（化工过程机械专业论文）冷凝水介质中碳钢腐蚀电化学行为及腐蚀产物特性研究.pdf

硕士学位论文 一 摘要 流动加速腐蚀( 简称f a c ) 常见于核电站二回路冷却系统及石化管道中。 据瑞典核电监察机构统计表明，在核电站设备失效中f a c 是除了应力腐蚀开裂 以外排在第二位的失效方式。我国1 9 9 5 年对石化企业i 、i i 、i i i 类管道爆炸和 严重损失事故原因进行了调查和分析，发现由流动加速腐蚀引起的失效数占总 失效数的2 9 8 。f a c 不但会带来检测费增加、管线失效和更换、人员伤亡、 停工损失等，还严重影响着设备的安全运行。由于f a c 现象的普遍性及其危害 的严重性，引起了国内外学者的广泛关注。 为了深入研究凝水介质下碳钢管道的流动加速腐蚀机理、建立流动加速腐 蚀失效模型，进而对碳钢凝水管道的寿命进行预测并最终提出合理的预防措施， 本文从碳钢在凝水介质中的静态腐蚀机理着手，试验研究了介质温度、p h 值对 碳钢腐蚀产物膜的形成、电极表面反应机理及腐蚀产物膜力学性能的影响，分 析了腐蚀产物形貌、交流阻抗曲线与线性极化曲线、腐蚀产物膜与基体贴合强 度等特性，建立了碳钢在凝水介质中的静态腐蚀速率模型，具体内容如下： ( 1 ) 利用扫描电镜( s e m ) 对不同温度和p h 值下预膜后的碳钢试样腐蚀产 物膜的微观结构进行了分析；运用c h l 6 6 0 c 型电化学工作站测得了碳钢试样预 膜后的极化曲线，分析了介质温度、p h 值对腐蚀速率的影响。 ( 2 ) 通过对交流阻抗曲线的拟合分析，得到腐蚀产物膜腐蚀过程的等效电路 模型。通过微孔内电阻及极化电阻分析了随温度及p h 值的变化规律及对腐蚀 速率的影响；结合交流阻抗谱高频区的容抗弧及低频区感抗弧或w a r b u r g 阻抗 分析了电极反应过程与表面状态及成膜特性之问的联系；使用交流阻抗曲线结 合极化曲线计算得到孔隙率，并结合腐蚀产物形貌分析了孔隙率随温度、p h 值 变化的规律。 ( 3 ) 使用纳米划痕仪对冷凝水介质中不同温度、p h 值下碳钢的腐蚀产物膜 进行纳米划痕实验，对纳米划痕结果通过定义压头垂直位移相对变化率及摩擦 系数的相对变化率两个特征量，进行压头垂直位移与划擦距离( 卜d ) 曲线、 摩擦系数与划擦距离( p d ) 曲线模糊特征分析，得到腐蚀产物膜的贴合强度、 摩擦系数等力学性能参数，并对力学性能参数随温度及p h 值的变化规律进行 摘要 分析。 ( 4 ) 基于传统的经验模型，从腐蚀产物膜的溶解角度出发，考虑电化学腐蚀 和传质的双重作用，结合孔隙率和腐蚀产物膜厚度的实验数据，对静态下碳钢 的腐蚀速率模型进行修正，得到了凝水介质中碳钢的腐蚀速率新模型。并将新 模型的预测结果与实验数据比较，验证了其有效性。 关键词：流动加速腐蚀腐蚀产物膜膜基贴合强度纳米划痕腐蚀速率模型 硕士学位论文 a b s t r a c t f l o wa c c e l e r a t e dc o r r o s i o n ( f a c ) i sac o m m o np h e n o m e n o ni nt h e p e t r o c h e m i c a lp i p e l i n e sa n dt h es e c o n d a r yl o o pc o o l i n gs y s t e mo fn u c l e a rp o w e r p l a n t as t a t i s t i c so fs w e d e n sn u c l e a rs u p e r v i s i o no r g a n i z a t i o ns h o w e dt h a tt h ef a c w a st h es e c o n df a i l u r ef o r mi nt h en u c l e a r p o w e rp l a n te q u i p m e n tf a i l u r e ，i na d d i t i o n t os t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gf a i l u r e i n19 9 5 ，t h ee x p l o s i o n sa n ds e r i o u sa c c i d e n t so f i ，i i ，i i it y p ep i p e l i n e sw e r ei n v e s t i g a t e da n da n a l y z e di nd o m e s t i cp e t r o c h e m i c a l e n t e r p r i s e s i tw a sf o u n dt h a tt h en u m b e ro ff a cf a i l u r e sa c c o u n t e df o r2 9 8 o f t h et o t a ln u m b e ro ff a i l u r e s f a cw i l ln o to n l yl e a dt oi n c r e a s e dt e s tf e e ，p i p e l i n e f a i l u r ea n dr e p l a c e m e n t ，c a s u a l t i e s ，d o w n t i m el o s s e s ，b u ta l s os e r i o u s l ya f f e c tt h e s a f eo p e r a t i o no fe q u i p m e n t s a tp r e s e n t ，f a ch a sa t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o no f r e s e a r c h e r sa th o m ea n da b r o a dd u et ot h e u n i v e r s a l i t ya n dt h es e v e r i t yo fh a r m i no r d e rt om a k ea l li n t e n s i v es t u d yo ft h ef a cm e c h a n i s mf o rc a r b o ns t e e l 占i p e w i t ht h em e d i u mo fc o n d e n s a t ew a t e r , e s t a b l i s haf a cf a i l u r em o d e l ，p r o c e e dt o p r e d i c tt h ew o r k i n gl i f eo fc a r b o ns t e e lp i p ea n dt h e ne v e n t u a l l yp u tf o r w a r da r e a s o n a b l ep r e v e n t i v em e a s u r e s ，ac o r r o s i o nt e s to ft h ec a r b o ns t e e lw a sd o n e f i r s t l y i nt h es t a t i o n a r ym e d i u mo fc o n d e n s a t e t h ec o r r o s i o nf i l mf o r m a t i o n t h ee l e c t r o d e s u r f a c er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o r r o s i o nf i l mo ft h e c a r b o ns t e e lw e r es t u d i e d ，w h i c hw e r ea f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r ea n dt h ep h t h e c o r r o s i o nm o r p h o l o g y , a ci m p e d a n c ec u r v ea n dt h el i n e a rp o l a r i z a t i o nc u r v e ，t h e s t r e n g t hb e t w e e nc o r r o s i o nf i l m sa n ds u b s t r a t ew e r ea n a l y z e d ，a n dt h e nt h ec o r r o s i o n r a t em o d e lo fc a r b o ns t e e li nt h es t a t i cc o n d e n s a t ew a se s t a b l i s h e d t h ed e t a i l sa r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) t h ec o r r o s i o np r o d u c tm i c r o s t r u c t u r e so fc a r b o ns t e e lu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dp hv a l u e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so fc a r b o ns t e e lw e r em e a s u r e db yu s i n gc h l 6 6 0 c ， a n dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dp ho nc o r r o s i o nr a t e sw e r e a n a l y z e d t h ee q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l so ft h ec o r r o s i o np r o d u c tf i l m sw e r eo b t a i n e d i i i a b s t r a c t b yc u r v ef i t t i n go fa ci m p e d a n c e t h ec o r r o s i o nr a t e sa f f e c t e db yt e m p e r a t u r ea n d p hw e r ed i s c u s s e dt h r o u g ht h ep o r o u si n t e m a lr e s i s t a n c ea n dp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e t h ea ci m p e d a n c eo ft h ec a p a c i t i v ea r ca th i g hf r e q u e n c ya n dl o wf r e q u e n c y i n d u c t i v ea r co raw a r b u r gi m p e d a n c ew e r ec o m b i n e dt oa n a l y z et h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ee l e c t r o d er e s p o n s ep r o c e s sa n ds u r f a c es t a t ea sw e l la sf i l m f o r m i n g p r o p e r t i e s t h ea ci m p e d a n c ec u r v e sa n dt h ep o l a r i z a t i o n c u r v e sw e r eu s e dt o c a l c u l a t et h ep o r o s i t yo fc o r r o s i o np r o d u c t sa n da n a l y z et h ev a r i a t i o no fp o r o s i t y w i t ht e m p e r a t u r ea n dp h ( 3 ) t h en a n o s c r a t c ht e s t so ft h ec o r r o s i o np r o d u c t su n d e rt h ec o n d e n s a t i o na t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dp hv a l u e sw e r ec a r r i e do u tb yu s i n gn a n os c r a t c ht e s t e r b yd e f i n i n gt h er e l a t i v ec h a n g er a t eo fp r e s s u r eh e a dv e r t i c a ld i s p l a c e m e n ta n dt h e r e l a t i v ec h a n g er a t eo ff r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，t h es c r a t c ht e s tv - da n df - dc u r v e sw e r e a n a l y z e db a s e do nt h ef u z z yf e a t u r ea n a l y s i sm e t h o d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o r r o s i o np r o d u c t ss u c ha st h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t ea n d f r i c t i o nc o e f f i c i e n tw e r eo b t a i n e d ，a n dt h ec h a n g e so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa f f e c t e d b yt e m p e r a t u r e sa n dp hv a l u e sw e r ea n a l y z e d ， ( 4 ) b a s e do nt h et r a d i t i o n a le m p i r i c a lm o d e l ，an e wc o r r o s i o nr a t em o d e lo f c a r b o ns t e e lw a so b t a i n e db ym o d i f y i n gc o r r o s i o nr a t em o d e li nt h es t a t i cc o n d e n s a t e c o m b i n i n gw i t ht h ep o r o s i t ya n dt h i c k n e s so f c o r r o s i o np r o d u c t s ，i nw h i c ht h ed u a l e 虢c to ft h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o na n dm a s st r a n s f e rf r o mt h ed i s s o l u t i o no f t h e c o r r o s i o np r o d u c tw a sc o n s i d e r e d t h en e wm o d e lp r e d i c t i o nr e s u l t sw e r ec o m p a r e d w i t he x p e r i m e n t a ld a t a ，a n di t se f f e c t i v i t yw a sv e r i f i e d k e y w o r d s ：f a c ；c o r r o s i o nf i l m ；s t r e n g t h b e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t e ； n a n o s c r a t c h ； c o r r o s i o nr a t em o d e l i v 硕士学位论文 目录 摘要一i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 课题研究的背景及意义1 1 2 国内外研究进展2 1 2 1 腐蚀机理研究2 1 2 2 腐蚀模型研究3 1 2 3 数值模拟研究4 1 2 4 实验研究5 1 3 本课题的主要研究内容7 1 4 研究方法7 第2 章碳钢腐蚀机理简介一9 2 1 碳钢腐蚀机制9 2 1 1 阳极反应9 2 1 2 阴极反应9 2 2 影响因素11 2 2 1 流体力学因素1 1 2 2 2 环境因素1 3 2 2 3 金属学因素1 3 2 3 吸氧反应极化特点及一般规律1 4 2 3 1 吸氧反应极化特点1 4 2 3 2 吸氧腐蚀的一般规律一一1 6 第3 章碳钢在冷凝水介质中的腐蚀电化学特征1 9 3 1 前言1 9 3 2 实验方法19 目录 一。 3 2 1 实验材料1 9 3 2 2 实验装置2 0 3 2 3 实验方案2 1 3 。2 4 实验步骤。2 2 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 腐蚀产物膜形貌分析一2 2 3 3 2 极化曲线特征2 5 3 3 3 交流阻抗曲线特征2 8 3 3 4 温度、p h 值对孔隙率的影响3 5 3 4 本章小结3 7 第4 章碳钢腐蚀产物膜力学性能研究3 8 4 1 前言3 8 4 2实验方法，3 9 4 2 1 腐蚀产物膜的制备1 3 9 4 2 2 腐蚀产物膜纳米划痕测试3 9 4 3 试验结果分析4 1 4 3 1 划痕曲线模糊特征分析4 1 4 3 2 不同温度、p i - i 值下临界载荷及摩擦系数分析4 6 4 3 3 腐蚀产物膜临界剪切力分析4 8 4 4 本章小结5 l 第5 章冷凝水介质中碳钢腐蚀速率预测模型5 2 5 1 前言5 2 5 日u 看5 2 5 2 碳钢腐蚀模型5 2 5 2 1 反应速率常数的计算5 3 5 2 2 传质系数的计算5 4 5 3 腐蚀速率模型5 6 5 4 本章小结_ 5 9 第6 章结论与展望6 0 硕士学位论文 6 1 结论一6 0 6 2 展望+ 6 l 参考文献6 2 在读期间发表论文及参加科研项目6 8 致谢6 9 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景及意义 流动加速腐蚀( f l o wa c c e l e r a t e dc o r r o s i o n ，简称f a c ) ，在有些文献中也 称为冲刷腐蚀( e r o s i o n c o r r o s i o n ) ，是由于单相液流或汽液双相流将碳钢或者 低合金钢表面的保护性氧化膜溶解，而造成氧化膜减薄并引起碳钢或者低合金 钢腐蚀速率增大的现象。主要表现为碳钢或低合金钢的局部减薄，包括侵蚀 和流速差腐蚀。侵蚀是由于液体流动而产生的剪切力或因扰流引起的振动，使 金属表面的保护膜遭到破坏，此处金属作为阳极形成微电池，从而加速了金属 的溶解。流速差腐蚀则是当液体流速不同时，流速低处为阳极，流速高处为阴 极形成微电池，流速低处的管壁显著减薄。 在金属的电化学腐蚀过程中，根据阴极去极化反应过程中发生还原反应的 离子或分子进行划分，氢离子和氧分子的还原反应是最为常见的两个阴极去极 化过程，即析氢腐蚀和吸氧腐蚀。 f a c 是造成核电站管路系统及其他过流部件( 如海水淡化处理设备管道系 统、蒸汽冷凝水管线等) 失效的主要原因。金陵石化冷凝水管线的腐蚀穿孔部位 多位于管线的弯头、三通几何形状突变处或管件与管子焊缝及其附近区域【2 】。 上世纪八九十年代，国外核电站【3 5 发生了几起非常严重的事故，如8 5 年t r o j i a n 核电厂加热器排水泵出口破裂；8 5 年h a d d a m 核电厂1 b 给水加热器正常水位 控制阀后的管道破裂；8 6 年s u r r y 核电站凝结水管线上的一个弯头在运行时突 然破裂。这些事故造成了巨大的损失。据瑞典核电监察机构的数据库的统计结 果表明，在各类核电失效中，f a c 是继应力腐蚀破裂之后排在第二位的失效方 式。f a c 不但会带来检测费增加、管线失效和更换、人员伤亡、停工损失等， 还严重影响着设备的安全运行。 随着石油化工行业竞争压力的增大，生产设备愈来愈向着大型化、高参数 0 方向发展。企业为了降低生产成本，提高效益，使生产装置往往处于满负荷甚 至超负荷工况下运行。但是水汽装置的改造常常落后于主生产装置的改造，使 得水汽管线的负荷大大超出了设计负荷，特别是管线上的弯头、三通等管件失 效频率明显增加。 第1 章绪论 扬子石化公司芳烃厂水汽车间担负着全厂制苯、二甲苯、制氢、加氢、重 整和硫回收6 套装置高、中、低压蒸汽的供应及冷凝水的回收再利用任务。共 有中、高压蒸汽冷凝水主管线2 条( 从装置来的高压蒸汽冷凝水经高压冷凝水 管网汇集于闪蒸罐f a 一2 5 0 5 内闪蒸，闪蒸蒸汽由其顶部排出并进入中压冷蒸汽 管网，闪蒸后的冷凝液液位由l c 2 5 0 0 1 控制排入中压凝液闪蒸罐f a 。2 5 0 4 ) ， 管线上的弯头和三通等管件共2 0 0 个左右，材质均为2 0 钢。19 8 9 年正式投入 使用，自1 9 9 5 年开始，中、高压冷凝水管线局部出现泄漏，后来随着全厂装置 的扩建和产能的提升，蒸汽供给和冷凝水回收的承载的负荷越来越大，中、高 压冷凝水管线出现泄漏的频率愈来愈高，如f a 2 5 0 5 2 5 0 4 出入口管线，2 5 t h l 1 2 管线上的弯头，三通等零件发生泄漏失效的次数明显增加，每年达十多次，严 重影响了全厂设备的长周期安全运行，特别是2 0 0 1 年出现过一次中压蒸汽冷凝 水弯头爆裂事故，造成全厂停车，经济损失十分巨大。 因此，研究不同温度、p h 值条件下的电极表面反应过程和表面状态与成膜 特性之问的关系，分析孔隙率、基体与腐蚀产物膜的贴合强度等力学性能参数 随温度、p h 值变化的规律，并结合实验数据考虑电化学反应动力学参数、腐蚀 产物膜孔隙率、腐蚀产物膜厚度等因素对碳钢腐蚀速率模型进行修正，得到2 0 钢冷凝水介质下的腐蚀速率预测模型，对进一步的动态试验、流固耦合数值模 拟及对石化、电力、核能行业中碳钢( 2 0 钢) 管道在冷凝水介质下的腐蚀机理 研究寿命预测及防护技术的制定有着重要的理论价值和工程意义。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 腐蚀机理研究 梅村文夫【6 】及y u e 等人【7 1 将总的腐蚀质量损失分为三部分，强调了流体力 学因素与电化学因素的交互作用。即： 彬= w e + 形+ 形。 ( 1 _ 1 ) o 在流动的体系中，特别是体系中含有固体颗粒时，金属材料因流动而腐蚀速 度的增大，主要原因是磨耗与电化学腐蚀之间的交互作用所致。 国内学者姜晓霞及李诗卓8 1 对流动体系中金属材料总的腐蚀质量损失作了 更详细的分析，在进一步探索了腐蚀电化学因素与流体力学因素之间的交互作 硕士学位论文 用，将总的腐蚀质量损失表示为： 彬= w e + 睨+ 睨。+ 形。 ( 1 - 2 ) 郑玉贵等9 1 及g u o 等认为在含有固体颗粒的体系中，总的冲刷腐蚀失重可 用下式表示： 彬= 睨+ 形+ 形。+ 。= + 彬 ( 1 3 ) 式中，磁为冲刷腐蚀的总失重，矾为纯腐蚀失重，哌为纯冲刷失重，职。为 腐蚀引起的冲刷增重，为冲刷引起的腐蚀增重；睚为总失重中的法拉第分量， 砜一f 为总失重中的非法拉第分量。 在不存在固体颗粒的流动腐蚀性介质中( 不考虑空泡腐蚀) ，矾近似为零， 而砜一f 不为零。所以，f a c 的总失重可写为： 形= 睨+ = 睨+ 彬 ( 1 4 ) 联为腐蚀与冲刷的交互作用所引起的失重。 在除氧水中，上式中的联主要反应如下： f e + 2 h 2 0 f e 2 + + 2 0 h 一+ h 2 争f e ( o h ) 2 + h 2 ( 1 5 ) 3 f e + 4 h 2 0 f e 3 0 4 + 4 h 2 ( 1 - 6 ) 丢f e 3 0 4 + ( 2 一b ) h + + 昙h 2 付f e ( o h ) 孑曲) + + ( 要b ) h 2 0 ( 1 - 7 ) 3 35 1 2 2 腐蚀模型研究 上世纪7 0 年代，b e r g e 1 1 假定f e 3 0 4 的化学溶解过程符合s w e e t o n 和b a s e 等式， 用f e 2 + 表示腐蚀速率，综合考虑金属腐蚀、氧化膜溶解及铁离子的传质过程所得 到的腐蚀速率预测模型。该模型虽然可以解释一些特定条件下的实验结果，但不 能解释腐蚀速率随温度变化先增大后减小的现象。 b e s l u 与s a n c h e z c a l d e r a 1 2 1 改进了b e r g e 模型，考虑了氧化层厚度和孔隙度及 金属氢氧化物通过氧化层孔隙的扩散等因素对f a c 腐蚀速率的影响，所得到的腐 蚀速率预测模型虽然l p , b e r g e ；模型完善，但是氧化层厚度与孔隙度很难测定，因 此该模型没有被广泛应用。 c h e x a l h o r o w i t z 模型【l l 1 3 1 通过对大量的欧美核电站f a c 腐蚀速率数据进行 回归分析，得到一个经验模型，被称作c h a e c w o r k s 程序。该模型综合考虑了 第1 章绪论 温度、合金成分、溶解氧含量、传质过程、含汽率以及管件的几何形状等对f a c 腐蚀速率的影响。 m a t s u m u r a 1 4 1 分析了同本美滨核电站事故原因，得出了一个全新的概念，即 m a t s u m u r a 认为f a c 不是由冲刷腐蚀造成的，而是由于流速差引起的电偶腐蚀造 成的，该理论能够比较好的解释高流速区的腐蚀速度小的现象。虽然m a t s u m u r a 用铜材料做了一些试验验证，但是铜合金管线大多数被不锈钢管道所替代。该机 理有待进一步的实验验证。 此外，还有c e g b 模型、b i g n o l d 模型”1 等，由于与实验结果相差较大，所以 未能得到广泛认可。 1 2 3 数值模拟研究 随着计算机技术的发展，计算机模拟技术得到了越来越广泛的应用。以经验 模型为基础，结合大量的现场数据，通过拟合来修正这些模型，用数值模拟办法 对f a c 腐蚀速率进行预测，是当今f a c 研究发展的新方向。已经开发的预测f a c 腐蚀速率的商业化的软件有：美国电力研究所( e p r i ) 开发的c h e c w o r k s 程 序、法国e d f 开发的b r t - c i c e r o t m 、德国s i e m n s k w u 的w a t h e c t m 和 d a s y t m 程序。 上个世纪9 0 年代初，n e s i c 和p o s t l e t h a i t e 1 6 1 采用数值计算的方法，模拟了电极 表面近壁面处的流体力学因素对腐蚀的影响，尝试了液固双相流中流动加速腐蚀 的数值计算，初步取得了一些成果。 随着研究的深入，人们发现流体力学因素对f a c 有着重要的影响。ym f e m g 1 7 - 1 9 1 等人从台湾核电站的实际问题出发，运用f l u e n t 的湍流模型，传质模 型、冲蚀模型对某管线进行了数值模拟，得到了容易发生f a c 的部位。b e n e d e t t o b o z z i n i 等人2 0 1 用f l u e n t 软件对多相流中的f a c 问题进行了数值模拟。 g u i m a r a e s 【2 1 1 应用数学软件m a t l a b 对f a c 腐蚀机理做了一定的研究，总结 出一个计算方法，即模糊规则法。还有一些学者应用统计学原理，归纳出一些计 算f a c 腐蚀速度的模型，女h m a r k o v 模型。 国内的一些学者结合实际生产对f a c 进行了研究。郑玉贵2 2 1 从流体力学因素 出发，对f a c 的影响机制进行了研究。唐炯然【3 】对秦山核电站三期c a n d u 机组 供水管减薄问题进行了分析，提出了一些解决f a c 问题的改进措施。浙江理工大 4 硕士学位论文 学偶国富【2 3 - 2 4 1 对加氢含硫污水管线的f a c 临界腐蚀特性进行了实验研究，对加氢 裂化反应流出物空气冷却器f a c 问题进行了c f d 数值模拟。浙江大学的王乐勤、 杨建【2 5 对加氢裂化流出物空气冷却器的内衬管进行了f a c 的数值研究，对内衬管 结构进行了改进。 1 2 4 实验研究 ( 1 ) 实验研究方法 2 6 - 2 9 1 随着科学技术的进步，一些高新技术开始在流动腐蚀中得到应用，形成新的 腐蚀试验研究方法和测试技术，可以多方面获得信息和数据，从而在新的高度上 认识和揭示流动腐蚀的本质。 放射性跟踪技术应用于在线测试流动腐蚀过程的瞬时腐蚀速率，并结合 s e m ，x p s 等现代表面分析技术，有利于从材料表面的微观组织结构方面认识流 动腐蚀的变化过程及腐蚀机理。 应用电化学阻抗谱方法系统地表征金属材料的流动腐蚀动力特征，并成 功地将电化学阻抗理论用于计算流动体系中电极的阻抗谱，研究电极反应的电化 学过程。 激光多普勒测速技术、流态显示系统和声发射技术用于研究流动腐蚀过 程中电极表面近壁处的流体力学，从而探索近壁处的流体力学和流动腐蚀的关 系，对深入揭示流动腐蚀的本质具有重要意义。完成介质流动测试和流动腐蚀过 程中稳态、瞬态电化学参数测试是为了获得流动腐蚀试验数据，揭示流动腐蚀机 理的基本和不可缺少的装备条件。 ( 2 ) 实验装置及实验研究成果 关于模拟动态体系的实验装置，大概可分为两类：研究试样固定不动， 如管道流动法、喷射法等。这类试验装置中，电化学测试较为容易实现，但不能 较好的模拟泵叶轮，搅拌构件等的工况条件。研究试样旋转，如旋转圆盘法、 旋转圆柱法。这类实验装置虽能较好的模拟泵叶轮等部件的磨损行为，但测试电 化学行为较为困难。 我国有色金属研究总院研制了一套室内模拟动态腐蚀测试的装置，主要模拟 电场凝汽器的使用条件( 温度4 0 。c 5 0 的污染海水，流速是2 3 2 5 m s ) ，用电 化学方法研究钛的腐蚀3 0 1 。北京化工大学综合考虑各种因素设计的动态腐蚀模拟 第1 章绪论 实验装置，并测试了碳钢在流动盐水中的电化学性能3 1 1 。中国科学院金属研究所 的阎永贵、郑玉贵f 3 2 - 3 3 1 等人搭建的带二维激光多普勒测试系统的灌流式实验装 置，分析了在突扩管条件下碳钢及不锈钢在单相及含砂人工海水介质中的腐蚀机 理。中国海洋大学的杜鹃、王洪仁等人【3 4 在c f 9 7 冲刷试验机上对b 1 0 铜镍合金 在流动海水冲刷腐蚀电化学行为进行了测试。西安交通大学的朱世东等人3 5 1 在 3 4 4 m p a 动静态高温高压釜的试验装置上，考虑了温度、压强、流速、c 1 一、m g h 及c a 2 + 对p 1 1 0 钢的抗冲刷腐蚀行为的影响。林玉珍、曹楚南等 3 6 - 3 7 1 采用数值模 拟和实验相结合的方法，对层流和湍流状态下金属f a c 特性进行了研究，建立了 不同流动状态下壁面剪切应力与f a c 腐蚀速度之间的关系。武汉大学的吴成红、 甘复兴p 8 】实验研究了不同水体、不同流速下的f a c 腐蚀速度。 kde f i r d c ”j 考虑到单相流体对管道壁面的冲刷作用，利用旋转圆盘试验机研 究得到了管道壁面剪切应力与f a c 腐蚀速度之间关系，这个模型的计算结果，与 实验室对某一独立管件f a c 腐蚀速度规律的实验结果有比较好的吻合。m i t s u t a k a h 1 幻i k e 通过图1 1 的实验装置研究了直管及弯管不同流速，不同蒸汽含量下 的腐蚀研究，结果显示在水蒸汽速度为1 4 5 3 r r d s 时腐蚀速率并不随着速度的增加 而增大。 图l 一1 试验装置简图 f i g i - 1d i a g r a mo ft e s td e v i c e 对腐蚀产物膜的力学性能方面的研究，北京科技大学的俞芳、高克纬【4 1 1 等研 究了在c 0 2 环境下温度对x 8 5 管线钢的力学性能的影响，陈长风、路民旭【4 2 】等以 硕士学位论文 及任呈耐4 3 等研究t n 8 0 油套钢管c 0 2 腐蚀产物膜的力学性能。 从以上文献可以看出，影响流动加速腐蚀的因素主要有流速、温度、p h 值、 溶解氧含量、含汽率、合金成分等等。文献大多数从电化学角度( t a f e l 曲线、 交流阻抗谱) 或流体力学因素( 流体流速、形态、壁面剪切力) 研究腐蚀过程 及防腐蚀技术。国内针对流动加速腐蚀的研究，主要有浙江理工大学的偶国富 及中科院金属研究所的郑玉贵。偶国富主要研究流体力学因素对腐蚀产物膜的 影响，而郑玉贵主要从腐蚀产物电化学溶解的过程出发，考虑流速对传质的影 响来研究流动加速腐蚀的机理。而从结晶学的角度出发，研究温度、p h 值、流 速及晶粒度对碳钢的腐蚀产物膜的孔隙率及贴合强度的影响鲜有报道。 1 3 本课题的主要研究内容 本课题以扬子石化芳烃厂的中高压蒸汽凝水管线失效及延寿技术研究项 目中的冷凝水管线的失效为研究背景，从结晶学角度出发，研究温度、p h 值对 腐蚀产物膜孔隙率、贴合强度的影响，从而得出碳钢的腐蚀产物膜失效机理。 本课题主要依据碳钢在冷凝水介质下的腐蚀机理，采用自行设计的温度、 压力、流速可控的流体加速腐蚀试验装置，对2 0 钢的腐蚀规律进行研究，主要 考虑温度、p h 值二个因素对2 0 钢腐蚀电化学行为及腐蚀产物膜特性的影响。 本课题拟开展以下研究工作： ( 1 ) 通过测量相应工况下的t a f e l 曲线、交流阻抗谱，研究温度、p h 值对 2 0 钢腐蚀电化学的行为的影响，结合s e m 对腐蚀产物膜结构的测试，分析孔 隙率与温度和p h 值之间的关系； ( 2 ) 对腐蚀产物膜进行力学性能测试，应用纳米划痕仪，研究温度、p h 值 对2 0 钢腐蚀腐蚀产物膜的贴合强度、摩擦系数的影响； ( 3 ) 腐蚀速率预测模型。结合实验数据，对稳态传质模型进行修正，通过计 算得到2 0 钢冷凝水介质下的腐蚀速率预测模型。 1 4 研究方法 本课题用温度、压力、流速可控的流体加速腐蚀试验装置，对不同温度及 p h 值下，2 0 钢腐蚀特性进行试验研究，所用研究方法如下： 第1 章绪论 ( 1 ) 运用电化学工作站c h l 6 6 0 c ，测试预膜前、后的碳钢的t a f e l 曲线、交 流阻抗曲线及其他的电化学参数，通过对交流阻抗谱的拟合分析，找出等效电路 模型、电极反应过程与表面状态及成膜特性之间的联系，分析孔隙率随温度及 p h 值变化的规律； ( 2 ) 用c s m 纳米划痕仪对碳钢腐蚀产物膜的力学性能进行测试研究，得到腐 蚀产物膜的贴合强度、摩擦系数等力学性能参数，并对力学性能参数随温度及 p h 值的变化规律进行分析分析温度、p h 值对碳钢腐蚀产物膜的影响； ( 3 ) 运用s e m 等现代分析方法对腐蚀产物膜的形貌进行分析。了解腐蚀产物 膜的特性。 硕士学位论文 第2 章碳钢腐蚀机理简介 2 1 碳钢腐蚀机制 2 1 1 阳极反应 基体材料中的铁元素转化为溶液中的离子一般要经过下面三个过程：基 体中的单质铁在基体表面失去电子转化为离子；转化成的离子发生水合作用 并转化为氧化物或直接通过氧化膜扩散到溶液中；氧化物扩散到溶液中。具 体反应过程如下： f e + h 2 0 。( f e o h ) 。d + h + + e ( 2 1 ) ( f e o h ) 。d 专f e o h + + e ( 2 - 2 ) f e o h + + h + 争f e 2 + + h 2 0 ( 2 3 ) f e h + 2 0 h hf e ( o h ) 2( 2 4 ) 6 f e ( o h ) 2 + 0 2 专2 f e 3 0 4 + 6 h 2 0 ( 2 - 5 ) 或4 f e ( o h ) 2 + 0 2 专2 f e 2 0 3 + 4 h 2 0 ( 2 7 ) 2 1 2 阴极反应 吸氧腐蚀一般分为两个基本过程：氧的传输过程和氧分子在阴极上被还原 的氧的离子化过程。 ( 1 ) 氧的传质过程 在流体的边界层内，介质中的溶解氧，既受到流体强制对流传质的影响又 受到溶解氧浓差对流传质的影响，当流体的流速低到某一值时，流体的对流强 制传质影响比溶解氧浓差对流传质的影响小时，认为这层流体的传质过程由浓 差对流传质控制，将这层流体称为扩散层。因此将流体的传质结构分为三个区 域，即强制对流传质区、扩散对流区、扩散区，其结构如图2 1 所示。 9 第2 章碳钢腐蚀机理简介 氧 浓 度 图2 1 传质结构模型 f i g 2 1m a s st r a n s f e rm o d e l 对流区流速为流体的主体流速，由于流体的强制对流作用，流体中溶解氧 的浓度处处相等，即对流区与扩散对流区交界处的浓度与主流体中腐蚀性离子 的浓度相等，表示为c 0 。扩散对流区，由于流体粘滞力的作用，存在一定的速 度梯度，传质过程由浓差传质和对流传质两部分组成，当流体的流速与主流体 的流速相差不多时，扩散对流区的传质过程主要受到对流传质影响，当流体的 流速比较小时，扩散对流区的传质过程主要受到浓差传质的影响。 ( 2 ) 氧的离子化过程 中性或碱性溶液中氧电极的反应为：o ，+ 2 h ，o + 4 e 一专4 0 h 一。具体反应机 理如下所示： 形成半价氧离子 0 2 + e 一专o i 形成二氧化一氢离子 o j + h 2 0 + e 一 h o j + o h 一 形成氢氧离子 h 0 ；+ h 2 0 + 2 e j 3 0 h 一 或 h o j 一1 2 0 2 + o h 一 ( 2 8 a ) ( 2 8 b ) ( 2 8 c ) ( 2 8 d ) 硕士学位论文 目前公认的流动加速腐蚀是一种由于管