物，这时的化合物以“固态”形式存在，且具有一定的稳定性，比较有 利于储存和运输。当需要利用氢时，将化合物加热或减压就可以使氢气释放出来。 合金氢化物代表了一种完全新奇的储氢技术。他们较之传统的储氢方法有许多优 点：储氢密度高；储存、运输、保管方便；氢的纯度高。通过对比不难看出储氢合 金的性能是十分优越的。 金属氢化物是氢气储存的重要手段，通过氢与储氢合金之间进行的可逆反应， 实现氢的储存与释放。理想的储氢合金的条件要求储氢合金的性能与冶金条件和合 金微细结构密切相关。符合实用要求的储氢合金应满足如下条件要求1 2 , 3 1 ： ( 1 ) 原料易得，价格或制造成本低廉； ( 2 ) 有高的储氢容量 ( 3 ) 容易活化； ( 4 ) 充放氢的动学性能优越； ( 5 ) 使用安全 ( 6 ) 对杂质的敏感性不高，具有稳定的化学稳定性。 目前已研究成功多种储氢合金，他们大致可以分为以下几类：一是稀土系：此 第一章绪论 系合金具有极佳的吸放氢性能，但比能量密度较低，每公斤镧镍合金可储氢1 5 3 l ， 现主要用于镍氢电池的负极材料；二是以t i f e ，t i c o ，t i m n 和t i c r 为代表的钛系， 其储氢量大，是镧镍合金的1 4 倍，且活性大、价格低，还可在常温下释放氢，缺 点是活化难、滞后现象严重、抗毒性差、循环寿命不好。三是以m 9 2 c u ，m 9 2 n i 代 表的镁系，镁是吸氢量最大的金属元素，可达到7 6 w t ，密度吸收氢的速度十分 缓慢。四是钒、铌、锆等多元素系如z r m n 2 ，由于该系合金由钒、铌、锆等贵重金 属组成，因而只适用于某些特殊场合。五是碱金属铝氢化物。碱金属氢化物的问题 主要集中在制备方面，熔融的碱金属合金不能被氢化，只有化学过程制备出来的合 金才能吸氢，而且平台压太高( 1 0 2 0 0 b a r , 2 0 0 ) 。表1 1 是不同介质储氢能力的 比较【4 1 。下面仅对较易实现工业应用的稀土系和钛系两类储氢合金材料的性能及研 究现状作简介。 1 3 1 稀土系贮氢合金( a b 。) 1 3 1 1l a n i 。系合金 l a n i 5 是稀土系储氢合金的典型代表，l a n i 5 的最大的优点是具有容易活化， 平衡压力适中、吸放氢平台平坦、吸放氢平衡压力差小以及良好的动力学和抗杂质 气体中毒特性。l a n i 5 吸氢形成l a n i 5 h 6 7 ，储氢量约为1 4 8 w t ，2 5 。c 的分解压力( 放 氢平衡压力) 约2 a t m ，分解热一3 0 1 k j m o l h ：，非常适合于环境温度下操作。l a n i 5 的缺点是成本较高，吸氢后体积膨胀较大，在实际使用中容易造成粉体材料粉化。 在l a n i 5 基础上进行部分元素取代可显著改善其性能。 1 3 1 2m n n i s 系合金 m m 是指富含c e ( 4 0 w t ) 混合稀土金属，其价格比纯稀土低，以其替代l a 可 显著降低成本，m n n i 5 可以在室温，6 0 m p a 氢压下活化，生成m m n i 5 1 4 6 7 ，储氢量 约为1 3 w t 。该合金的缺点是活化性能比l a n i 5 差并且室温吸氢平衡压力太高( 约 为3 0 m p a ) ，多元合金化可以有效克服一卜述缺点，其中以a l 和m n 部分取代n i 效 果最佳。 1 3 1 3m l n i s 系合金 m i n i 5 合金首先由浙江大学开发，它是一种利用我国丰富稀土资源的新型储氢 合金。m i 是提取c e 后的富含l a ( 4 0 w t ) 与n d 的混合稀土合金。以m i 取代 l a 组成的m i n i 5 不仅保持了l a n i 5 所具有的许多优良特性，而且在储氢容量和动力 学性能方面优于l a n i 5 合金，m i n i 5 可在室温下一次活化，形成m i n i 5 h 6 7 氢化物， 2 0 c 分解压力为0 3 8 m p a ，滞后小于0 1m p a ，从性能和价格考虑，可作为金属氢 第一章绪论 化物储运氢的首选材料之一。 1 3 2 钛系合金( a b 和a b 2 ) 1 3 2 1t i f e 系合金( a b 型) t i f e 是a b 型合金的典型代表，由美国布鲁克海文( b r o o k h a v e n ) 国家实验室 的r e i l l y 和w i s a l l t 5 】于1 9 7 4 年首先发明。t i f e 最大吸氢量可达到1 8 w t 。但是， 当成分不均匀或偏离化学计量或被氧化时，储氢量明显降低。此外t i f e 合金存在 活化困难( 需3 0 0 排气) 和抗杂质气体能力差的缺点，为改善t i f e 储氢特性， 尤其是活化性能，开展了有关合金化和表面改性的处理研究。其中在合金化的研究 中发替代元素m n 组成的三元合金性能最佳，典型的合金有t i f e o 8 5 m n o 1 5 。 表1 - 1 不同储氢介质的储氢含量和能量密度 t a b l e 1 lh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n de n e r g yd e n s i t yo fd i f f e r e n th y d r o g e ns t o r a g e s u b s t a n c e s 1 3 2 2t i m n 系合金( a b z ) 从综合性能考虑，t i m n 组成的合金比较适用于氢气的储存和运输。t i m n 2 是 l a v e s 相金属化合物，表面形成致密的氧化膜使合金初期活化比较困难，高倍率放 电性能较差，需要经过改性元素部分取代能提高其放电容量和活化性能。 1 4 镁基储氢合金 由表卜1 中各种储氢材料的比较，可见m g 由于密度小( 1 7 4 9 c m 3 ) 、储氢量 第一章绪论 大( 7 6 w t ) 、价格低、储量丰富，是最有前景的储氢材料之一，最有可能被用于 燃料电池和氢动力学汽车的氢储氢系统和镍氢电池的氢化物负极材料。但是吸放氢 温度高、吸放氢动力学性能和抗腐蚀能力差制约了它在实际中的应用。镁基合金研 究早期常用方法是向m g 中添加其它金属元素以组成合金体系。n i 的加入不仅大 大地改善了纯m g 的吸放氢热力学和动力学性能，同时还保持了其吸放氢容量大的 优点。m g 的二元合金在平衡态下有两种中间相，m 9 2 n i 和m g n i 2 ，m g - n i 之间的 互溶度几乎为零。m g n i 2 一般认为其不能吸氢【4 1 。人们通过熔炼法【4 】、机械混合及 退火法【6 】以及机械合金化法【7 8 】，对镁与镍形成m 9 2 n i 合金进行处理，以改变合金的 结构和表面状态来提高镁基合金的吸放氢性能和搞腐蚀能力。m 9 2 n i 合金的储氢量 为3 6 w t ，电化学理论容量为9 9 9 m a h g 。从容量和材料的价格来看，m 9 2 n i 合金 被认为是氢化物电极和储氢系统最有前景的获选者，因而现在的研究多集中在 m 9 2 n i 系储氢合金上。 第二章镁基贮氢合金的发展状况 2 1 引言 第二章镁基贮氢合金的发展状况 m g 由于密度小( 1 7 4 9 c m 3 ) 、储氢量大( 7 6 w t ) 、价格低、储量丰富，是最 有潜力材料之一，最有可能被用于燃料电池和氢动力汽车的储氢系统和镍氢电池的 氢化物负极材料。但是吸放氢温度高、动力学性能和抗腐蚀能力差制约了它在实际 中的应用。镁基合金研究早期常用的方法是向m g 中添加其它金属元素以组成合金 体系。n i 的加入不仅大大地改善了纯m g 的吸放氢热力学和动力学性能，同时还 保持了其吸放氢容量大的优点。由于镁的氢化物过于稳定，吸放氢性能差，因此人 们把注意力集中在吸放氢性能优于纯镁的m g n i 系，虽然离镁基合金投入到实际应 用还有一段距离，但其本身潜在的优良性能，使开发研究具有巨大的吸引力。 2 2 镁基合金的性能 先前的研究表明，m g e n i 合金具有很高的储氢容量，是储氢合金中最有前途的 材料。然而，在一般条件下( 室温、大气压) ，m g e n i 合金并不吸氢，传统的晶态 m 9 2 n i 合金只有在高温( 2 5 0 c 以上) 、高压下( 1 5 2 0 b a r ) 才能吸氢，并且形成氢 化物m 9 2 n i h 4 ，含氢量为3 6 w t 9 1 。 氢与合金的最初反应为： m g + h 2 - - m g h 2 当温度范围在3 6 0 4 4 0 k 之间时，m g 首先被氢化，样品成分为m g 和 m g e n i h o 3 的混合物【l o 】。第一步反应完成后，反应慢下来，此时的反应控制步骤为 【l i 】 q - m 9 2 n i h o 3 + h 2 1 3 m 9 2 n i h 4 m 9 2 n i h 2 反应的压力一组成等温线( p c t ) 的平台区反应为： m g _ 2 n i + 2 h 2 ，m 9 2 n i h 4 m g ：n i 具有六方结构，在高温下反应形成的m 9 2 n i h 4 为立方结构1 ，高温 m 9 2 n i l - h 结构只有在2 5 0 。c 以上才能稳定存在。温度降低时，结构将随着变化。低 温m g ：n i h 。是一个复杂的单斜结构。m 9 2 n i h 4 高温相明显要比低温相容易氢化得多， 低温相的吸氢速度较慢，在3 0 分钟内每分子单位只能吸收两个氢原子【1 2 】。高温3 0 0 时的吸氢速度非常快。 第二章镁基贮氢合金的发展状况 2 3 镁基合金的合成方法 2 3 1 高温熔炼法 高温熔炼法【4 1 是储氢合金经典的制备方法。此法的优点在于产率高，易于产业 化，对于镁基合金来说，因原料易于挥发，不做任何保护就熔炼损失会严重，甚至 导致合成失败。 2 3 2 化学合成法 制备镁基合金的化学合成法又称为置换扩散洲”】，是巧妙利用镁的金属活泼 性，设计出的一种创新的合成路线。既将无水n i c l 2 或c u c l 2 溶解在有机溶剂如乙腈 或二甲酰胺( d m f ) 中，用过量镁粉进行置换。镍或铜平衡地沉积在镁上。取出 沉积有镍或铜的镁粉，洗净并烘干，然后放在高温炉中，在惰性保护下进行热扩散， 使合金均匀化，得至l j m 9 2 n i 或m 9 2 c u 。制备m 9 2 n i 的反应方程式可以表示如下： n i c l 2 ( 有机溶剂) + 3 m g 一2 m g 。n i + m g c l 2 2 m g + n i塑垫 m g e n i 用这种方法制得的合金，经电子显微镜检查，表面上有许多裂缝，有很高的活 性，极易活化，并具有符合理论的优良吸氢性能。但该法工艺复杂，操作繁琐，适 应性也不好。 2 3 3 固相扩散法( d m ) 固相扩散法【1 4 】是基于常规固态反应的一种合成方法，是利用金属饱和蒸汽压 高，易于扩散的特点，将各种原料混合后在惰性气体保护下中温扩散从而合成产物。 这种方法可视为对熔炼法的改进，由于采取了一定措施，如一定压力惰气保护等， 抑制了镁的挥发，此法优点是相对来说工艺周期较短，条件温和，不需要高温，简 单方便，易于操作和控制合金的组成，因而特别适用于熔点相差比较大的金属元素 合成合金，还有耐碱等优点。同时制备样晶的活化容易，得到的合金气固相反应性 能突出，容量和吸放氢平台都很好。 2 3 4 燃烧合成法 燃烧合成法【1 5 】，可以直接制备m 9 2 n i h 。金属氢化物，其原理在氢气保护下点燃 合成所需的几种原料，最终得到吸氢后的镁基合金。该法所用的设备简单、能耗少， 第二章镁基贮氢合金的发展状况 能瞬时合成高纯度生成物，可生成亚稳相并能够控制生成物开关等优点。适用于大 规模生产，有利于节约时间和能源。 2 3 5 机械合金化法( m a ) 储氢合金在应用中存在的一个问题是，合金初始吸氢速度慢。为了提高吸氢速 度，必须经过预先活化处理。这一活化处理通常是很复杂的，对于储氢合金中熔点 相差太大的元素，用熔炼法难于得到最准确的合金，机械合金法( m a ) 1 1 3 , 1 6 避免 熔化金属，通过固态反应来合成化合物。 2 4 镁基合金的改- 眭研究 以上方法制备的m 9 2 n i 合金都有镁基合金共同的缺点，吸放氢温度高( 2 0 0 ) ，吸放氢动力学性能差。而实际应用则要求在 1 0 0 * c t l l 7 1 。此外，镁及其合金的 性质活泼，空气中易在表层生成氧化膜，当合金被用于氢化物负极材料时，在碱溶 液中易被氧化成m g ( o h ) 2 ，所以抗腐蚀性能较差，这些都成为实用化的障碍，人 们进行了各种尝试来解决这些问题。 下面就从氢贮存系统和氢化物电极材料两方面的应用目的出发，针对镁基合金 吸放氢温度、反应动力学性能和抗腐蚀性等方面存在的问题，对近年来镁基合金的 发展作以综述性的总结。 2 4 1 镁基合金的元素取代 元素的取代仍然是改善m g n i 系合金性能的主要方法。一般以主族金属元素 部分取代m g ，以过渡金属元素取代n i 【l 引。通过元素取代来降低合金的吸放氢温度， 同时保持较高的吸氢量。加入其它的元素可以起到催化作用，还可调节吸放氢时的 平台压力。一般认为，这些取代元素使合金的晶胞体积增大是降低平台分压的主要 原因。 众所周知，氢化物的生成焓( ah ) 绝对值越小，氢化物就越不稳定。结果表 明，用v 、c r 、f e 、c o 、c u 、m n 和z n 部分替代n i 原子削弱了m g n i 键的强度， 氢化物的稳定性降低【1 9 】。图2 1 给出部分替代金属与生成焓的关系。含c u 氢化物 的生成焓( ah ) 绝对值最小，它能有效的降低合金的吸放氢温度，而c o 则起到 相反的作用。 第二章镁基贮氢合金的发展状况 图2 - i 金属元素m 与生成焓的关系曲线 f i g 2 - 1c u r v eo ft h em e t a le l e m e n tm w i t he n t h a l p yo ff o r m a t i o n 本研究组研究了三元镁基合金体系m 9 2 n i 0 7 5 m o 2 5 ( m 为第四周期过渡元素) 及 二种四元体系m 9 2 。a i 。n c u y ，m 9 2 。a i 。n i l y m n y ，发现用固相扩散法合成的三元 镁基合金体系中，当m 为a l 和c u 时合金的吸放氢性能得到明显改善，同时添加 舢和c u 的m 9 2 x n i l - y c u 。四元合金，不经反复活化即可吸放氢，电化学性能明显得 到改善。 t k o h n o 2 0 】等人报导了用电负性更高的金属元素( 例如a l 和m n ) 部分替代m g 能显著降低吸氢温度，吸氢量也有所增加( 吸氢量可以由放电容量来反映) 。其中 表2 1 列出了些合金的吸氢温度和放电容量。 表2 - 1 镁基合金的性能 t a b l e 2 1t h ep e r f o r m a n c eo f m g - b a s e da l l o y s 第二章镁基贮氢合金的发展状况 n t e r a s h i t a 2 1 】等人研究表明，将熔炼法制备的m 9 2 n i o 9 m o 1 ( m = 无、n i 、c a 、 l a 、y 、a l 、s i 、c u 、m n ) 和n i 粉机械合金化制备出非晶m 9 2 n i 0 9 m o i 合金，c a 的替代使放氢容量从1 8 w t ( m = 无) 增长到2 1 m a s s ( m = c a ) 。而且所有的合金的 吸放氢温度都低于4 0 0 k 。 y - t s u s h i o 2 2 】等报导，用c r 、f e 部分取代n i 的合金氢化物生成焓绝对值较小， 具有更广的h 位能分布，这样合金就可以在较低的温度下( 4 2 3 k ) 放氢。而c o 、 m n 的取代物则因为h 位能分布较窄，所以放氢温度较高。为了开发低放氢温度的 镁基合金，选择一个合适的取代元素是非常重要的。 g l i a n g t 2 3 】等人研究表明，在放电流密度为2 0 0 m a g 时m 9 2 。a 1 。n i ( x = 0 2 ，0 3 ) 合金可充放电循环5 0 次，容量仍保持在2 0 0 m a h g 以上。a l 的加入提高了放电电 压平台( 电压超过1 2 v ) ，阻止m 9 2 n i 进一步氧化，在某种程度上延长了循环寿命。 而且还发现a l 的含量与电流密度对合金循环寿命的影响是不同的。对于合金稳定 性来说，最佳的组成为m 9 1 8 a l o 2 n i 和m 9 1 7 a i o 3 n i 。a 1 2 0 3 在合金中起到防腐蚀作 用。 e w a n g t 2 4 】等人研究了( m 9 1 x z r x ) 2 n i ( x = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ) 储氢电极，z r 成分的 加入使循环寿命和比容量有所提高，最大放电容量为5 3 0 m a h g 。 从上面的一些报道可以发现，元素的取代，特别是c u 、a 1 、m n 、c r 和t i 等 元素的取代能够显著的降低合金的吸放氢温度。但是其电化学容量仍然较差，吸放 氢动力学和热力学性能的研究仍需进一步深入。 2 4 2 机械合金化法在镁基合金中的应用及其性能 机械合金化法( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ) 首先由国际镍公司j s b e n j a n m i n 在6 0 年代中期用于生产o d s 镍基合金。m a 是一种制备合金粉末的非平衡高新技术， 即将不同粉末在高能球磨机中球磨，粉末经磨球的碰撞、挤压，重复地发生变形、 断裂、焊和，再挤压变形成中间复合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断 地产生新生原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互 扩散距离，加速合金化过程。由于原子间相互扩散，原始颗粒的特性逐步消失，直 到最后形成均匀的亚稳结构【2 引。 机械合金化可大致分为四个阶段1 2 6 】：1 金属粉末在磨球的作用下产生冷间焊 合及局部层状组分的形成；2 反复的破裂及冷焊过程产生微细粒子，而且复合结构 不断细化绕卷成螺旋状，同时开始进行固相粒子问的扩散及固溶体的形成；3 层状 结构进一步细化和卷曲，单个粒子逐步转变成混合体系：4 最后，粒子最大限度地 畸变为一种亚稳结构。 这种方法与传统方法显著不同，它不用任何加热手段，只是利用机械能，在远 第二章镁基贮氢合金的发展状况 低于材料熔点的温度下由固相反应制取合金。但它又不同于普通的固态反应过程， 因为在机械研磨过程中合金产生大量的应变、缺陷等，对于那熔点相差很大，或者 密度相差很大的元素，它比熔炼具有更独特的优点。它具有如下的特点。 1 不用任何加热手段，只是利用机械能，在远低于材料熔点的温度下由 固相反应抽取合金，无需高温熔化； 2 可合成制备常规方法无法得到的合金，特别是不互溶体系合金，熔点 差别大的合金，密度相差大的合金及蒸汽压相差较大的合金等难熔合金制备； 3 合成制备材料体系广，不受平衡相图的限制； 4 可得到其他技术较难得到的组织结构，如亚稳相、宽成分范围的非晶 合金，超饱和固溶体，纳米晶合金及原位生成的超细弥散强化结构。 5 金属颗粒不断细化，产生大量的新鲜表面及晶格缺陷，从而增强其吸 放过程中的反应，并有效降低活化能； 6 工艺设备简单，无需高温熔炼破碎设备，易于工业化生产，产量大。 用这种方法制备m g - n i 系贮氢合金已经被证明是一种非常有效的方、法【2 7 。3 2 1 。 l v i a 合金中，疏松的表面层占到样品体的3 0 以上1 3 3 1 ，氢在其中扩散非常迅速。 在3 0 0 。c 、1 2 m p a 氢压下，只需一分钟，吸氢量就能接近最大的理论值。据报导 3 4 , 3 5 ，m g 氢化物层的厚度大于5 0l am 就会成为吸放氢动力学障碍，为了使m g 充分 的吸氢，合金粉末的颗粒直径应在6 0 - 1 0 0um 小范围内。由于合金的微结构导致动 力学性能的提高，无定形或者纳米晶态的m g 基合金，在室温下就能够吸收和放出 大量的氢。 电化学测试也指出，m a 镁基合金能在室温下电化学吸放氢，并且在第一周充 放电循环中就达到最大的放电容量，一般的最大容量可达5 0 0 m a h g - 1 。但是由于合 金表面在碱液中腐蚀生成m g ( o h ) 2 层，使合金容量严重衰减，最大衰减量在l o 周 的充放电循环内可达电极容量的8 0 ，严重影响了合金在镍氢电池中的应用【搏3 8 】。 其中j i n g w a n gl i u 3 9 】等人用t i ，a l 元素部分替代m g 用机械合金化法合成 m g o 7 t i 0 2 2 5 a i o 0 7 5 改善了合金的循环性能，其最高的首次放电容3 4 3 3 3 m a h g ，经过 5 0 次循环，容量为2 1 8 3 2 m a h g 。表2 3 列出了一系列m a 法合成的m g n i - m ( m = n i ， c o ，a l ，t i ，z n ，m n ，f e ，z r ，w ，c r ，s e ，s b ，c ) 合金体系的电化学容量及其 衰减情况【3 7 】 通过m a 法制备无定形或纳米晶态的m g n i 基合金，具有颗粒粒度小、比表 面积大、表面活性高等特点，使得合金能在较低的温度下吸放氢，且动力学性能优 良，使此合金最有可能应用到燃氢汽车和燃料的氢储存系统中。上述的种种优点也 使得m a 镁基合金容易中毒( 氧化和腐蚀) ，合金的循环稳定性较差，使上种合金 在镍氢电池中的应用前景受到限制。 第二章镁幕贮氢合金的发展状况 表2 - 2 m 9 5 0 n h 5 m 5 电极的电化学性能 t a b l e2 - 2e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm g s o n h s m 5e l e c t r o d e s 2 4 4 机械球磨处理m g n i 合金( m e c h a n i c a lg r i n d i n g ，m g ) 文献中将球磨法称为m g ( m e c h a n i c a lg r i d i n g ) ，以区别m a ( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ) 。m g 与m a 工艺上相似，但两者目的不同，就予以区分。机械球磨一般 有干式球磨、湿式球磨。干式球磨是指在保护气氛中将球( 或棒) 与料以一定的球 料比放入不锈钢制或玛瑙圆形容器中，以一定转速回转，使料受到球或棒的滚压、 冲压和研磨而粉碎的一种方法，一般受球料比、转速和磨料时间所控制，与球或棒 的不同直径配比也有关系，一般通过试验来确定最佳参数。间歇式球磨时，一次球 磨时间不宜太久，否则容易结于桶壁，难于取出过筛。湿式球磨与干式球磨不同之 处，在于球磨桶内不是充入惰性气体，而是充入液体介质，即水、汽油或酒精等。 球磨机一般也采用立式搅拌的方式，即由搅拌桨带动球和料在桶内转动，通过球料 问碰撞、研磨而使料粉碎的一种方法。其球磨强度也受搅拌速度、球料比、球径大 小配比和球磨时间等控制。操作步骤也和干式球磨一样，需将合金块粉碎至l m m 左右放入。经一定时间磨碎后，以桨料的形式放出澄清或过滤，直接用于调桨和真 空烘干待用。水磨法制粉工艺简单，不会出现粘壁现象，而且无粉尘污染，还能去 除超细粉和部分锭表面氧化皮，从而提高电极性能。缺点是如果要得到合金粉，需 第二章镁基贮氢合金的发展状况 要过滤( 或者澄清) 烘干。 近年来，为了降低镁基合金气相反应的吸放氢温度和提高放电容量，人们用 m a 法进行了很多尝试，在降低吸放氢温度和提高吸放氢动力学性能方面取得了很 大的成功。同时，t k o h