（工业催化专业论文）碳纳米管的化学修饰及其高分散负载金属Pt催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 碳缡米蛰( c n t ) 爨发现鞋来，由于萁独特戆糖理和化学往矮露一直培 受关注，成为近年来研究的热点。随着碳纳米管的合成及纯化技术的不断 完善，其化学反应及相关应用研究逐渐成为一个重要的方向。本论文对碳 缡米营的裘西纯学修镶方法震开了研究，将修饰嚣的碳纳米管作为载体 制备高负裁商分散静鑫属p t 缡米催讫裁，并对该催纯潮瑁于壹接攀醇燃 料电池( d m f c ) 的电催化反应活性进行了评价。 本文提如了一种耨的碳纳米管表面修馋方法。通过在无氧条件下， 鬻浓蘸酸离滏处理瑗纳米管，实璇了碳续张管的表露磷酸亿喾镰。采蔫 s e m 、t e m 、e d s 和r a m a n 光谱等对样品进行了表征，结果显示此方法 能切短和打开端口，弓f 入了大量具有活性的缺陷，该种缺陷可以作为碳 管臻笺修镣鼹活经毽点。羟过醭羧墓爱骛孛萋戆碳管其纛缀簿嚣溶辫瞧， 可均匀分散于乙醇中。修饰后碳管表面s 0 3 h 基团修饰量可达1 4 4 ( w t ) 。经表面磺酸化修饰的碳管表现出强的固体酸活性和催化活性。因 为引a 的磷酸基可以褥遘一步懿蠢瓤功麓纯，因此本文提出兹方法在碳 纳米管化学改性的方蕊其有积极的意义。 本文利用五种不同的还原剂原位还原氯铂酸溶液，以化学修饰后的 碳管为载体，制各了p t c n t 纳米篷化剂。通过选择逑原剂，获褥了粒 径分剐在2 r i m ，3 r i m ，4 r i m 左右豹p t 颗粒。其中，稠瓣乙二醇( e g ) 方 法制备了高负载量高分散的多壁碳纳米管负载铂催化剂，当p t 的负载量 高达2 5 时，p t 颗粒在多壁碳镣上分散仍均匀，平均粒径约2 2 r i m 。由 予磺酸德缓管良努的分教，蓬稻袭嚣活注，西叛获褥较鬻矮氧纯掺镶方法 更高的负载量及负载分散性。本文系统研究了不同制备条件对p t c n t 催 化剂的影响，并提出了e g 法制备p t c n t 催化剂可能的形成机理。 渗磷酸亿穆攥竣瑗管受载数p t 金属毽纯蘩( p t c n t ( s ) e g ) 掺两溺稷 催化剂用于d m f c 中，其电催化活性为p t c 电极的2 1 倍。由于p t 粒 子分散性的改善，磺泼基团修饰后的碳管作为载体时冀电催化活性明显 蔻予豢嫒畿他掺臻豹碳管囊载麴篷 二劐。该电强其有较好兹稳定瞧，可 望作为高效的d m f c 阴极催他剂。 关键词：碳纳米管，浅面化学修饰，金属p t 催化剂、甲醇电催化氧化 华南理工大学硕士学位论文 a bs t r a c t d u et oc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t ) u n i q u ep r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ， t h e yh a v ea t t r a c t e di n t e r e s ta n de x c i t e m e n ta c r o s sab r o a ds p e c t r u mo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g ys i n c et h e i rd i s c o v e r yi n19 91 w i t ht h ed r a m a t i cg r o w t hi nt h e i rs y n t h e s i s a n dp u r i f i c a t i o nr e s e a r c ho v e rt h el a s td e c a d e ，t h ec u r r e n tr e s e a r c hi sf o c u s i n go nt h e i r c h e m i c a lr e a c t i v i t ya n dr e l a t e da p p l i c a t i o n s i nt h i sw o r k ，s u r f a c em o d i f i e dc n t s w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d ，o nw h i c hh i g h l yd i s p e r s e dp tn a n o p a r t i c l e sw e r e s u p p o r t e d t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h i sp t c n tc a t a l y s tw a ss y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： an e wt e c h n i q u ef o rm o d i f i n gc n t su l t i l i z i n gs t r o n ga c i da th i g ht e m p e r a t u r e w i t h o u to x y g e nw a sp r o p o s e da tf i r s t t i m e b ys e m ，t e m ，e d s ，a n dr a m a n c h a r a c t e r i z a t i o n ，i tw a ss h o w nt h a tc n t sc a nb es h o r t e n e da n do p e n e d ，a n dal a r g e q u a n t i t yo ff u n c t i o n a lg r o u p sw a si n t r o d u c e d a tt h es a m et i m em o s to fa m o r p h o u s c a r b o na n dc a r b o nn a n o p a r t i c l e sc a nb er e m o v e dw i t h o u tr e m a r k a b l ed a m a g et ot h e c n t s b yt ga n dt p da n a l y s i si tw a sd e t e r m i n e dt h a ta b u t14 4 一s 0 3 hf u n c t i o n a l g r o u p sw e r ei n t r o d u c e dt os i d e w a l l so fc n t s t h e s eh 2 s 0 4 一t r e a t e dc n t se x h i b i t e da r e m a r k a b l yh i g he s t e r i f i c a t i o na c t i v i t ya sas o l i da c i dc a t a l y s t c n t s u p p o s e dp t ( p t c n t ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i at h er e d u c t i o no f c h l o r o p l a t i n i ca c i ds a l tw i t hd i f f e r e n tr e d u c i n ga g e n t s ，r e s u l t i n gi na b o u t2 ，3 a n d4 n mp tn a n o c r y s t a l l i n e s t h eh i g h l yd i s p e r s e dp tn a n o p a r t i c l e sw i t ha b o u t2 2 n mm e a n d i a m e t e ra n dan a r r o wp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o nc a nb ea c h i e v e dw i t ht h ee t h y l e n e g l y c o le gr e d u c t i o nm e t h o do nh 2 s 0 4m o d i f i e dc n t s e f f e c t so fv a r i o u sc o n d i t i o n s f o r p r e p a r a t i o no fp t c n to np a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o nw e r e r e s e a r c h e d ，a n dap o s s i b l es y n t h e s i sm e c h a n i s mi ne gw a sp r o p o s e d p t c n t ( h 2 s 0 4 一t r e a t e d ) w a su s e di nd m f c a sc a t h o d ec a t a l y s t d u et ot h eh i g h d i s p e r s i o no fp tn a n o p a r t i c l e so nh 2 s 0 4 一t r e a t e dc n t s ，p t c n t ( h 2 s 0 4 - t r e a t e d ) s h o w s b e t t e re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n o lo x i d a t i o nt h a nt h a to fp ts u p p o r t e do n g r a p h i t ea n dh n 0 3 t r e a t e dc n t s k e yw o r d ：c a r b o nn a n o t u b e s ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；p l a t i n u mn a n o c a t a l a y s tm e t h a n o l e l e c t r o o x d i a t i o n i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 黟鲁 日期：弘亏年g 月堙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密面，在= 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： e l 期：加f 年占月弘日 日期：1 斛6 月彤日 譬 如 彳罗7 占釜 第章缭论 第一蠢绪论 “绒淤褥技”蹩指磷衮鑫尺寸在0 。l 1 0 0 n m 之间雏物壤缀成黪体系瓣运动趣 律和蕊互露震数及酉糍黪赛繇斑磁中麓秘攀与技术霹怒，骈磷究戆鞭域怒久粪过 去较少涉及剥的既a # 塞飒、又非微嬲的分勰领域。它开辟了人类认识世辨的裁层 次，禄志蕊人类熬辩学技术遴入了一个耨技术一一襞深辩技靖寸饯。 蠹2 0 撼瑟毒8 年代至今，众多怒皴蔌予、魏拳结稳魏蕊究受囊了嚣蛰广逶戆 重税，许彩旗有新颖结枸和独特往膜的纳米材料被不断合成。碳纳米管 c n 骶) 赫悬一菁中熬荫极为特辣梭质酌一缝激予材料，予1 9 9 1 年由鞘本n e c 公髑电镜专 家i i j i m a t t l 蕊毙在藤分辨电子曼微镜下发避，蹩然1 9 8 5 年e # 。1 2 】笈瑗爱，技发现 麴又一器凝瓣嚣豢雾影体+ 它麴茇激率塞了碳遮一地球土激是薰餮元素之一戆存 在形式，势、魏由于它丰鬻嚣优搀豹燃化憾驻，巍缀短妁卡多年内，它麴铡备、性 质、袭征殿越露辑究得到了空前的发展。醣究袭骥，它是已煞最强豹纤维【3 l ；蹩 竣为爨良熬惫、熬导豁 嘲；其鸯丰鬻瓣褒予鏊耩i “，跫下我镦魄予技术最煮琴 望的元器件 6 1 之。正阕为碳纳米臀有如此令人掀奋的优辫性质，自它被发现以 溱，受到姻关注i ! i i 俱增。 颡篱美予磺煞卷餐趣身豹特毪巍生产方法懿鞲究，琶经鼗褥了疆丈翡遴震， 现在翁研究蘧煮菱转离黎现羰缡米鬻结掏麓精确控裁，玟藏榭关鹣森搿歼发譬骰 躐。 。 磺纳寒警疑其缡掏 。 单壁碳纳米蛰溉其结构 零壁碳缒米管霹叛溪作楚瞧六恁瓣状壤原予鼷卷| ；l | l 形戏蕊无缝匿柱，箕中每 个碳骚子震檩舔豹三个磺暴子骥建，澎盛六囊澎鼹络缝稳，瓣魏磺缨米管巾瀚酸蒙 予以s p 2 絷化为主，但碳烛米管中六角型网格结构会产生一是的弯鳆，彤成空闻 拓羚结橡，搽中冒形袋定敕s p 3 杂纯键f 7 】。 姿定义石墨瀑片慧上鹣薄令方濑基失嚣l 霸a 2 之瑟，穰瓣寒警魏绣穆可潋蕊一 个綦确向鬣誓。； d ，十肌再，嗽一的定义，如黼1 1 所示。当胬中虚线之间的 石墨片层被以o b 为釉褥馥裁来，馊o 和a 葙按蠛使o b 轴舄a b 轴重合，藏形 袋了一令鼙壁骏继米管渗体蕊爆，o b 形袋了挚熬碳缮采警游营钵，o a 澎液攀整 磺纳豢警匏阑蜀。壤懿磊酶不溺，掰形成熬蓑管照示不簿煞螺旋瞧，螺麓焦0 邃 义为螺旋浅缀最霉l 基獭淘量辞，之秘弱夹受。嵇，嫩) 撂数一缀髋定，碳纳涨蒋懿所 华南理工大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ _ 嘲i l l l l _ 目_ _ 日目_ _ _ _ ! _ e e 目_ e e e # # _ 啊_ - e _ - - 目_ - e = _ # 蹦 有结构参数都可赢之确定。 豳1 。l( n ，m p ( 4 ，2 1 瞳，二维石墨片上形成碳缡米篱鹣零艴o a b b 示意黧 f i g 。1 一i s k e t c ho fc a r b o nn a n o t u b e sc r y s t a lc e l l ，m ) 2 4 ，2 毽为磊攫呈六元强戆对称爆，在不考虑发、右螺旋的帻琵下，为避受重复， 螺藏建懿取篷蔻濯一般必3 0 。毋0 。当舻热懿，9 = 3 0 。，譬壁犍霞上碳六元嚣 秀令c c 键平行予警中，心秧，她对静碳继米喾被稼必“撼式纳岽餐”( a r m c h a i r t u b u l e ) ，碳聪子在碳纳米管圆周上蟹挟手椅状分稻。当m = 0 时，6 l 。0 。，管壁柱面 上谈六元环的两个c c 键溅蠢于管中心轴，戴类藏缡米管被称海“锚诲形纳米 管”( z i g z a gt u b u l e ) ，鹾原予猩管子瑟震上的分布鬟锈齿袄。多数情况下， 0 0 静 3 0 。，此时m 毋u ，n m ，这种碳纳米管的构型为螺旋型碳纳米管。 蘩麓碳缡米管虢缭褥决定箕奄瞧麓。毽谂诗冀表翻，巍骧缡涨誉瓣撂数( n ，搬) 瀵黑弼下懿表这式： 2 ”十m 3 q ( 1 2 ) 英中q 为整数时，碳纳米管其有金属链，不满足( 2 ) 式的单壤碳缡米管贝 j 沟 半导偻健。 显然，( n ，n ) “椅式”结构的纳米管都是金属性的，县有类似于二维石攫平面的 导曦健麓；强，o j “锯遴彩”结祷酶碳缡米鬻依赖予矢羹( 魏，葑) ，可隘袭瑷为金矮瞧蠢 可戳为拳导体佼，如( 岛o ) = ( 3 ，、( 6 ，0 ) 、( 9 ，o ) 辩为金藩程，裁( n ，o ) = l ，o ) 、( 2 ，、 ( 4 ，o ) 、( 5 ，i ) ) 、( 7 ，o ) 、( 8 ，o ) 时淹半等体；黔予q ，黼) 螺旋鍪“手经”碳纳米管，蠡聚满 是( 1 。2 ) 式，碳纳寒嚣裁星强金属性。 攀熬躐缡拳管熬警经一般农o + 5 5 r i m 之阗，最枣艟或经为o 。4 n m 婵j 。氆s w n t 兹囊经大予6 n m 戳麓姆裂不稳定，会发生蛰麓姻塌黢。镣匏长度可以达到足疆个 纳米到几微米甚至数厘米p l 。由于范德华力的作用，逝接合成的单壁碳纳米臀倾 向予浆褒戚六角壤竣的管柬。 篱章绪论 戒8c 匿l * 2 三释类型麴磺缒米管 a “褥式”缡岽警) “手毪”缩米警 e ) “镖番戴”缡采管 f i g 1 2 s t r u c t u r eo fc a r b o nn a n o t u b e s ( 的( 1 0 ，1 0 ) a r m e h a i rt u b u l e ( b ) 1 2 ，7 ) c h i r a lt u b u l e ( c ) ( t 5 ，0 ) z i g z a gt u b u l e 。 。2 多熬磺缡米警 理想的多壁碳缎浓镑可以嚣域鼹幽多个戡镪不等的单麟管同轴磷构掰成， m w n t 鼹_ 戆径一般为忍撼米妥见 镳米，长度为尼十纳张剿数攫拳，鼷数姨2 5 溷l ，3 箩爨磺缡寒蕾发冀瓣舞疆瑟 f i g 1 - 3p h o t o so fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 幂等，羰阅疆约为0 。3 4 r i m h l , 与石瓣瀚( 0 0 2 ) 露瀚躐穗当。多黧碳黧米喾豹壤蒸丈 灏努遣酃是封闭戆。盛l 予管径较大，葵鹭溺影戏瞧密璎了多耱馕援。一罄势碳缨 米管静颚端缩构呈蕊对称往，两嚣一豁分碳辅添管黪矮端络祷整现菲对称健孵越， 辩一个明鼹的特点对濑魃碳纳米蛰的顶端封闭缡构是一缎紧密楣邻石爨屡，面另 3 华南疆工大学硕士学位论文 弗一臻骧纳米管懿矮斌封潮结构则怒巍足缀磊爨澄组戒。般寒巍，碳皴凑管的 畿径程长浚方向上不变。黧果管壁上奢五元环戴七元环，碳纳米管 基会装魂整驽 曲或管裰的变化。 1 。 。3 碳镳岽繁的缺蹈 理愆的凝缡米蟹为究美懿鸯封麓缝构，德实际矫形戚能磺缡米管并不憨是具 谢理想的宽艇碳原予六元环网格的筒状结构。一般碳纳米管由于生长条件的差别， 往往露在多静结构敞瓣l n l ； ) 硪繁程嚣帮不涟续，出诲多小敬石辫菸片壤密，掰凑线卷熬蕊戏泌。这魏 碳缩洙篱的长程育序佼不离。这类缺陷可鞋遴避离温楚毽褥到泼善； 2 ) 穰缡米管为卷筒状结擒，菲秃缝瀚台镌校狻； ( 3 ) 多慧碳纳涞管鼷潮距、螺旋性和裰邻麓磺藤予稚碉酸阍不鬻攀l 越艨餍谴 镄； 不固，英魏径体系其有一定斡随意蛙，因越碳魏隐结构难 予控翻。但是，伟为碳家族成员，碳纳米管部可以在碳缀掏中形成完全规整的孔 隙结构。碳纳米管是一维量子导线，是由石掇片层卷曲而成的。这种独特的结构 导致它无论对液体和气体都将具谢显著的吸附性。鉴于碳纳米管纳米级蛉尺寸和 螽整翡徽瑷绩筏，季i 学家爨该溺蔟其有一些特辣懿携毽瞧璇。牙霜熬撩绣米管可 以做纳米级化学试管、超级吸附剂、储能材料f 4 8 1 、电极材料1 、催化荆载体【4 9 】 等。 垂予碳绫寒管瓣瓣成裹羁堙积，在碳继管聚集锌孛会产生不瓣大，l 、帮足爱 的孔径结构：纳米尺度的开口中窳管腔、管柬中间的狭长孔隙( 约o 4 n m ) 和管 束之间形成的堆积孔( 约l o o n m ) 。对于m w n t ，一般只具有纳米级的中空管内 腔和尺度较大的管间堆积t l 5 0 】。开口的纳米中空管腔是第一层次，嗣时也是最基 本静孔饺缭稳。 除了孔隙结构外，多孔体系的表面积也魑决定其负载性能的重要因素。碳纳 米管具肖高表面积，特别是以离敞状态存在的开口的单壁碳纳米管，极限表面积 哥这2 6 3 0 m 2 9 ( 1 9 攀石墨片瑟豹爨表瑟积) 。 蠹藏秀密袭覆寝接近予麓级活瞧炭 的超大液面积的吸附材料。 ，4 。2 碳纳米警嗣佟催靶劐载傣麓磷突 由于碳纳米管的高比表面、丰富的孔结构，兼之碳本舟就是一种优良的吸附 第一章绪论 材料，因此可用作催化剂的载体，提高催化剂的催化作用。鉴于碳纳米管的诸多 特性，人们开展了将其作为催化剂载体的研究。 r o d r i g u e z 等人在1 9 9 4 年就尝试把活性组分f e 或f e c u 负载于碳纳米管上， 并把此催化剂应用于乙烯加氢反应中，实验结果显示：在三种载体( r a 1 2 0 3 , 活 性炭，碳纳米管) 上负载同样的活性组分，以碳纳米管为载体有着更好的热稳定 性。随后，越来越多的科学家进行了此项研究，取得了许多让人振奋的消息。陈 鸿博等以碳纳米管为载体，嵌入铑和某些过渡性金属氧化物制得甲醇合成催化剂。 测试结果表明，其催化性能大大优于a 1 2 0 3 负载得铜基甲醇合成催化剂，其选择 性高达9 8 。p l a n e i x 等人【6 4 】制备了r u a c ( 活性炭) 以及r u c n t 催化剂，在 肉桂醛加氢反应中，r u c n t 的活性为8 0 ，而选择性高达9 2 ，远远高于r u a c 催化剂，金属和载体之间相互作用的不同是产生差别的主要原因。 迄今为止，对c n t 作为催化剂载体的研究多集中在以下几个方面：( 1 ) 碳纳 米管的电化学性能对催化剂的影响，( 2 ) 碳纳米管独特的管腔结构对催化反应的影 响。 1 4 2 1 碳纳米管的电学性能对催化剂的影响 碳纳米管是由石墨演化而来的，在其管壁上有大量未成对的电子游动，事实 上，碳纳米管既具有金属的导电性，又具有半导体的性能。陈萍等对碳纳米管进 行x p s 分析也发现：碳纳米管类石墨状碳的c l s 结合能较一般的石墨低，可见在 碳纳米管管状结构种的电子似乎变得更易于流动、逃逸。这种电子性能使得碳纳 米管能和所负载的活性组分问发生强烈的相互作用，从而对催化反应产生促进影 响。 碳纳米管的发现及其独特的电学性能能使其代替石墨或石墨化的活性炭作为 电子传递载体在合成氨催化剂种有着潜在的研究应用前景。厦门大学林敬东等研 究了k f e c n t 催化剂在合成氨反应中的功效，发现其活性得到较大的提高。陈 鸿博 5 1 】对以碳纳米管为载体的钾促进钌基催化剂的合成氨功效进行研究后也发 现，和其他载体( c 6 0 州，石墨) 相比，以碳纳米管为载体的催化剂显示出更高的 活性。其原因可能在于嵌入钾的碳纳米管更有利于氨合成过程中的电子的传递， 从而有利于氨的合成。 除了合成氨催化剂之外，我们还知道许多催化反应与催化剂的电子效应有关， 这无疑为碳纳米管的应用提供了前景，在此情况下，碳纳米管既是载体，又起着 助催化剂的作用。 1 4 2 2 碳纳米管独特的管腔结构对催化反应的影响 碳纳米管的空腔也可以被看作是令人激动的催化位置，碳纳米管的内腔可被 华南理工大学硕士学位论文 用于通过尺寸和形状的选择来区别不同的物质。张宇等【52 j 自行设计了碳纳米管以 及由它所负载的铑膦络合物催化剂，并对该类催化剂上的丙烯氢甲酰化反应性能 作了评价，并同硅胶( s i 0 2 ) ，t d x 6 0 l 碳分子筛，活性炭( a c ) 以及g d x 一1 0 2 聚合物等载体负载的同类铑膦络合物催化剂作了对比研究。研究结果表明：碳纳 米管负载铑膦络合物催化荆上的丙烯氢甲酰化不仅转化率高( 3 2 ) ，对产物丁 醛的区位选择性( 即正异构丁醛的摩尔比，n i ) 也很高。而在末端未开口( 意味 着内管腔没能被利用) 的碳纳米管负载的同类催化剂上，相应条件下丙烯的转化 率只有1 7 2 ，相应产物丁醛的正异构比( n i ) 仅为6 0 ，和其它载体负载的催 化剂相似，这个比较结果有力地说明：在碳纳米管中内径约3 n m 的管腔以及富含 碳六元环结构的疏水性表面对促进丙烯氢甲酰化转化活性，特别是产物丁醛的区 位选择性的提高起着重要作用。断面直径约3 n m 的内官腔相当于适宜于容纳 1 8 n m 大小的催化剂前驱物h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 及催化活性物种h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 2 ， 同时留下供反应分子扩散及反应的适度空间以利于维持足够高的反应活性。而严 格的空间约束则有利于发挥其空间选择催化作用，对反应物分子及相应反应中间 态的空间取向产生强的导向作用，于是促进了产物丁醛的正异构比( n i ) 大为提 高。 利用碳纳米管的管腔进行择形催化需要碳纳米管的内径与催化剂颗粒的大小 及反应物或产物分子的大小相匹配，这对碳纳米管的制备提出了一定的要求，值 得我们加以深入的研究。 1 5 碳纳米管的应用 碳纳米管的种种特性预示着它将取得广泛的应用，有的学者声称：“如果把所 有的应用前景都写出来的话，富勒烯要用一张纸，而碳纳米管则要用一本书，两 者之间有着数量级的差别【5 3 】，0 诺贝尔奖获得者c 6 0 的发现者之一r e s m a l l e y 称： “碳纳米管将是价格最便宜，环境友好并为人类创造奇迹的新材料。”这些都表明 碳纳米管有十分广阔的应用前景。表1 - 1 对碳纳米管可能的应用领域进行了归类。 1 4 第一章绪论 表1 1 ：碳纳米管的应用领域 尺度范围 领域应用 纳米制造技术扫描探针显微镜的探针”5 “，纳米类材料的模板，纳米 泵，纳米管道，纳米钳，纳米齿轮和纳米机械的部件等 电子材料和器件纳米晶体管，纳米导线，分子级开关，存储器。微电池电 纳米技术 口5 ，5 6 ，5 7 】 极，微波增幅器 生物技术注射器，生物传感器 医药胶囊( 药物包在其中在有机体内运输及放出) 化学【5 8 】纳米化学，纳米反应器，化学传感器 复合材料5 9 】增强树脂、金属、陶瓷和碳的复合材料，导电型复合材料， 电磁屏蔽材料，吸波材料等 电极材料电双层电容( 超级电容) ，锂离子电池电极，化学修饰电 【6 0 - 6 2 1 极 宏观材料 电子源场反射型电子源，平板显示器，高压荧光灯 能源 6 2 - 6 4 气态或电化学储氢材料 化学【6 5 】催化剂及其载体 1 6 碳纳米管的表征 由于碳纳米管的电子分布状态、原子振动模式以及物理性质与其结构特征密切 相关，所以准确表征碳纳米管不仅可以直接得到其结构信息，验证理论预测的结 果，而且还可为其在各领域的应用奠定坚实的基础。 目前常见的用于表征碳纳米管的手段可分为两类，一类是直接观察式的，以各 种电镜观察为代表；另一类是谱学表征，即利用各种谱学信息来揭示碳纳米管的 特性。 华南理工大学硕士学位论文 1 6 1 电子显微镜 电子显微镜通常包括透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 。碳纳米管是由饭 岛通过透射电镜首次发现的【l 】，迄今s e m ，t e m 、h r t e m 等技术已成为对碳管 形貌结构进行直接观察的通用手段。s e m 主要用于碳纳米管表面形态结构的观 察，t e m 则不但可以观察到碳纳米管的结构形态，而且还能得到其内部结构信息。 利用h r t e m 可以清楚的观察到多壁碳纳米管的层数和催化剂在管中的位置 ( c v d 制得的碳管) 等重要的信息。结合电子衍射技术可以确定碳纳米管及其管 束的结构，这使得电子显微分析成为研究碳纳米管结构及其生长机理最为强有力 的技术之一。 扫描探针显微镜( s p m ) 在碳纳米管结构的表征方面也是一种常用的技术。利 用原子分辨的s t m ，可直接观察到碳纳米管表面的碳原子，提供纳米碳管中碳原 子所处的位置和碳原子的排布方式，从而直接测量单壁碳纳米管的直径和螺旋角 1 6 2 光谱与波谱技术 随着对碳纳米管研究的不断深入，一系列的光谱与波谱技术相继得到了应用， 主要包括：激光拉曼散射技术、傅立叶变换红外光谱技术和x 射线衍射技术、能 量色散x 衍射等。 1 6 2 1 激光拉曼散射技术和傅立叶变换红外光谱技术 由于碳质材料在结构、尺寸等方面的差异，其拉曼光谱也很不相同，拉曼散 射对碳质材料结构中的偏移对称性反应十分敏感，同时还具有所需样品量少、对 样品无损伤等优点，是一种理想的探测纳米碳质材料微观结构信息的手段。 h h i u r a 等1 6 6 测量了多壁碳纳米管、高定向石墨和玻璃炭的拉曼光谱，多壁 纳米碳管的强峰出现在1 5 8 0c m 。处，这是两个e 2 。拉曼活性振动模式产生的，同 时由于多壁碳纳米管中石墨晶格结构不完整，在1 3 5 0c i l l 1 处出现振动模式。多壁 碳纳米管的拉曼光谱与高定向的石墨相似，而与玻璃炭相差较远，说明多壁碳纳 米管具有和高定向石墨相似的层状结构，随后对各种碳纳米管进行的研究也获得 了相似的结果。 另外，由于在对碳管进行氧化提纯处理以及化学改性时，常常在碳管的表面 引入羧基和羟基等极性官能团，因此可以利用红外光谱对这些处理过的碳管进行 表面官能团的表征【6 ”。 1 6 2 2x 射线衍射技术 利用x 射线衍射技术可以观测碳纳米管的结晶程度，也可以用来研究碳纳米 管反应过程中和产品中的催化剂相态情况。陈萍等通过x 衍射实验发现，以c h 。 或c o 为碳源制得的两类c n t s 均具有类似石墨的体相结构，但x 衍射特征峰稍 宽，表明这些纳米结构的长程有序度不如石墨的高；较高的反应温度有利于产物 1 6 第一章绪论 体相石墨化程度的提高。b o u g r i n e 等【6 8 】贝0 利用x 衍射技术对提纯后碳纳米管中的 催化剂进行了相关的表征和研究工作。 1 6 3 热重分析( i g a ) 热重分析主要是测定在程序升温过程中样品的失重量。这在碳纳米管的纯化 和修饰方面有独到的用途。 1 7 本论文的选题思想与主要内容 碳纳米管白发现以来，由于其独特的物理和化学性质而一直倍受关注，成为 近年来研究的热点问题。随着对碳纳米管的合成技术和纯化研究的不断完善，关 于它的研究方向开始转向化学反应和应用研究。但是由于碳纳米管不可溶解性和 化学惰性，限制了对其化学性质的研究。然而，当碳纳米管的结构发生特定变化 并产生一些具有反应活性的基团( 如羟基、羧基、磺酸基等) 之后，碳纳米管的 将表现出新的特性，可以研究应用在催化剂载体和电化学上。因此，本论文选择 对碳纳米管进行官能化修饰的研究，以及将修饰后的碳纳米管作为载体制备高负 载高分散的金属催化剂，而且，我们认为碳纳米管本身可以成为一种很好的电极 材料，有必要对其电化学性质作系统深入的分析。其研究内容可分为以下三个主 要方面： 1 ：碳纳米管的化学修饰：用硝酸，浓硫酸等在不同的条件下，对碳纳米管进 行化学处理，使其富勒烯端头被切开，并接上羟基，羧基，磺酸基等官能团，成 为酸功能化修饰的碳纳米管。对处理前后的碳纳米管，用透射电镜、扫描电镜和 傅立叶红外光谱、t g 等手段进行观测、分析和比较。 2 ：碳纳米管负载金属催化剂的研究：通过不同的制备方法，制备了可控直径 的p t 金属纳米催化剂，应用x r d 、t e m 、s e m 等方法对催化剂粒子大小、表面 形态进行表征，另外对不同的催化剂制备条件，如碳纳米管载体的不同修饰、不 同金属负载量等因素对金属颗粒直径大小、分散性的影响进行较详尽的研究。 3 ：碳纳米管电化学性质的研究：采用循环伏安法对比研究了不同修饰的碳纳 米管负载的p t 基电极在甲醇氧化反应中的电催化活性以及稳定性。 1 7 华南理工大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 化学试剂原料及仪器 表2 - 1 实验使用到的试剂 t a b l e2 - 1 r e a g e n t s 1 8 第二章实验部分 表2 - 2 实验使用到的仪器及其生产厂家 t a b l e2 - 2 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e sa n dt h e i rp r o d u c t i o np l a n t s 2 2 实验所用多壁碳纳米管( m w n t s ) i 驹性质 实验所用的多壁碳纳米管样品由中国科学院成都有机化学有限公司时代纳米 材料中心提供，该产品由催化裂解( c v d 法) c h 4 制得，该多壁碳纳米管的物化 性质如下表2 3 所示。 1 9 华南理工大学硕士学位论文 表2 3 多壁碳纳米管的物化性质 t a b l e 2 3 p h y s i c a lp r o p e r t i e so fm w n t s 性质m w n t s 管径( o d ) 管长( l e n g t h ) 纯度( p u r i t y ) 比表面( s p e c i f i ca r e a ) 电导率( e c ) 视比容( a p v ) 2 3 实验表征及分析方法 2 3 1x 射线衍射分析( x r d ) 实验中采用x 射线衍射分析( x r d ) 考察催化剂体相晶型和晶粒大小。对粉 末进行x 射线衍射测试的条件为：c u 靶，石墨片滤波，管压3 0 k v ，电流3 0 m a ， 步宽为o 0 2 。，以2 。m i n 的速度从1 0 。扫描到1 0 0 。碳纳米管负载p t 催化剂的 典型图谱如2 3 所示：在2 0 = 3 9 。，4 6 。，6 7 。，8 1 。左右给出特征衍射峰，可分别归 属为p t 金属晶相( 1 1 1 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 2 0 ) ，( 3 1 1 ) 晶面的衍射。 ，、 j 日 、_ 一 h 口 口 2t h e t ao ) 图2 1p t c n t 催化剂的x r d 图谱 f i g2 - 1 x r d p a t t e r n so ft h ep t cc a t a l y s t s 2 0 m 似儋mg舳m毗也魄 5 o 2 rm 如坶博m 第二章实验部分 选择不受碳载体干扰的p t ( 2 2 0 ) 晶面特征峰，在6 4 。7 2 。通过高斯模拟得到 p t ( 2 2 0 ) 衍射峰，如图2 - 2 中黑线所示。通过s c h e r r e r 公式计算铂晶粒大小，s h e r r e r 公式见式( 2 1 ) ： l = 0 9 钇， b 2 日c o s 6 l n “ ( 2 1 ) 式中，上为p t 的平均晶粒大小， 胁j 为x 射线的波长( n m ) ，( c u k c t ， a 妇_ 1 5 4 0 5 6 a ) ，b 2 日为衍射峰的半峰宽( 弧度值) ，0 m 。为p t ( 2 2 0 ) 布拉格衍射 角。 ， 己 8 j 丽 c 0 妄 2 t h e t a 。) 图2 - 2p t c n t 催化剂x r d 图谱：p t ( 2 2 0 ) f i g 2 - 2 d e t a i l e dp t ( 2 2 0 ) p e a ki nx r dp a t t e r n so fp t c n t 另外通过式( 2 2 ) ： 2 i 4 2 2 矛x 亿2 1 “1 计算p t c n t s 催化剂的晶格常数【3 】= 2 3 2 扫描电镜分析( s e m ) 采用扫描电子显微镜( s e m ) 观察催化剂样品的表面形貌。实验中采用此 法观察催化剂表面的形貌、催化剂粒径的大小及其分布。利用其上装配的能谱分 华南理工大学硕士学位论文 析仪( e d s ) 可以进行催化剂表面组成、元素含量分析。对于不导电样品，用等 离子体溅射法对样品表面进行镀金处理以便观察。 2 3 3 透射电镜分析( t e m l 采用透射电子显微镜观察催化剂的形貌、内部结构和颗粒大小。制样方法： 用无水乙醇对样品进行超声波分数3 0 m i n ，并用镀有芙尔玛膜的铜网捞取适量的 样品，用红外灯照射使乙醇挥发后放入透射电镜样品台进行观察；透镜的工作电 压为3 0 0 k v 。 2 3 4n h 3 程序升温脱附( t p d ) 采用多用吸附仪对碳纳米管及其他样品进行程序升温吸脱附反应。测试条件 氮气纯度9 9 9 9 9 ，氦气纯度9 9 9 9 ，流速6 0 m l m i n ；桥流1 2 0 m a ；程序升温 速率1 0 m i n ；量程1 0 0 0 m v ；检测室温度6 0 。 先将c n t s 样品放入直径6 m m ，长2 1 c m 石英管中段( 见图2 3 ) 。装好样品后， 检查气密性后，打开氦气气源，启动仪器，调整测量载气流速为6 0 m l m i n ，桥流为 1 2 0 m a 。待检测室温度、记录仪及色谱数据处理机稳定后，就进行预处理。在氦气 气氛下，升温至1 2 0 ，处理半个小时。在3 0 。c 稳定后，脉冲n h 3 气体，至吸收 饱和后，以1 0 m i n 的升温速率由3 0 程序升温至6 5 0 。 ：品懈 f 姗瞪 l 、 上 么 乡一 遭 图2 - 3c n t s 放置示意图 f i g 2 - 3 s k e t c ho fc n t s p l a c e m e n t 2 3 5 循环伏安( c y c l i cv o l t a m m e t a r y ) 电化学循环伏安测试( c v ) 在a u t o l a bp g s t a t 3 0 ( 荷兰e c o c h e m i eb v ) 第二章实验部分 仪器上进行。电解质为甲醇和硫酸于m i l i p o r e 超纯水( 电阻率18 2 m n c m ) 中配置 成的0 5 m o l l 的溶液。循环伏安测试前氮气吹扫溶液2 0 m i n ，以去除溶液中溶解 的氧气。测试在室温下进行。电位扫描速度为5 0 m v s ，扫描范围- 0 2 1 2 v ( s c e ) ， 扫描3 个循环，记录最后一个循环的i v 曲线。 2 3 6 拉曼光谱( r a m a n ) 采用中国地球化学所测试中心英国r e n i s h a w 公司的r m 2 0 0 0 共聚焦显微拉曼 光谱仪进行拉曼表征，所用光源为氦氖激光器，激发波长为5 1 4 5 n m ，1 0 0 功率 时到达样品表面的功率为5 m w ，谱仪的分辨率设置为1 - 2 c m ，选用1 8 0 。背散 射配置。实验条件为：采用5 0 倍镜头，1 0 0 功率，1 0 秒4 次，测试范围为 5 0 4 0 0 0 c m 。 2 3 7 热重一差热分析( t g - d s c l 采用热分析仪对制备的催化剂或其中间体进行热重差热分析。测试条件：以 1 0 m i n 升温速率程序升温至8 0 0 ，高纯氮气氛( 流量为3 0 m l m i n ) 。 2 3 8 能量散射谱分析( e d s ) 采用能量散射谱分析仪( e d s ) 对制备的催化剂进行催化剂表面组成、元素 含量分析。 华南理工大学硕士学位论文 第三章碳纳米管的表面磺酸化修饰 3 1 前言 碳纳米管具有独特的结构、电学、光学、磁学和机械性能1 2 ”，在电池【6 “、扫 描探针显微镜6 叭、纳米电子器件6 1 、场发射平板显示装置7 0 1 等领域具有广阔的应 用前景。但由于碳纳米管不溶于水和常见的有机溶剂，并且长径比大，表面能高， 极容易发生团聚，影响它在溶液或复合材料中的均匀分散：同时其表面完整光滑， 悬挂键极少，很难与基体键合，使其应用受到很大的限制，因此，如何对其进行 分离、剪切和修饰就成为纳米碳管走向实用的一个关键性问题。 近年来，碳纳米管的表面修饰已形成了一个研究领域，它把碳纳米管研究推 向了一个新的阶段，在这个领域进行研究的重要意义在于，人们可以有更多的自 由度对碳纳米管表面改性，不但对深入认识碳纳米管的基本性质有所帮助，而且 也扩大了碳纳米管的应用范围。通过对碳纳米管进行表面的修饰，可以达到四个 方面的目的： ( i ) 改善或改变碳纳米管的分散性； ( i i ) 提高碳纳米管表面活性； ( i i i ) 使碳纳米管表面产生新的物理、化学、机械性质及新的功能； ( i v ) 改善碳纳米管与其他物质之间的相容性。 目前，最常见的修饰路线是对碳纳米管进行酸处理，即通过将碳纳米管在氧 化性酸中回流，将羧基引入到碳纳米管的侧壁或端部。带有羧基的碳纳米管可与 s o c l 2 反应，将羧基转化为酰氯；酰氯再进一步与氨基或羟基化合物反应，生成 新的修饰碳纳米管。此外，也可以通过酸处理过的碳纳米管直接与直链氨基化合 物反应形成胺盐的路线对碳纳米管进行修饰。除利用酸氧化外，s m a l l e y 等【27 1 认 为，可以用以下方法进行解束与剪切，他们把纳米管放入h 2 s 0 4 h n 0 3 。中，在 恒温水槽中超声处理2 4 h ，然后用水进行稀释、过滤、洗涤，再放入h 2 s 0 4 h 2 0 2 中搅拌0 5 h 、过滤、洗涤，在碳纳米管中引入羧基，然后加入表面活性剂使纳米 碳管均匀地分散在整个水溶液中。拉曼光谱证实，处理后的碳纳米管的管状结构 并没有受到破坏。这表明，通过引入适当的修饰基，可以人为地控制碳纳米管的 溶解性。这为今后碳纳米管在功能材料方面的应用开辟了一条新途径。 由于碳纳米管中的c ca 键不稳定，因此，碳纳米管的侧壁也可以发生各种反 应。通过这些反应，我们不仅可以在碳纳米管的端部引入修饰基团，而且还可以 将碳纳米管的侧壁功能化，另外碳纳米管中共轭碳原子的锥形化和相邻共轭碳原 子对的7 c 一轨道非线性化，这是导致碳纳米管加成反应的主要原因。因此也通过 第三章碳纳米管的表面磺酸仡修饰 如成反应可以对碳纳米管的侧壁进行修饰。最襁碳纳米管侧壁化学修饰始于氟化 【辩l 磅究，氟纯碳缡米篱獒霄与嚣戆袋绫米警不同秘毫学注爨，嚣显氟住碳缡寒管经 超声处理可以溶于乙醇中。进一步用烷基锂或g r i n a n d 试剂可以取代氟为烷基1 3 4