（固体力学专业论文）轴向载荷下纳米晶胞的力学性能的数值分析.pdf

中文摘要 自纳米材料问世后，纳米金属的力学性能研究一直是其研究热点，而晶胞 的力学性能更是透彻理解纳米金属力学性能的基石。其中数值计算模拟是研究纳 米材料和纳米晶胞力学性能的一种重要手段。在目前，对纳米材料的研究基本上 是围绕晶粒为对象进行的，因为不考虑晶胞力学性能变化的影响，所以研究模拟 结果的精确性受至0 了很大的限制。本文借助分子动力学原理和晶体动力学理论， 利用经典力学的方法分析了纳米晶胞在压缩和拉伸状态下的力学特性。 本课题将分子动力学中的势函数利用到经典力学的应交能理论中，结合晶体 动力学的弹性理论，推导了在轴向载荷作用下，晶胞的应力一应变、结合能、弹 性常数与原子间距离的关系函数，同时利用原子间距离与晶体晶格常数的相互关 系推出了应力应变、结合能和弹性常数与晶格常数的相互关系。 本文根据力学稳定性判据确定了势函数的有效范围。根据该理论肯定了 e a m 势的可靠性，并计算了在平衡状态下金属单晶的晶格常数，弹性常数以及结 合能，并与a c k l a n d 等人的实验数据进行比较，结果符合很好。 本文利用推导出的晶胞的应力和弹性参数随晶胞常数变化的函数，对金属 单晶的在受 10o 的单轴外力作用下的变形进行了计算分析，结果表明：单轴 外力沿 100 方向加载后，在压应力作用下，晶体结构发生变化，从f c c 结构变 成b c c 然后再变成b c t 结构；b c c 和b c t 结构都是不稳定的。在张应力作用下发 生均匀形变，当形变达到一定程度时材料发生断裂。由此结果 得到了b c c 结构晶体材料的在轴向载荷作用下的变形机制和特性以及材料理论 断裂强度。 本文在微观领域，将经典力学、分子动力学和晶体动力学相结合，对微观 物质的力学性能用经典力学的方法进行探索和研究，对纳米材料力学性能的计算 模拟研究有着重要的意义。 关键词：纳米金属晶胞力学性能晶胞常数分子动力学 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn u nc r y s t a l l i n e ( n c ) m a t e r i a l sh a v eb e e nt h e s u b j e c to fi n t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n ss i n c en cm a t e r i a l sw e r ef o u n d t h en u m e r i c a l s i m u l a t i o ni sa ni m p o r t a n tm e t h o dt os t u d ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n cm a t e r i a l s i n t h i sp a p e r ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn cm a t e r i a l sw a sa n a l y z e db ys o l i d m e c h a n i c sm e t h o dw i t ht h eh e l po ft h et h e o r yo fc r y s t a l l o i dd y n a m i c s ( c d ) a n dt h e t h e o r yo f m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) l i n l er e s e a r c hi sf i n dt oi n v o l v e di nt h i ss u b j e c t ，a n dt h e r ei sn o tm a n yf o u n d e d t h e o r ya b o u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc r y s t a lc e l l i nt h i sp a p e r , t h ep o t e n t i a l f u n c t i o no f m d i s i m p o s e d t o t h e t h e o r yo fs t r e s se n e r g yo f s o l i d m e c h a n i c s a n d 、i m t h eh e l po fe l a s t i ct h e o r yo fc d ，t h ef u n c t i o n so ft h er e l a t i o na m o n gs t r a i n - s t r e s s ， b i n d i n ge n e r g y , e l e c t r i cc o n s t a n ta n d t h es p a c eb e t w e e na t o mu n d e rt h el o a do fa x i a l d i m e n s i o na r ed e d u c e d b yu s i n gt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ea t o m sd i s t a n c ea n dl a t t i c e p a r a m e t e r , t h ef u n c t i o n sa m o n gs t r a i n - s t r e s s ，b i n d i n ge n e r g y , e l e c t r i cc o n s t a n ta n d l a t t i c ep a r a m e t e ra r eg a i n e d i nt h i sp a p e r , as m t i cm e t h o di sp r e s e n t e df o ri n v e s t i g a t i n gt h em e c h a n i c a l s t a b i l i t yi n t e r a t o m i cp o t e n t i a lf u n c t i o nu s e di nc o m p u t e rs i m u l a t i o no fn cm a t e r i a l s y s t e m t h ep o t e n t i a lf u n c t i o ni sa s s u m e dt ob ea ne a mp o t e n t i a l ac r i t e r i af o r s u i t a b i l i t yo f p o t e n t i a l si sp r o p o s e d t h em e t h o di sa p p l i e dt oc a l c u l a mt h es t r e n g t ho f c r y s t a lo fn u n om a t e r i a l sw i t he a mp o t e n t i a lw h e nt h ec r y s t a li ss u b j e c t e dt ou n u n i a x i a lt e n s i o no rc o m p r e s s i o na l o n g 【100 】d i r e c t i o n t h ee l a s t i c sc o n s t a n t ，t h e l a t t i c ep a r a m e t e ra n dt h eb i n d i n ge n e r g yw a sc a l c u l a t e d t h er e s u l tt a l l i e dw e l lw i t h t h ee x p e r i m e n t a t i o no f a c k l a n d i nt h i sp a p e r , w em a k en u m e r i c a la n a l y s e st ot h ed i s t o r t i o no fm e t a l l i cc r y s t a l c e l lw i t ht h ef u n c t i o no fe l a s t i c sc o n s t a n t ，l a t t i c ep a r a m e t e ra n db i n d i n ge n e r g yw e d e d u c e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tu n d e rc o m p r e s s i o no f 100 】d i r e c t i o nt h ec r y s t a l s t r u c t u r ei st r a n s f o r m e df i r s tf r o mf c ci n t ob c ca n dt h e nf r o mb c ci n t ob c t ；t h e b c ca n db c ts t r u c t u r e sa r ei n s t a b l e u n d e rt h et e n s i o nt h ec r y s t a li sd e s t r o y e dw h e n t h et h e o r e t i c a ls t r a i na r r i v e st h ei i m i t f r o mt h er e s u l to fc a l c u l a t i o nt h es t r u c t u r a l t r a n s f o r m a t i o na n dt h e o r e t i c a ls t r e n g t ha r eo b t a i n e du n d e rt h el o a do f a x i a ld i m e n s i o n i nt h i sp a p e r , t h em e c h a n i c sp r o p e r t i e so fn a nc o s m i cm a t e r i a li ss t u d i e dw i t l l c l a s s i cm e c h a n i c sm e t h o dw i 也t h ec o r p o r a t i o no ft h et h e o r yo fc r y s t a l l o i dd y n a m i c s ( c d ) a n dt h et h e o r yo fm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) t h em e t h o dw eu s e dt os t u d yw i l l b r i n gg r e a tb e n e f i tt ot h ec a l c u l a t i o ns i m u l a t i o nt on c m e t a l s k e yw o r d ：n a n om a t e r i a l s ，c r y s t a lc e l l ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，l a t t i c e p a r a m e t e r ， m o l e c u l a rd y n a m i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的碍究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘壅蠢茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：伤、摔 签字日期：1 f 年、月、f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盎盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弱- 辫 签字日期：b 口厂年乙月0 ，日 导师签名：耷毋堙 签字日期：口f 年v 月巧日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 纳米材料研究现状 第一章绪论 纳米材料( n s m ) 的概念最初是在8 0 年代初期由德国学者g l e i t e r 教授提出 并首次获得人工制各的纳米晶体【】。纳米材料是指在三维空间尺度上至少有一维 处于纳米量级的材料，是经过压制、烧结或溅射形成的人工凝聚态的固体。广义 上合成的纳米材料具有以下的结构：( 1 ) 原子畴( 晶粒或相) 尺寸小于1 0 0 n m ； ( 2 ) 具有很大的比例的原予处于晶界环境；( 3 ) 各畴之间存在相互的作用。 纳米材料的出现引起世界各国的广泛关注，并相继开展了对这种新材料的研 究工作。近十几年来，随着高尖端技术的快速发展，关于高性能新型纳米材料的 开发促使人们对固体微粒的制备、结构、性质和应用前景进行了广泛深入的研究。 在纳米量级的范围内，材料的各种纳米效应能够引起的各种特性开始发生相当大 的改变。当纳米材料或它的特性产生的机制被限制在小于某些临界长度尺寸的空 间之内的时候，材料的特性就会发生改变【2 】。产生了宏观物质所不具备的四大效 应：小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使得其具有传统材料所不具 备的一系列优异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性。纳米材料的研究与以往 任何材料的研究都有所不同，它的影响与作用已经深入到机械、电子、生物、物 理、力学等各个学科，形成了以纳米材料为主体的纳米技术学科群。从而使其作 为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医学领域展现出广阔的应用 前景。纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应 动力学和表面、界面科学、力学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。 纳米科技的最终目标是直接用原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新 颖的物理、化学和力学特性，制造出具有特性功能的产品。这几乎会改变所有产 品的设计和制造模式，实现生产方式的飞跃。因而纳米技术将对人类产生深远的 影响，甚至会改变人类的思维和生活方式。 德国科学技术部预测p 】2 1 世纪初纳米粉体，纳米复合陶瓷以及纳米复合材 料的市场容量将达到5 4 5 7 亿美元。纳米元器件市场容量将达到6 3 7 5 亿美元。纳 米材料作为一种最具有市场潜力的新兴材料，已受到很多国家重视。美国在1 9 9 0 年就成立了纳米研究中心，日本教科部于1 9 9 2 年将纳米材料作为材料科学的四 大重点研究开发项目之一。德国政府每年出资6 5 0 0 万美元支持汉堡大学和美因 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 茨大学作为纳米研究中心进行系统的研究。 我国于1 9 9 9 年在第批9 7 3 计划中就将纳米材料作为重大基础研究计划项 目予以资助，首席科学家为张立德教授。国内许多科研院所、高等学校也组织科 研力量，开展纳米材料的研究工作。中国科学院物理研究所解思深研究员等己完 成定向纳米管阵列的合成；清华大学范守善教授等已完成氮化镓纳米棒的制各； 中国科学院固体物理研究所张立德研究员等已完成准一维纳米丝和纳米电缆的 制各；中国科技大学的钱逸泰等己完成用催化法制作纳米金刚石。目前而言，纳 米材料及其科学技术的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 纳米材料的制各技术， 如微加工、颗粒膜的制备等。( 2 ) 纳米微工程研究( 分子纳米操纵技术) ，把纳 米级的粒子排成预定的形状，实现奇特的功能。( 3 ) 纳米宏观应用研究( 纳米固 体的特性及应用技术) ，研究特定纳米材料的性能，把制备好的纳米材料应用到 实践中。 自1 9 8 1 年纳米材料问世以来，纳米材料的许多奇异的力学性能越来越为世 人所关注，很多科学家在这一领域做了深入的研究，甚至开始开发简单的纳米机 械系统 4 】。常规情况下的软金属，当其颗粒尺寸小于5 0 r i m 时，位错源在通常应 力作用下难以起作用，使得金属强度增大。粒径约为5 7 n m 的纳米粒子制得的 铜和钯的硬度和弹性强度比常规金属样品高出5 0 0 倍。纳米陶瓷具有良好的塑性 和韧性，其应变率随着晶粒尺寸的减小而增大，纳米晶体中，强度，硬度与晶粒 尺寸的关系既有遵循正常的h i l l p e t c h 关系，也有反常的h t l - p e t c h 关系，即随 着晶粒尺寸的降低，其强度、硬度降低1 6 】。b r e n n e r i7 】金属单晶晶须拉伸强度与晶 须直径成反比。f l e c k 【9 j 在微米级细铜丝的扭转试验中观察到尺寸效应。纳米电机 系统( n e m s ) 的出现i l o j 迫切要求了解纳米尺寸下材料的力学行为。最近的研究 结果表明，纳米晶体的强度、硬度还与样品的制各过程有关。在机械研磨粉末热 压的金属间化合物样品中发现，随着孔隙度的降低，样品硬度明显提高【l ”。这说 明纳米材料中的微孔隙对其硬度等性能有重要影响。总之，纳米晶体表现出的反 常力学性能与其结构特征有内在的必然联系，其力学性能一直是学者们的研究热 点。 1 2 纳米材料力学性质研究进展 目前，对纳米材料力学行为的研究主要集中在实验和理论研究两个方面。实 验研究主要包括纳米材料的制备、力学性能的测试等他】；理论研究主要侧重于模 型的建立以及相应的理论演化和计算机模拟】。 人们很早就知道材料的力学性能随尺寸发生变化。1 ，晶粒大小是影响传统金 天津大学硕士学位论文第一章绪论 属多晶材料( 晶粒尺寸在微米以上量级) 力学性能的重要因素。随晶粒尺寸减小， 材料中缺陷存在的几率降低，材料的强度提高；同时尺寸的变化可能导致材料内 在变形竞争机制的改变，如多晶材料晶粒粒径在微米级以上时，强度主要受位错 强化机制控制，而粒径进入纳米级后，材料的变形主要来源于晶界滑移等机制“1 。 原子尺度下，微观效应占主导地位，材料的理化、力学性能表现出与宏观不同、 甚至相反的特性。大量的实验测试、计算模拟及理论分析，也证明金属纳米材料 具有非常独特的力学性能及结构一性能关系、同时发现了一些新的现象和规律、 这些结果不但深化了对金属多晶材料变形机理和力学性能的认识，而且对发展新 材料和改善传统材料的性能具有强力的推动作用。 材料的晶粒尺度进一步减小到纳米量级，材料的力学性能就不是简单的外推 方法能够得出的。许多材料呈现出的特异的力学性质期待着传统的微细观理论得 到发展。然而，新的纳观结构机制对应的力学模型首先需建立在大量的观测实践 上，而常规的实验及分析方法显然已经不能满足要求。因此，一些新的应用于纳 观领域研究的实验测试手段及计算模拟技术应运而生。 自从1 9 8 2 年诞生了第一台扫描隧道显微镜( s t m ) 后，对纳米尺度的观测就 有了新的手段。接着1 9 8 6 年制造出了原子力显微镜( a f m ) 、从而极大推动了纳米 尺度下的材料的测试技术，同时也为在纳米尺度下的力学实验提供了一个有利的 武器。 实验测试中比较常用的方法是纳米压痕法，纳米压痕技术的应用目前多集中 在应用原子力显微镜和纳米硬度计来研究各种材料或涂层的力学性能，比较关注 的力学性能包括：硬度、杨氏模量、弹一塑性变形、和时间相关的蠕变松弛效 应、断裂韧性、疲劳特性等都可以采用硬度实验方法，以压头压入过程中引起的 局域变形来得以体现。除了纳米压痕法以外，科学家们还用拉伸试验、声速测量、 激光超声波及小型圆片弯曲测试法( 仰b t 】等方法成功地测试过纳米材料的力学 性能。 目前，纳米材料在应力场下力学性质的研究已经有了一定的基础：1 9 9 1 年 w e l l e rm 等1 1 4 】人对纳米多晶钯的剪切模量进行过实验研究。1 9 9 3 年v k r s t i c 等 ”5 j 也对纳米晶材料在拉伸力场下的杨氏模量与缺陷的关系进行了初步分析，并得 出缺陷是使纳米材料杨氏模量比普通材料低的主要原因。1 9 9 5 年p g s a n d e r s 等【16 j 人在纳米晶铜和钯的弹性拉伸行为进行了实验与理论的分析。同年，s h e n t d 等 1 7 1 人对纳米晶钯c u 、f e 、n i 、c u n i 等材料的杨氏模量进行了系列研究。其 他科学家也对纳米材料的杨氏模量与缺陷、裂纹、粒子大小关系进行了较多的研 究，另外，科学家也较多的将精力投入到屈服应力与构成纳米颗粒型固体材料的 纳米晶粒的颗粒度的关系中，并发现了与普通材料中使用的h a l l - p e r c h 关系不 天津大学硕士学位论文第一章绪论 同的特点，即负h a l l p e r c h 关系和正负h a l l p e r c h 关系等。国内的科学家如丛 洪涛，孙秀魁、吴希俊、王广厚、卢柯一”，等也对纳米块体材料的杨氏模量、 屈服应力、拉伸性能和其它力学性能，如高强度，超高延展性等进行了广泛深入 的研究，讨论了纳米固体材料的强度、塑性、弹性模量，应变强化、超塑性、蠕 变及变形机理等相关闯题。杜滨阳等“”人及国内的其他科学家也曾经利用原子力 显微技术，在聚合物表面进行纳米力学测量和基本理论的研究，内容包括分子链 的纳米强度测量，纳米力学各向异性的表征，表面分子间的纳米相互作用，表面 形貌的纳米测量以及表面微区的纳米粘弹性研究等。 当物质形成纳米结构时，会表现出一些特殊的共性。这些共性常被称为“纳 米效应”。这些效应在很大程度上阻碍了纳米材料性能的研究。中国科学院力学 研究所非线性力学国家重点实验室的傅敏“”等人也对微米、纳米尺度的材料力学 性能测试技术进行了研究。实验发现：当研究的晶粒尺寸小于2 r i m 时，许多传 统的物理化学理论在这种非宏观和非微观的领域已不再适用。这主要因为，当研 究的晶粒内包含原子数目较少时，原子位置的变化会对晶胞的力学性能产生剧烈 的影响，因此在小尺寸状态下分析晶胞受载荷时力学性能有着重要的意义。由于 国内外关于以晶胞为对象研究纳米材料力学性能的文献比较少，本文利用经典力 学理论，结合分子动力学和晶体动力学理论，对晶胞在轴向力作用下力学性能的 变化做了探索性研究。 1 3 计算机模拟技术在纳米材料研究中的运用 计算模拟技术作为科学研究的重要手段，已被应用于多方面的学术研究，并 取得了丰硕成果。在原来的材料研究中，首先进行相关的实验研究，而后通过理 论计算与实验结果比较，如果理论与实验相符，理论就被接受，否则就说理论是 错误的，这种研究是经验式的，带有一定的盲目性。这样一来会出现错误实验否 定伟大理论的情况。同时，在一些场合仅依赖试验手段是无法解决的。特别是诸 如用实验观测方法观测单个原子、分子运动情况无法实现的情况，计算机模拟方 法具有重要的意义。此外，对理论结果如何与自然现象的本质相联系，或者是由 于简单近似无法给出正确结果，。甚至对结果无法判断的情况下，利用计算机模拟 方法也会带来极大的便利。 1 3 1 材料结构和性能的计算模拟方法 目前，材料的结构和性能的计算模型一般有两种：连续体模型和原子论模型。 连续体模型就是把材料看作连续的介质，采用的方法大多是有限元方法，其研究 天津大学硕士学位论文第一章绪论 同的特点，即负h a l l p e t c h 关系和正负h a l lp e r c h 关系等。国内的科学家如丛 洪涛，孙秀魁、吴希俊、王广厚、卢柯6 ”等也对纳米块体材料的杨氏模量、 屈服应力、拉伸性能和其它力学性能，如高强度，超高延展性等进行了广泛深入 的研究，讨论了纳米固体材料的强度、塑性、弹性模量，应变强化、超塑性、蠕 变及变形机理等相关问题。杜演阳等“”人及国内的其他科学家也管经利用原子力 显微技术，在聚合物表面进行纳米力学测量和基本理论的研究，内容包括分子链 的纳米强度测量，纳米力学各向异性的表征。表面分子间的纳米相互作用，表面 形貌的纳米测量以及表面微区的纳米粘弹性研究等。 当物质形成纳米结构时，会表现出一些特殊的共性。这些共性常被称为“纳 米效应”。这些效应在很大程度上阻碍了纳米材料性能的研究。中国科学院力学 研究所非线性力学国家重点实验室的傅敏“”等人也对微米、纳米尺度的材料力学 性能测试技术进行了研究。实验发现：当研究的晶粒尺寸小于2 r i m 时，许多传 统的物理化学理论在这种非宏观和非微观的领域已不再适用。这主要因为。当研 究的晶粒内包含原子数日较少时，原子位置的变化会对晶胞的力学性能产生剧烈 的影响，因此在小尺寸状态下分析晶胞受载荷时力学性能有着重要的意义。由于 国内外关于以晶施为对象研究纳米材料力学性能的文献比较少，本文利用经典力 学理论，结合分子动力学和晶体动力学理论，对晶胞在轴向力作用下力学性能的 变化做了探索性研究。 1 3 计算机模拟技术在纳米材料研究中的运用 计算模拟技术作为科学研究的重要手段，已被应用于多方面的学术研究，并 取得了丰硕成果。在原来的材料研究中，首先进行相关的实验研究，而后通过理 论计算与实验结果比较，如果理论与实验相符，理论就被接受，否则就说理论是 错误的，这种研究是经验式的，带有一定的盲目性。这样一来会出现错误实验否 定伟大理论的情况。同时，在一些场台仅依赖试验手段是无法解决的。特别是诸 如用实验观测方法观测单个原子、分子运动情况无法实现的情况，计算机模拟方 法具有重要的意义。此外，对理论结果如何与自然现象的本质楣联系，或者是由 于简单近似无法给出正确结果，。甚至对结果无法判断的情况下，利用计算机模拟 方法电会带来极大的便利。 1 3 1 材料结构和性能的计算模拟方法 目前，材料的结构和性能的计算模型一般有两种：连续体模型和原子论模型。 连续体模型就是把材料看作连续的介质，采用的方法大多是有限元方法，其研究 连续体模型就是把材料看作连续的介质，采用的方法大多是有限元方法，其研究 天津大学硕士学位论文第一章绪论 对象是有限小的单元。原子论模型把材料看作许多单个原子的聚集体，它的研究 对象则是单个原子。材料的各个宏观量则由所有原子的统计量给出。目前，经常 采用的原子级模拟方法有分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 、蒙特卡罗方 法( m o n t ec a r l o ) 和晶格动力学方法( l a t t i c ed y n a m i c s ) 。 1 3 2 计算模拟方法的纳米材料领域的发展 纳米领域目前主要采用的模拟主要是原子级模拟，并已取得很大的进展。利 用分子动力学方法，y o k o b s o n 等“”模拟了单层碳纳米管的在压缩、弯曲、扭转 载荷作用下的屈服。周国辉等【2 0 】模拟了液体金属吸附促进裂尖位错发射的机制。 丁家强等1 2 ”模拟了纳米铁的热力学性能。l is h e n 等阻l 模拟了压结条件下晶体铜 中微裂纹的愈合过程。b a s k e s 等田】计算了纳米镍单晶剪切强度随尺寸变化的规 律。z h a n g 等1 2 4 j 研究了晶体铜裂纹尖端的位错发射过程以及位错发射不稳定堆垛 能，z h o u 等 2 6 2 采用并行分子动力学模拟了零温下晶体铜( 2 0 00 0 0 到35 0 00 0 0 个原子) 中位错相互交截的过程。w e n 等1 2 7 】模拟了纳米多晶体铜晶粒尺寸对晶粒、 晶界微观结构的影响。梁海弋等【2 8 1 模拟了纳米铜丝的拉伸过程。吴恒安【2 9 】采用 镶嵌原子方法模拟金属铜纳米棒的弯曲力学行为。兰惠清等1 3 0 】模拟了在金探针 作用下自组装膜的纳米摩擦特性。王伟等【3 l 】人对运用分子自组装技术自制的室温 单电子器件进行了m o n t ec a r l o 模拟。顾冲，高光华等1 3 2 人采用巨正则系统的 蒙特卡罗方法( g c m c ) 模拟常温时氢气在单壁碳纳米管中的吸附过程。徐毅等 3 3 1 人采用分子动力学方法和混合的f i n n i s s i n c l a i n 势模拟了低能c u 6 团簇在c u ( 0 0 1 ) 表面和a u ( 0 0 5 ) 表面的沉积。 1 3 3 分子动力学模拟的特点 纳米材料领域的计算模拟方法主要采用原子级模拟技术。原予级模拟能够 提供局部缺陷区不规则原子排布原子运动轨迹的非线性精确解，这些原子级的运 动细节能够描述材料宏观行为的畸变。目前通常用分子动力学方法来进行模拟和 计算材料的力学性能。 所谓分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统，用计算 机模拟原子核的运动过程，并从而计算系统的结构和性质，其中每一原子核被视 为在全部其它原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。分子动力 学模拟不仅能得到原子的运动细节，还能像做实验一样进行各种观察。 分子动力学方法有其自身的特点和优越性，但也存在较大的局限性。特别 是原子间相互作用势是一个巨大的挑战，相互作用势来源于经验公式，参数由实 验数据拟合，普适性得不到充分保证，部分势函数的参数来源于量子力学计算， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 但也只能是近似结果，随着原子数目增加计算无法进行。另外，分子动力学基本 出发点是按照经典n e w t o n 运动规律处理原子运动问题，忽略了量子效应的影响。 但是，在纳观层次材料行为研究中，分子动力学方法还是提供了许多有参考价值 的结果。金属纳米材料不同于宏观连续介质材料，其力学行为与尺寸、晶向、温 度、局部约束等许多因素都有关，目前的工作主要是定性探讨纳观下纳米材料一 些独特的力学行为。 1 4 本文主要工作 目前对于纳米材料力学性能的模拟大部分都是围绕晶粒尺寸对材料宏观力 学性i 毙之间的影响展开的。而在研究的过程中基本上都是假定组成晶粒的基本单 位一晶胞的弹性模量、泊松比是一定的，或者将晶胞的弹性模量、泊松比的变化 考虑为可忽略。而事实上，晶粒在受外加载荷作用时，内部原子将发生位移，从 而使得晶胞尺寸和结构都随之发生变化，从而引起晶胞力学性能的变化，直接影 响晶粒受载时力学性能的非线性变化。由于目前通常研究的晶粒所含原子的个数 比较多，晶胞弹性弹性模量、泊松比的变化不是十分显著，所以常常被人为地忽 略，但是随着所研究晶粒尺寸的进一步减小，晶粒所含原子数目的进一步减少， 晶胞弹性弹性模量、泊松比的变化将逐步显著，从而不再可以忽略。 本文以晶胞为研究对象，着重研究了晶粒受拉伸时的晶胞的应力、应变以及 弹性参数、结合能等变化。本文较系统的进行了以下几方面的工作： 1 利用分子动力学e a m 势函数计算纳米金属的结合能与晶粒内原子间距离 的关系，计算出纳米金属未受力时的晶格常数。 2 以分子动力学e a m 势函数为基础，利用经典材料力学理论推导晶胞的应 力、应变、弹性常数与原子间距离的关系，计算不同状态下的晶格常数以及对应 的应力应变关系以及弹性常数。 3 将不同晶格常数下的弹性常数代入b o r n 稳定性条件：c ；。 0 ， c “ 0 ，c 2 2 0 ，c 2 2 2 一c 3 3 2 0 ，c i i ( c 2 2 + c 2 3 ) 一2 c 1 2 2 0 ，确定出晶胞的晶格 常数允许的变化范围，进而确定出材料的理论拉伸强度。 天津大学硕士学位论文第二章纳米金属知识概要 第二章纳米金属知识概要 纳米材料是指由尺寸小于】o o n m ( o 1 1 0 0 n m ) 的超细颗粒构成的具有小尺 寸效应的零维、一维、二维、三维材料的总称。纳米材料的概念形成子上世纪 8 0 年代中期，由于纳米材料会表现出特异的光、电、磁、热、力学、机械等性 能，纳米技术迅速渗透到材料的各个领域，成为当前世界科学研究的热点。纳米 材料具有独特而重要的四大效应( 即小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应) ，因此纳米材料经常出现与宏观材料相反常的物理、化学和力 学特征。要想弄清纳米金属材料的基本特征，仅仅靠观察它们的显微组织是不够 的。总的来说，原子是晶体最基本的组成部分，所以研究需要从原子的一些性质 开始。但是研究发现晶体内的原子都是以晶胞形式聚集在一起，因此了解晶胞的 力学性质对研究纳米晶体的力学特征有着非常重要的意义。 2 1 纳米晶胞及纳米结构的组成单元 晶胞是晶体的基本结构单位。反映晶体结构三维周期性的品格将晶体划分为 一个个彼此互相并置而等同的平行六面体，即为晶胞。晶胞包括两个要素：一是晶 胞的大小、型式：另一是晶胞的内容，前者主要指晶胞参数的大小，即平行六面体 的边长a 、b 、c 和夹角q 、b 、y 的大小，以及与晶胞对应的空间点阵型式， 即属于简单格子p 还是带心格子i 、f 或c 等：后者主要指晶胞中有哪些原子、离 予以及它们在晶胞中的分布位置等。 为了解纳米材料的力学性征，我们需要知道：原子表现出什么性质；它们是 怎样结合的。金属纳米材料晶体结构也比其他材料要简单地多，可用简单的晶胞 来表示原子的分布，如含有几个原子的体心立方或面心立方结构等，成千上万个 晶胞配置在一起组成了材料的晶粒。一般在讨论对纳米材料的力学影响时，是指 对其中的原子相互作用的影响，对晶胞尺寸的影响，以及对显微组织和宏观组织 改变的影响。 一切晶体在结构上不同于非晶体( 以及液体、气体) 的最本质的特征，是组 成晶体的微粒( 离子、原子、分子等) 在三维空间中有规则的排列，具有结构的 周期性。所谓结构的周期性，是指同一种微粒在空间排列上每隔一定距离重复出 现。换句话说，在任一方向排在一直线上的相邻两种微粒之间的距离都相等，这 天津大学硕士学位论文第二章纳米金属知识概要 个距离称为周期。如果每一个微粒用一个点代表，则所有这些点组成一个有规则 的空间点阵。过一点在不同方向取三根联结各点的直线作为三个坐标轴，用三组 平行于坐标轴的直线将所有的点联结起来，则将空间点阵划成所谓空间格子，空 间格子的最小单位是一个平行六面体。晶体的空间格子将晶体截分为一个个内容 ( 组成粒子、粒子的排布、粒子间的作用力的性质等) 完全等同的基本单位一 晶胞。晶胞的形状、大小与空间格子的平行六面体单位相同，晶体可以看作无数 个晶胞有规则地堆积而成。 构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元主要有下述几种： ( 1 ) 团簇。原子团簇是类新发现的化学物种，是在2 0 世纪8 0 年代才出现 的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体( 粒径小于或等于l n m ) ，如碳簇 ( c 6 0 ，c 7 0 和富勒烯等) 等。 绝大多数的原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、 骨架状、球状等等。 ( 2 ) 纳米微粒。纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大 于原子簇，小于通常的微粉。纳米微粒一般为球型或类球形。最近，有人用高倍 超高真空的电子显微镜观察纳米球型粒子，结果在粒子的表面上观察至原子台 阶，微粒内部的原子排列比较整齐。除了球形外，纳米微粒还具有各种其他形状， 这些形状的出现与制备方法密切相关。 ( 3 ) 人造原子。有时称为量子点，尺寸大于l o o n m 。 2 2 纳米材料的分类 根据原子排列的对称性和有序程度，可把固态物质分为三类，即长程有序( 具 有平移周期) 的晶态，仅有短程有序的非晶态及只有取向对称的准晶态。晶态和 非晶态是物质最主要的两类结构形式。 纳米结构块体、薄膜材料( n a n o s t r u c t u r e db u l ka n df i l m ) ( 又称纳米固体) 是 由颗粒尺寸为l l o o n m 的粒子为主体形成的块体和薄膜( 颗粒膜、膜厚为纳米 级的多层膜和纳米晶和纳米非晶薄膜) 。小颗粒( 纳米颗粒) 的结构同样具有三 种形式：晶态、非晶态和准晶态。以纳米颗粒为单元沿着一维方向排列形成纳米 丝，在二维空间排列形成纳米薄膜，在三维空间可以堆积成纳米块体，经人工的 控制和加工，纳米微粒在一维、二维和三维空间有序排列，可以形成不同维数的 阵列体系。按照小颗粒结构状态，纳米固体可分为纳米晶体材料( n a n o c r y s t a l l i n c ， n a n o m e t e r - s i z e dc r y s t a l l i n e ) 又称纳米微晶材料、纳米非晶材料( n a n oa m o r p h o u s m a t e r i a l s ) 和纳米准晶材料。按照小颗粒键的形式又可以把纳米材料划分为纳米 天津大学硕士学位论文 第二章纳米金属知识概要 金属材料、纳米离子晶体材料( 如c a f 2 等) 、纳米半导体材料( r l a n o s e m i c o n d u c t o r s ) 以及纳米陶瓷材料( n a n oc e r a m i cm a t e r i a l s ) 。纳米材料是由单 相微粒构成的固体称为纳米相材料( n a n o p h a s em a t e r i a l s ) 。每个纳米微粒本身由 两相构成( 一相弥散于另相中) 则相应的纳米材料称为纳米复相材料 ( n a n o m u l t i p h a s em a t e r i a l s ) a 根据具有纳米尺度的维数，可以将纳米材料划分为：零维( 原予团簇和超微 粒子) 、一维( 纳米管、线) 、二维( 纳米薄膜、多层膜) 、以及三维块体材料( 由 原子团簇及超微粒子组成) 。而广义的纳米材料则主要包括：( 1 ) 纳米晶体和纳 米玻璃材料：( 2 ) 金属、半导体、或聚合物纳米管和纳米薄膜；( 3 ) 金属键、共 价键或分子组元构成的纳米复合材料；( 4 ) 人造超晶格和量子阱结构；( 5 ) 半结 晶聚合物和聚合物混合物。 2 3 纳米材料的微观结构 2 3 1 纳米晶体的显微组织 纳米材料具有与传统材料不同的优异性能，例如韧性、磁饱和性、电导性等 都比传统材料的优良得多。纳米材料之所以具有这些性能与其特殊的微观结构是 分不开的。图2 - 1 是纳米材料微观结构的草图。图2 1 中有两种原子即“晶体 原子”和“边界原子”必须区分开。“晶体原子”就是那些与晶格构造相关，且 处于近邻外形轮廓以内的原子。“边界原子”就是那些与晶格构造无关的原子。 纳米材料由这些晶体组分和边界组分构成。所有晶体组分的原子结构基本一致， 而界面处的原子结构则不同，是因为它的原子排列由晶粒间位向关系所决定。导 致晶粒1 和晶粒2 的位向关系不同于晶粒2 与晶粒3 之间的位向关系，在晶界a 处的原子排列不同于晶界b 处。如果晶粒是随机定向的，同样所有晶界原子排 列也是随机的。由于纳米材料每立方厘米包含l o ”的界面，从而也就有l o ”种原 子排列。 。 纳米材料的突出特征就是晶界原子的比例很大，有时与晶内的原于数相等。 文献【3 】研究了晶粒大小与界面部分的定量关系。设界面的平均厚度为6 ，通常包 括3 4 个原子层，晶粒平均直径尺寸为d ，则界面所占体积百分数为： q = 等 ( 1 ) 设晶粒平均直径为6 n m ，界面平均厚度为l n m ，则b e 例c t = 5 0 ，若d = 1 0 0 n m ，则c t - - - - 3 0 。当晶粒尺寸为l o n m 时，一个金属纳米微晶内晶界面可达 约6 1 0 2 5 m 。可见，随着晶粒尺寸减小，纳米材料中界面所占比例迅速增大。 天津大学硕士学位论文第二章纳米金属知识概要 由此可见，纳米材料是由两部分组成的：是晶体部分。这部分是大量的、 图2 - l纳米材料观结构草图 图2 - 2 纳米相p d 的典型区域的高分辨电子显微镜4 长程有序的、相互问晶体位向各异的微晶体。二是晶间区域部分。各个晶问区域 的结构不同，它们的平均原于密度比粗晶的密度低1 0 一3 0 。原于间的距离 也不等，形成一个宽的原子间距谱。由于纳米材料中高浓度晶界使得其自身具有 小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应等，而表现出与传统材料不同的物理 和化学性质。 2 3 2 晶粒 高分辨率电子显微镜像( h r t e m ) 表明了在纳米相压缩中的晶粒基本上是 等轴的，与所形成此结构的原子簇类似。图2 - 2 是纳米钯样品的典型高分辨像。 由于压制的团簇和纳米粒子的有效排列的要求，晶粒偏离球形，似乎保持着 窄的正态分布。使用暗场t e m 观察团簇和纳米粒子在压制前后的尺寸分布得出 相似的结果。形变或结晶后的晶粒尺寸分布要比上述的分布宽一些，但是，晶粒 仍然是等轴的。由等轴团簇和纳米粒子压制的纳米材料的密度可以超过圆球密堆 的理论值。这表明在压制过程中，发生了团簇和纳米粒子类似挤压的形变，从而， 至少部分地填充了晶粒间的气孔。另外，由等轴的原予簇凝固而成的纳米相材料 的致密度度也超出了对于理想的球形晶粒计算得到的致密度的理论限制( 例如， 对于f c c 结构是0 7 4 ) 。 许多这样的实验表明，在形成纳米相晶粒过程中团簇和纳米粒子的挤压可能 来源于形变和扩散过程的共同作用。最近对于a 2 和p d 的扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 的观察也证明了这个过程。这些研究清楚地表明了团 天津大学硕士学位论文第二章纳米金属知识概要 簇和纳米粒子之间相互调正，以便有利于充满整个体积。最近的分子动力学模拟 结果也进一步证明，局部的挤压在团簇和纳米粒子之间的压制过程中是重要的。 模拟结果再一次表明团簇和纳米粒子间的气孔在挤压过程中部分地被填充。 电子散射和x 射线散射结果表明单轴压制并不导致晶粒明显地择优取向或 出现“结构”，并发现纳米团簇和纳米粒子的压制体中晶粒相互之间是随机取向 的。众所周知，在传统的粗晶粒材料中的形变结构是位错运动的结果。对比之下， 上面的结果是有趣的，它似乎表明在纳米材料中位错运动被压制。事实上，在这 些超细晶粒材料中仅有很少的位错在晶粒中被观测到，而且这些位错处于封闭状 态。因此，团簇和纳米粒子的压制过程与蠕变过程相似，其中，晶粒在界面上的 扩散过程调正了晶粒间的滑移，但是，晶粒的形状和方向保持不变。虽然总尺寸 发生了变化。 2 3 3 原子缺陷和位错 当一种元素的块状材料在惰性气体中蒸发时，如在气相沉积法中那样，形成 和收集到的原子团簇和纳米粒子是相同的材料，仅仅是以一种重组形式出现。此 时，压制团簇和纳米