（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料LiMn2O4合成与改进研究.pdf

摘要 摘要 近年来，人们对锂离子二次电池正极材料进行了大量的研究。l i c 0 0 2 材料由于高电 压、高容量和循环性能优异，目前是商业应用的主要材料。l i n i 0 2 也被作为一种有潜力 的正极材料被广泛研究。锂离子蓄电池具有比能量高、自放电率低、工作电压高、对环 境友好及无记忆效应等优点，具有十分广阔的应用前景。正极材料的研究是锂离子二次 电池的核心技术之一。尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料由于其资源丰富，价格便宜，对环境 友好，合成工艺简单，安全性好，被公认为是新一代锂离子电池最有希望的正极材料之 一，但是该材料目前还存在初始容量较低、容量衰减快等问题。本文概述了锂离子电池 正极材料的研究和发展现状，对尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料的衰减机理做了详细说明， 总结了现有的几种改进方法，还对该材料的各种制备方法做了简单介绍。 本文首先研究了焙烧温度对溶胶一凝胶法合成尖晶石锰酸锂正极材料结构和性能 的影响，得到如下结论：在我们的实验条件下，焙烧时分三段( 1 5 0 焙烧8 小时_ 3 0 0 焙烧1 2 小时_ 7 5 0 焙烧1 2 小时) 进行即得到纯相的、性能较好的尖晶石锰酸锂。 通过x r d 、s e m 对材料的性能进行了表征，并用所制备的材料制作成电池，通过充放 电测试，进一步研究了材料的电化学性能。在7 5 0 下，l i m n 2 0 4 的首次放电比容量为 1 2 7 9m a h g ，循环3 5 次后其放电比容量仍保持在1 1 4 8m a h g ，容量保持率为8 9 8 。 对尖晶石锰酸锂进行体相阴阳离子掺杂是本文的研究重点。通过n i 2 + 、f 。阴阳离子 复合掺杂制备了掺杂改性尖晶石l i n i x m n 2 囔0 4 0 y f y ( x = o 0 3 、0 0 5 、o 1 ；y = 0 、0 0 5 、0 1 ) ， 考察了温度和掺杂量的影响，通过x r d 、s e m 对材料的性能进行了表征，并用所制备 的材料制作成电池，进一步研究了材料的电化学性能。研究认为n i 2 + 掺杂都能改善尖晶 石锰酸锂正极材料的循环性能，f 能够提高初始放电比容量，综合考虑稳定放电比容量 与循环性能，7 5 0 时烧结1 2 h 得到的l i n i o 1 m n l 9 0 3 - 9 5 f o 0 5 粉体具有较好的电化学性能， 首次放电比容量达1 0 6 1m a h g ，循环3 5 次后，其放电比容量保持在1 0 2 4m a h g ，容 量保持率为9 6 5 。 通过c ，+ 、f - 进行掺杂改性合成了l i c r x m n 2 。0 4 - y f y ( x = 0 0 3 、o 0 5 、0 1 ；y - - 0 、0 0 5 、 0 1 ) ，考察了不同的温度和掺杂量的影响，通过x r d 、s e m 对材料的性能进行了表征， 并用所制备的材料制作成电池，进一步研究了材料的电化学性能，通过本实验测试，获 得了最佳合成条件：温度为7 5 0 ，x = 0 1 ，y = 0 0 5 ，此物质为l i c r o i m n l 9 0 3 9 5 f o 0 5 ，初 次放电比容量为1 1 0 9m a h g ，循环3 5 次后，其放电比容量保持在1 0 8 5m a h g ，容量 保持率为9 7 9 。 总体上来讲，阳离子掺杂虽然在一定程度上降低了材料的比容量，但都能够明显提 高材料的循环性能，而阴离子掺杂会提高材料的比容量，但是会使材料的循环性能变差， 选择理想的阴阳离子掺杂和最佳配比是今后提高尖晶石锰酸锂电化学性能的研究方向。 关键词：锂离子电池；正极材料；尖晶石锰酸锂；溶胶一凝胶法；掺杂 a b s t r a e t a b s t r a c t d u r i n gt h e s ey e a r s m a n yi n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nm a d eo nt h ec a t h o d em a t e r i a l so f l i t h i u m i o nr e c h a r g e a b l eb a t e r i e s “c 0 0 2h a sb e e nc o m m e r c i a l i z e df o ri t sh i g hp o t e n t i a l ， h i g h c a p a c i t ya n de x c e l l e n tr e c h a r g ea b i l i t y l i n i 0 2h a sa s ob e e nd e v e l o p e da st h e s u b s t i t u t i v ec a t h o d e h o w e v e r c o b a l ta n dn i c k e l c o m p o u n d s h a v ee c o n o m i ca n d e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s a n dt h ep r e p a r a t i o no fs t o i c h i o m e t r i cl i n i 0 2i s e x t r e m e l y d i f f i c u l t l i t h i u m i o nb a t t e r i e sh a v eag o o dp r o s p e c ti na p p l i c a t i o nf o rj i sf a v o r a b l ea d v a n t a g e s o fh i g hv o l t a g e ，h i g hs p e c i f i cc a p a c i t y ，l o n gc y c l i n gl i f ea n dn o n p o l l u t i o n c a t h o d ei st h ek e y o ft h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s l i m n 2 0 4s p i n e li sb e l i e v e dt ob et h em o s t p r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s b e c a u s e o fi t sa b u n d a n tr e s o u r c e s 1 0 w c o s t ，s i m p l es y n t h e s i sp r o c e s s i n ge n v i r o n m e n t a if r i e n d l yn a t u r e h o w e v e r ，t h ei o wi n i t i a i c a p a c i t ya n dp o o rc y c l a b i l i t yp r e v e n tl i m n 2 0 4s p i n e lf r o m w i d ea p p l i c a t i o n s e v e r a l m e c h a n i s ma b o u tt h ea t t e n u m i o n o fl i m n 2 0 4s p i n e la n ds o m ew a y st o i m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo f t h i sc a t h o d em a t e r i a lh a sb e e ni l l u m i n a t e di nt h ep a p e r i nt h ep r e s e n tw o r k l i m n 2 0 4s p i n e lc o m p o u n dw a ss y n t h e s i z e db ym e a n so ft h es o c a l l e ds o l - g e lp r o c e s s t h ee f f e c t so ft h ec a l c i n a t i o np r o c e s so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h el i m n 2 0 4s p i n e lm a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tp u r es p i n e l p h a s eo fl i m n 2 0 4c a t h o d ew a so b t a i n e du n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f7 5 0 h e a t i n gp r o c e s sw a sd i v i d e di n t o3s t a g e s i e 15 0 8h 击5 0 l2h 一7 5 0 12h t h e i r s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d s e m t e c h n i q u e s t h ei n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo fl i m n 2 0 4i s 1 2 7 9m a h g ，t h e l i m n 2 0 4s p i n e lc o m p o u n dh a sah i g hc a p a c i t yr e t e n t i o no f8 9 8 a f t e r3 5c y c l e s t h ei m p o r t a n ti n v e s t i g a t i o np o i n t si nt h ep r e s e n tt h e s i sw a sm o d i f i c a t i o no fl i m n 2 0 db y i o n s d o p i n g n i p a n d f - d o p i n gs p i n e l s ( l i n i x m n 2 - x 0 4 - y f y ( x = 0 0 3 ，0 ，0 5 ，0 1 ：y = o ，0 0 5 ，0 i ) ) w e r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dd o p a n tc o n t e n tw e r es t u d i e d t h e i r s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d s e m t e c h n i q u e s t h el i n i 0 1 m n l9 0 3 9 5 f o 0 5p o w d e rw i t hh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l i n g p e r f o r m a n c ei sp r e p a r e da ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f7 5 0 t h ei n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yo fl i n i 0 1 m n l 9 0 3 9 5 f 0 ，0 5i s1 0 6 1m a h g ，t h ep o w d e rh a sah i g hc a p a c i t yr e t e n t i o no f 9 6 5 a f t e r3 5c y c l e s c ，+ a n df d o p i n gs p i n e l s ( l i c r i x m n l 9 7 0 4 - y f v ( x = 0 0 3 ，0 0 5 ，0 1 ；y = 0 ，0 0 5 ，0 1 ) ) w e r e p r e p a r e d t h ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dd o p a n tc o n t e n tw e r ed i s c u s s e d t h e i r s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e ! r i z e db vm e a n so fx r d s e m t e c h n i q u e s t h el i c r o im n l 9 0 3 9 5 f 0 0 5p o w d e rw i t hh ig hd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l i n g p e r f o r m a n c ei sp r e p a r e da ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f7 5 0 t h ei n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yo f l i c r o 1 m n i ，9 0 3 9 5 f o ，0 5i s11 0 9m a h g ，t h ep o w d e rh a sah i g hc a p a c i t yr e t e n t i o no f 9 7 9 a f t e r3 5c y c l e s g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h ec y c l i n gp e r f o r m a n c eo fs p i n e ll i m n 2 0 4w a se v i d e n t l yi m p r o v e d t h r o u g hc a t i o nd o p i n ge v e nt h o u g ht h es p e c i f i cc a p a c i t yo fm a t e r i a l sw e r er e d u c e dt os o m e e x t e n t h o w e r e ，t h es p e c i f i cc a p a c i t yo fs p i n e ll i m n 2 0 , w a se v i d e n t l yi m p r o v e dt h r o u g h a n i o nd o p i n ge v e nt h o u g ht h ec y c l i n gp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l sw e r er e d u c e dt os o m ee x t e n t i no r d e rt oi m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs p i n e ll i m n 2 0 4 。w ew i l l l o o kf o rt h ei d e a l d o p i n gi o n $ a n dg a i nt h eb e s tr a t i oi nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d es p i n e l ；s 0 1 g e l ； s u b s t i t u t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注争致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名：奇榻够 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：寺诵扔导师签名： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 11 盯言 能源与人类社会的生存与发展是休戚相关的。可持续发展是全人类的共同目的，为 了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境与自然资源。人类进入2 1 世纪 后，人们在享受全人类文明成果的同时，却不得不面临着人口膨胀、资源短缺、环境污 染的严重挑战，因而对经济增长( e c o n o m yg r o w t h ) 、环境保护( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ) 和能源供给( e n e r g ys u p p l y m e n t ) 这三位一体的“三e 之间的平衡关系的把握尤为重要。 目前能源结构基本构建在化石燃料( 石油、煤炭、天然气) 的基础上，这不仅存在资源的 耗竭问题，也污染了环境，按现在的消费速度，目前已探明的化石资源大约在1 0 0 2 0 0 年后便会枯竭于是科学工作者提出了资源与能源的最充分利用技术和环境最小负担技 术，新能源与新能源材料是这两大技术的重要组成部分。 在众多的新型能源的开发中，锂离子二次电池是最有发展前景的方向之一。自1 9 9 0 年日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池由于其电压高、容量高、体积小、 重量轻、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等独特性能，而成为世界各国争相发展 的对象。目前，全世界大量的科研小组投入到锂离子二次电池的工艺研究和材料开发中， 随着科研手段的进步，相信锂离子二次电池会有更大的发展并取得更广泛的应用，而作 为锂离子电池重要组成部分的正极材料自然会成为人们研究的热点之一。 1 2 化学电源的发展 化学电源，通常称为电池，是一种利用化学反应中电子的转移而将化学能转化为电 能的一种装置。化学电源的发展己有一百多年的历史。自从世界上诞生第一只电池以来， 尤其是在人类的经济发展到2 1 世纪的今天，它在国民经济、科学技术以及日常生活中 得到了极其广泛的应用。 1 8 5 9 年，p l a n t e 试验成功了铅酸蓄电池，揭开化学电源的发展序幕；1 8 6 8 年，年轻 的法国工程师l e c l a n c h e 研制出以氯化铵溶液为电解液的锌二氧化锰电池，1 8 8 8 年 g a s s n e r 将其制成干电池，大大拓宽了该电池的用途；1 8 9 5 年，j u n g e r 发明了锡一镍蓄 电池；1 9 0 0 年爱迪生发明了铁镍蓄电池。这些化学电源的陆续开发，为当时西方社会 的工业、农业、军事等发展起到了很大的推动作用。进入二十世纪，人们对已有的化学 电源进行改进，引入碱性电解质以及聚合物隔膜，大大提高已有化学电源的性能。 进入20 世纪7 0 年代后，由于全球性的能源危机，人们意识到节约能源的重要性， 此时，燃料电池因其能量转化率高的优点受到研究人员的重视，但其技术一直没有大的 突破。与此同时人们开始开发钠硫、锂离子电池、锌镍电池、钠硫化铁、氢镍等新 型高能电池。 1 9 9 0 年，日本s o n y 公司开发出碳有机电解液( 聚合物隔膜) 钴酸锂二次电池，即 锂离子电池，该类电池和铅酸蓄电池、镉镍【1 1 、氢镍【2 】二次电池是目前应用最广泛的四 江南火学硕士学位论文 种二次化学电源。此外，由锌酸盐和氢氧化镍【3 5 j 构成0 0 - 次电源目前也取得了很好的 发展，相信不久就能商品化。 铅酸蓄电池的发展已有1 0 0 多年的历史，在这么长的一段时间里，不管是电池的比 能量还是电池的循环寿命都有了很大的提高，其价格便宜，性能稳定，目前铅酸蓄电池 的应用仍然十分广泛。电信通讯基站上使用的不间断电源( u p s ) 、混合动力的汽车、大 功率的电能储备等等方面对铅酸蓄电池的需求很大。但是，铅酸蓄电池和目前常见的几 种二次电池比较，劣势很明显。首先，其比能量低，约为氢。镍电池的1 躬，锂离子电池 的1 5 ；其次，铅酸蓄电池循环寿命不高( 2 0 0 次左右) ；另外铅元素有毒，对环境不友好。 可以预见，铅酸蓄电池今后的应用前景不如另外三种二次电池。 镉镍二次电池是1 8 9 5 年由瑞典科学家j u n g n e r 发明，已有1 0 0 多年历史。镉一镍 二次电池突出的特点是结构紧凑，工作稳定，循环寿命长，耐过充性能好，价格便宜等， 但比能量较低，电池充放电效率不高，能量损失严重，且镉元素毒性大，在生产和使用 过程中对环境造成极大的破坏。目前，一些发达国家已经禁止使用镉镍二次电池。 1 9 8 4 年荷兰p h i l i p s 公司以l n n i 2 5 c 0 2 5 作为电池的阳极材料，生产出实用化的氢镍二 次电池。氢镍二次电池性能优良，环保、无污染，且其技术j 下在不断的成熟，目前国 外许多公司将其应用于电动汽车( e v ) 以解决困扰人类的石油短缺问题。 进入2 0 世纪9 0 年代，随着科学技术的迅速发展，各行各业对化学电源的性能提出 更高要求。寻找具有高能量密度和高放电容量的电池体系越来越急迫，锂离子电池正是 这样的要求下而发展起来的新型二次电池体系。与已经大规模商业化的铅酸电池、镉镍 电池及氢镍电池等二次电池相比较，锂离子电池在除了能量密度上占有明显的优势外， 它还具有工作电压高、比能量大、自放电小、使用寿命长、安全性好的优点，而且对环 境友好，没有污染，因而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电 子装置小型化、轻量化的理想电源，也是未来电动汽车、轻型高能电器的理想电源，与 c d n i 电池、m h n i 电池相比，锂离子二次电池具有很多优点： 1 ) 工作电压高：锂离子电池的工作电压为3 6v ，而镉镍和氢镍电池一般为1 2v ， 因而锂离子电池有利于电子产品的轻便化和小型化。 2 ) 高能量密度：以硬碳为负极的锂离子电池，其体积能量密度约为2 5 0w h l ，其 质量能量密度可达到1 2 0w h k g ，而些小型锂离子电池的能量密度还可以更高。 3 ) 使用寿命长：约为5 0 0 7 0 0 次，以硬碳材料作为负极的锂离子电池，其反复充放 电次数可达1 2 0 0 次。 4 ) 工作温度范围广，可在2 0 6 5 的范围内j 下常工作。 5 ) 自放电率低，锂离子电池的自放电率为1 2 月，相比之下其它蓄电池自放电率 都很高。 6 ) 以焦炭和硬碳为负极的锂离子电池，随着放电容量的增加电压平稳下降。 2 第一章绪论 1 3 锂离子电池的组成结构和工作原理 1 3 1 锂离子电池的组成结构 1 绝缘体2 挚圈3p t c 元件4 正极端子5 排气孔6 防爆阀 7 正极8 隔膜9 负极1 0 负极引线1 l 负极1 2 外壳 图1 - 1 圆柱形锂离子电池结构示意图 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f t h ec y l i n d r i c a ll i t h i u m - i o nb a t t e r y 如图1 1 所示，实用锂离子二次电池的结构同镍氢电池等一样，一般意义上是由正 极、负极、隔膜和电解质四部分组成。然而锂离子电池与其它电池相比，实际上除电极 材料和原理方面的差异外，电池结构和加工方面也有重大的差异： ( 1 ) 锂离子电池电解质为非水溶剂，其制作过程需干燥的设备；( 2 ) 其能量密度高， 需有严格的安全保护装置，以防爆炸、燃烧等事故；( 3 ) 带l j 造工艺精致，为了提高放电电 流，要求其电极带又薄又长，例如：1 8 6 5 0 型锂离子电池直径1 8c m ，但其电极带长大 于5 0c m 。这些都是传统电池工艺中前所未有的，因此，目前锂离子电池技术要求高， 价格也高。锂离子电池已经由最初的圆柱形和扣式电池发展到现在体积较小的方形， 平板形等多种形状。 1 3 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的正负极活性材料均为能够可逆地嵌入脱嵌锂的化合物，其中至少有一 种电极材料在组装之前处于嵌锂状态1 6 1 。 现在商品化的锂离子电池一般采用l i c 0 0 2 作正极材料，负极多为石墨，其工作原 理如图1 2 所示，充电时锂离子( l i + ) 从正极迁移至负极并嵌入层状石墨中。放电时则相 反，l i + 从石墨中脱嵌移向正极，如此往复。因此，充放电循环时，l i + 分别在正负极上 发生“嵌入脱嵌 反应，l i + 便在正负极之间来回移动，所以，人们又形象地把锂离子 电池称为“摇椅电池( r o c k i n g - c h a i rb a t t e r y ) 或“摇摆电、池( s w i n gb a t t e r y ) 。 江南大学硕士学位论文 盟圈 9 一 一一。 图! - 2 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 - 2l i t h i u m i o nb a t t e r i e sp r i n c i p l eo fw o r k 其电极与电池反应如下 正极反应： l i m 。0 b 尝l i l 。m 。0 b 帆i + + x e 负极反应： n c + x l i + + x e 一爿券l i 。c 。 电池反应： n c + l i m 。o b 案l i l 。m 。o b + l i 。c 。 1 4 锂毒子电池正极材料 由于锂离子电池的容量最终是由正极材料决定的，所以对正极材料的研究是锂离子 电池研究的热点问题之一。目前对锂离子电池的研究，侧重于合成最佳的正极材料以及 合成该材料的最佳合成条件，同时要有最合适的电解液，用于提高锂离子电池的容量和 循环性能。锂离子电池用正极材料主要有l i c 0 _ o 、l i - n i o 和l i m n o 体系。 众多研究表明，合成方法、原材料、化学配比、实验条件等都对最终产物的电化学性能 有较大的影响。 1 4 1l 枷体系 锂氧化物( l i c 0 0 2 ) 属于a n a f e 0 2 型结构，具有二维层状结构。l i c 0 0 2 具有基于氧 原子的密堆积的层状结构，由l i + 和c 0 3 + 交替排列在立方结构的( 1 l1 ) 面，并引起点阵畸 变为六方( 所属空间群为r a m ) ，l i + 和c 0 3 + 分别位于( 3 a ) 和( 3 b ) 位置，0 2 。位于( 6 c ) 位置， 这种结构使l i c 0 0 2 具有畅通的l i + 脱嵌通道，适宜锂离子的扩散。l i c 0 0 2 是最成熟的 应用于商业化锂离子电池的正极材料，早在1 9 8 0 年，m i z u s h i m a k l 7 就提出了l i c 0 0 2 可 以作为高能量密度的电池正极材料，如今锂离子电池大部分均采用钴酸锂l i c 0 0 2 。作 为正极材料，l i c 0 0 2 作为锂离子电池正极材料的优点是放电平稳、循环性能好、合成工 艺较简单。但是不足之处在于钴在地壳中储量较少，价格昂贵，对环境有污染【8 - 9 】，而 4 第一章绪论 且该材料的实际比容量只是理论比容量的5 0 6 0 左右。通过掺杂n i 、p 、v 等元素及与 锂锰氧化物共混可以提高其比容量及循环性能【l o 1 3 1 。 1 4 2l 洲瑚体系 l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 一样，为t t n a f e 0 2 层状结构，属于r 3 m 空间群。尽管l i n i 0 2 比l i c 0 0 2 便宜，理论比容量达到了2 7 6m a h g ，实际比容量一般2 0 0m a h g 左右，但 是在一般情况下，镍较难氧化为+ 3 价，易生成缺锂的l i n i 0 2 ，另外热处理温度不能过 高，否则生成的l i n i 0 2 会发生分解，因此实际上很难制备出理想的层状结构。层状l i n i 0 2 中的晶格参数c 屈通常为4 9 3 ，合成过程中n i 3 + 与l i + 会出现混排现象【1 4 】，这种结果一方 面使镍阻止锂离子的扩散，降低锂离子的扩散系数，另一方面使占据n i 3 + 位的l i + 成为 “死锂 ，从而使材料的电化学性能急剧恶化。在合成l i n i 0 2 过程中，尽量降低合成 温度，采用氧气气氛或锂过量的方法，减少锂挥发，抑制缺锂和“阳离子混排 现象发 生。 l i n i 0 2 的改性主要有以下几个方面：( 1 ) 提高脱嵌相的稳定性，从而提高安全性； ( 2 ) 抑制容量衰减；( 3 ) 降低不可逆容量，与负极材料达到较好的平衡；( 4 ) 通过掺杂其 它元素提高可逆容量和循环性能。 研究发现在l i n i 0 2 中掺杂c o 、m n 、a 1 、f 等元素【1 5 - 1 引，可以提高它的安全性和结 构稳定性，其中l i n i o 8 c o o 2 0 2 的比容量达1 7 0m a h g ，热稳定性和安全性大大提高【1 9 】， 但掺杂材料存在首次不可逆容量偏高，循环性能较差等方面的问题。关于对l i n i 0 2 的 多元素掺杂【2 0 。2 5 1 已经有文献报道了l i n i l - x - y c o x a i y 0 2 、l i n i i - x - y c o 。m g y 0 2 、 l i n i l x - y c o x f e y 0 2、l i n i l x y c o x z n y 0 2、l i n i l x y c o x t i y 0 2 、 l i n i l x - y z c o x t i y z n z 0 2 l i n i l - x - y - z c o 。t i 。a i ：0 2 等多组分混合掺杂的合成和研究。对各个影响参数的考察需要非常 大的工作量，目前进展缓慢。但是从己有的研究发现，多组分掺杂对于提高材料的循环 可逆性、热稳定性、安全性、导电性有着不可忽视的贡献。 1 4 3l i m n o 体系 锰的资源十分丰富，地球上锰矿贮量达5 0 亿吨，是钴资源的5 0 0 倍，含锰材料价 格很低又无环境污染，作为正极材料很理想。l i m n o 体系形成的化合物较多，能用 作正极材料的主要有l i m n 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i 4 m n 5 0 9 和l i 4 m n 5 0 1 2 【2 6 】。 l i m n 2 0 4 为f d 3 m 空间群，l i m n 2 0 4 具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶 石晶格中脱嵌。其理论比容量为1 4 8m a h g ，l i x m n 2 0 4 的x 值在0 1 5 1 之间变化时充放 电是可逆的，可逆容量为1 2 0m a h g 左右。 具有层状结构的l i m n 0 2 具有较高的比理论容量达2 8 5m a h g ，引起人们的极大兴 趣，但其制备工艺较复杂，稳定性很差，在充放电过程中容易转化为尖晶石结构 2 7 - 2 9 】， 整个研究较不成熟。但是可以通过掺杂a l 等元素可以稳定其结构，改善循环性能【3 0 】。 1 4 4l i f e p 0 4 l i f e p 0 4 是一种新型锂离子电池正极材料，其理论比容量为1 7 0m a h g 。p a d h i 等人 江南大学硕士学位论文 最先对l i f e p 0 4 作为j 下极材料作了报道，但实际容量远远低于理论容量，主要原因是 l i f e p 0 4 是绝缘体，电子电导率和离子电导率都很低，锂离子通过l i f e p 0 4 f e p 0 4 界面 的扩散能力较差。r a v e t 等【3 l 】人在这基础上，在l i f e p 0 4 表面包覆一定量的碳，提高导 电性，放电容量也随之提高。y a m a d a 等【3 2 1 人通过改变合成工艺条件，减小l i f e p 0 4 颗 粒大小，提高锂离子的扩散能力，放电容量可以基本接近理论容量。同时，减小颗粒尺 寸和添加导电剂，l i f e p 0 4 不但表现出高的容量，而且表现出优良的倍率特性。由于 l i f e p 0 4 中碳导电剂的添加量过高，会降低其体积能量密度，从而阻碍其实际应用。 z h a n h u i c h e n 等【3 3 】从降低l i f e p 0 4 中碳导电剂含量着手，尽可能地提高其比容量和体积 比能量。 l i f e p 0 4 具有铁资源丰富、价格便宜、热稳定性好等方面优点。但是研究仍不成 熟，离实际应用仍有一段距离。 1 4 5 其他正极材料 在l i m n 0 2 型化合物中，还存在着l i f e 0 2 、l i t i 0 2 、l i c r 0 2 、l i c u 0 2 等过渡金属氧 化物，但由于在l i f e 0 2 及l i t i 0 2 结果中，阳离子往往采用无序占位方式，不能提供锂 离子脱嵌通道，所以不具备电化学活性。l i c r 0 2 、l i c u 0 2 由于可逆容量较低，循环性能 差而不具备使用价值【3 们卯。在锂钒氧化物中，存在一系列的层状( 如l i v 0 2 和l i l + x v 0 2 ) 或尖晶石型( 如l i x v 2 0 4 和l i n i v 0 4 ) 化合物，它们具有较高的容量3 6 。3 7 】，具有相当的开 发价值。不过锂钒氧化物的制备过程比较复杂，条件难以控制，其可逆性还有待进一步 提高，目前很难达到商业化。 具有橄榄石结构的聚阴离子结构材料中，除了l i f e p 0 4 外，还有l i m n p 0 4 、l i c o p 0 4 。 l i m n p 0 4 3 8 】具有4 1v 的电压平台，理论容量为1 7 0m a h g ，但由于充电过程中的 j a h n - t e l l e r 效应，使得l i m n p 0 4 非常不稳定。l i c o p 0 4 【3 9 j 具有与l i f e p 0 4 一样的橄榄石 结构，理论容量为1 6 7m a h g 。由于在l i c o p 0 4 中，c 0 3 + c 0 2 + 能够提供4 8v 的放电平 台，故称之为5 v 材料，由于l i c o p 0 4 在电化学性能方面无明显优势，加之钴资源及环 境制约，该材料无太大的实用f i i 景。 近来，导电高分子聚合物、有机硫化物正极材料也是研究的热点 4 0 l 。1 9 9 6 年，p a n e r o 等【4 l j 提出将廉价的杂环导电聚合物用作锂离子电池正极材料。其中包括聚吡咯( p p y ) 、 聚噻吩( p t h ) 、聚苯胺( p a n ) p 2 及它们的衍生物。由于阳离子和阴离子在充放电过程中对 电荷的存储都有贡献，这样的电池又被称为双离子电池。聚合物有机硫化物作为锂电池 的正极材料是通过s s 键的断裂与键合来实现其能量储存。 1 5l i m n 2 0 4 容量衰减的机理 1 5 1j a h n - t a l l e r _ 效应 j a h n - m i l e r 效应被认为是造成尖晶石l i m n 2 0 4 锂离子电池正极材料容量衰减的最主 要原因之一1 4 2 j 。在深放电过程中，j a h n t a l l e r 扭曲会使尖晶石晶格体积发生变化，电极 活性成分部分丧失，这种扭曲在放电末期先在几个粒子表面发生，然后扩散到整个组分。 因为在动力学条件下，该体系不是真正的热力学平衡。由于从立方体到四方对称的相转 6 第一章绪论 变为一级转变，即使这种形变很小，也足以导致结构的破坏，生成对称性低、无序性增 加的四方相结构。引起这种效应的根源是尖晶石l i m n 2 0 4 中的高自旋m n 3 + 。 对于具有六次配位的过渡金属离子来说，其中d o 、d 3 、d 8 、d 1 0 以及高自旋的d 5 和 低自旋的d 6 离子，它们之中被电子所占据各个轨道叠合在一起时，由于所表现出来的整 个d 壳层电子云在空间分布，将符合o h 对称，因此，它们在八面体配位位置中是稳定 的，但其它离子，特别是d 4 和d 9 离子，它们中的d 壳层电子云不符合o h 对称，因此， 它们在八面体配位位置中是不稳定的，从而将导致d 轨道进一步分裂，并使配位位置发 生偏离o h 对称的某种畸变，以便使中心离子稳定。这种由于中心过渡离子的d 壳层电 子云的对称性与配位的几何形状不协调，因而导致后者发生畸变，并使中心阳离子的简 并度降低，以便达到稳定的效应称为j a h n t a l l e r 效应。 m n 是属于3 d 过渡元素离子。其原子结构特点是具有未满的d 电子层。d 电子层中 的五个d 轨道，每个轨道都可以容纳自旋相反的一对电子。因此，当五个d 轨道全满时， 其电子云在空间叠合呈o h 对称( 即m 3 m 的对称) 。但是当d 电子层中的电子未填满时， 它们的叠合一般不符合o h 对称( 半满时除外) 。在氧化物结构的八面体中，易受到较大 的j a h n t a l l e r 效应的过渡金属离子是d 4 、d 9 及低自旋的d 7 构型的离子。m n 3 + 是d 4 离 子。在m n 0 八面体配位体中，六个0 2 。离子分别沿三个坐标轴x ，y 和z 轴的方向向该 中心的锰离子靠近，而形成八面体配位时，d x 2 y 2 和d z 2 轨道与配位负离子处于迎头相碰 的地位。当有电子进入这些轨道后，将受到带负电配位体的静电强烈排斥作用，因而能 量增高而沿着坐标轴对角线方向伸展的( 1 x 2 v 2 和d z z 轨道，由于它们正好插在配位负离子 的空隙中间，因而轨道中的电子受到的排斥较小，它们的能量相比要比前两个轨道低。 这样，原来能量相等的五个d 轨道，在正八面体配位的结晶场中便分成两组：一组是能 量较高的d 、2 - y 2 和膨轨道，称为e g 轨道；另一组是能量较低的d x y 、d y z 、d x z 轨道，称 为t 2 9 轨道。 m n ”具有高自旋结构型( t 2 ( e 0 1 ，其中每个t 2 9 轨道有一个3 d 电子，而第四个电子 可占据其中d 孑轨道或d 。2 - y 2 轨道，若单个的e g 电子进入密轨道，则在x y 平面内的四 个0 2 。比在z 轴方向上的两个0 玉受到的斥力要小，从而形成x y 平面内的四个短键和z 轴方向上的两个长键，使正八面体畸变成沿z 轴伸长了的四方双锥体。这种情况相当于 在八面体结晶场中位于x y 平面的四个0 2 。向中心的m n 3 + 靠近，同时z 轴的两个0 2 则 背离m n 3 + 向外移动。此时单个e g 电子进入d 轨道，因为这比处在d x 2 v 2 轨道中受到0 2 的排斥要小些。因此原来的双重简并的e g 轨道便分裂为两个能级，其中d z 2 轨道相对能 量要更低、更稳定，最终形成了沿z 轴伸长的四方锥体。反之若单个电子e g 进入d x 2 v 2 轨道时，就产生相反的情况。 然而，不论是在哪种畸变环境中，m n 3 + 都比在正八面体配位位置中稳定，因为m n ” 在畸变的配位位置中将获得d 2 的额外稳定能。在l i m n 2 0 4 尖晶石相中，因为l i m n 之 间的相互作用将使m n 升导致畸变，主要呈现前一种趋势，即沿x 、y 轴和z 轴伸长的 四方双锥体。m n 配位体的形变必然影响l i 四面体的形状，使之成为不规则的四面体， 甚至会使立方尖晶石相发生向四方相的转变【4 3 】。 7 江南大学硕士学位论文 因此，尖晶石锰酸锂中m n 3 + 离子的存在是j a h n t a l l e r 效应发生的本质原因，会导 致沿方向m n o 键变长，而沿a 轴和b 轴则变短，当c a 比例变化达到1 6 ，晶胞单元 体积增加6 5 ，足以导致表面的尖晶石粒子发生破裂。由于粒子与粒子间发生松弛， 使锂的脱嵌更为不易，表现为尖晶石正极材料的容量衰减j 。 1 5 2 锰的溶解 尖晶石锰酸锂中m n 的溶解是引起该正极材料可逆容量衰减的又一主要原斟4 5 1 。造 成这种溶解的原因目前有两种解释：一是氧化还原机制；二是离子交换机制。氧化还原 机制是指放电末期m n 3 + 的浓度最高，在l i m n 2 0 4 表面的m n 3 + 会发生歧化反应： 2 m n 3