（光学工程专业论文）金包覆核壳结构纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

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l h i s t i d i h e ( p l h ) a st h ea ud e p o s i t i o nt e m p l a t e ，a n dc o a t i n gu l t r as l i mg o l ds h e l l o nt h es u r f a c eo ft h ec o r e a ss h o w ni nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，u l t r as l i mg o l ds h e l l c a nb ep r o d u c e dd u et ot h ei n t r o d u c t i o no fp l h ，i ta l m o s ti s2 3 n mi nc d s e a u s a m p l e t h es p a c es t r u c t u r es o l v e st h ep r o b l e mo ff l u o r e s c e n tq u e n c h i tc a l le n h a n c e m o r et h a n4 0 i na d d i t i o n ，a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fp l a s m o nr e s o n a n c e ，b y c o n t r o l l i n gt h et h i c k n e s so fs h e l l ，t h ea us u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ep e a kc a ns h i f tt o n e a ri n f r a r e db a n d ( a b o u t8 2 2 n m ) 2 w i t hl c y s t e i n e ( l - c y s ) a st h es t a b i l i z e r , c d s en a n o c r y s t a lw i t hd i f f e r e n t d i a m e t e ra n dm u l t i f u n c t i o no nt h es u r f a c ei sp r o d u c e du s i n gs o l g e lm e t h o di nw a t e r , a n dt h es t u d yo ft h ef l u o r e s c e n c ep r o b eo fl y s o z y m ei sc o n d u c t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ea b s o r b a n c ea n df l u o r e s c e n c es p e c t r u mo fs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s w i t hd i f f e r e n tg r a i nd i a m e t e rc a ns h i f tf r o m4 7 5 n mt o5 8 0 n mc o n t i n u o u s l y ，t h e yh a v e n a r r o wf u l lw a v ea th a l fm a x i m u m ( 3 i - - - - - - - - - i ， 郸蝴壁o c a l 毛 r1广11(ad4r) f 、o 1 - 毛 ( 1 e o s ) o , 4 0 n o m e r i cs i l i c a ) ( s 诅i p r im m yp a n i c l e s ) 一雠,oc2z-b ( s i l i c ap r i m a r y 皤e p ) ( i m p ) l 鼬暴宅p ) p a r l k l 镐) 图1 _ 4 核壳结构s i 0 2 f e 3 0 4 复合纳米粒子形成机理示意图 f i g 14 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h em e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fc o r e - s h e l ls t r u c t u r a l s i 0 2 f e 3 0 4n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e s ( 2 ) 吩 b 地r l ： 目 广逆 另外，除了制备核壳结构材料，溶胶一凝胶法也是用来制备半导体纳米晶的常 用方法之一5 2 1 。同样具备上述的各种优点，通过对体系反应条件和反应前驱物的 选择，可制各粒径不同，具有不同表面官能团的半导体纳米晶材料。本论文第四 章节中对核材料c d s e 纳米晶的制备正是采用此方法。 1 2 2 4 超声化学沉积法【5 3 巧5 1 超声化学沉积法最早应用于纳米粒子的制备，利用超声化学过程中液体纳米 级微小泡沫的形成、生长和破裂的过程，在其中狭小空间内制备各种金属及氧化 物等纳米材料。几年来国内外众多研究人员逐步将其利用于核壳结构的纳米复合 材料的制备工艺，得到较快的发展。在液相超声化学反应体系中，超声波能量能 够在核材料表面产生聚集，增强了核材料表面的活性，使得分布于液态体系中的 壳材料粒子很容易在核微粒表面沉积并生长，从而制备出性能优异的核壳结构纳 米复合材料。 g e d a n k e n 小组【5 3 鄹】采用超声化学沉积法，使用不同金属( 金、银、铂等) 对 二氧化硅、聚苯乙烯、二氧化钛、氧化铝、硫化镉等各种材料进行了包覆实验。 实验显示超声过程中可以引发体系中的水分子发生裂解，形成具有较强还原性的 氢自由基，壳层金属纳米粒子的形成的原因也正如此。超声波作用过程中所产生 的气泡内部呈现高温高压的气相，能够迫使水分子裂解为氢自由基和氢氧根自由 基，而且核材料与体相之间由于界面效应温度较高，更有利于化学反应的进行， 从而使制备核壳结构材料成为现实。以金包覆核壳结构材料为例，具体过程如下 列方程式所示： h 2 0 h + h o a u c l 4 + 3 h = a uq - 3 h + + 4 c l ( 1 ) ( 2 ) 方程式( 1 ) 显示水分子在超声波的作用下裂解成氢自由基和氢氧根自由基， 方程式( 2 ) 显示氢自由基将a u c l 4 - 还原成单体金纳米颗粒的过程。在此过程中， 起还原作用的氢自由基极不稳定，在制备过程中一定要保证整个反应体系的惰性 环境，防止产生的氢自由基被其他活性分子消耗，从而导致无法成功还原金属离 子。这种近乎苛刻的反应条件很大程度上限制了超声化学沉积法在核壳结构复合 材制备中的广泛应用。 9 核壳比可以得到8 0 0 1 2 0 0 h m 左右的吸收，恰好处于生物检测窗口内，生物穿透性 良好，是理想的活体生物标记材料陋7 - 6 0 。另外，还可以通过对核材料的选择，使 其具备众多特殊性质，是制备多功能复合纳米材料极为重要的途径。 1 0 1 3 1 金包覆核壳结构纳米复合材料的相关性质 1 3 1 1 协同效应6 1 ， 协同效应不同于其他具体的物理化学特性，是所有核壳结构纳米复合材料都 具备的一种属性，是指通过设计裁剪所制备的核壳结构纳米复合材料不仅可以选 择性的保留原本核材料自身的某些固有的特性，同时其表面电荷性质、反应活性、 生物相容性、稳定性以及分散性等表面特性又会受到壳材料的调整和优化，与单 组分材料相比产生独特的光、电、磁、催化等物理和化学性质，是研究新型多功 能材料十分重要的途径。例如中国科技大学在研究a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 的纳米复合材 料荧光特性时发现，单纯的a 1 2 0 3 和f c 2 0 3 纳米材料在可见光波段均不发光，但 两者复合后在蓝绿光波段产生一个光致发光带，其原因是在界面处的f d + 离子形 成杂质能级所致，这正是两者之间产生协同作用的效果。 1 3 1 2 表面等离子体共振效应 6 2 - 6 5 】 图1 石不同核壳比例的金包覆二氧化硅材料的理论计算光谱图 f i g 1 6c a l c u l a t e do p t i c a lr e s o n a n c e so fs i l i c ac o r e g o l ds h e l ln a n o s h e l l so v e rar a n g eo f c o r e r a d i u s s h e l lt h i c k n e s sr a t i o s 表面等离子体共振效应是金属核壳结构纳米复合材料的一项非常重要的性 质。当平面偏振光从一定角度范围内照射到金属表面上时，且入射光的波向量与 称为表面等离子体共振。在宏观上表现为金属核壳结构材料对相应光波段的吸收， 是决定材料光学性能的重要影响因素。对金属核壳结构纳米复合材料而言，由于 金属壳层中电子的自由程度受到纳米量级的壳层约束，通过控制金属壳层厚度可 以显著的改变材料的光学性质。h a l a s 科研小组【6 2 】的研究表明，控制核半径与壳层 厚度的比例，材料的等离子体共振吸收峰位可以在很大范围内得到调整控制，如 图1 - 6 的理论计算图所示。当核半径与壳层厚度比例从3 ：l 增加到1 2 ：1 时，吸 收峰位可以从7 0 0 n m 红移致1 0 0 0 n m 以外的近红外区域。 1 3 1 3 表面增强拉曼散射 6 5 - 6 8 】 拉曼光谱是研究物质分子结构的重要手段之一，通过对拉曼谱线数目、拉曼 位移和拉曼谱线强度等参数的研究，可以从中得到丰富的有关分子结构的信息。 但由于正常情况下拉曼散射的强度太弱，很大程度上限制了拉曼光谱的应用，人 们也一直在试图寻找具有拉曼增强效果的材料体系。大量研究结果显示，金属核 壳结构纳米复合材料在这方面具有显著的优势。目前报道的具备拉曼散射增强效 应的材料主要有金、银、铜三种金属【6 5 击7 1 ，另外，在铂合金和半导体等衬底上也 发现了表面拉曼增强效应【6 引。其产生的机理通常用表面等离子体共振来解释，当 光照射到粗糙的金属表面时，其中的电子被激发到较高的能级，与光波的电场发 生共振，使金属表面的电场增强，产生拉曼散射增强效应。对于金包覆的核壳结 构纳米材料而言，能共同时具有等离子体共振、拉曼散射以及纳米尺寸带来的众 多特性，使其在生物检测和光电器件等领域的应用具有更加迷人的前景。 1 3 2 生物领域的应用 目前金包覆核壳结构材料在生物领域还远没有得到充分的应用，尤其在材料 的多功能化方面。一方面，金壳结构由于其自身具备的等离子体共振吸收，拉曼 散射增强等效应，在双重态表征，生物检测方面得到广泛的研究；但另一方面， 由于制备工艺的限制，无法有效的发挥内核材料自身的特性，如论文中重点关注 的金包覆荧光类材料，由于金壳对荧光的猝灭效应导致现有工艺无法制备此类多 功能材料。因此，我们只能分别从生物成像、荧光免疫检测、生物传感以及癌症 热疗等几个方面，对金包覆核壳结构材料以及荧光材料在生物领域的应用进行单 独的介绍。 1 2 1 3 2 1 生物荧光免疫检测与成像【酗研3 1 随着生物医学发展的不断深入，人们迫切需要从微观角度去研究生物细胞中 所发生的一切变化，例如如蛋白质之间的相互作用，病毒的形成机理以及d n a 在 遗传中的作用等肉眼无法观测的过程，甚至有时需要对活体标本进行长期的跟踪 观测。这些研究都不约而同的对生物成像的水平提出了更高的要求。传统的有机 荧光染料由于其光稳定性差、激发光谱窄而发射光谱宽、无法进行多通道检测等 不利因素，早已无法满足生物医学领域的迅猛发展。近几年来，半导体量子点的 出现为该领域又注入了新的活力，其特殊的光学性能( 抗光漂泊性强、半峰宽窄、 发射峰位可调等) 受到广大科研工作者的密切关注，被普遍认为是取代传统有机 荧光染料最为理想的材料体系。 图l - 7 生物功能化量子点标记的细胞及活体的成像图 f i g i - 7i m a g e so f b i o l o g cf u n c t i o n a l i z e dq d sp r o b ec e l l sa n d v i v oi m a g e s n i e 研究小组【6 9 】利用多色的量子点荧光材料对小鼠进行了活体多通道检测的 应用实验，并与传统的绿色荧光蛋白g f p 对小鼠的活体检测进行了比较( 如图1 7 所示) 。首先将量子点进行生物功能化，在量子点表面链接肿瘤抗体，使其具有靶 向标记功能，成功对肿瘤细胞进行标记。在与g f p 成像比较实验中，同等浓度的 量子点与g f p 在注入小鼠活体内，由于表皮组织的散射和吸收等作用的影响，传 统的g f p 根本无法进行观测，而量子点荧光材料可以进行清晰的表达( 如图1 7 1 3 图1 8 利用量子点对青蛙胚胎发过程的标记照片 f i g 1 8d e v e l o p m e n tp r o c e s so ff r o ge m b r y op r o b e du s i n gq u a n t u md o t s 另外，基于同样的操作原理，量子点荧光材料在长效动态的生物成像检测中 也展现出其独一无二的竞争力。优异的光学稳定性使其可以对病变细胞或组织进 行长期的跟踪观测。如c h e l a 等人1 7 0 】利用功能化的量子点对细胞分化过程中的膜 动力学进行了系统的研究。d a h a n 和k f i e t e 等人【7 1 7 2 】贝0 针对细胞内单分子运动进 行了实时观测和量化研究。2 0 0 2 年，d u b e r t r e t 等人【7 3 在科学杂志上发表了他们小 组利用量子点荧光材料对青蛙胚胎发育过程的研究工作( 如图1 8 所示) ，在长效 动态成像标记方面迈出了历史性的一步。首先他们使用脂质体对量子点进行包覆， 制备胶囊型核壳结构的纳米复合材料，通过注射方式将纳米晶导入青蛙胚胎内， 跟踪观测整个青蛙胚胎的发育过程。荧光照片显示量子点具有良好的生物相容性， 其导入并没有影响青蛙胚胎的正常发育。此研究的成功为医学领域中病变过程的 检测、干细胞分化以及药物治疗的动态观测都提出了新的研究思路，具有十分重 大的意义。 1 4 1 3 2 2 胶体金的免疫检测【7 6 】 胶体金的免疫检测与上述荧光免疫检测不同，不是利用材料的荧光性能而是 利用胶体金自身肉眼可识别的颜色特征，通过在胶体金表面链接具有生物活性的 免疫蛋白，形成具有生物功能化的核壳结构纳米复合颗粒( 即免疫胶体金) ，对各 类细菌病毒进行检测的方法1 7 4 7 5 】。 例如，在丙型肝炎病毒( h c v ) 的检测中就是利用了免疫胶体金技术【7 6 】( 如 图1 - 9 所示) 。首先使用p r o t e i na 对金的纳米粒子进行生物功能化，并固定于检测 条底端的玻璃纤维膜上，通过p r o t e i n a 与血清中的h c v 抗体进行特异性结合，形 成胶体金p r o t e i n a h c v 抗体三者的复合物，经毛细管层析作用移动至检测条的检 测区，当复合物遇到固定在硝酸纤维素膜上的h c v 抗原时，胶体金的复合物被其 捕获，形成明显的阳性色带。若血清中不含h c v 抗体，复合物实际是胶体金和 p r o t e i n a ，不能被h c v 抗原俘获而继续向上移动，被固定于顶端的抗p r o t e i n a 的 二抗复合形成阴性色带。此种检测方法特异性强，操作简单方便，同时能够保证 较高的灵敏度，在临床检测中已得到初步应用。 图1 - 9 免疫胶体金层析法检测h c v 病毒 f i g 1 - 9d e t e c t i o no fh c v v i r u su s i n gi m m u n o - c o l l o i dg o l d 1 3 2 3 生物传感【7 7 8 刁 金属纳米颗粒及金包覆核壳结构材料在生物传感领域的应用是近几年逐渐发 展成熟的一种新型的检测手段，主要利用金属纳米颗粒及金包覆核壳结构材料的 等离子体共振吸收光谱对表面折射率和介电性质的变化的敏感反应，通过共振吸 1 5 广 1 6 的吸收峰会增强。这种利用金银对葡萄糖联合检测的方法在糖尿病患者的血糖检 测中已经得到了广泛的应用。 1 3 2 4 癌症热疗【8 3 5 】 纳米技术跨学科的交叉发展为生物医学领域注入了新的活力，在癌症治疗方 面也引发了新一轮的研究热潮。近几年来，利用金包覆核壳结构材料在近红外波 段的等离子体共振吸收放热效果，对癌症进行热疗的方法引起科研工作者的广泛 关注【8 3 s 4 1 。金壳结构的等离子体共振吸收可通过改变壳层厚度的方法调节至 8 0 0 n m 1 0 0 0 n m 之间，是人体皮肤组织的吸收窗口，具有良好的生物穿透性，在红 外光的照射下，材料可吸收该波段的红外线并转化成热量，对癌细胞进行加热， 达到抑制癌细胞代谢进而杀死癌细胞的效果。这种热疗方法涉及范围可控，对周 围健康的组织影响很小，具有很高的实用价值，是目前国内外在癌肿治疗领域研 究的前言热点课题。 图1 1 l 金壳结构材料在l e w i s 肺癌热疗应用的效果图 f i g 1 - l la n t i t u m o re f f e c to f g o l ds h e l lp a r t i c l eo nt h e 捌sl u n gc a r c i n o m am o d e lb yn i r l a s e r i r r a d i a t i o n 中国科学院理化研究所的h u i y ul i u 等人【8 5 1 ，利用金包覆聚苯乙烯微球核壳结 构材料对小鼠体内l e w i s 肺癌进行了热疗的相关研究( 如图1 1 1 ) 。他们对不同浓 度的金壳结构材料在红外线照射下升温情况作了比较，发现随着浓度的增加其升 温效果显著增强。在对小鼠实体实验中，标记了金包覆核壳结构材料的小鼠肺部 1 7 发生明显的体积变化，其热疗效果最为明显。这些研究使此种癌症治疗思路向临 床实用又迈出了坚实的一步。 综上所述，虽然金包覆核壳结构材料和荧光材料在生物标记、荧光检测、生 物传感及癌症热疗等方面得到了一定的应用，但仍具有较多局限性，目前的材料 体系也无法将各方面的优异性能集中于一身，在多功能材料方面还需要科研工作 者长期不懈的努力。 1 4 本文的研究思路 近年来，纳米材料和纳米技术在生物医学领域前所未有的发展吸引了科研人 员的广泛关注，纳米科技与生物医学的结合不仅推动了纳米技术自身的不断创新， 同时也为生物医学技术的发展提供了崭新的舞台。其中金包覆核壳结构纳米复合 材料及半导体荧光材料得到了长足的进步，但各种材料体系独立发展，未能形成 一种多功能的材料体系。本论文立足于此，对改进金包覆核壳结构纳米复合材料 的制备及其与荧光材料的协同作用两方面进行了系统的研究，主要内容如下： 1 ，采用传统工艺种子生长法制备金包覆二氧化硅纳米复合材料。通过选用适 当的还原试剂，减小胶体金种子的粒径大小，改善金壳结构的厚度及表面形貌； 通过控制金离子的还原量，得到具有不同金壳厚度的s i 0 2 a u 系列样品，获得可 控变化的等离子体共振吸收光谱。 2 ，以聚苯乙烯荧光微球( p s ) 为核材料，通过表面羧基化后，引入组氨酸( p l h ) 作为金离子沉积层，直接吸附金离子，在表面形成金离子薄膜，通过还原反应制 备金壳结构薄、表面光滑的p s a u 核壳结构纳米复合材料。另外，通过在p s 与 a u 之间依次连接带有相反电荷的高聚物( p d d a 、p s s ) 设计隔离层，制备 p s p d d a 卯s s p l h a u 结构的纳米复合材料，有效的降低了荧光猝灭效应，使材 料同时具有等离子体共振吸收及荧光性能。在生物应用方面，对材料在双重态检 测领域的应用进行研究；并利用p s a u 核壳结构复合材料的荧光特性对前列腺癌 l n c a p 细胞进行荧光免疫检测，从应用角度来验证材料的多功能性。 3 ，以l 半胱氨酸盐酸盐( l - c y s ) 为稳定剂，采用溶胶凝胶法在水相中制备 具有不同粒径的c d s e 纳米晶。因为l c y s 稳定剂的使用，所制备的c d s e 纳米晶 表面可以同时富含c o o h 和- n h 2 两种官能团，为材料在生物标记方面的应用提供 了更多的选择性，还利用所制备的c d s e 纳米晶对溶菌酶进行了荧光标记实验。另 外，采用与p s a u 同样的工艺，制备c d s e 潍u 核壳结构纳米复合材料。通过隔 离层结构的设计，来抑制半导体量子点的荧光猝灭效应。在生物传感方面，使用 具有隔离层结构的c d s e a u 复合材料，对生物素浓度变化进行传感检测，并与传 统工艺制备的s i 0 2 a u 材料的应用效果进行对比试验。在荧光标记方面，对前歹l j 腺癌l n c a p 细胞进行免疫检测的研究。 1 9 2s i 0 2 a u 核壳结构纳米复合材料的制备与表征 2 1 前言 近年来，以金属为壳电介质为核的纳米复合材料由于能够同时具备纳米材料 和金属材料的众多特性，得到越来越广泛的关注和研究。其中，由于金纳米粒子 良好的稳定性、表面效应、小尺寸效应以及特殊的生物亲和性，使得金壳材料逐 渐成为研究的热点之一【8 6 - 9 0 1 ，金壳结构的等离子体共振效应又最为引人注目。通 过调整内核直径与壳层厚度的比值，可以使金壳结构的等离子吸收峰在很宽的波 段范围内进行调节，在可见光波段和近红外波段之间可以自由控制。在光学器件、 生物医学检测以及多功能材料等领域得到广泛的应用【9 1 9 3 】。 本章选用二氧化硅金核壳结构材料体系为主要研究对象，借鉴h a l a s i6 2 】科研 小组的研究报道，制备表面改性的二氧化硅微球，通过选用不同的还原试剂，制 备尺寸较小的胶体金作为金壳生长的种子，并沉积于二氧化硅微球表面，最后在 氯金酸溶液中通过还原反应进行壳层的生长，制备出表面较为致密且均匀的金壳 结构材料。通过控制生长过程中金的还原量得到具有不同金壳厚度的系列样品， 从而改变内核直径与壳层厚度的比例，实现对复合材料等离子体共振吸收峰位的 有效调控，为材料在生物检测领域的进一步应用奠定基础。 2 2 金包覆二氧化硅微球的制备及性能研究 2 2 1 实验部分 2 2 1 1 实验药品及仪器 正硅酸乙脂( t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ，t e o s ) ；羟胺( h y d r o x y l a m i n e ，n h 2 0 h ) ： 3 氨丙基三甲氧基硅烷( 3 - a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，a p t m s ) ；氯金酸 ( h a u c l 4 ) ；硼氢化钠( n a b h 4 ) ；柠檬酸三钠( c 6 h 5 n a 3 0 7 2 h 2 0 ) ；碳酸钾( k 2 c 0 3 ) ； 盐酸羟胺( n h 2 0 h h c i ) 。以上试剂均为分析纯，购自s i g m a 化学试剂公司，实验 用水均为实验室制备的二次去离子水。 材料合成过程由w h y - 2 s 数显水浴恒温旋转振荡器辅助制备；金纳米粒子的 结构和表面形貌采用飞利浦c m l 0 0 型透射电子显微镜进行表征( t e m ，f h i l i p s c m l 0 0 ) ；金溶胶及s i 0 2 a u 纳米微球的光谱性能采用u v - 2 4 5 0 p c 型紫外一可见 分光光度计( u v - v i s2 4 5 0 p es p e c t r o p h o t o m e t e r ，日本岛津公司) 进行测定。 2 2 1 2 样品制备 隰 图2 1 金包覆二氧化硅微球的制备t 艺图 f i g 2 - lt h em y l 】曲e s i sp r o c e s so fs i 0 2 , a uc o r e s h e l lp a r t i c l e 2 2 1 2 1 制备单分散的二氧化硅微球 将0 6 m l ，3 0 的羟胺与1 0 m l 无水乙醇均匀的混合于5 0 m l 烧杯中，置于磁力 搅拌器上不断搅拌，将0 3 m l ，6 7 m m o l 的t e o s 逐滴的缓慢加入到上述溶液中， 滴加完毕后保持不断搅拌3 0 m i n ，得到直径大致在8 0 1 0 0 n m 的二氧化硅微球，待 反应完成后离心洗涤，重新分散后溶液备用。 2 2 1 2 2 对二氧化硅微球的表面修饰 取上述含二氧化硅微球溶液1 0 m l 装入5 0 m l 圆底烧瓶中，置于恒温磁力搅拌 器上，并在其上端连接冷凝回流装置，在强烈搅拌下，将1 5 u l 约0 0 5 6 m m o l 的 a p t m s 加入其中，保持不断搅拌反应两小时后，控制温度在8 0 的条件下再继续 反应1 h ，得到氨基修饰的二氧化硅微球，最后在2 5 0 0 r p m 下离心，每次1 5 m i n ， 用无水乙醇反复清洗，为保证溶液中不存在残留的a p t m s ，试验中应保证多于三 次的离心清洗操作。最终将分离得到的氨基修饰的二氧化硅微球分散于无水乙醇 中待用。 2 2 1 2 3 胶体金的制备 胶体金作为金壳生长的种子，制备方法多种多样，根据所需粒径尺寸的大小 2 l 圈罄辫匕莲 浓度为1 8 7 m m o l 的盐酸羟胺溶液为还原剂，保持搅拌反应5 m i n ，待溶液逐渐变为 浅蓝色时反应结束，金壳结构形成，在1 0 0 0 r p m 条件下经多次离心洗涤操作，最 后分散于5 m l 去离子水中用于结构表征和光谱检测。实验操作中可以通过调整加 入金溶液的用量或还原剂的用量控制金壳结构的生长厚度，制各具有不同光学性 质的金包覆二氧化硅核壳结构纳米复合材料。 2 2 2 结果与讨论 2 2 2 1 二氧化硅微球 在二氧化硅微球的制备过程中，氨水充当催化剂的作用，为t e o s 的水解缩 合反应提供了必须的碱性环境，使t e o s 能够快速的发生水解和缩合反应。二氧 化硅微球形成前期，首先是t e o s 在氨水作用下发生水解，生成硅酸并很快缩合 形成可溶性的缩合物，进而形成并不稳定的微晶核。在反应后期，不稳定的微晶 核再次团聚形成稳定的二氧化硅晶核，其水解反应方程式如下【蚓： s i ( o c 2 h 5 ) 4 + 4 h 2 0 _ s i ( o h ) 4 + 4 c 2 h s o h s i ( o h ) 4 _ s i 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) 图2 - 2 二氧化硅的t e m 图( a ) ，a p t m s 修饰后的二氧化硅t e m 图( b ) f i g 2 2t e mi m a g e so fs i 0 2m i c r o s p h e r e s ( ai sp u r es i 0 2m i e r o s p h e r e ，bi ss i 0 2m o d i f i e db y a p t m s ) 图2 2a 为制备的二氧化硅微球的t e m 图，图片显示二氧化硅微球呈规则型 球体，表面光滑，在体系中分散性良好，微球直径大约在8 0 n m 左右，且粒径分布 比较均匀。图2 - 2b 为表面经过a p t m s 修饰处理后的二氧化硅微球的t e m 图， 可以看出修饰了氨基后的二氧化硅微球形状大小没有明显变化，依然能够保留良 好的分散性，有利于进一步胶体金种子在二氧化硅微球表面的沉积。 2 2 2 2 胶体金种子 胶体金种子的制备是整个核壳结构复合材料制备工艺中十分重要的步骤，种 子的尺寸大小、表面电荷分布状态以及胶体金种子的稳定性都可以显著的影响金 壳结构的生长与成形【9 5 - 9 9 1 。其中胶体金种子尺寸大小的控制最为重要，可以直接 影响到种子在核材料表面的沉积密度以及后期成长成壳的均匀度。一般说来，大 尺寸的胶体金种子吸附于a p t m s 修饰的二氧化硅微球表面后，种子相互之间会产 生较强的排斥作用，不利于进一步的壳层结构的制备。相反，小尺寸的金种子有 利于在表面沉积，形成相对较高的覆盖率，对下一步种子生长成壳，以及壳层结 构的均匀度和光滑度都有至关重要的影响。通过吸收光谱和透射电子显微镜照片 我们可以对胶体金的尺寸进行判断。图2 2 为文献【叫中报道不同尺寸大小的纳米 金粒子所对应的吸收光谱。随着粒径的增长( 9 r i m 9 9 r i m ) ，吸收峰位大约从5 0 0 n m 红移致6 0 0 r i m 左右。 毒 鼍 皂 量 们憎挎庸口胁j 细哦 图2 3 不同粒径的胶体金的吸收光谱 f i g 2 - 3a b s o r b a n c es p e c t r u mo fg o l dc o l l o i dw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r o o c 日 五 k o 五 日 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 4 胶体金的吸收光谱( 其中插图为金胶体的t e m 图) f i g 2 - 4a b s o r b a n c es p e c t r u mo fg o l dc o l l o i d ( t h ei l l u s t r a t i o ni st e mi m a g e ) 图2 - 4 为实验中采用柠檬酸三钠和硼氢化钠联合还原剂所制各的胶体金的吸 收光谱图，从图中可以看到吸收峰位大致在5 0 9 n m 左右，与图2 3 中不同粒径大 小的胶体金的吸收光谱比较可知，试验中制备的胶体金的粒径尺寸大约在9 r i m 左 右。从图2 5 胶体金的t e m 照片可以得到进一步的确认，粒径尺寸大约为8 1 0 n m 之间，与吸收光谱相吻合。微粒基本呈不规则球形，并且具有良好的分散性，使 胶体金种子能够在核材料便面进行更加有效的沉积。 北京交通大学博士学位论文s i 0 2 a u 核壳结构纳米复合材料的制备与表征 滕斯：。科飞“一。 f 攀糍囊 爹磺譬- e 麓 一 b 藏毒 ；，i ? 毒蠖絮 ，4 ，曝x ，i 震 i i ，一气，1 | 。? 叠 图2 - 5 胶体金的t e m 图 f i g 2 - 5t e mi m a g e so f g o l dc o l l o i d 2 2 2 3 胶体金种子在二氧化硅表面沉积 胶体金种子在二氧化硅表面的沉积主要受到两方面的影响，一方面是胶体金 种子自身的尺寸、电荷及稳定性等物化性质会直接影响到沉积情况；另一方面是 二氧化硅微球表面的官能团及电荷的分布情况同样对金种子的沉积至关重要。通 过使用a p t m s 对二氧化硅表面进行修饰，微球外层均匀分布大量的氨根基团，更 有效的吸附胶体金种子。 爹7 | 7 黔 、懋二 ；，礞鹾戮 图2 - 6 金胶体种子在二氧化硅表面沉积后的t e m 图 f i g 2 - 6t e mi m a g e so fg o l dc o l l o i do ns i 0 2m i c r o s p h e r es u r f a c e 图2 - 6 为胶体金种子沉积于a p t m s 修饰的二氧化硅微球表面后的t e m 照片， 照片显示经过离心洗涤之后，体系中完全没有游离的胶体金种子存在，都能够比 较均匀的沉积于二氧化硅微球的表面，成为下一步试验中金离子还原后继续生长 的附着点。单独的二氧化硅微球依然保持良好的分散性，没有发生团聚现象，为 最终形成完整而致密的金壳结构完成前期准备。 2 2 2 a 金壳结构的生长 金壳结构的形成其实质是二氧化硅微球表面的金种子在特定溶液中，通过还 原溶液中的金离子，使种子不断长大最终连接成壳层结构。因此，首先要保证溶 液的纯净度，即除了沉积有金种子的二氧化硅微球外，不能存在其它金粒子还原 后的生长附着点；其次必须选择适当的金离子溶液体系和适当的还原剂。实验中 通过多次离心洗涤处理保证了溶液的纯净度，另外选用还原性较弱的盐酸羟胺作 为还原剂，保证了金种子的稳定生长成壳。 为了证明金种子在成壳过程中的必要性，我们进行了一组对比试验。分别以 未沉积胶体金种子的二氧化硅微球和沉积了胶体金种子的二氧化硅微球作为原 料，保证其他反应条件完全一致，通过吸收光谱峰位的变化来比较两者之间的差 异。另外，通过控制加入还原剂的质量来制备不同厚度的金壳结构，对同组系列 样品进行比较。 图2 7 不同金壳厚度的s i 0 2 a u 材料的吸收光谱( 其中插图为吸收峰位的变化曲线图，右侧 插图分别为还原剂加入量为0 u l 、1 0 u l 、4 0 u l 、8 0 u l 、1 0 0 u l 、2 0 0 u l 所得样品的吸收峰) f i g 2 - 7a b s o r b a n