（工程力学专业论文）PISiO2杂化薄膜疲劳特性的研究.pdf

韭基变通丕堂亟堂僮论塞 生毫擅要 摘要 聚酰亚胺( p i ) 及其复合薄膜是一种具有良好韧性和柔软性的高分子聚合物薄 膜，近四十年来在各个领域得到了迅速发展和一定应用。在使用过程中，由于热 扰动或其他因素作用，往往受到交变载荷作用，因此，疲劳特性是决定其在役寿 命的一个关键力学参数。但目前对这类杂化复合薄膜力学性能的研究还主要局限 于准静态加载。在实验研究方面，现有的关于薄膜疲劳研究的报道往往都是针对 金属薄膜、单晶、多晶硅薄膜和铁电类薄膜，由于聚合物及其复合薄膜较上述金 属和陶瓷薄膜往往表现出较大的粘弹特性和塑性变形能力，其疲劳寿命和动载破 坏方式应与上述材料具有较大的差别；而在理论研究方面，目前发展的各种相关 疲劳寿命理论预测模型( 如各种疲劳强度、疲劳刚度、疲劳寿命能量法等) 往往 都是针对金属材料的，而针对聚合物及其基体控制复合材料的疲劳寿命预测模型 则相对较少。 本文基于应力幅控制，对复合薄膜进行疲劳实验相关研究，给出了不同二氧 化硅( s i 0 2 ) 含量( 分别为o w t 、1 w t 、3 w f f 6 和8 w 竹o ) 的p i 杂化复合薄膜的滞回曲线、 应变和循环滞回能随疲劳周次的变化规律以及加载频率对p i 杂化复合薄膜疲劳性 能的影响趋势；利用粘弹性理论对实验结果进行分析，给出了该类复合薄膜的阻 尼角、储能模量、耗能模量等随疲劳周次的变化规律；利用四单元粘弹性模型， 针对蠕变实验数据拟合出不同s i 0 2 含量的p i 杂化复合薄膜的蠕变方程参数；之外， 还利用扫描电镜对疲劳试样的断口进行了拍片分析；最后，基于刚度衰减概念针 对聚合物及基体控制聚合物复合材料的疲劳特性，提出了一个对数型疲劳寿命预 测模型。该模型在已有非线性疲劳寿命预测基础上，通过假定疲劳模量随循环周 次的衰减率满足指数关系，推导出一个考虑材料疲劳极限的疲劳寿命预测模型； 在此基础上，通过引入无因次标量矿代替原疲劳寿命预测模型中的应力水平g ，反 映了不同加载形式对材料疲劳寿命的影响。通过与实验结果比较，发现该模型能 很好的运用于聚合物或基体控制聚合物复合材料的疲劳寿命预测。 关键词：聚酰亚胺；二氧化硅；薄膜；粘弹性；疲劳模量；疲劳寿命 a b s t r a c t p o l y i m i d e s ( p i s ) a n dt h e i rh y b r i df i l m sa r eo n ek i n do fp o l y m e r i cf i l m so w n i n g m a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，e g g o o dt o u g h n e s sa n df l e x i b i l i t y i nt h ep a s tf o r t yy e a r s ， t h e yh a v eb e e nd e v e l o p e dr a p i d l ya n da l s oa p p l i e di nv a r i o u sf i e l d s h o w e v e r , d u et o t h e r m a ld i s t u r b a n c eo ra f f e c t e db yo t h e rf a c t o r s ，t h e yu s u a l l yu n d e r t a k ea l t e r n a t e l o a d i n gi nt h ea p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，t h ef a t i g u ep r o p e r t yi sc r i t i c a li nd e c i d i n gt h e i r w o r k i n gl i f e h o w e v e r , u n t i ln o w t h er e s e a r c ho nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h i sk i n d o fh y b r i df i l m si sm a i n l yf o c u s e do nq u a s i s t a t i cl o a d i n g a n df e wr e p o r t sw e r ee v e r i n v o l v e di nt h ef a t i g u ep r o p e r t i e s i ne x p e r i m e n t ，s o m ea v a i l a b l er e p o r t sa b o u tt h e f a t i g u ep r o p e r t yo ff i l m sa r ec o n c e n t r a t e do nm e t a l l i cf i l m ，s i n g l ec r y s t a lo rp o l y c r y s t a l o fs i l i c o nf i l ma n df e r r o e l e c t r i c i t yf i l m a sc o n s i d e r i n gt h e i rh i g hv i s c o e l a s t i c i t ya n d p l a s t i cd e f o r m a t i o nc a p a b i l i t y , p o l y m e r sa n dt h e i rh y b r i df i l m sm u s ts h o wq u i t e d i f f e r e n tf a t i g u ep r o p e r t yf r o mt h a to f t h em a t e r i a l sm e n t i o n e da b o v e a b o u tt h et h e o r y r e s e a r c ho ff a t i g u el i f ep r e d i c t i o n ，a l t h o u g hv a d o u sm o d e l s ，e g m o d e l so ff a t i g u e s t r e n g t h ，f a t i g u es t i f f n e s sa n de n e r g ym e t h o d ，h a v eb e e np r o p o s e d ，m o s to ft h e m s u i t a b l ef o rm e t a lm a t e r i a l s ，a n df e wa r ee s p e c i a l l yf o rp o l y m e r sa n dt h e i rc o m p o s i t e m a t e r i a l s b a s e do ns t r e s s l i f ec y c l i ce x p e r i m e n tu s i n gt e n s i o n - t e n s i o nf a t i g u e l o a d i n g ，t h e f a t i g u ep r o p e r t yo ft h i s k i n do fc o m p o s i t ef i l m sw a st a k e ni nt h i s s t u d y t h e d e v e l o p m e n to fh y s t e r e s i sc u r v e s ，s t r a i na m p l i t u d ea n dh y s t e r e s i se n e r g yw i t h i n c r e a s i n go ft h ef a t i g u ec y c l e sw e r eg i v e nf o rp ih y b r i df i l m w i t hd i f f e r e n ts i l i c a c o n t e n t s ( o w e , ，1 w w , ，3 w t ，8 w t ) m e a n w h i l e ，t h ep a p e ra l s os h o w st h ec h a n g eo f t h ed a m p i n ga n g l e ，s t o r a g em o d u l u s ，l o s sm o d u l u sa n de n e r g yd i s s i p a t i o nd u r i n gt h e f a t i g u ee x p e r i m e n tb a s e do nv i s c o e l a s t i ct h e o r y i no r d e rt oe v a l u a t et h ec r e e pa n d p l a s t i cd e f o r m a t i o no ft h i sk i n do fm a t e r i a l s ，af o u r - e l e m e n tv i s c o - e l a s t i cm o d e lw a s u s e d t h es e mm e t h o dw a sa p p l i e dt oa n a l y z et h ef a i l u r em o d e lf o rp i s i 0 2f i l mu n d e r h i g h l o wc y c l e s f i n a l l y , b yu s i n gt h ef a t i g u em o d u l u sc o n c e p t ，al o g a r i t h m i cm o d e lo f f a t i g u el i f ew a sp r o p o s e d i nt h i sm o d e l ，s o m ef a c t o r sh a v eb e e nc o n s i d e r e d ，e g t h e c h a r a c t e r i s t i c sn o n l i n e a rr e l a t i o no fs t r e s s - s t r a i n r e s p o n s e f o r p o l y m e r s a n d m a t r i x - c o n t r o l l e dp o l y m e r i cc o m p o s i t e s ，t h ee x p o n e n tr e l a t i o nb e t w e e nt h ed e c r e a s i n g r a t eo ff a t i g u em o d u l ea n dt h ec y c l i cn u m b e r m o r e o v e r , t h ee f f e c to ft h ef a t i g u em o d e w a sa l s oc o n s i d e r e db yu s i n gad i m e n s i o n l e s sp a r a m e t e r , 矿t or e p l a c et h es t r e s sl e v e l q b yc o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i ts h o w st h a tt h et h e o r e t i c a lr e s u l ti s h i 曲l ya g r e e a b l e k e yw o r d s ：p o l y i m i d e s i l i c a ；f i l m ；v i s c o e l a s t i c i t y ；f a t i g u em o d u l u s ；f a t i g u el i f e 致谢 本论文是在导师王正道副教授的悉心教导和细微关怀下完成的。在我攻读硕 士学位的近三年时间里，从基础学习、论文选题、实验方案制定到进行实验、论 文撰写、修改和定稿的整个过程中，无不凝聚着导师的大量心血。导师渊博的学 识、敏锐的思维、一丝不苟的治学态度令学生钦佩不已。导师对论文内容与深度 提出的高标准和严要求，更启发我要严谨，认真地从事以后的学习和工作，这将 使我受益终身。在论文完成之际，谨向他表示最诚挚的感谢和最崇高的敬意l 另外，在论文完成过程中，得到了力学所黄老师和范志强博士的指导，得到 了师兄蒋少卿，师弟卢建军、王勇华、曾昱、李郑发给予的支持和帮助。在此一 并表示衷心的感谢! 在三年的硕士学习生活中，实验室的同学给予我极大的帮助，大家也结成了 真挚的友谊，这必将成为我心中最美好的东西，在此我也表示深深的谢意和最衷 心的祝福。 最后，我要感谢我的家人多年来对我始终如一的支持与鼓励，正是他们的支 持与鼓励，使我顺利完成学业，我要向他们表达我深深的感激之情。 本课题得到国家自然科学基金( 1 0 5 0 2 0 0 5 ) 的资助，在此特别感谢! 赵欣欣 2 0 0 6 年1 2 月于北京 北京交通大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题背景和意义 第一章绪论 “纳米复合材料”的定义起源于2 0 世纪8 0 年代晚期，它是指由两种或两种 以上的固相复合而成，而且至少有一种固相在一维方向处于纳米级尺寸( 1 l o o n m ) 的复合材料【1 1 。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是 无机物、有机物或二者兼有。当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，即 构成聚合物基纳米复合材料。本文的研究对象是以聚酰亚胺( p i ) 为基体、纳米二 氧化硅( s i 如) 为添加剂的p i s j 0 2 杂化复合薄膜。 聚酰亚胺薄膜是一种具有良好韧性和柔软性的高分子聚合物薄膜，由于其具 有良好的介电性能、耐热、耐辐射性能，以及相对较高的机械性能岬j ，作为种 柔性绝缘膜材料，近四十年来在航空航天、电子电气、机车、汽车，精密机械和 自动化办公机械等领域得到了迅速的发展和一定的应用，如杜邦公司生产的各类 高强、高模k a p t o n 薄膜。图1 1 为p 1 分子式结构和用该材料制成的电绝缘薄膜。 ( 8 ) 聚酰亚胺薄膜 ( a ) p if i l m s p m d a+ o d a 均苯四甲酸二酐+ 二氨基二苯醚 ( b ) 聚酰亚胺分子式结构 ( ”m o l e e u l a rs t r u c t u r eo f p l 图1 - 1 聚酰亚胺薄膜及其分子结构 f i g 1 1p if i l m sa n dt h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e s 事实上，由于p i 具有较高的耐热等级和抗辐照能力，该材料目前不仅大量应 用于室温环境，而且在高低温，强辐射等极端环境也得到广泛应用【5 , e l 。图1 2 是 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 城市用2 0 0 0 安培高温超导电缆截面示意图。如左图所示，电缆由3 根超导线圈组 成，3 根超导线圈之间用耐低温环氧绝缘，而每根超导线圈又是由若干层超导带材 组成( 如右图所示) ，其中用于超导带材层与层之间绝缘的就是p i 薄膜。 图1 - 2 高温超导电缆 f i 蛋l - 2h i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gc a b l e p i 绝缘薄膜虽然具有上述种种优点，但作为一种有机高分子材料，其热膨胀 系数往往要高于被绝缘体( 一般为金属和陶瓷材料) 近1 个数量级，这样在使用 过程中，由于环境温度为非室温，或者由于器件使用过程中热积累造成温升，从 而使p i 薄膜承受各种应力作用，甚至造成功能失效或结构破坏。为了降低其热膨 胀系数、提高其高温强度，低温韧性，一些研究者考虑利用无机纳米材料对其进 行改性，以期得到能同时兼具有机和无机两类材料优点的杂化复合薄膜。近年来， 大量研究报道涉及p i 复合薄膜的制备技术1 6 , 7 ，其中根据所选择的添加剂种类， 可以分为s i 0 2 颗粒、s i 0 2 管、t i 0 2 管、蒙脱土( m m t ) 等。这其中，由于纳米二氧 化硅具有自身热膨胀系数低( 0 5 x l o 。k ，远低于绝大多数金属材料) 、易制备、 与p i 杂化工艺简单( 溶胶凝胶法) 等优点，常常被选为制备p i 复合薄膜的理想 添加剂田。 为了促进p i 及其复合薄膜在工程中的应用，除从材料制备角度不断制备出具 有不同功能的高性能复合薄膜外，另一个重要方面是对影响其工程应用的一些关 键性质给予有效评价。如前文所述，p i 及其复合薄膜在使用过程中，由于热扰动 或其他因素作用，往往受到交变载荷作用，因此，疲劳特性是决定其在役寿命和 结构安全可靠性的一个关键力学参数。但目前对这类杂化复合薄膜力学性能的研 2 北京交通大学硕士学位论文 第一章绪论 究还主要局限于准静态加载。在实验研究方面，现有的关于薄膜疲劳研究的报道 往往都是针对金属薄膜 9 1 、单晶、多晶硅薄膜 1 0 , l t l 和铁电类薄膜 ”，由于聚合物及 其复合薄膜较上述金属和陶瓷薄膜往往表现出较大的粘弹特性和塑性变形能力， 其疲劳寿命和动载破坏方式应与上述材料具有较大的差别。而在理论研究方面， 目前发展的各种相关疲劳寿命理论预测模型( 如各种疲劳强度f 1 3 】、疲劳刚度 1 4 , 1 5 、 疲劳寿命能量法 1 6 , 1 7 等) 往往都是针对金属材料的，而针对聚合物及其基体控制 复合材料的疲劳寿命预测模型则相对较少。因此，为了确保p i 及其杂化复合薄膜 在工程应用的可靠性，必须对其疲劳特性及破坏机理开展相关的实验研究和理论 分析。 1 2 聚合物疲劳性能的研究 目前关于高分子材料的静态力学性能研究较多，疲劳性能研究相对较少。相对 于金属材料，聚合物及基体控制聚合物复合材料的疲劳破坏具有一些自身特点。 例如，高分子材料是典型的粘弹性材料，在疲劳加载过程中会发生热累积，其累 积能可简单表示为d s e = 石”( ，t ，盯) 矿2( 1 1 ) 这里，应表示单位时间的循环滞回能，为加载频率，盯对应最大应力幅值，为 耗能柔度。 由于聚合物热传导系数较低，在加载频率较高时，通过传导、对流，辐射而 产生的热耗散往往并不能有效补偿由于循环迟滞造成的热累积，而且这类材料的 刚度和强度随温度改变会发生显著变化，因此，聚合物及基体控制聚合物复合材 料的疲劳特性具有强烈的温度敏感性。 关于聚合物疲劳特点，可参照一些早期的综述性文献f 1 8 】。下面我们将从聚合物 的疲劳失效过程、循环变形特点、疲劳裂纹扩展，以及疲劳损伤变量与疲劳损伤 模型4 个方面，重点针对1 9 9 5 年以后的文献，作一个较为详细的介绍。 1 2 1 疲劳失效过程 k a u s e hh h 1 19 】认为高聚物的损伤断裂是一个复杂的多层次多阶段过程，而且 是一个累积损伤的过程：微观层次的分子链的滑移、解缠；细观层次上疲劳微裂 纹的萌生和成核，伴随着银纹、剪切带的形成、长大、断裂；宏观层次上的微裂 纹的生长到主裂纹的形成( 短裂纹扩展阶段) ，以及主裂纹扩展直到断裂，此过程 3 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 伴随着银纹、剪切带的相互作用、相互竞争。 高分子材料疲劳损伤微观过程可以用分子理论解释，这是基于对其结构本质一 一长链分子的考虑：高分子材料在周期应力( 或应变) 作用下，某些分子要形变( 拉 长) ，而有一些分子则阻止其形变( 流动) 。结果互相磨擦，在物理现象上表现为试 样温度升高，在力学现象上表现为一些分子断开或半断开，形成银纹( 半断开) 和 裂纹( 断开) 叫j 。 高分子材料疲劳损伤演化宏、细观过程可叙述如下：不论何种原因出现银纹以 后，都有一个银纹增长过程，经过一定的周期载荷作用后，试样表面银纹的数量 和密度达到一个极限值，其中有一个或相邻的几个最具有发展条件的银纹开始形 成疲劳裂纹；由于应力集中，裂纹的尖端又形成新的银纹，在循环应力作用下， 银纹中微纤不断受到拉伸，愈来愈细，银纹中的空洞不断合并，空洞愈来愈大， 同时，银纹尖端本体材科不断微纤化，使银纹长度增加，此时，在某一应力循环 的载荷上升期间，银纹中的部分微纤被拉断，形成裂纹 2 1 j ；裂纹尖端经过多次钝 化、锐化交替作用，以一定的速度慢慢向前发展，当裂纹长度扩展到极限值时， 试样失稳，疲劳裂纹快速发展，疲劳断裂立刻发生。 疲劳宏观主裂纹扩展属于宏观层次，高分子材料中由于存在银纹、剪切带的相 互作用、相互竞争导致其微观扩展机制非常复杂，形式繁多，如疲劳辉纹阱l ，非 连续扩展【2 3 1 、银纹化与剪切带两者综合作用引起的非连续扩展等，关于该方面的 进一步介绍可参阅文献l 2 4 j 。 1 2 2 循环变形 r a b i n o w i t zs 和b e a r d m o rp 【2 5 0 6 1 曾经报道了有关聚合物材料循环应力应变 特征的研究结果。他们指出，不管延性聚合物分子的基本结构如何，循环软化是 他们的一种普遍疲劳现象，而且循环软化随延性的提高而变的更加明显。而以聚 合物为基体的复合材科在整个疲劳寿命期间都发生循环软化，始终无法达到饱和 状态。这一点可能是在基体和增强剂中，或沿基体与增强剂的界面微观损伤逐渐 发展的结果。 聚合物的典型( s n ) 曲线如图l 一3 所示【，从该曲线可以看到，应力幅a c t 随破坏循环数，的变化分为三个不同的区段： i 区是否会出现和该区的a c t n ，线的斜率取决于在高a o - 值下是否会形成银 纹，以及银纹是否会导致微裂纹形核。如果初始最大拉伸应力不够大，使得无法 形成银纹，就可能不会出现明确的i 区。而a c t n ，曲线在高a o 端的斜率将仅仅 是第区的外推。 4 北京交通大学硕士学位论文 第一章绪论 在i i 区，疲劳总寿命随应力幅的增大而降低，这一关系表明微裂纹扩展对疲劳 断裂的作用增强了。在i i 区的高盯部分，银纹的缓慢长大和它们向裂纹的转变是 破坏的控制机制。 在i i i 区为聚合物的高周疲劳区，其主要特点是存在耐久极限。这一区段的疲 劳寿命由微裂纹形核的孕育期所控制。银纹的形核与长大和裂纹的形核与扩展两 者之间的相对优势是区和i i i 区的主要区别。 i i i i i i 、 - 图1 - 3 应力幅盯随循环次数，变化的典型图例 f i g 1 - 3s t r e s sa m p l i t u d ea 盯a saf u n c t i o no f c y c l e sn f 银纹化和剪切流变是聚合物疲劳过程中的两个最普遍的变形方式，形成银纹和 剪切带都要消耗能量，因此一定程度内这两种现象的产生都可以达到增韧的效果。 银纹是聚合物在宏观破坏以前发生微观损伤时特有的现象，其外形和裂纹相似， 看起来好像是在拉紧的表面上有一片细微的薄雾。银纹里含有许多被孔区分开的， 取向极为相近的分子微纤，直径约为5 2 0 n m ，称为银纹物质。银纹的密度只有 基体密度的一半左右，其取向总是垂直于最大拉伸主应力方向。形成银纹是聚合 物开裂的先兆；从这种意义上讲，裂纹前缘的银纹区有些类似于延性金属材料中 裂纹前缘的塑性区。 剪切局部化也是许多聚合物发生变形和破坏的一个重要特征。当应力水平低于 玻璃态聚合物的拉伸强度时，它可通过形成剪切带而开始“塑性”变形。在易于 形成剪切带的聚合物材料中，剪切带的开始形成意味着发生“屈服”。 银纹化一般具有脆性破坏的性质，而形成剪切带的变形相对来说是一种延性过 程。疲劳中这两个过程的相对重要性由许多相互竞争的机制所控制，主要取决于 5 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 分子结构、试样几何条件、制备方法、实验温度、加载速率、应力状态、塑性化 程度以及是否进行纤维增强等因素洲。 d a v i dj 1 2 7 1 通过对高密度聚乙烯循环应力应变关系的研究表明，拉伸软化幅 度比压缩软化幅度大，而且仅达到循环稳定状态并非循环稳定，循环应力应变关 系与时间有关，说明建立高分子材料的循环本构关系应考虑其粘性行为。 m e y e rr w 【2 8 】为研究循环载荷对形态演化和力学松弛行为作用，测试经过灭菌 处理和未灭菌处理的两种u h m w p e 材料的循环真应力应变曲线、应变恢复数据 和残余塑性应变，并用s e m 、f e m 研究微观变形机理，密度测量法提供结构变化 根据。说明循环力学行为不同归因于微结构不同。此研究对发展考虑损伤演化的 循环本构和现象模型提供了实验基础。 1 2 3 疲劳裂纹扩展 影响疲劳裂纹扩展的因素很多，p r u i t tl 【2 9 j 于1 9 9 8 年研究了加工过程、杀菌、 老化对u h m w p e 近门槛值附近疲劳裂纹扩展影响。由于应力控制的疲劳裂纹扩 展有自加速现象，f a v i e rv 1 3 0 】研究了控制应力强度因子疲劳裂纹稳定扩展，裂纹扩 展率依赖于裂纹尖端瞬时应力状态，遵循p a r i s 公式中，最大应力强度因子小于0 2 5 l 时( m p a m 2 ) ，裂尖银纹损伤区较小，裂纹通过银纹损伤区时引起微纤断裂，扩 i 展连续；应力强度因子大于0 2 5 ( m p a m 2 ) ，裂尖银纹损伤区较大，裂纹扩展不 连续。 王泓1 2 l 】分析了有机玻璃在循环载荷作用下裂纹尖端应力分布银纹微纤化断裂 机理：认为有机玻璃裂纹扩展不仅与以有关，而且与微纤的极限伸长量和弹性 模量e 有关，并得到了如下的疲裂纹扩展表达式： 丙d a = b ( 丛一蝇) 2 柳 、 ( 1 2 ) 式中，b = ，f ，r 片、，是与拉伸性能及断裂最大总伸长吒相关的材料常数。 、一。b u m ， 冯力军【3 ”在p m m a 疲劳裂纹扩展规律中指出：频率增加时，疲劳裂纹扩展速 率降低，实验频率从0 1 h z 到2 0 h z 时，疲劳裂纹的扩展与频率成幂函数关系；而 在更高的频率时，裂纹尖端出现绝热升温，裂尖钝化，疲劳裂纹扩展速率明显降 低。随着名义平均应力提高，由于静断机制的早出现，使稳定扩展区变短。实验 环境温度的影响，可用有机玻璃的松弛的热激活关系来描述。 宏观裂纹扩展率除与载荷有关外，还与裂纹尖端损伤区有关。对于高分子材料， 裂纹尖端的银纹损伤区既可以消耗裂纹扩展的能量使材料韧性增加，又可以通过 6 北京交通大学硕士学位论文 第一章绪论 银纹微纤的断裂进一步发展成为裂纹，目前涉及高分子材料的疲劳损伤断裂问题 文献非常有限。 p u l o sg c 1 3 2 】采用具有微米级分辨率光学干涉方法和实时观测方法，研究了循 环载荷作用下加载频率与裂纹尖端银纹行为( 粘结力) 、表面断裂形貌的关系。研 究表明，应力强度因子幅度和频率决定非连续扩展的银纹断裂率；而断裂表面形 貌更多由银纹形成和断裂的时间确定，并非应力强度因子幅度。载荷水平较高时， 裂纹尖端产生多相银纹，裂纹扩展程度大于典型银纹长度；载荷水平较低时，裂 纹尖端产生单银纹，非连续扩展带大于银纹长度；载荷水平最低时，断裂面光滑， 裂纹扩展具有周期性，增量小于银纹长度。 p a r s o n sm 1 3 w 研究了频率和循环特性对慢速蠕变疲劳裂纹扩展动力的作用，提 出了一个慢速蠕变疲劳裂纹扩展模型，认为裂纹扩展率包括了依赖于应力强度因 子的蠕变裂纹扩展率，和依赖于应变率疲劳裂纹扩展率 i a a = b e x ：( f ) ， 叫警 ( 1 3 ) 其中，曰( 霹( ，) ) ，为一个疲劳载荷周期内蠕变分量的均值；j 为裂纹尖端张开位移。 h uy 【3 4 】研究了聚氯乙烯慢速疲劳裂纹扩展。蠕变和疲劳裂纹扩展都可以用 p a r i s 公式表示，疲劳裂纹扩展速率取决于应变率，因此聚氯乙烯慢速疲劳裂纹扩 展速率为： 粤= 孵么f l + c e 1 ( 1 4 ) “l 其中，b 可从实验疲劳数据外推得到。如果外推至大于蠕变b 值，归因于疲劳卸 载裂纹闭合时银纹微纤的损伤。 宋之敏【3 5 】探讨了在疲劳蠕变复合作用下聚苯乙烯的损伤交互作用、时温等效 关系。结果表明，在疲劳蠕变复合作用下聚苯乙烯存在疲劳和蠕变的交互损伤， 其断裂寿命比纯疲劳或纯蠕变的断裂寿命低；断裂机制是疲劳循环载荷松动和活 化了分子链或链段，从而促进蠕变运动和断裂。并且，疲劳蠕变的交互损伤程度 与温度密切相关。 r i d d e l lm n 等早在2 0 世纪6 0 年代通过疲劳实验发现了热软化现象，研究了 温度的上升与循环数和疲劳寿命的关系3 6 ，翊。h i r o s h ih 通过理论和实验方法证 明循环载荷作用下的热功比值与高分子材料的缠结密度成正比，熟功比数值越大， 疲劳寿命越长。其中的功和热分别采用粘弹性和热传导方程得到，可分别表示为： 7 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 = r 盯 ( l s ) 晖= 上t , 竹j l 塑d t + 嘶) 一毛) 4 卜 ( 1 6 ) 式中，1 7 ，y ，国，f ，u ，t ，毛，a ，矿分别为应力，应变、角速度、疲劳寿命、热传导系数、 试样温度、环境温度、试样横截面积和试样体积。 c o n s t a b l ei 1 3 9 】指出，多数高分子材料，应变速率足够高，温度上升，引起软化。 循环应力较低时，温度快速上升，然后稳定，形成平台，继而又快速上升，直到 断裂。但是最近r i t t e ld 1 4 0 , 4 1 1 通过研究了p c 、p m m a 两种改性聚合物( p m m a - - r e f ) ( p m m a - - m o d ) 在商循环压应力下的滞后热效应。发现p c 具有独特的湿度 分布规律，开始阶段具有峰值现象，而且尖锐度随应力幅值和频率增加而提高， 并且有限元数值模拟结果与实验结果吻合。p c 独有的这种热机效应与其高塑性流 动性能、高循环应力无关，与放热产生的相变有关。 1 2 4 疲劳损伤变量与疲劳损伤模型 损伤决定材料的性能，对疲劳性能起着尤为重要的作用。m a r i s s e nr 1 4 2 1 用扫描 电镜研究a b s 疲劳失效过程中缺陷的作用。疲劳实验断口分析表明，裂纹萌生源 于缺陷；预疲劳加载拉伸实验实验表明，断裂应变大幅度减小是由于缺陷处小裂 纹扩展引起；预疲劳加载缺口冲击i z o d 实验表明，缺陷使材料变脆，但影响较小。 以上3 个实验表明材料疲劳行为由缺陷处微观小裂纹扩展寿命控制。 基于连续损伤力学理论，w a n gb1 4 3 1 提出用断裂应变定义损伤变量，并得到了 疲劳损伤演化方程和疲劳寿命预估公式，用此模型描述了p c 材料的疲劳损伤，与 实验结果一致。拉伸断裂应变用数字成像技术获得。 b a is l i 增出玻璃珠填充h d p e 在循环载荷作用下的损伤可用弹性模量的改 变表示，循环加载后的残余应变随施加的应变的增加而增加。 程光旭【4 副基于损伤力学理论，结合聚合物基复合材料粘弹性力学特征，建立了 一种能够包括应力松弛或儒变在内的两阶段损伤力学模型，从而提高预测疲劳寿 命的精度。李志军m 】提出的力学化学疲劳模型，从力学化学的角度出发，在复合 材料的疲劳研究中充分考虑材料内部在力学作用的活化下所产生的化学效应，并 将整个疲劳过程看成是一个连续的力学活化过程，不仅能够解释其他纯粹的宏观 唯象模型所无法解释的氢键提高材料的疲劳性能、间歇疲劳寿命大于连续疲劳寿 命等现象，还能够较好地预测复合材料的剩余强度及其分布规律。 8 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 5 总结 从以上论述可以看出，高分子材料疲劳研究主要集中于以下三方面：疲劳总 寿命及其影响因素的研究；循环变形的宏微观特征表征，例如：循环应力应变的 软化行为、银纹、剪切带；不同频率下，带裂纹试件的疲劳裂纹扩展行为和微观 扩展机制、扩展机理的实验研究。高分子材料研究萌生和扩展机理以断口分析为 基础，根据断口形貌上的次生裂纹来推断裂纹的萌生、形成和扩展，原位观察疲 劳损伤动态演化过程是高分子材料疲劳损伤研究亟待解决的问题；高分子材料具 有粘性性质，循环载荷作用下会产生蠕变疲劳，蠕变损伤与疲劳损伤的相互作用 下的损伤机理、断裂机制，寿命估算等一系列问题有待解决；目前金属多轴疲劳 的研究仍然比较活跃，但高分子材料多轴疲劳应借鉴其高温多轴疲劳研究方法， 研究多轴蠕变疲劳。高分子材料及其合金的疲劳研究属于力学、材料学交叉学科， 国内外学者虽然在宏、细，微观的诸多方面取得了许多重要研究成果，但总的来 说研究尚属初期，许多方面的研究还很匮乏。 1 3 本文的研究目的和研究内容 由于聚酰亚胺及其复合薄膜作为电绝缘材料在工程中得到广泛的应用，而其 疲劳失效是最为主要的破坏方式之一，所以从结构，功能可靠性角度考虑，必须 对其疲劳性能进行有效评价。此外，随着各种有机，无机添加剂的加入，这些添 加剂的存在对聚酰亚胺薄膜疲劳特性的影响也必须给予相应的评价。 本文的研究目的就是对一类典型的聚合物复合薄膜聚酰亚胺二氧化硅 ( p i s i 0 2 ) 复合薄膜的疲劳特性进行实验研究和理论分析，实验研究这类材料的疲劳 损伤演变过程，并提出相应的针对这类具有粘弹性特性的聚合物复合薄膜的有效 疲劳寿命预测模型。 全文主要由以下几个部分组成： 第一章简要介绍了该课题的研究背景、目前国内外对聚合物及其符合薄膜疲 劳特性的研究现状，以及本文要开展的工作。 第二章基于应力幅控制，对p i s i 0 2 复合薄膜进行疲劳实验研究。给出了不同 s i 0 2 含量( 分别为o w t 、i w t 、3 w t 和8 w t ) 的p l 杂化复合薄膜的滞回曲线、 循环滞回能和应交随疲劳周次的变化规律，以及阻尼角、储能模量、耗能模量等 随疲劳周次的变化规律；在此基础上进一步。分析了p i 杂化复合薄膜在循环载荷 下的蠕变形为，又实验研究了加载频率对p i 杂化复合薄膜疲劳性能的影响；此外， 利用扫描电镜对疲劳试样的断口破坏方式进行了分析。 9 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 第三章基于疲劳模量的概念，提出了一种改进型疲劳寿命预测模型，结果证 明，利用该模型给出的预测结果与实验测试结果较为吻合。 第四章总结本文主要结论，并对下一步的研究工作做出展望。 l o 北京交通大学硕士学位论文第二章疲劳实验及断口分析 2 1 引言 第二章疲劳实验及断口分析 在第一章中已经指出p i 及其杂化复合薄膜在使用过程中，由于热扰动或其他 因素，往往受到交变载荷作用，因此，疲劳特性是决定其在役寿命和结构安全可 靠性的一个关键力学参数。研究材料的疲劳强度对于工程应用有着重要的实际意 义，而现阶段获取材料疲劳强度的主要方法就是建立在疲劳实验基础上的，所以， 为了确保p l 及其杂化复合薄膜在工程应用中的可靠性，必须对其疲劳特性及破坏 机理开展相关的实验研究和进一步的理论分析。 本章基于应力幅控制，对复合薄膜进行疲劳实验研究。给出了不同s i 0 2 含量( 分 别为0 w t 、1 w t 、3 w t ：n8 w t ) 的p l 杂化复合薄膜的滞回曲线，循环滞回能和 应变随疲劳周次的变化规律，以及阻尼角、储能模量、耗能模量等随疲劳周次的 变化规律。在此基础上，进一步分析了p i 杂化复合薄膜在循环载荷下的蠕变形为 以及加载频率对p i 杂化复合薄膜疲劳性能的影响。除此之外，还利用扫描电镜对 疲劳试样的断口进行了破坏模式分析。 2 2 试件材料 2 2 1 材料的制备h 7 删 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 合成法是一种近年发展起来的能有效制备纳米p i s i o z 复 合材料的方法。此法从化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚 合，把溶液制成溶有氧化物微粒子的溶胶液，再把溶胶液铺成膜后进行加热，即 可制成纳米薄膜 s 0 , s q 。 传统的溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法是在n 2 ( 纯度为9 9 9 9 9 ) 保护下，将7 0 0 8 4 克o d a 溶解在8 3 0 0 0 0 克d m a c 中，搅拌至澄清；取7 6 3 4 2 克p m d a ，分成3 份，每隔半小时加入到上述溶液，在室温下搅拌6 小时，即得到具有一定粘度的 聚酰胺酸( p a a ) 溶液。将一定量的t e o s 溶解于适量d m a c 中，缓慢滴入适量h 2 0 和催化剂，搅拌半小时，形成溶胶：将溶胶溶液缓慢的滴加入p a a 溶液，搅拌6 小时，形成均匀的溶液；然后在玻璃板上铺膜，用逐步升温法进行亚胺化处理， 北京交通大学硕士学位论文 第二章疲劳实验及断口分析 分别在8 0 、1 0 0 、1 2 0 、1 5 0 、1 8 0 、2 4 0 和2 7 0 c 条件下烘一小时，即可得到p s l 系列聚酰亚胺，二氧化硅复合薄膜。 利用传统溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 技术制备p i s i 0 2 复合薄膜虽然能部分降低其热 膨胀系数，提高其热稳定性和机械强度，但要求s i 0 2 含量不能太高，否则反而会 降低其性能。为了得到高性能p i s i 0 2 复合薄膜，中科院理化技术所低温材料实验 室对传统的溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 工艺进行了部分改进，具体制备过程如下： 在n 2 ( 纯度为9 9 9 9 9 ) 保护下，将70 0 8 4 克o d a 溶解在8 3 0 0 0 0 克d m a c 中，搅拌至澄清；将一定量的t e o s 溶解于适量d m a c 中，缓慢滴入适量h 2 0 和 催化剂，搅拌半小时，形成溶胶；将该溶胶缓慢地加入到d m a c 的溶液中，搅拌 半小时，形成均匀的溶液；取7 6 3 4 2 克p m d a ，分成3 份，每隔半小时加入到上 述溶液，在室温下搅拌6 小时，即得到均匀的溶液；然后在玻璃板上铺膜，用逐 步升温法进行亚胺化处理，分别在8 0 、1 0 0 、1 2 0 、1 5 0 、1 8 0 、2 4 0 和2 7 0 条件下 烘一小时，即可得到聚酰亚胺仁氧化硅复合薄膜。 在本次疲劳实验中，样品为采用上述改进型s 0 1 g e l 制得的方法得到的p l s i 0 2 复合薄膜，根据s i 0 2 在复合薄膜中的重量百分比含量不同( 0w t 、1w t 、3w t 和 8w t ) ，试样分为4 类，样品平均厚度约为3 5 j m 。 2 2 2 基本力学参数 材料的主要力学参数见表2 1 。 表2 1s i m 和p i 的材料常数 t a b l e 2 - 1m a t e r i a lc o n s t a n t so f s i 0 2 a n dp 1 ( 注：二氧化硅的所有性能参数来自s i 0 2 含量大于9 9 9 的石英玻璃片) 2 2 3 试件制备 实验材料为s i 0 2 含量为0 w t 、1 w t 、3 w t 和8 w t 的p i 复合薄膜，通过电 镜和静态拉伸研究结果发现，当s i 0 2 重量含量超过8 w t 后，现有溶胶一凝胶工艺 北京交通大学硕士学位论文第二章疲劳实验及断口分析 很难实现s i 0 2 纳米颗粒在p i 基体中的均匀分布，增强体易发生团聚，s j 0 2 的存在 反而会降低材料的相关性能。疲劳试件制备主要包括两步：首先将整张膜切成若 干长方形样品条( w = 3 m m ，l = 5 0 m m ) ，然后用永久性记号笔在距离样品条两端 | 5 m m 的位置标出尺寸线，以便控制标距为2 0 m m 。实验中所采用的试样尺寸在参 照a s t md 6 3 8i v 型标准进行的同时，考虑了m m t 实验机载荷和应变的实际量 程，试样标距段截面尺寸是3 r a m x 4 0 聊。最终试样的结构如图2 1 所示。 二二二 二 二 二二 二二1 1 52 01 5 ， 1l 。 5 0 图2 - 1 试件形状及其尺寸( m m ) f i g 2 1s h a p ea n ds i z eo f s p e c i m e n s ( m m ) 2 3 测试系统及实验 疲劳实验是在日本岛津( i n s t r o n ) 公司生产的m m t 系列电磁力型微小材料实验 机系统上完成的。如图2 2 所示，该实验机系统主要包括五部分：1 、u p s 电源，2 、 控制器，3 、放大器，4 ，计算机系统，5 、载荷传递系统。 1 3 北京交通大学硕士学位论文 第二章疲劳实验及断口分析 图2 - 2 微型材料实验系统 f i g 2 - 2m m tt e s t i n gs y s t e m 该仪器的载荷容量为+ 1 0 n ，位移士2 5 r a m ，最大频率5 0 h z ，精确的小量程很 好的提高了实验精度。实验机原有的夹具是为夹持块体材料而设计的，由于样品 材料属性的不同，如果用现有的夹具来夹持膜状结构的试样将产生应力集中和偏 心拉伸等现象，降低实验结果的真实性。为此，我们为该测试系统自行开发一套 防失稳、滑移夹具，尽力避免上述现象，保证数据的可靠性。 本次实验疲劳加载频率为1 0 1 - 1 z ，波形为正弦波，疲劳实验选取应力控制，采 用拉一拉疲劳，最小，最大应力幅度比r = o 口哪。= o 1 ；数据采集为计算机自动 完成，每个循环过程采样点为1 0 1 个，所有实验均在实验室环境温度下进行。 2 4 实验结果与分析 2 4 1 迟滞回线 图2 3 给出了两个不n p v s i 0 2 杂化复合薄膜在疲劳实验中应力随疲劳周次的变 化规律。从图中可以明显看出，在开始循环阶段，因为实验系统没有实现稳定疲 劳加载，尤其是载荷幅值还没有达到预定的峰值，经观察发