（冶金工程专业论文）中间包镁钙质喷涂料的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 中间包镁钙质喷涂料的研究 摘要 中间包是连铸生产中重要的精炼设备之一，是钢液成材前与耐火材料接触 的最后一个高温冶金容器，其内衬用耐火材料直接影响钢材质量。本课题通过 实验室实验以及现场试验研究了主体原料镁砂、c a o 及其添加剂等对镁钙质喷 涂料性能的影响。得出结论如下： 1 由制砖镁砂配制的涂料显气孔率低，常温抗折强度较高，但抗蚀性差； 而电熔镁砂制成涂料常温抗折强度较低，抗熔蚀性好，但抗渣渗透性却很差。 2 ，随c a o 含量增加，涂料线收缩率增大，抗渣渗透性能下降，冷态抗折强 度呈下降趋势，而冷态耐压强度基本上没什么变化；在1 1 0 0 。c 处理温度下，涂 料显气孔率随c a o 含量增大而增大，而1 5 0 06 c 处理温度下，涂料显气孔率则 随其含量增大而下降。 3 随添加剂a 加入量的增加，涂料粘结强度提高，常温抗折强度增大；随 添加剂b 加入量的增加，涂料体积密度下降，抗折强度存在一个最佳值。 4 使用镁钙质喷涂料对钢水具有较好的净化钢质作用。可降低钢水全 o 含量3 7 ，降低钢水全 n i 含量1 5 ，可大幅度降低钢中夹杂物含量和夹杂物 粒径。 5 经济效益显著，仅每年生产i f 钢，就可创经济效益3 2 2 2 万元。 关键词：连铸中间包工作衬镁钙质喷涂料耐火材料洁净钢水 i i 东北人学硕上学位论文a b s 廿a c t r e s e a r c ho nm a g n e s i a - c a l c i ac o a t i n gi nt u n d i s h a b s t r a c t t u n d i s hi so n eo ft h ei m p o r t a n t m e t a l l u r g i c a le q u i p m e n t c o n t i n u o u sc a s t i n g i t i sa l s ot h el a s tp y r o g e n i cm e t a l l u r g yv e s s e lb e f o r em o l t e ns t e e l c o n c r e t i n g t h e p r o p e r t i e so f t h el i n e ri nt u n d i s ha f f e c tt h eq u a l i t i e so fs t e e lp r o d u c t sd i r e c t l y ，t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e dt h e e f f e c t so ft h e p r i m a r ym a t e r i a l ss u c ha sm a g n e s i as a n d ， c a l c i aa n da d d i t i v e0 nt h e p r o p e r t i e s o f m a g n e s i a c a l c i ac o a t i n gt h r o u g h e x p e r i m e n t si nl a b o r a t o r ya n di np l a n t t h r o u g he x p e r i m e n t sa n da n a l y s i s ，w ec a ng e tt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s 1 w h e no n eo ft h ec o a t i n g sp r i m a r ym a t e r i a l si sb r i c k m a k i n gm a g n e s i as a n d ， t h ea p p a r e n tp o r o s i t yo f c o a t i n gi sl o w ，t h em o r t e n d st om a x i m u m ，t h e q u a l i t yo f c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sb a d w h i l eo n eo ft h ec o a t i n g sp r i m a r ym a t e r i a li sf u s e d m a g n e s i as a n d ，t h em o r i s l o w ，t h eq u a l i t yo fa n t i c o r r o s i o ni s g o o d ，b u t p e n e t r a t i o n r e s i s t a n c ei sb a d 2 w i t h i n c r e a s i n gt h ea m o u n to fc a o ，t h el i n e a rc o n t r a c t i l i t yo fc o a t i n g i n c r e a s e s ，s l a gp e n e t r a t i o n - r e s i s t a n c ed e c r e a s e s ，m o ra t c o l ds t a t et e n d st o d e c r e a s e ，w h i l ec r u s h i n gs t r e n g t hd o e s n tc h a n g e t h ea p p a r e n t p o r o s i t ya t 110 0 c i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n t o f c a o ，w h i l ei td e c r e a s e sa t1 5 0 0 3 w i t ht h ea m o u n to fa d d i t i v ea i n c r e a s i n g ，t h eb o n ds t r e n g t ha n dm o r o f c o a t i n g a r e i m p r o v e d w h i l ea d d i n ga d d i t i v ebi n t oc o a t i n gm a t e r i a l s ，t h eb u l k d e n s i t yo fc o a t i n gi sr e d u c e d ，a n dm o r h a so p t i m a lv a l u e 4 t h ee f f e c to f u s i n gt h em a g n e s i a c a l c i ac o a t i n go ns t e e lc l e a n i n gi sg r e a t t h et o t a lo x y g e nc a nb er e d u c e db y3 7 ，a n dt h en i t r o g e nc a r lb er e d u c e d b y15 t h ei n c l u s i o nc o n t e n ta n d g r a n u l a r i t ys i z ec a na l s ob er e d u c e dg r e a t l y 5 t h eb e n e f i to f e c o n o m y i sn o t a b l e t h eb e n e f i to f e c o n o m y w h i c h p l a n tg e t e v e r yy e a ri s3 ，2 2 2 ，0 0 0y u a n e v e n i f p r o d u c i n gi fs t e e l k e y w o r d ： c o n t i n u o u s c a s t i n g ，l i n e r i n t u n d i s h ，m a g n e s i a c a l s i a c o a t i n g ， r e f r a c t o r y ，s t e e lp u r i f y i n g i n 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包括其他人已经发表或 撰写的研究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示感谢。 本人签名：妇、移口俏 日 期： 翻，斗、j - lq 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 中间包是连铸工序中重要的高温冶金容器，在连铸技术发展的初期，中间 包只是作为钢液的储存和分配器来使用，但随着连铸技术的发展以及对钢材质 量要求的不断提高，中间包已经被赋予了新的冶金功能。目前，在中间包内可 以实现对钢水温度的控制、微量合金元素的精确调整以及夹杂物变性处理等精 炼功能。随着中间包冶金的作用和地位受到越来越多的重视，以及国内工业化 和现代化水平的提高，市场对钢材品种结构和质量水平提出了新的要求，要求 钢材品质向优质、多功能、高技术含量和高附加值方向发展，对中间包工作衬 材质也提出了新的更高的要求。 为了最大限度地发挥中间包的冶金功能，中间包工作衬材质仅仅具备长寿 特性显然不能满足当前冶炼技术的发展需要。具有冶金功能的中间包工作衬材 质应具备以下条件：( 1 ) 耐钢水和熔渣的侵蚀，惯用寿命长；( 2 ) 具有良好的抗热 震稳定性，与钢水接触时不炸裂；( 3 ) 具有较低的热传导率和微小的热膨胀系数； ( 4 ) 对钢水夹杂具有一定的去除作用：( 5 ) 内衬的形状和结构要便于砌筑和拆卸。 为了强化中间包对钢水质量的净化作用，提高其耐火材料的使用寿命，降 低耐火材料消耗，便于清除内衬上的残钢和残渣，许多国家采用耐火涂抹料( 手 工) 或喷涂料( 机械喷涂) 作中间包工作衬，其中必m g o 、c a o 为基的镁质和镁钙 质喷涂料代表了中间包工作衬材质发展方向。 1 2 本课题研究目的、意义 中间包是钢液成材前与耐火材料接触的最后一个冶金容器，其内衬用耐火 材料的性能是制约纯净钢冶炼的重要环节。中间包工作衬从成型方式看，经历 了砖衬、板衬到涂料衬的发展演变，其材质则由酸性工作衬向碱性工作衬转化。 国内传统的中间包工作衬大多采用硅质、镁质绝热板。但硅质绝热板因其安装 复杂，劳动强度大，污染钢水，影响钢水质量，不利于改善钢水质量和增加品 种钢产量，而且硅质绝热板抗渣侵蚀性能差，不能满足连铸多炉连浇的需要； 查j ! 查兰堡主兰垡堡茎墨二兰堕笙 而镁质绝热板虽然具有较好的使用效果，但因其使用前不能烘烤，因而出现质 量不稳定和第一炉开浇时易于“爆炸”等缺点。近年来，随着对钢材质量要求 的提高，硅质、镁质绝热板无论从冶金效果还是从使用寿命上都不能与中间包 冶炼工艺保持同步，因此，研究开发既长寿，又具有洁净化功能的中间包用喷 涂料具有十分重要的意义。 以m g o 、c a o 为基的镁钙质涂料由于具有较好的高温性能以及良好的冶 金效果，越来越受到人们的关注。实践与研究表明：镁钙系耐火材料中的c a o 可捕捉钢水中a 1 2 0 3 、s i 0 2 等夹杂，降低钢水中硫、磷含量，提高铜水质量， 防止多炉连浇浸入式水口的堵塞。同时，镁钙系材料因其形成高熔点物相，中 低温情况下较难以烧结，能确保相当程度的保温效果，用后残衬能够保持良好 的自动脱包效果。 鞍钢二炼钢北区使用的中间包原来只使用镁质喷涂料，为了进一步去除钢 中夹杂物，满足i f 钢、高级管线钢等高附加值产品的生产，需要迸一步提高中 间包冶金功能。因此，研究开发满足鞍钢生产需要的镁钙质中间包喷涂料具有 显著的经济效益。 1 3 本课题研究内容及研究目标 本课题主要研究镁钙质喷涂料中镁砂对涂料烧结性能、抗折强度、抗渣侵 蚀性能的影响；比较不同c a o 含量对涂料粘结性、保温性、抗冲刷性、脱包性 以及抗渣性能的影响：研究添加剂加入量对涂料性能的影响；确定镁钙质喷涂 料配比以及添加剂的种类及加入量：确定镁钙质喷涂料喷涂工艺。 本课题研究目标是：镁钙质喷涂料的喷涂工艺及使用寿命达到镁质喷涂料 水平；提高钢水质量，降低i f 钢、高级管线钢等高附加值钢种的夹杂废品率， 满足高附加值钢种的生产要求。 2 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 中间包是连铸生产中重要的精炼设备，近2 0 年来，各国的连铸技术有了 突飞猛进的发展。我国原冶金部于二十世纪八十年代初提出了“以连铸为中心、 炼钢为基础、设备为保证”的技术指导方针，有利地促进了我国连铸技术的发 展。随着连铸技术的不断发展，中间包在向着长寿命、多功能方向发展，因而 对中间包工作衬材料提出了越来越高的要求。目前，中间包工作衬大致可分为 两类，即绝热板衬和涂抹料衬。绝热板衬虽然具有装拆容易，预热时间短等优 点，但成本较高，接缝强度低，抗渣侵蚀性能较差，绝热板中含有水分和c 、 h 化合物，在开浇初期使钢水增氢，导致铸坯表面产生气泡，不利于提高铸坯 质量，而且绝热板中的s i 0 2 易与脱氧产物反应生成硅酸盐夹杂物，污染钢水。 近年来，随着对钢材质量要求的不断提高，中间包工作衬已由硅质绝热板 衬向碱性工作衬转化，其中以m g o 、c a o 为基的镁质、镁钙质涂料代表了其发 展方向。 2 1 中间包功能 全连铸的实现简化了炼钢生产工序，缩短了工艺流程，提高了生产效率， 连铸技术的发展是改进炼钢厂工艺流程的突破口。而中间包作为炼钢生产流程 的中间环节，以及由间歇操作转向连续操作的衔接点，是提高钢产量及质量的 重要一环。中间包无论对于连铸操作的j t n n 进行，还是对于保证钢液的质量， 其作用是不可忽视的。 传统意义上的中间包只起到储存、分配钢水和稳定注流的作用。随着炼钢 技术的不断发展，对钢材洁净度要求的进一步提高，中间包已发展成为钢包与 结晶器之间的一个精炼反应器。中间包的冶金功能除稳定钢流流股，减少钢液 对结晶器的冲击外，还有去除夹杂、净化钢液的功能，有的钢厂还用中间包进 行最终温度和成分的微调。有研究资料表明，连铸过程如不保护浇注，将有7 0 左右的夹杂( 内在夹杂、外来夹杂) 来自于中间包。这些夹杂在中间包内如不加 以分离除去，将对后续冶金工艺和铸坯质量产生严重危害。为减少中间包钢液 夹杂，或防止中间包夹杂进入结晶器，国内外一些钢厂已采取了相当多的措施， 如扩大中间包容量、设置控流装景、中间包吹氩、改进中间包用耐火材料材质 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 等，取得了较好的效果。 2 2 中间包类型及内衬结构 按中间包是否需要烘烤以及烘烤温度的高低，中间包可以分为以下几种类 型：高温中间包。此类中间包以镁砖为内衬，浇注前将其预热至1 5 0 0 左右； 热中间包。此类中间包为中间包的常见类别，其内衬为烧成砖或不烧成砖或 浇注料，浇注前需预热至8 0 0 1 l o o 。冷中间包。采用绝热板作内衬，在浇 注前不经预热即可投入使用。 中间包衬可分为四层( 图2 1 ) ，即隔热层、永久层、支撑层和工作层，有的 中间包衬可能只有工作层和永久层，外加一薄层石棉板充当隔热层。 2 1 隔热层；2 永久层；3 支撑层；4 工作层 图2 1 中间包衬结构 f i g 2 1s t r u c t u r eo f t u n d i s hl i n i n g ( 1 ) 隔热层。隔热层的厚度设计应保证中间包外壳温度符合要求，该层厚 度一般为1 0 3 0 m m ，紧挨中间包钢壳，其材料通常为石棉板、保温砖或轻质浇 注料。为了进一步改善隔热层的保温效果，以此来减薄隔热层厚度，增加中间 包有效容积，一般采用热导率低、隔热效果好、易砌筑的隔热纤维板。 ( 2 ) 永久层。该层厚约1 0 0 2 0 0 m m ，通常与工作层和隔热层接触。永久层 主要作为防止钢水渗入隔热层和中间包外壳的安全衬，它也可以作为重要的支 撑层的接合带，它在一年操作期间，只是偶尔更换。永久层是比较坚固的，它 能保护强度较差的隔热层，使之在拆包时免受机械碰撞。中间包永久层在工作 役期间受以下因素作用：因钢水、钢包渣和覆盖剂的渗透所引起的化学侵蚀； 用后清包所受的机械冲击力：由于干燥、烘烤以及工作时急冷急热作用所 查! ! 查堂婴圭兰垡笙苎苎三童苎苎堡垄 引起的热应力。早期中间包永久层均以耐火砖砌筑，但砖砌筑费用高，接缝处 易发生钢水渗漏，且中间包包壳变形易导致耐火砖在使用过程中鼓肚、脱落和 包壁发红，需频繁修理和维护。八十年代末，出现了触交性浇注料替代耐火砖 施工的中间包永久层。九十年代末，浇注料的第四代产品，即靠自身重力脱气、 自行充实和流动的自流型浇注料替代了低水泥、超低水泥浇注料，并在中间包 永久层上得到了推广应用。 有研究资料表明l lj ，若永久层具有较低的气孔率( 8 1 0 ) ，它将具有较好的 耐蚀性，使用寿命可达1 4 0 0 炉。通常采用成本较低的高铝质浇注混合料浇注中 间包整体永久层。整体永久层同砖砌筑层相比，具有以下优点：采用整体永 久层没有接缝( 而砖砌筑层有砖缝) ，因此，整体永久衬不易受渣的渗透侵蚀， 不易结渣，而且在浇注后易于清包；内衬寿命长，提高了中间包利用率； 永久层与修补料间具有较好的结合性，能形成光滑的表面，不易侵蚀：内衬 维护工作量小；成本较低。 美国百利恒炼钢公司雀点分厂将砖砌板坯连铸中间包改成低水泥浇注料永 久衬【2 j ，这种永久衬平滑无接缝，维护费用低，中间包寿命长，而且可减少工 作层厚度。日本住友金属公司鹿岛钢铁厂已实现了全部中间包不定型化【3 】，其 不定型材质主要是具有低膨胀、高强度、a 1 2 0 3 含量为6 3 的低水泥浇注料， 为改善浇注料的性能，根据不同需要又加入一定量的钢纤维、超细粉和红柱石 粉等，与过去砖砌中间包相比，其寿命约提高了4 倍，耐火材料单耗降低约7 5 。 ( 3 ) 支撑层( 或称备用工作衬) 。在用热中间包作业的方坯浇铸操作中或板坯 连铸机较长浇铸周期中最后几炉浇铸时，往往将支撑层作为工作衬使用。 二十世纪八十年代初，该层大都是由高铝砖砌筑，随着不定型耐火材料的 开发和推广应用，该层由砖衬转化为整体式衬里。同砖衬相比，整体衬里具有 以下优点：节省施工劳动力：由于消除了高气孔的砖缝，从而提高了耐火材料 的使用寿命；由于修补方便以及使用寿命的提高，提高了中间包的利用率；降 低了耐火材料对钢水的污染。 ( 4 ) 工作层。该层厚约2 0 5 0 m m ，与钢水直接接触，是中间包衬关键部位。 根据成型方法的不同，中问包工作衬有以下五种类型： 钢水直接浇注到永久衬( 也称安全衬) 上，永久衬即为工作衬，该种类型 工作衬的中间包只能用于低质钢的生产，并且存在永久衬维修费用高，残钢渣 壳清除困难等缺点： 中间包衬板( 俗称绝热板) 。由于该类工作衬的中间包具有较好的绝热性 能，所以从理论上不必对其进行预热，故将此工作衬也称冷型中间包工作衬。 查! ! 查兰堡主堂垡堡兰墨三量兰塾堡垄 不过，在实际生产中，为避免开浇时钢水冷凝在水口处，故仍需对这种中间包 进行预热。比较常用的中间包衬板材质一般为硅质、镁质、镁橄榄石质绝热板， 采用真空成型，绝热性能良好。虽然该型工作衬绝热性能良好，但因其材料价 格偏高、备品储存量大、砌筑时间长等缺点而逐渐被热型中间包( 涂抹衬、喷涂 衬、所取代； 涂抹衬( 或称消耗衬) ； 喷涂衬( 亦称消耗衬) ； 类型和类型是目前应用广泛而且经济的一种中间包工作衬。 干性工作衬。这是近年来才研究开发的一类中间包工作衬。该类型工作 衬兼有绝热板和喷涂料的优点，已引起广泛关注。 近2 0 年来，随着中间包大型化，工作层采用耐火涂抹料和耐火喷涂料的比 例越来越大，而使用绝热板的比例越来越少，其发展趋势是更多地采用耐火喷 涂层，原因是经济效果显著，投资少，对钢水污染小，而且还能方便地清除残 钢渣壳。 中间包工作衬材质主要经历了由以二氧化硅为主料的酸性料向以氧化镁 为主料的碱性料的过渡。随着对钢水质量要求的提高以及氧化钙防水化技术的 发展，具有净化钢水功能的含活性氧化钙的碱性喷涂料受到广泛重视，且已开 始在连铸生产中应用。 2 3 镁钙系耐火材料的特点 镁钙系耐火材料属碱性耐火材料，它综合了镁质耐火材料和钙质耐火材料 的优点，是目前正在大力研究开发的一种耐火材料。此种耐火制品的主晶相是 m g o 和c a o ，其中c a o 有两种存在方式，一种是游离c a o 存在方式，另一种 是在大气环境下稳定性很高人工合成的无游离c a o 的存在方式。目前，应用最 为广泛的是含有游离c a o 存在方式的耐火材料。含游离c a o 耐火材料其制品 的突出特点是高温强度高，抗碱性渣侵蚀性能良好，但大气稳定性相对较差。 一般来说，镁钙系耐火材料具有以下一些特点： ( 1 ) 良好的高温性能 镁钙系耐火材料制品具有较高的高温强度，尤其是在镁钙系耐火材料中 m g o 和c a o 的纯度较高的时候，由于其主晶相间的直接结合率高，制品的荷 重软化温度比较高，可以达1 7 0 0 。c 。图2 2 为m g o c a o 二元系相平衡图。 东北大学硕士学位论文 第= 章文献综述 图2 2m g o c a o 二兀系相平衡图 f i g 2 2e q u i l i b r i u mp h a s eo fm g o c a o 从图2 2 可以看出，m g o 和c a o 两种氧化物的二元系统中没有二元化合物， 共熔温度高达2 3 7 0 。c ，所以由纯m g o 和c a o 构成的耐火材料在2 3 7 0 以下不 会出现液相，由此纯度高的镁钙系耐火材料具有很高的耐火度，如果m g o 晶 体和c a o 晶体实现直接结合，必然具有很高的高温强度。有资料表明，m g o 和c a o 共存时，在高温下具有一定的互溶性，溶解度随温度的升高而增大。c a o 在m g o 中的溶解度由1 6 2 0 时的0 9 升高到2 3 7 0 。c 时的7 8 ，m g o 在c a o 中的溶解度由1 6 2 0 的2 5 升高到2 3 7 0 c 的1 7 。由以上的分析可知，在镁 钙系耐火材料中，由于m g o 和c a o 生成互溶固溶体。引起材料中相组成的相 应的变化，促进烧结过程【4 。 耐火材料中的结合相是影响耐火制品的重要因素，如果结合相为低熔点物 相，则制品荷重软化温度降低，抗侵蚀能力显著减弱。如果结合相以高熔点晶 相为主，则上述性能便不会受太大的影响。在镁钙系耐火材料中往往含有少量 的a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 等组分，这些组分与m g o 和c a o 发生反应，生成另外 一些矿物，对镁钙系耐火材料的生产和使用性能具有一定的影响。在镁钙系耐 火材料中，由于c a o 的活性比m g o 高，在加热过程中c a o 首先同a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 f e 2 0 3 等反应形成钙化合物，在m g o c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 。f e 2 0 3 系统中，如果存在 游离的m g o 和c a o ，当其中的a 1 2 0 3 f e 2 0 3 的质量比小于o 6 4 时，在平衡条件 下与m g o 和c a o 共存的矿物为4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ( 简写为c 4 a f ) 、 2 c a o - f e 2 0 3 ( 简写为c f f ) 和3 c a o s i 0 2 ( 简写为c 3 s ) ；当其中a 1 2 0 3 f e 2 0 3 的质量 比大于o ，6 4 时，与m g o 和c a o 共存的矿物为c 4 a f 、3 c a o a 1 2 0 3 ( c 3 a ) 和c 3 s 。 c 4 a f 在1 4 1 5 分解熔融，c 2 f 熔点为1 4 4 9 。c ，c a o c 2 f 共熔点为1 4 3 8 。c ，c 3 a 在1 5 3 5 分解为c a o 和液相。m g o c a o c 3 a 系统出现液相的温度仅1 4 5 0 6 c ， c 3 s 不一致熔融，出现液相的温度虽然高达2 0 7 0 ( 2 ，但是c a o m g o c 3 s 系统 7 查! ! 查兰堡主兰垡堡苎苎三皇塞堕堡堕 出现液相的温度只有18 5 0 。c ，m g o c a o c 3 s c 2 f c 4 a f 系统和m g o c a o c 3 s c 3 a c 4 a f 系统最初出现液相的温度则分别小于1 2 8 0 和小于1 3 0 0 ，所以在 镁钙系耐火材料中a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 等组分起强烈的助熔作用，降低镁钙系 耐火材料的高温性能，是有害杂质，必须对其含量进行严格控制。 ( 2 ) 良好的抗渣侵蚀性能 当含游离c a o 的镁钙系耐火制品同碱性熔渣接触时，由于它是强碱性耐火 材料，如果再添加含碳结合剂或者经油浸处理使其增碳，则制品的组分既不溶 于碱性渣中，熔渣也不容易渗入制品内部。 如在s i 0 2 含量较高的渣中，制品中的c a o 存在可以增大熔渣与耐火材料 的二面角，减少熔渣对耐火材料的润湿，从而可以降低熔渣向耐火材料内部的 渗透速度。而且制品中游离c a o 与s i 0 2 作用，不容易形成c m s 和c 3 m s 2 等低 熔物，而易形成高熔点的c 2 s ( 2 1 3 6 c ) 和c 3 s ( 1 9 0 0 。c ) ，提高了熔渣的粘度，延 缓了熔渣对耐火材料的侵蚀。如果耐火制品中仅有m g o ，因为m g o 晶粒与熔 渣间的二面角小，容易受熔渣润湿，并且容易受s i 0 2 侵蚀形成c m s 等低熔物。 因此，在s i 0 2 含量较高的渣，镁钙系耐火材料的抗渣侵蚀性能优于镁质耐火材 料。 在f e o 含量较高的渣中，镁钙系耐火材料中的m g o 能够吸收f e o ，在耐 火制品表面形成镁方铁矿，起到保护耐火制品的作用。而c a o 与渣中f e o 或 f e 2 0 3 易形成低熔物，所以对钙质耐火材料而言，其抗f e o 渣侵蚀的能力是相 当低的。在镁钙系耐火材料中，由于m g o 与f e o 的作用，所以它具有良好的 抵抗f e o 渣侵蚀的能力。 ( 3 ) 较差的大气稳定性 含有游离c a o 的镁钙系耐火制品在大气中的稳定性较差，游离c a o 非常 容易从大气中吸收水分而水化疏松。抗水化性能差是含游离c a o 耐火制品的重 要缺点，从而在很大程度上制约了镁钙系耐火材料的推广应用。随着镁钙系耐 火材料中游离c a o 含量的升高，耐火制品的抗水化性能越差，反之，方镁石含 量越多，抗水化性能则越强。 2 4 中间包涂料的发展趋势 随着冶炼技术和连铸工艺的发展，研究开发长寿耐用，具有净化钢水作用 的连铸中间包耐火材料是今后主要研究方向。“长寿化”和“洁净化”是连铸 中间包涂料的两大发展趋势。 东北大学硕士学位论文 第= 章文献综述 2 4 1 涂料的“长寿化”发展趋势 随着冶金工艺的发展，降低吨钢涂料消耗，增加连浇炉数，有效降低生产 成本，迫切要求中间包涂料向长寿化方向发展。需要指出的是，中间包涂料“长 寿化”只是一定意义上的长寿，而当涂料寿命远远超过中间包其它相应部位耐 材寿命时，再一味追求涂料的长寿就没有意义。 目前，国内普遍使用的是镁质涂料，主体原料镁砂档次不高，大都采用 m g o 含量为9 5 左右的中档烧结镁砂。有研究资料表明【5 r l ，可以通过以下措 施来提高涂料的使用寿命： 尽量降低涂料中n a 2 0 、k 2 0 、s i 0 2 、f e o 等杂质的含量，以此最大限度 地降低高温下易形成低熔点物相的可能性； 改善并强化基质，提高基质的抗渣侵蚀性和渗透性，提高涂料的高温性 能： 引入相应添加剂，改善涂料施工性能； 采用高档主体原料，从根本上提高涂料的整体耐侵蚀性能。 据有关报道【_ 7 1 ，镁质中间包涂抹料在马钢中间包上使用，连铸时间已突破 2 0 h 。太钢使用镁质涂料工作衬，中间包的单浇炉数，已由原来使用绝热板的 4 5 炉次，提高到1 0 3 炉次，提高近1 3 倍。 2 4 2 涂料的“洁；争化”发展趋势 2 4 2 1 涂料“洁净化”的意义 近年来，我国钢铁产量大幅度增加，现已年产超过2 亿吨以上，居世界第 一位。我国是一个钢铁大国，但远不是一个钢铁强国。所生产的钢材大都是普 通钢材，而高附加值、高技术含量钢材所占比例较小，为满足国民经济高速发 展的需要，每年需耗费大量外汇从国外进口相当数量的优质钢材。 在优质钢的生产过程中，要求尽量降低钢中夹杂物含量。因此，研究开发 具有洁净化功能的涂料显得尤为重要。在连铸过程中，利用涂料与钢液接触时 对钢液中夹杂物，如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e o 、m n o 、p 2 0 5 、s 等的化学作用，进一 步去除钢中杂质成分，以此来生产优质特种钢，满足各行各业的需要。 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 2 4 2 2 涂料“洁净化”的含义 涂料的“洁净化”就是利用涂料中的某些物质与钢液中杂质成分反应，进 而降低其含量的冶金过程。当前，正在被推广应用的镁钙质涂料就是一种具有 净化钢液的功能性中间包涂料。镁钙质中间包涂料不仅具有净化钢水的作用， 而且生产成本较低，使用寿命较高，与镁质涂料基本相当，正逐步为钢铁企业 所接受。镁钙质涂料净化钢液的冶金反应方程式如下： a 1 2 0 3 + 3 c a o c 3 a( 2 1 ) s i 0 2 + 2 c a o c 2 s( 2 2 ) f e 2 0 3 + 2 c a o c 2 f( 2 3 ) 所生成的反应产物为低熔点物相，可以从钢液中上浮或吸附于中间包包衬 上，从而达到净化钢液的目的。 2 4 2 3 研制“洁净化”涂料的主要措施 目前，具有净化钢液功能的涂料其典型代表是镁钙质涂料。而研制具有洁 净功能的镁钙质涂料的关键是涂料中c a o 的含量以及c a o 的引入方式。为了 尽量提高镁钙质涂料洁净钢水的作用，涂料中c a o 含量越高越好，并且希望它 以游离c a o 的形式存在。所以在保证涂料抗侵蚀性能不受较大影响的基础上， 应尽可能提高镁钙质涂料中c a o 含量，并保证有一定数量的c a o 以游离的形 式存在，因为只有以游离形式存在的c a o 才具有吸附钢水中夹杂的能力。而且 游离的c a o 含量越高，洁净钢水的能力越大。 2 5 目前镁钙质涂料研究现状 2 5 1c a o 抗水化性能研究 虽然镁钙质涂料具有许多优良特性，但也存在致命的弱点一易水化性。游 离c a o 与水易发生如下反应【8 】： c a o + h 2 0 - - c a ( o h ) 2 ( 2 4 ) 该反应是一个自发的反应，只要遇水或大气，反应就不可避免地发生，一 直延续到5 4 7 * ( 2 。水化反应发生时，导致c a o 结构单元解体，产生4 个c a ( o h ) 2 1 0 查韭查兰堡主堂堡垒苎 塑三里苎堕堡堕 结构单元。因此该水化反应伴随较大的体积膨胀，约4 5 ，1 1 一j 。 由于c a o 对水具有很强的敏感性，使这类材料的实际应用受到很大的限 制。为此，国内外学者为抑制镁钙质材料的水化作了大量的研究工作。归纳起来， 防水化技术原理有两个。其一是降低耐火材料的比表面积，特别是其中的游离 c a 0 的比表面积，从化学角度阻止水化反应的进行；其二是从物理角度通过向 镁钙材料表面引入亲油基团或“第二相”物质，如表面活性剂、偶联剂、表面 接枝和聚合物包覆等f 1 。】，降低c a o 的表面张力，以增大c a o 与水之间的接触 角。 具体来讲，其防水化方法不外乎以下几种：加入添加剂：改进制造方法获 得高密度大结晶c a o 颗粒；用有机物覆盖表面；提高m g o 的含量：以3 c a o s i 0 2 的形式加以稳定。表2 1 示出了多种防水化反应的方法【j 。 表2 1 防水化反应的方法一览表 t a b l e2 1m e t h o d so ft h eh y d r a t i o nr e s i s t a n c eo fc a o 编 防水化的机理防水化反应方法具体做法 号 添加外加物， 包覆在c a o 表 f e 2 0 3 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、c r 2 0 3 或混合添加 面，反应形成低 熔物质 用耐水性物质 1表面覆盖一层表面覆盖无水的油类、焦油、沥青、石蜡、酚醛树 覆盖表面 有机物质腊、硅烷、有机钛盐【1 2 , 1 3 表面覆盖层磷酸处理在表砥形成难溶性磷酸钙：与通入的c 0 2 无机物质反应在表面覆盖不溶性碳酸钙；机械化学改质法直 接固着a 1 2 0 3 微粉”1 、s i 0 2 微粉1 1 5 】 加入添加剂， 生成低熔点物单独或混合掭加f e 2 0 3 、s i 0 2 、c r 2 0 3 或稀土氧化物 提高体积密度 质，促进烧结 2减少与水分的添加盐类 c a c l 2 、c a f 2 接触表面 改善生产条 件，得到致密大进一步增大坯体密度，提高烧成温度等 结晶 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 加入添加剂， 生成低熔点物掺加a 1 2 0 3 或同时掺a 1 2 0 3 和z r 0 2 等 质，促进烧结 使c a o 结晶长 添加盐类c a c l 2 、c a f 2 3大，形成稳定 的大晶粒 改善生产条 件，得到致密大 进一步增大坯体密度，提高烧成温度等 结晶 增加耐水化性 增加m g o 的质 4 好的m g o 质提高m g o 含量 量分数 量分数 把c a o 几乎全 稳定的c 3 s 、钛 5都变成耐水化 添加s i 0 2 、t i 0 2 酸钙 性的矿物 镁钙系耐火材料的抗水化性能研究，主要集中于控制c a o 含量以及加入 添加剂这两个方面。镁钙系耐火材料抗水化性能与c a o 含量有很大关系。一般 认为m g o c a o 熟料中含c a o 越少，熟料增重率越低，但是当熟料中c a o 含量 从9 m a s s 减至4 5 m a s s 时，因前者c a o 不连续而分散存在，后者c a o 在方 镁石晶界连续存在，所以含c a 0 4 5 m a s s 的熟料水化增重反而比含9 m a s s 的 大【1 7j 。又有研究资料表明，当c a o 含量为1 3 m a s s 2 7 m a s s 时，c a o 固溶于 方镁石中，熟料不易水化，而当c a o 含量超过2 7 m a s s 后，熟料又变活泼， 容易水化 18 1 。有研究发现保持镁钙熟料中c a o 含量不大于1 0 m a s s s ，可提高 其抗水化性能【1 9 1 。加入添加剂提高镁钙系耐火材料抗水化性能，国内外研究较 多，但不同研究结果各异，分析其原因主要是对一种添加剂而言，由于其添加 方式及来源不同，抗水化效果也不尽相同。有文献资料 2 0 l 表明添加t i 0 2 到石 灰中，因形成固溶体和钛酸钙，显气孔率降低，抗水化性优于添加a 1 2 0 ”b 2 0 3 、 s i 0 2 。有研究发现s i 0 2 含量超过0 3 m a s s 会促进镁钙熟料水化【2 l 】。有实验表 明镁钙砂中同时添加t i 0 2 和a 1 2 0 3 可相应减少f e 2 0 3 量，抗水化效果较好【2 ”。 但中村寿志等人经过研究指出1 2 ，添加a 1 2 0 3 或同时添加a 1 2 0 3 和z r 0 2 ，镁钙 系熟料的抗水化指数最高。有研究表明，添加稀土物质也可提高镁钙系耐火材 料的抗水化能力，如添加稀土氧化物或c e f 3 、c r f 3 ，因形成固溶体，活化了晶 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 格，促进致密化，可显著增大镁钙熟料抗水化能力。 2 5 2 镁钙质涂料抗渣性能的研究 目前我国连铸中间包涂料使用寿命普遍达到1 0 小时以上，但随着浇钢时 间的延长，中间包渣( 钢渣、引流砂、覆盖剂) 向涂料中渗透日益严重，甚至与 中间包永久层发生反应，形成粘接。因渗透所形成的变质层结构致密，断面板 结，从而导致用后换包困难。因渗透造成中间包换包困难已经成为限制涂料寿 命进一步提高的一个关键因素。 中间包涂料工作层，由于保温和防止爆裂的需要，含有很多开口气孔，这 些气孔在浇钢过程中就成为中间包渣向涂料中渗透的主要通道。中间包渣中 c a o 、s i 0 2 成分向涂料渗透，与涂料发生反应，形成c m s 2 、c 3 m s 2 、c a s 2 等 低熔点物质。中间包覆盖剂中所含m n o 是很强的矿化剂，它显著降低中间包 渣的熔点和粘度，增强中间包渣在涂料中的渗透能力。而且覆盖剂中一般含有 5 m a s s 8 m a s s 的c a f 2 也可显著降低中间包渣的熔点和粘度，加速渣向涂料 中的渗透，同时它还与涂料形成低熔点物质。正是由于中间包渣中这些组分向 涂料中渗透，形成由低熔点物质组成的变质层。随着浇钢时间的延长，变质层 越来越厚，涂料过度烧结导致整体板结，使涂料层很难从永久层上脱离开，导 致翻包困难，严重影响到中间包永久层的寿命。理想的翻包状态应该是涂料的 反应层与中间包永久层之间存在一层疏松的未变层，使得中间包用后解体非常 容易。所以从这个角度考虑，尽量减少中间包渣在涂料中的渗透将有利于涂料 用后的解体性能。 有研究表明2 引，渣在耐火材料中的渗透深度h 为： h = 【2 y ( c o s 8 ) r r t r 1 “2( 2 5 ) 式中y 一渣的表面张力： 口一渣与耐火材料的接触角； r 一耐火材料气孔半径； r - - l a b y r i n t h 常数，介于0 和1 之间： f 一渣与耐火材料接触时间： 卵一渣的粘度。 从该公式可以看出，降低中间包渣在涂料中渗透的有效途径是降低涂料气 孔半径、增加中间包渣粘度等。 有研究资料表明 2 6 1 ，涂料中常引入一定量的纤维，以满足其保温、施工和 查j ! 查兰堡主堂焦堡苎 笙三量苎堕堡堡 防止爆裂的需要，但高温下这些纤维熔化后所形成的气孔也有可能成为中间包 渣向涂料渗透的通道。由式2 5 可知，渣在涂料中的渗透深度随气孔直径的增 大而增大。因此，在涂料生产时，应尽量选用直径较小的纤维以提高涂料的抗 渗透性。同时在不增大涂料体积密度的前提下，调整涂料的颗粒级配，使涂料 气孔微细化，这样也可减少中间包渣在涂料中的渗透。 另外，从增加中间包渣粘度这方面来提高涂料的抗渣性。这可从以下两个 方面着手。一方面减少c a f 2 用量。c a f 2 是网链结构限制体，f 。半径( 1 2 5 n m ) 与 0 2 半径( 1 3 2 n m ) 接近，f 。极易取代0 2 。，使硅氧四面体网链断开，降低熔渣粘度， 增加熔渣的渗透性。另一方面可以在涂料中引入适当的物质，使其与中间包渣 形成高粘度矿物相，堵塞气孔通道，阻止中间包渣向涂料中进一步渗透。 很多研究表明，中间包残衬变质层主要由低熔点物相组成，因此在涂料中 尽量减少低熔物的加入量，使其基质组成为高熔点物质，这样也可减少中间包 渣在涂料中的渗透。 2 5 3 镁钙质涂料解体。性能研究 为使镁钙质中间包涂料具有良好的解体性能，要求其在使用前后有较大的 线变化率。镁钙质涂料中游离的c a o 在使用过程中与涂料中的s i 0 2 反应生成 硅酸二钙，该物相从高温到低温产生晶型转变，并伴有1 2 左右的体积膨胀， 从而导致中间包在使用完毕冷却过程中，涂料自身结构破坏，解体容易。 但镁钙质涂料在干燥及使用过程中其线变化率过大，则会导致干燥时产生 裂纹，烘烤时发生剥落，从而影响中间包镁钙质涂料的使用性能，降低其解体 性能。 一般通过以下_ - - ；f o e 方法来改善镁钙质涂料线变化率，即添加活性剂，增加 泥料的表面活性，减少加水量；合理配级，把涂料体积密度控制在合理的范围 内；增加高温相，优化高温结构，减少玻璃相。 2 6 镁钙质涂料对钢洁净度的影响 随着纯净钢冶炼技术的发展，传统的耐火材料使用观念在当今已经发生了 深刻的变化，一味追求耐火材料长寿已经不再是唯一的追求目标。世界各国的 冶金工作者已开始将自己的研究目光转移到洁净钢用耐火材料上来，耐火材料 与钢水洁净度的关系受到了人们的高度重视。 查韭查堂堡主兰焦笙壅 兰三兰苎苎堡垄 近1 0 年来，随着c a o 系耐火材料防水化技术和烧结技术的发展，以及c a o 良好的脱o 、n 、s 和去除杂质的能力，c a o 系耐火材料越来越受到人们的重 视。 2 6 1 镁钙质涂料对钢中总氧含量的影响 有文献研究资料表明【”1 ，耐火材料对钢中氧含量的影响主要有两个方面。 一是不利的方面，即高温下耐火材料中氧化物会部分溶解于金属熔体中，其中 分解出来的氧会引起钢水的再氧化；二是有利的一面，即通过选择合适的耐火 材料包衬，最大限度的将脱氧产物不可逆地吸附到耐火材料上并使之固定于耐 火材料中，从而加速钢液的脱氧进程，降低钢的氧含量。 耐火材料的主要成分是氧化物，这些氧化物在钢液中将按下式溶解2 8 q o 】： m e 。o y ( s ) = x m c v 。，。+ y o 】f e ，x ( 2 6 ) 其中 0 】豫。是钢水再次氧化的来源。可以用耐火材料的氧势指数( i o p ) 来表示 耐火材料向钢液中的传氧趋势，其计算方法如式2 7 所示【3 l 】： i o p = 【( 胁) 2 门a g 。 ( 膨卢) 2 ” ( 2 7 ) 式中：埘一耐火材料中i 组分的相对分子质量； 一i 组分在耐火材料中的摩尔分数； d i 组分的理论密度； a g 。一耐火材料中i 组分的标准生成自由能。 由该式计算可知，随着耐火材料材质从碱性一中性一酸性的顺序变化，耐 火材料的氧势指数增大，即耐火材料向钢