（化学工艺专业论文）己二酸二乙酯环化水解制备环戊酮的工艺研究.pdf

摘要 环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是医药及香料工业的原料。由于它对 各种树脂具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。本文对己二 酸二乙酯环化水解制备环戊酮的工艺进行了研究。 环戊酮合成反应由己二酸二乙酯环化生成中间体2 乙氧羰基环戊酮及中间 体2 乙氧羰基环戊酮水解生成环戊酮两步反应组成。 确定反应温度9 5 、反应时间3 h 、c 2 h 5 0 n a 为催化剂、c 2 h s o n a 与己二酸 二乙酯摩尔比为1 8 ：1 、溶剂甲苯与己二酸二乙酯摩尔比为1 2 ：1 是环化反应较理 想的工艺条件。通过精馏，实现了对溶剂甲苯和产品的分离，最佳回流比为2 ：1 。 回收甲苯馏分中少量乙醇和水的存在是导致循环使用甲苯时，反应性能下降的原 因。 2 乙氧羰基环戊酮可以分别通过酸式水解和碱式水解生成环戊酮。确定以盐 酸为酸性催化剂、反应温度7 0 、反应时间3 h 、盐酸与2 乙氧羰基环戊酮的摩 尔比为1 ：1 是较理想的酸式水解反应工艺条件，环戊酮在酸性条件下的聚合是导 致产品收率下降的原因。确定以k o h 为碱性催化剂、反应温度6 0 ( 2 、反应时间 1 0 h 、碱浓度为1 5 m o l l 是碱式水解较理想的反应工艺条件，2 乙氧羰基环戊酮 发生酸式分解以及环戊酮在碱性条件下容易开环是导致产品收率下降的原因。 对于己二酸二乙酯环化水解制备环戊酮反应，己二酸二乙酯转化率为9 6 5 时，经环化、酸式水解，环戊酮总收率为4 6 3 ，经环化、碱式水解，环戊酮收 率为5 3 3 。 关键词：环戊酮，己二酸二乙酯，迪克曼反应，水解 a b s t r a c t c y c l o p e n t a n o n e ，a sa ni m p o r t a n tc h e m i c a li n t e r m e d i a t e ，i st h e la wm a t e r i a lo f p h a r m a c e u t i c a la n dp e r f u m ei n d u s t r i e s i ti sa l s ow i d e l y u s e di nt h ee l e c t r o n i c s i n d u s t r ya sas o l v e n tb e c a u s eo f i t sg o o dd i s s o l u b i l i t yo fd i v e r s er e s i n t h em a i nw o r k o ft h ep a p e ri st h ep r e p a r a t i o no fc y c l o p e n t a n o n ef r o md i e t h y la d i p a t ev i ac y c l i z a t i o n a n dh y d r o l y s i s t h er e a c t i o n i s c o m p r i s e d o ft h ef o r m a t i o no ft h e i n t e r m e d i a t e 2 e t h o x y c a r b o n y l c y c l o p e n t a n o n ef r o md i e c k m a n nr e a c t i o n o fd i e t h y la d i p a t ea n d h y d r o l y s i so f2 一e t h o x y c a r b o n y l c y c l o p e n t a n o n e t oc y c l o p e n t a n o n e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o no ft h ec y c l i z a t i o nw a st e m p e r a t u r eo f9 5 c ， r e a c t i o nt i m eo f3 h ，m o l a rr a t i oo fc 2 h s o n aa n dd i e t h y la d i p a t eo f1 8 ：1a n dm o l a r r a t i oo fs o l v e n tt o l u e n ea n dd i e t h y la d i p a t eo f1 2 ：1 t o l u e n ea n dt h ep r o d u c tw e r e w e l ls e p a r a t e db yd i s t i l l a t i o na n dt h eo p t i m a lr e f l u xr a t i ow a s2 ：1 t h es m a l la m o u n t o fw a t e ra n de t h a n o li nt h et o l u e n ef r a c t i o nr e s u l t e di nt h ed e c l i n eo ft h er e a c t i o n a c t i v i t yw i t ht h er e c y c l i n gt o l u e n e c y c l o p e n t a n o n ew a sp r e p a r e df r o m2 - e t h o x y c a r b o n y i c y c l o p e n t a n o n e b ya c i d h y d r o l y s i sa n db a s eh y d r o l y s i s t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o no ft h ea c i dh y d r o l y s i s w a st h ec a t a l y s to fh y d r o c h l o r i ca c i d t e m p e r a t u r eo f7 0 ，r e a c t i o nt i m eo f3 h ，m o l a r r a t i oo fh y d r o c h l o r i ca c i da n d2 - e t h o x y c a r b o n y l c y c l o p e n t a n o n e o f1 ：1 t h e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no ft h ec y c l o p e n t a n o n ei nt h ea c i d i cc o n d i t i o n si st h er e a s o n f o rt h ed e c l i n eo ft h ey i e l d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o no ft h eb a s eh y d r o l y s i s w a st h ec a t a l y s to fk o h ，t e m p e r a t u r eo f6 0 ，r e a c t i o nt i m eo flh ，a l k a l i c o n c e n t r a t i o no f1 5 m o l l t h ea c i dd e c o m p o s i t i o n o f 2 - e t h o x y c a r b o n y l - c y c i o p e n t a n o n ea n dt h eo p e n - l o o po fc y c l o p e n t a n o n ei na l k a l i n ec o n d i t i o n sl e a d e dt o t h ed e c l i n eo ft h ey i e l d f o rt h ep r e p a r a t i o no fc y c l o p e n t a n o n ef r o md i e t h y la d i p a t ev i ac y c l i z a t i o na n d h y d r o l y s i s t h eb e s t c o n v e r s i o no fd i e t h y l a d i p a t ew a s9 6 5 t h ey i e l do f c y c l o p e n t a n o n ew a s4 6 3 b yc y c l i z a t i o n a n da c i dh y d r o l y s i sa n d5 3 3 b y c y c l i z a t i o na n db a s eh y d r o l y s i s ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：c y c l o p e n t a n o n e ，d i e t h y la d i p a t e ，d i e c k m a n nr e a c t i o n ，h y d r o l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 。 善 学位论文作者签名： 丑载 签字日期： 切口矿年罗月罗 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤凄太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： ； 五，状 签字r 期：加p 年 罗月 7 e l 翩躲弓矸哆 签字日期：q 年c 7 月c 日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 在2 0 世纪，化学工业取得了长足的进步，不仅制造了自然界已有的物质， 而且合成自然界没有的物质，大大改善了人类的生活方式，提高了人类的生活质 量和预期寿命。 然而，自1 9 4 5 年以来，化学事故接连不断，环境污染日趋严重，人类几乎 随时都在遭受化学工业导致的威胁。为此，化学工业从上世纪9 0 年代开始朝向 绿色化学或可持续化学方向发展。绿色化学代表化学合成的一种方式，并且对于 新化合物按其设计是良性的。l9 8 7 年世界环境和开发委员会的报告，将“可持 续发展 定义为“满足当前需要而不牺牲今后几代需要的能力”。这个原则强 调“三重底线 方法，即把社会、经济和环境三者视为同等重要。 化学工业正是在这种原则的指导下，走向了绿色化学或称之为可持续发展的 道路。化学工业在国民经济发展中有重要地位，它是国家高新技术五大行业之一， 它的兴衰直接影响着国民生产总值，怎样使化学工业实现可持续发展是国家可持 续发展战略的一个子系统，其内涵应充分体现可持续发展战略的特点和要求。面 临已经到来的2 1 世纪，人们考虑的是：如何将现有的化工产品生产工艺改为清 洁生产工艺；提高生产技术中高新技术的比例，将化工原料转换为环境安全的原 料；如何走产品深加工的道路；实现综合利用、综合治理；化学工业如何实施可 持续发展计划，开发节省能源、减少废料、防止污染、更好地利用自然资源和可 再生资源的化工产品。 在实施绿色化工工艺过程中，主要遵循以下原则： 1 ) 应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中，即提高“原子经 济性。 2 ) 合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗， 最好采用在常温常压下的合成方法。 3 ) 使用化工产品时，在确保它的功能效用时要降低其毒性。 4 ) 选择化学生产过程的物质，使化学意外事故( 包括渗透、爆炸、火灾等) 的危险性降低到最小程度。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 环戊酮简介 环戊酮( c y c l o p e n t a n o n e ，c p o ) ，分子式为c 5 h 8 0 ，分子量为8 4 1 2 ，是无 色油状液体，有醚样的气味，相对密度0 9 5 0 9 ( 2 0 ) ，折射率1 4 3 6 6 ，闪点2 6 ， 熔点5 8 ，2 ，沸点1 3 0 6 c 。易燃，易聚合。不溶于水，溶于醇、醚等多数有机 溶剂。 环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是医药及香料工业的原料，它是制备 抗焦虑药丁螺环酮、香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮等产品的原料【2 刮，也用于 橡胶合成、生化研究和用作杀虫剂。由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在 电子行业作为溶剂得到广泛应用。 工业上，大多采用醇直接氧化法、醇脱氢法、高温脱羧法以及烯烃直接氧化 法等生产酮类物质。 1 3 环戊酮的合成工艺方法 1 3 1 环戊醇脱氢法 环戊醇( c y c l o p e n t a n o l ，c p l ) 为无色粘稠液体，具有芳香性气味，是一种重要 的医药、农药精细化工产品中间体，环戊醇脱氢进而生产环戊酮具有污染少和生 产成本低的特点。 日本u b e 公司早期采用铜锌比为8 ：2 的c u o z n o 催化剂，对环己烯氧化反 应后，精馏所得的含有戊醇、环戊醇、环己醇和环己酮的残液进行处理，反应在 2 6 0 下进行5 小时，环戊酮收率为2 2 ，所得到产物是质量含量为1 1 8 环戊 酮的混合物，通过进一步精馏获得产品【7 1 。 日本n i p p o nz e o n 公司做了大量的研究工作，分别考察了在钌系催化剂【8 】、 钯系催化剂【9 1 、铜系催化剂 1 0 , 11 1 等一系列催化剂上进行的脱氢反应。其中，铜系 催化剂表现出良好的催化活性，转化率4 6 9 ，选择性9 7 5 ，钠的氯酸盐作为 助剂的加入有利于反应的进行，体系中加入正戊醇和戊醛可延长催化剂的寿命。 郭世卓【1 2 】对环戊醇脱氢制环戊酮的反应做了深入研究，采用颗粒状r a n e y 镍型金属合金作为催化剂，组成为：a i - n i a ，其中a 为c r 、w 、m o 或f e 中的 任何一种，在釜式反应器内，当反应温度在1 2 4 以上、搅拌速度大于5 0 r m i n 、 催化剂加入量为反应物料总质量的1 0 时，反应2 h 后，环戊醇的转化率在17 以上，环戊酮的选择性为1 0 0 t 1 3 j 。 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 在环戊醇脱氢制环戊酮热力学和动力学分析的基础上，对反应的本征动力学 进行了研究d 4 。根据试验数据，利用高斯牛顿法获得了反应级数、活化能及频 率因子，并对结果进行了检验。该反应的速率方程为- d c , 4 d t = k a 一，反应活 化能e a = 6 3 0 5 k j m o l ，反应速率常数k = 3 j ，1 0 4 e , e p ( 6 3 0 5 r 7 3 ，通过动力学研 究，提出了反应机理，环戊醇分子在催化剂活性位上的活化过程比较复杂。它不 是单分子反应，产生氢气的氢原子来源于二个吸附的环戊醇分子，如图1 1 所示。 2p + mn i lii m m 一赫一朗 。 图卜1 环戊醇脱氢反应机理 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo f t h ed e h y d r o g e n a t i n go f c y c l o p e n t a n o l + 2 h 24 1 - 拍n 根据环戊醇与环戊酮沸点的不同，房鼎业等【15 】开发了反应精馏技术制备环 戊酮的方法，回流比为4 ：i 、反应温度在1 2 4 。c 以上、搅拌速度大于5 0 r m 、催化 剂加入量为反应物料质量的1 0 ，在这样的条件下脱氢反应的总收率为1 0 0 。 催化剂经2 0 0 h 运行后，催化剂的活性和选择性基本保持不变。 k o k k i n i d i s 等【l6 】使用被铅、镉、锗等助原子改性过的铂电极，在酸性溶液中， 对环戊醇脱氢成环戊酮进行了考察。结果表明助原子的加入，促进了电接触反应 的进行，并增强了氧化势和电流密度。由于助原子反应位的几何构造，使得副反 应得到了抑制，环戊酮的收率有所提高。 另外，生物化工也在开发相应的技术，例如，环戊醇在传递电子的辅酶：烟 酰胺腺嘌呤二核苷酸( n i c o t i n a m i d ea d e n i n ed i n u c l e o t i d e ，n a d ) 作用下脱氢生成环 戊酮【1 7 j 。 环戊醇脱氢制备环戊酮，具有原料来源丰富，价格低廉，污染物排放量少的 优点。而且环戊酮亦可加氢反应制备环戊纠1 8 ，j 引，收率可达9 0 以上，这对于根 据市场需求进行环戊醇和环戊酮的调配具有积极的意义。 1 3 2 环戊烯氧化法 近年来，以c 5 馏分为原料生产环戊醇和环戊酮的研究引起人们极大的兴趣。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 c 5 馏分是石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产，资源丰富，价格低廉。其中环戊二 烯由于其特殊的分子结构，化学性质活泼，可以合成许多高附加值的产品，在其 下游产品中，环戊烯占据非常重要的位置。由于环戊烯特定的结构，它是相当多 精细化工产品的中间体，它可用作生产氯代环戊烷、环戊酸等高附加值医药中间 体等。 由环戊烯生产环戊酮具有污染少和生产成本低的特点。目前的工艺有环戊烯 水合再脱氢【2 0 1 、环戊烯直接氧化两种。环戊烯水合制得环戊醇，再脱氢制备环 戊酮具有收率高、污染物排放量少的特点，前文已有相关介绍。而环戊烯氧化法， 可直接制备环戊酮。 w a c k e r 型催化剂催化烯烃氧化生成相应的醛酮类是一种成熟的工艺，在合 成化学和化学工业中有着重要的作用1 2 。w a c k e r 法最早起源于乙烯氧化制乙醛 的工业实践，它是在均相条件下，以氯化钯和氯化铜为催化剂，以空气或纯氧气 为氧源一步氧化烯烃为酮或醛。有关环戊酮的w a c k e r 法合成有许多研究报道。 t a k e h i r ak 等1 2 2 j 使用p d c l 2 为活性组分，铜或铁的氯化物为助剂，酵类为溶 剂进行环戊烯与氧气的氧化反应，反应的转化率在5 0 左右，环戊酮的选择性在 8 3 以上。在此基础上，他们使用过氧化物【2 3 】为氧化剂，增强了反应效果。o b a t ak 等1 2 4 】通过向催化体系中加入铋的硝酸盐，提高了反应的反应速率和选择性。o g u r i m 等1 2 5 1 向反应体系中通入惰性气体，如n 2 、c m 、h e 等，抑制了钯的沉积。 传统w a c k e r 反应由于反应体系中含有大量的氯离子，不仅设备腐蚀严重还 会引起含氯副产物的生成，既导致了产品收率的下降，又造成了产品分离和废水 处理方面的困难。同时由于存在烯烃结构的空间效应和钯催化剂的异构化效应， w a c k e r 催化剂对于碳原子个数较高的烯烃、内烯烃和环烯烃效果不佳1 2 酬。 为了改进w a c k e r 类催化剂催化环烯烃的催化效果，人们在以下几个方面开 展了一系列的研究工作： 、选择合适的共溶剂 在w a c k e r 型催化剂催化烯烃氧化合成酮类物质的过程中，烯烃的溶解度是 氧化反应中重要的速率控制步骤，因此选择合适的共溶剂能够提高烯烃氧化的速 率和产物的选择性。如二甲基甲酰胺( d m f ) 2 7 1 、二甲亚砜( d m s o ) 1 2 8 1 、四氯化碳 ( c c l 4 ) ，乙腈( m e c n ) 2 【2 9 】、聚酰胺【3 0 】等都可作为烯烃氧化的有效共溶剂。 、选择合适的共氧化剂 将金属钯p d ( 0 ) 氧化为p d ( 1 1 ) 的共氧化剂，除了c u c | 2 外，还可使用k z c r 2 0 7 、 苯醌( b q ) 、烷基过氧化氢( t b h p ) 、杂多酸( h p a ) f 3 0 】、酞菁铁( f e p c ) 【2 9 】等。 、选择合适的钯配合物 在钯配合物催化烯烃氧化反应的过程中，为了增大p d ( i i ) 在反应中的溶解度， 4 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 及避免溶液中氯离子的存在引起的反应器的腐蚀作用以及氯代副产物的生成，在 w a c k e r 类催化剂中除了使用p d c l 2 之外，通常还使用不含氯离子的p d ( o a c ) 2 i j 、 p d s 0 4 【3 2 】、p d ( n 0 3 ) 2 等钯配合物代替p d c l 2 。 、w a c k e r 类催化剂的固载化 为了改进w a c k e r 类催化剂的催化活性，文献上已有关于钯配合物固载在无 机载体上【3 3 】，钯盐和杂多化合物固载在活性炭上【3 0 1 ，钯盐和杂多酸的金属盐固 载在s i 0 2 上，钯配合物固载在高分子载体上等形成固载化催化剂催化烯烃氧化 合成醛酮的报道。 这些新型w a c k e r 类催化剂的出现，使烯烃直接氧化反应获得了重大的突破。 这些新型的催化剂体系用于碳原子个数较高，空间位阻较大的烯烃氧化。目前， p d ( i i ) h p a 类催化剂开始逐渐应用于乙烯氧化制备乙醛的工业实践。日本z e o n 公司将采用环戊烯为原料制取环戊酮的工艺技术建一套环戊酮生产装置。新装置 的产能规模约为o 5 万l 万吨年。 传统的合成环戊酮的方法存在着成本高、收率低的劣势，因此人们开始寻找 新的合成路径，环戊烯与氮氧化物的反应，便逐渐引起人们的重视。 n 2 0 在近1 0 1 5 年被广泛关注，因为其在氧化反应中，可以作为理想的单 氧原子的提供者，反应仅生成副产物氮气【3 4 】。k o n s t a n t i n 等【3 5 】研究了以环己烯氧 化生成环己酮为实例的烯烃与n 2 0 发生氧化反应，生成相应的羰基化合物的过 程，并进一步研究了环戊烯的反应，反应方程式如下所示： 一移 4 -n ， 反应在不锈钢反应釜中进行，反应温度控制在1 4 0 2 3 0 之间，n 2 0 压力控 制在1 2 5 m p a 之间，反应中没有使用溶剂。结果表明，环戊烯的转化率基本与 反应时间呈线性关系，但环戊酮的选择性基本不变，而改变反应温度，对选择性 的影响也不大。选择性不受反应条件的影响，表明环戊烯氧化是一种非自由基反 应。 由于环戊酮不会与n 2 0 反应而进一步氧化，所以从理论上，供应足够的n 2 0 可使环戊烯的转化率接近1 0 0 ，实验最后得出，环戊烯的转化率可达9 4 2 ， 环戊酮的选择性为9 7 8 。 对反应的考察发现，体系中并未引入其他催化剂，表明反应是一种非催化反 应，n 2 0 能够直接与双键作用，从而提供氧原子，生成相应的醛酮。n 2 0 电子构 型存在如下几种共振形式： 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 4 - 一 一+ ：n 三兰n o ：斗n = ：n = ：o ab n 2 0 与双键的反应如下所示： 一5 一 斟一 +。- 一 n m n o ： c +k 反应提供了一条新的有效的制备环戊酮的方法，具有高的选择性和转化率， 同时另一个重要优势在于反应不需要溶剂与催化剂，便于工业生产，n 2 0 可以通 过氨气氧化制得。 虽然该方法在过程中无自由基生成，和直接与氧气反应相比，爆炸危险性小， 但n 2 0 与有机物反应，会生成易燃物。最有效的办法是在n 2 0 中加入惰性气体， 使其浓度维持在2 5 以下。 b a s f 公司t e l e sjh 等【3 6 】开发了此项工艺，2 0 0 反应2 0 小时，环戊烯的转 化率为3 3 ，环戊酮的选择性为9 5 ，j o a q u i mh 【3 7 j 等从工业规模应用角度及安 全性出发，以由蒸汽裂解炉或精炼厂得到的含有环戊烯的烃类混合物，及含有 n 2 0 的气体混合物为原料，使n 2 0 处于液体或超临界状态，在不同反应器中进 行反应，通过精馏塔分离产品，环戊酮的选择性为9 6 。 1 3 3 环戊烷氧化法 日本n i p p o nz e o n 公司【3 8 】以钯系化合物为催化剂，钼系杂多酸为共氧化剂， 双氧水为氧化剂条件下，由环戊烷氧化制备环戊酮，反应4 小时，产物通过氯仿 萃取后，环戊酮的收率为4 1 。 负载于无机物载体上的改性金属化合物，被认为是在各种烷烃氧化反应中非 常有效的催化剂。环戊烷与等摩尔量的氧气发生氧化反应，选择性很低【39 | ，过 程中有多个副反应发生( 即热裂解，异构化，脱水反应，脱氢环化，烷基化，异 构化，低聚或聚合反应) 。m i l a s 与w a l s h l 4 0 】考察了环戊烷与空气进行的氧化反 应，使用五氧化二钒为催化剂，浮石为载体。反应的主要产物为马来酸酐( 转化 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 率2 6 ) 。v o l k o v alk 1 4 1 以二氯化钯为催化剂在3 0 0 下反应，所得副产物如 丁醇、戊醇、环戊醇、戊二醇和烯丙基环戊烷以及一些未鉴别出的物质。j i nc f 4 2 】 等使用铜系配合物，沸石为载体，环戊烷氧化( 转化率6 5 ) 生成环戊酮及环 戊醇。光催化【4 3 j ( v 2 0 5 a 1 2 0 3 为催化剂) 环戊烷氧化反应同样生成了醇类和酮类。 在铁卟啉条件下，过氧化氢为氧化剂，环戊烷在乙腈溶液中反应，氧化产物为环 戊醇、环戊酮、过氧化环戊醇，反应为自由基反应】。 m i s h r ags 1 4 5 等在对直链烷烃氧化反应考察的基础上，选用改性硅胶负载的 钒配合物为催化剂，对环戊烷氧化反应进行了深入的研究。 催化剂使用如下所示的四种钒的配合物为催化剂，环戊烷在无溶剂存在，相 对温和的反应条件下，与氧气反应，产品通过过滤分离。 l v o ( m h li h a i v o ( p y x m h i2 出l v q o c h 巅m k l3 a s - l v o t o c 2 l i s 蛳) 2 l4 结果表明，使用配合物 v o ( m a ) 2 】1 ，反应的转化率及选择性要高于其它几种 配合物，t g a 分析表明其在载体表面最为稳定。在反应温度为1 6 0 ，反应时间 1 0 h ，氧气压力1 4 a t m 时，反应的转化率与选择性为最佳。通过空白试验分析表 明，在无催化剂存在的条件下，没有产物的生成。i c p 分析表明反应结束后，催 化剂中只有少量金属流失，表明催化剂可循环使用。 对反应机理进行了探讨，如图所示。其中，钒的配合物在第三步和第四步反 应中，起了催化作用。 7 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 + 。：一p p + 一d 沪+ 俨一秽 睁+ 一一p + 一h ：p 一p 厂弋 + l 灿h v 图1 - 2 环戊烷氧化反应机理 f i g 1 - 2m e c h a n i s mo f t h eo x i d a t i o no fc y c l o p e n t a n e ( 1 ) 2 ) ( 3 ) ( 4 ) t 5 ) 6 ) d o k u r i t s ug 【4 6 】等开发了使用超临界水为反应媒介的氧化反应技术，反应在高 温高压下进行，水在反应器中以超临界形式存在，反应物可为环戊烷、环己烷、 环庚烷，氧化剂为氧气或双氧水，反应时间极短( 5 m i n ) ，酮类的收率为1 5 。4 ， 选择性6 6 5 。 1 3 4 直链c 6 化合物环化法 1 3 4 1 己二酸环化法 己二酸环化法合成环戊酮是最早应用于工业的合成方法，目前仍在广泛应 用。从经济性角度来看，己二酸作为环己烷氧化反应的副产物，来源丰富，价格 低廉，而且环戊酮的收率较高。反应如下： h o o o o 日本u b e 公司早期以环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中产生的、含有 己二酸的有机酸类混合物为原料，采用f e 为催化剂，在2 0 0 3 5 06 c 下加热反应， 8 p 吨 吨 h 八飞 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 收率为4 0 左右1 4 刀。 b a s f 公司d e c k e rm 掣4 8 】以含氧酸为催化剂，负载于a 1 2 0 3 上，在流化床 反应器中进行反应，过程中加入氮气或水蒸气作为惰性气体，反应收率为8 8 。 另外，他们还尝试以氨气为催化剂进行反应，有效的避免了反应混合物对设备的 腐蚀。 a l a sm 等考察了在高沸点溶剂条件下，不同种类的催化剂的反应活性。采 用以磷酸盐为催化剂【4 9 】的工艺，可将反应温度控制在3 0 0 * ( 2 以下，减少了高温下 多聚体的沉积以及相应的操作问题。对n a 3 p 0 4 、f e p 0 4 等多种磷酸盐催化剂进 行了考察，结果表明n a 3 p 0 4 反应活性最佳，收率可达9 2 。 考察含有b 、a l 、s n 、s b 、b i 等元素【5 0 】的化合物的反应活性，其中硼砂催 化效果最好，收率为9 1 5 。 然而，以上使用釜式反应器，环戊酮生成后，需要从反应溶液内部扩散到表 面，在扩散过程中，环戊酮在高温高沸点溶剂中，在催化剂条件下，会进一步反 应生成缩聚物和高聚体，随着反应时间的增加，反应器内物料的粘度会逐渐上升， 使生成的环戊酮不能及时扩散到溶液表面，导致收率逐渐下降。同时，搅拌系统 也将逐渐停止工作。 程欣等 5 h 设计了一种催化反应塔，装有填装了固体负载催化剂的催化剂床 层。将由己二酸和高沸点溶剂配成的混合物自反应塔顶部送入其中，混合物流经 床层过程中同时进行反应，反应生成的环戊酮迅速离开催化剂床层，经冷凝后精 馏提纯。固体催化剂载体采用活性炭、三氧化二铝、硅胶等，活性组分与上述专 利相同，环戊酮收率为9 6 。 己二酸环化制备环戊酮是典型的酮类脱羧反应，但有关酮类脱羧反应机理还 没有统一定论，因此，反应涉及了多种不同的催化剂，以金属化合物为主。 m i c h a e lr 等1 5 2 】对己二酸的环化脱羧反应做了深入的研究，结果表明，反应 亦可选用对环境友好的弱碱类为催化剂，反应活性较高。 以氢氧化钠为催化剂，考察催化剂用量对反应性能的影响，结果表明1 8 m 0 1 的催化剂加入量为最佳，循环操作，收率可达9 0 ，继续加入催化剂，反应的 活性并没有明显提高，超过3 3 m 0 1 以后，收率反而有所下降，这可能是己二 酸钠的形成导致的，这与k w a r th 等【5 3 】人的结论相吻合。 通过使用碳酸钠代替氢氧化钠反应，结果表明，反应不需要在强碱下进行， 使用i a 、i i a 主族元素的弱碱，反应收率均在8 4 以上。 9 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 经过分析，给出了反应的机理： h 八o 广o 。h w e a k b a s e 淞h v 。h 一g 恪 a 。一c 0 2 - - - - - - - - 3 0 0o c 1 - 3 4 2 己二醇环化法 氧化铈有较强的储氢能力，其在对于己二醇和烯丙基醇的选择性脱水方面的 应用有大量报道，铁、锰等金属的加入，可以提高其脱氢的能力【5 引。 g r a b o w s k ah 1 5 5 】等人发现在3 7 0 ，氧化铁催化条件下，1 , 6 己二醇环化生成 了环戊酮，但收率仅有18 ，主产物为分子间脱水生成的6 十一酮( 收率4 5 ) 。 在其基础上，t c t s ua 等对氧化铈催化己二醇的反应进行深入研究，比较了 纯氧化铈和用金属氧化物改性后的氧化铈对于反应的反应活性，发现 c e 0 2 m n o x 的活性要优于纯c e 0 2 ，己二醇的转化率可达8 7 7 ，环戊酮的选择 性为8 0 9 。 通过对比实验表明纯氧化铈的脱水性能要强于脱氢性能，但是脱氢性能在加 入改性金属氧化物后有了很大提高。 己二醇的脱水反应导致环戊酮的选择性降低，通过在进料中加入水做对比试 验，发现水的加入抑制了脱水反应的进行，体系中水分含量的提高，有助于抑制 1 ，6 己二醇的分子间聚合。 对反应历程进行了分析： a i d o l h o v o h 土。八夕。竺i 驾凸 1 3 4 3 己二酸酯类环化法 使用己二酸为反应原料进行环化反应，由于己二酸熔点较高，不易加入反应 设备。而其相应酯类，由于熔点低，便于工艺操作，逐渐引起人们的重视。 b a s f 公司l e r m eh 等1 5 6 对己二酸酯类环化生成环戊酮的反应做了大量研究 1 0 叫i 口 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 工作，考察了不同活性金属负载于沸石( a i s i 沸石，f e s i 沸石，b s i 沸石) 上及 水热合成制备的磷酸盐催化剂的催化活性，结果表明，使用f e 改性的沸石为催 化剂表现出良好的催化活性，在4 0 0 ( 2 条件下，己二酸二甲酯的转化率为8 6 5 ， 环戊酮的收率为5 0 4 ，而使用磷酸盐催化剂，虽然环戊酮的选择性略高于沸石 型催化剂( 6 0 ) ，但收率仅有3 3 4 。 m a r e kg 等对氧化物催化剂催化酮化反应做了大量的研究工作，首先对 m b 0 2 、c e 0 2 、t h 0 2 负载于a 1 2 0 3 ，s i 0 2 载体上的催化剂催化己二酸二乙酯环化 反应的反应活性进行了考察【57 1 ，反应在固定床管式反应器中进行。 o + c 0 2 + h 2 0 + c 2 h 4 u 反应的副产物包括乙醇、乙醚、2 乙基环戊酮、环戊烯及一些未确定成分的 化合物，氧化钍催化活性最高，酯的转化率可达9 0 以上，但环戊酮的选择性很 低( 1 0 左右) ，氧化锰和氧化铈催化剂对应的反应收率较高，分别为3 3 和2 2 。 氧化硅为载体的催化剂活性，要低于氧化铝为载体的催化剂。 在前期工作基础上，他们1 5 8 】对酯类反应生成环酮类做了进一步研究工作， 指出，环酮的产率主要取决于成环的大小、酯类中烷基的结构及反应的温度。 氧化铝为载体的催化剂在己二酸二乙酯反应生成环戊酮的反应中表现出良 好的转化率和选择性，对其他酯类，如己二酸正丁酯及己二酸异丁酯环化反应考 察表明，异丁酯在3 7 5 条件下对应的反应收率最高，可达8 8 。 j a nv 【5 州指出己二酸酯环化反应存在热裂解( 热脱羧) 和水解过程，并以己二酸 二甲酯为例给出了相应的反应方程： 热裂解： o l j o | i o o i jn o u 1 1 o h ， ； +c02+ch30h o h 一凸+ c 眈仙。 。凸 o v 。y o 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 水解： o o 0 仙。一。人1 0 、h + c 印h o 6 o o l li l 。y 0 、h + h ：。k 。少y 0 、h + c h 3 0 h o o 对t h 0 2 、m n 0 2 、z n o 、b a f n 0 3 ) 2 等负载于浮石和沸石上的催化剂的反应活 性进行了考察，结果表明，由于反应为热解反应，不同催化剂对应的反应的选择 性均很高，在8 5 以上。但不同催化剂条件下，反应物的转化率差别较大，t h 0 2 为活性组分对应的转化率最高，为8 7 0 。长时间反应后，催化剂表面积碳。 o s a m un 等【6 0 1 对己二酸二甲酯生成环戊酮的反应做了更为深入的考察，反 应在氧化铈为催化剂，3 5 0 * ( 2 至4 7 5 ( 2 条件下进行。反应的副产物为2 一甲基环戊 酮、环戊醇、2 一甲基环戊醇、2 一环戊基环戊酮等。 结果表明，在3 5 0 * ( 2 条件下，反应的选择性最高，为8 6 7 。随着温度的升 高，反应物的转化率有所提高，但选择性明显下降，在4 7 5 下，转化率为6 1 5 ， 选择性仅为2 9 9 ，副产物2 甲基环戊酮的选择性为1 8 5 。说明温度的升高导 致副反应的加剧。 通过对副产物的分析，作者给出了反应过程中可能存在的反应历程： 细一如 。0 0 吣一凸o c h 3 0 h 1 一。叫6一 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 通过环戊酮与甲醇反应的对比实验发现，在高温条件下，氧化铈为催化剂， 反应生成2 甲基环戊酮，进一步验证了反应副产物产生的机理。 1 4 迪克曼反应环化水解法 c l a i s e n 酯缩合反应，是有o r , 氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作 用，失去一分子醇得到d - 酮酸酯的反应。如两分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇 作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。 c h 3 c o o c 2 h 5 + h c h 2 c o o e t e t o n a c h 3 c o c h 2 c o o e t + e t o h o0 ! ! 一 i i h 3 c c o e t + 。h ，c e o e 一即嵇c o o b o i i h 3 c c c h 2 c o o e t +e t o 。 乙酰乙酸乙酯 r c h 2 c o o c 2 h 5 + h - - c lh c o o 既里骂r h 2 c _ 监下h c o o e t + e t o h r r c l a i s e n 酯缩合反应也可以在分子内发生，这种反应称为d i e c h m a n n 缩合， 也称为迪克曼( d i e c k m a n n ) 闭环反应，可用来制备五元和六元环状p 酮酸酯。 r o o o o r o o 。儿r p 一酮酸酯在稀碱溶液中发生酯的水解，然后酸化得到p - 羰基酸；或者直接在 稀酸溶液中水解为p - 羰基酸。后者在受热下脱去c 0 2 生成酮。 o o 。儿r o 。贝h 一凸。儿h 一八 关于己二酸酯经d i e c k m a n n 缩合生成2 乙酸酯环戊酮，2 乙酸酯环戊酮水解 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 生成环戊酮的文献较少，而且反应条件差异较大。 印春华等【6 1 】研究在金属钠作用下己二酸二乙酯进行d i e c k m a n n 酯缩合的反 应。在干燥的反应器中，加入无水甲苯，搅拌下加入金属钠，以l ：l 摩尔比滴加 己二酸二乙酯，在4 0 5 0 下反应3 5 小时，分离，冷却，调节p h = 5 6 ，洗涤干 燥，收集得到2 乙氧羰基环戊酮，收率6 5 7 0 。 而张大永等1 6 2 1 则使用氮气保护，9 0 。c 滴加己二酸二甲酯入甲苯与金属钠体 系中，反应3 h ，收率6 2 。 1 5 论文工作的提出 综上所述，环戊酮因为具有良好的物理化学性质，使其应用范围十分广泛， 由此环戊酮的需求量曰益增大。环戊酮的合成方法很多，传统的环戊酮合成是己 二酸在催化剂作用下环化，合成环戊酮。该方法使用酸类反应，对设备有腐蚀作 用，反应过程中环戊酮容易聚合。因此科研工作者对其他方法做了大量研究工作。 环戊醇脱氢和传统的环戊烯氧化法都需要使用价格昂贵的催化剂，使其应用受到 了一定限制。以n 2 0 为氧化剂的环戊烯氧化反应，具有原料易得，操作简便的 优点，但n 2 0 容易与有机物反应，生成易燃物，从安全性角度不利于工业化的 实现。环戊烷氧化制备环戊酮其副产物较多。而c 6 化合物合成环戊酮是近来研 究的热点，但使用非均相催化剂进行反应，而且催化剂价格较昂贵，反应温度较 高，催化剂容易积碳。 本课题选择采用己二酸酯经d i e c k m a n n 反应后生成b 酮酸酯，d 酮酸酯水解 生成环戊酮，与众多合成环戊酮方法相比，本法为液相反应，在常温常压下进行， 具有工艺简单、原料及催化剂价格便宜易得、原子利用率高，反应条件便于控制 等优点，产品具有一定的竞争力，适合工业化应用。 本论文拟对己二酸二乙酯环化水解制备环戊酮反应进行研究： 1 对己二酸二乙酯环化水解制备环戊酮的中间产物及终产物进行定性分析，并 建立定量分析方法。 2 确定己二酸二乙酯环化生成中间产物d 一酮酸酯的最佳工艺条件，包括反应温 度、反应时间、催化剂用量、溶剂及溶剂用量等。 3 确定中间体p 酮酸酯水解合成环戊酮的最佳工艺条件，包括反应温度、反应 时间、催化剂及催化剂用量等。 4 对所选溶剂确定分离方法并回收循环利用，以达到绿色化学的要求。 1 4 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 2 1 化学试剂 第二章实验部分 本研究所涉及的化学试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验试剂 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 1 5 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 2 2 实验原理 己二酸二乙酯( d e a ) 环化水解合成环戊酮是先以己二酸二乙酯在强碱作用 下合成中间体2 乙氧羰基环戊酮( 2 e t h o x y c a r b o n y l e y c l o p e n t a n o n e ，2 - e o c ) ，2 乙氧羰基环戊酮再进一步水解脱羧生成环戊酮。在该工艺过程中，首先己二酸二 乙酯发生d i e c k m a n n 反应，生成中间产物2 乙氧羰基环戊酮和乙醇，如方程式 ( 2 1 ) 所示；中间产物2 乙氧羰基环戊酮再进行水解反应，生成环戊酮羧酸， 如方程式( 2 2 ) 所示；最终，环戊酮羧酸生成二氧化碳和产物环戊酮，如方程 式( 2 3 ) 所示。 凡凡 u h ( 2 2 ) h 一凸 弘3 ， 由于环戊酮羧酸极易分解生成相应的酮，即反应