（应用化学专业论文）过硫酸铵引发壳聚糖与AM及DMAEMA的接枝共聚合成与应用.pdf

过硫酸铵引发壳聚糖与a m 及d m a e m a 的 接枝共聚合成与应用 摘要 现代工业的飞速发展，导致大量重金属废水的产生，这些废水若直接向水体排放， 会对局部环境造成严重污染，因此必须进行有效的处理。传统的废水处理方法在重金属 废水处理中受到诸多限制，如生物法因重金属毒性问题而很难奏效；吸附法的吸附剂( 功 能聚合物) 费用高；膜分离法的工程投资和运行操作费用高；而大部分传统化学方法在 使用时很难达到水质排放标准，且可能产生二次污染隐患等问题。近年来，对重金属离 子具有特别选择性、螯合能力强的高分子处理剂研究愈来愈多，尤其是天然高分子壳聚 糖因其分子结构上的氨基、羟基均能与金属离子形成配位键而具有极强的螯合能力，逐 渐被国内外研究者所重视，部分改性产品已应用于重金属废水的处理。本论文针对壳聚 糖在应用中存在的不足，对其进行了化学改性，并对改性后的产物进行了研究。主要研 究内容和结论如下： 1 ) 本文以过硫酸铵为引发剂，制备了壳聚糖( c t s ) 与丙烯酰胺( a m ) 及甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯( d m a e m a ) 的接枝共聚产物，并研究了引发剂浓度、单体用量、反 应时间、反应温度、单体滴加时间及过硫酸铵与亚硫酸氢钠投加比例等不同反应条件对 壳聚糖与a m 及d m a e m a 接枝共聚反应的影响。综合考虑接枝率和接枝效率两个考 察指标，通过设计均匀实验得到了该反应体系的最佳反应条件为：d m a e m a 占单体总 量的比例为1 0 ，壳聚糖与单体的最佳比例是1 ：6 ，引发剂浓度为2 n u n o l l ，反应温 度为5 0 ，单体( d m ) 滴加时间为1 h ，反应时间为l h 。 2 ) 采用f t i r 光谱分析、x 射线衍射分析、电镜分析及粘度分析等多种手段对所 制备的吸附剂进行了表征，不同吸附剂的基团特征吸收峰、衍射峰、表面结构及粘度等 的变化都证明了丙烯酰胺及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯成功地接枝到了壳聚糖分子的主 链上。 3 ) 采用单因素试验的方法研究了壳聚糖接枝共聚物对h 孑+ 、c ，、c u 2 + 、p b 2 + 及c d 2 + 的吸附性能，考察了吸附条件( 合成壳聚糖接枝共聚物的条件、吸附剂用量、金属离子 浓度、吸附时间及溶液的p h 值等) 对金属离子的去除率和吸附容量的影响。结果表明： 在相同的条件下，研究制备的1 2 号、1 8 号及2 号壳聚糖接枝共聚物分别对h 9 2 + 、c r 6 + l 及p b 2 + 的吸附效果明显，吸附容量较普通壳聚糖吸附剂分别提高了5 6 3 1 、3 6 1 9 和 2 6 8 7 m g 值。重金属去除率随吸附剂用量的增加而增加，对h 9 2 + 、c ，、c u 2 + 、p b 2 + 及 c d 2 + 的去除率达到最高且趋于平稳时所需改性壳聚糖吸附剂的量分别为：0 3 9 l 、 2 5 9 l 、1 5 9 l 、0 5 9 l 及1 5 9 l 。吸附等温曲线表明：改性壳聚糖对h 9 2 + 、c ，、p b 2 + 及c d 2 + 的吸附行为既符合l a i l 鲫u i r 模型又符合f r e u l l d l i c h 模型，对c u 2 + 的吸附只符合 l a i l 舯血模型；吸附动力学表明，改性壳聚糖对c r 6 + 的吸附速率最大，对c u 2 + 的吸附 速率次之，对h 孑+ 的吸附速率最小，且均符合二级反应动力学规律。溶液p h 值影响 吸附剂的吸附效果。对h 孑+ 、p b 2 + 的最佳吸附p h 值为5 5 ；对c ，、c u 2 + 及c d 2 + 的最佳吸 附p h 值分别为3 ，4 和5 。在h 孑+ c u 2 + p b 2 + c d 2 + 四元混合体系中，2 号和1 4 号壳聚糖接 枝共聚物能选择吸附c u 2 + ，其中2 号吸附剂几乎不吸附c d 2 + ：1 2 号壳聚糖接枝共聚物能 l 选择性吸附h 矿+ 。 关键词：壳聚糖接枝共聚物丙烯酰胺甲基丙烯酸二甲氨基乙酯重金属废水 l l s y n t h e s i sa n da p p i i c a t i o no fg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fa m a n d d m a e m ao n t oc t su s i n ga m m o n i u mp e r s u l f a t e a b s t r a c t w i t hi 1 1 d u s t r i 甜d e v e l o p m e n t ，a1 a 唱em l m b e ro fh e a _ v ym 酏a 1i o i l smw a s t e w a t e ra r e d i s c l l a r g e dt ot l l ew 纳e re n v i r o n m e n tw h j c hc a u s e ss o m ec e r t a j i 】b a z a r d st o 廿1 ee n v i r o m e n t c o n v e n t i o i l a l ls e w a g en 。e a 协1 e n tm e 1 0 d sa r es l l b j e c tt om 锄yr e 嘶c t i o n s ，s u c ha st 1 1 e1 1 i 曲 c o s to fa d s o r b e n t ( f u n c t i o i l a l lp o l y m e r s ) ，也ei n v e s t m e n ta n do p e r a t i n gc o s t sr u nk 曲i i ln l e m e m b r a i l es 印a r a t i o np r 切e c t ，m e1 e v e lo ft e c h n o l o g yc 趾n o tm e e tw a t e rq 谳i 锣蛳m d a r d s ， 肌d 、) l ，i l lc a u s es e c o n 出呵p o l l u t i o n br e s e n ty e a r s ，n l er e s e a r c h e so fs o m ep 0 1 y m e r 仃e a t m e n t a g e m s ，w i l i c hh a v es p e c i a ls e l e c t i v 时a i l ds 咖n gc h e l a t i n ga b i l i 吼盯eg e t t i n gh o t t e ra i l d h 酣e r n a ：t u r a lp o l y m e rc 硫o s a i lc o n t a i l l sa m i n o 趴dh y d r o x y lo ni t sm o l e c u l a rs t m c t i 】r e ， w i l i c hc 雄f o n nc 0 0 r d i n a t i o nb o n d ，s oi th 嬲ag 仃d n gc h e l a t ea b i l i t yt ot l l em e t a li o n s r e s e a r c h e r sl l a v eb e e np a y i n ga _ c t e n t i o nt ot l l i sa r e a ，a n ds o m em o d i f i e dp r o d u c t sl l a v eb e e n a p p l i e dt 0d e a lw i t l lh e a v ym e t a l si i lw a s t e w a t e r 1 ) 1 1 1 廿l i sa r t i c l e ，、析t 1 1a m m o i l i 啪s u l f a t e 嬲i i l i t i a 加r ，也eg r 正c o p o l y m e r i z a t i o n d e d t i v eo fa c 巧l a i i l i d e ( 舢) a n dn ，n d i e 1 y l a i i 血l o e t h y lm e t l l a c 巧l a t e ( d mae m a ) o n 出t o s 趴( c t s ) i sp r e p a r c d n l e 觥i n gp e r c e n t a g er e l a t et ot 1 1 ed i 毹r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o l l s ( “t i a t o rc o n c e 曲眦i o 玛m o n o m e r 锄o u n t ，r e a u c t i o nt i i n e ，r e a c t i o nt e l n p e r a n 肛e ，m et i m eo f t l l em o n o m e rd r o p 、析s ea n dt h ep r o p o n i o no fa m m o m u m p e r s u l f a t e 锄ds o d i u mb i s u l f i t e ) w e h a v ec o i l s i d e r e dt h eg 黼i i l gr a t i oa n d 铲世i n ge 伍c i e n c yt og e tt l l eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o l l s b y 血f o 皿d e s i 萨1 1 1 er e s u l t sa r e 嬲f o l l o w s ：廿l eo p t i m u n lr a ：t i oo fd 地垣m ai 1 1 龇 m o n o m e ri s1o ，l eb e s tr a t i oo fc l l i t o s a na i l dm o n o m e ri sl ：6 ，m ec o n c e m r a t i o l l so f i i l i t i a t 0 i ri s 2 m m o l l ，t l l er e a c t i o nt e r n p e r a n l r e i s 5 0 ，t 1 1 em o n o m e r ( d m a e m a ) f o r d r o p p i n gt i m ei sl 也廿1 er e 枷o nt i l ei sl h 2 ) t l l e 咖c t l 鹏o fp r o d u c t sa r ec l l a r a c t e r i z e db yt h e 取、s e m 锄帕，c h a i l g e si nt h e g r o u po fd k m | c t e r i s t i ca b s o 印t i o np e a l 岱，让l ed i 倚a c t i o np e a k sa r l dm es i l r f 砬e 蛐m c t u r e s h o 晰n g 斌m ea c 巧l a m i d e 锄dn ，n - d i e t l l y l a i r 血o e t l l y lm e t h a u c 巧l a t e h a v eb e e n s u c c e s s f u l l y 伊m e dt 0t l l em a i l lc h a i n o ft h ec m t o s a l lm o l e c u l e s i i l 3 ) n l ea d s o 嘶o np e 而m a i l c eo f c l l i t o s a n 铲世c o p o l 胂e rt ot h eh 孑+ 、c ，、c u 2 + 、 p b 2 + a n dc d 2 + a r e 咖d i e d b y 也es i n 9 1 e - 融o rt e s tm e m o d t h ee 船c to fm ea d s o 唧i o n c o n d i t i o n s ( t l l es y n t l l e s i sc o n d i t i o f l s0 ft 1 1 ec m t o s a i l 伊蚯c o p o l y m e r ，也e 锄o m to fa d s o r b e n t ， m e t a li o nc o n c e i 衄a t i o n ，a d s o 印t i o nt i i i l ea n dp hv a j u eo fs o l u t i o n 印c ) t om er e m o v a lo f m e t a ji o n sa 1 1 d 矗ea b s o 叩t i o nc 印a c i 够t ot h em e t a li o i l sa r er e s e a r c h e d t h ec o n c l u s i o n sa r e a sf 0 1 l o w s ：i nt l l es 锄c o n d i t i o n s ，c o m p a r e d 丽mt l l eo r d i m i r yc h i t o s a i l ，也ea d s o r 面o n e 舵c t so f 仕屺2 加，缸屺12 曲a n dn l e18 mo fc 衄o s a l l 伊撒c o p o l y m e rl m ，es i g l l i f i c a n t l y e i l l l a n c e d ，s 印a r a t e l yt om ep b 2 + ，h 矿a n dc ，m ea d s o r p t i o nc 印a c 埘i 1 1 c r e a s e s5 6 31 ，3 6 19 锄d2 6 8 7 m g g 也雒c h i t o s 孤h e a v ym e t a lr e m o v a lr a c e 丽也t ：h e 试c r e a s ei i l 、a d s o r b e n t d o s a g ei i l c r e a s e d ? w h e nm e r e m o v a lr a t et ot h eh e a v ym e t a l si o n sh 9 2 + 、c r “、c u 2 + 、p b 2 + a n d c d 2 + r e a c ht h eh i 曲e 瓯i t sr e q u i r e dt l l e 锄o u mo fm o d i f i e dc h j t o s a l ls o r b e n t sa sf 0 1 1 0 w s ：o 3 9 l ，2 5 9 l ，1 5 9 l ，0 5 9 la i l d1 5 9 l a d s o r p t i o ni s o t l l e n nc m v es h o wt h a tm e a d s o 印t i o nb e h a v i o ro fm o d i f i e dc h i t o s a nt oh 矿+ 、c ，、p b 2 + a l l dc d 2 + a r ei l ll i n e 砌l 仕l e l a l l 舯俯m o d e la 1 1 dm ef r e 吼d l i c hm o d e l ，m ea d s o r p t i o no fc 矿o n l yh 11 h l e mm e l a n g m l 血m o d e l ；廿1 ea d s o 叫o n0 fh 孑+ 、c u 2 + 、p b 2 + a n dc d 2 + i sm a i n l yp h y s i c a la d s o r p t i o 玛 a n dm ea d s o r l ) t i o no fc ，i sm a i l l l yc h e m i c a ja d s o r p t i o n 1 ka d s o r p t i o n e t i c ss 1 1 0 w m a tt h em o d i f i e dc h i t o s a i ll 瑚et h el 孵s ta d s o r p t i o nr a t et 0c ，a d s o r p t i o no fc u 2 + o n 位艘 o f 恤s e c o n d ，a l l dh 9 2 + i s 恤s m a l l e s t ，a 1 1o ft h e ma r eml i l l e 而mm es e c o n d o r d e rr e a c t i o n k i n e t i c s m es o l u t i o np h 砌u ei m p a c t 舭a d s o 卿i o ne 髓c to fa d s o r b e n t n e b e s t a d s o 删o np h 砌u e i s5 5t oh 9 2 + ，p b 2 + ；3 ，4 肋d5t oc ，c u 2 + ，c d 2 + r e s p e c t i v e l y i nt h e f o l 】rm i x e ds y s t e m so f 也eh 9 2 + c u 2 + p b 2 + c d 2 + ，低a d s o 嘶o nc a p a c 时o f 也e2 n o 姐d 也e l4 mo fc k t o s 趾g 馓c o p o l 舯e rc a l la d s o r bm ec u 2 + s e l e c t i v e l y ，锄dt l l e2 n da d s o r b e n th a r d l y a b s o r b 吐l ec d 2 + t l l el2 曲a d s o r b e n tc a l ls e l e c t i v e l ya d s o r b e dh 矿+ k e yw o r d s ：c h i t o s a n g r a f tc o p o l y m e r a c r y l a m i d e n ，n d i e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t eh e a 、7m e t a ii o n sw a s t e w a t e r 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；塑旦遗直墓他盂要 挂别直明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：闼云1 罕签字日期：硼歹年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：+ 贝乔i 竿 签字日期：w 哆年钼7 日 i i j 导师签字：弋幸押 签字日期：m 爿年月扣日 过硫酸铵引发壳聚糖与a m 及d m a e m a 接枝共聚合成与应用 0 引言 许多重金属是人体所需要的微量元素，在人类生命活动和代谢过程中具有十分重要 的作用，人类可以通过饮食摄取适量重金属营养。但是近年来，一些工业生产中排放出 的废水中常含有大量的重金属离子如铜、镍、铅、铬、汞等；随着工业的迅猛发展，排 到江河中的重金属离子越来越多，对环境的危害越来越大。此外，某些重金属具有致癌 作用，含有这些重金属的废水、废气、废渣等排放于环境中，可能通过土壤、水、空气 和人体接触，成为人类隐性的杀手：特别是某些重金属及其化合物，能在鱼类及其它水 生生物体内、农作物组织内富集，通过饮水和食物链的作用，对人类产生更广泛、更严 ( 重的危害。2 0 世纪6 0 年代震惊世界的日本公害病一水俣病和痛骨病，就是分别由含汞 废水和含镉废水污染水体造成的。因此，必须运用有效的方法去除污水中的重金属离子。 目前针对重金属废水的处理方法主要有3 种【l 】：第一种是废水中重金属离子通过发 生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原 法、电化学还原法、高分子重金属捕集剂法等；第二种是使废水中的重金属在不改变其 化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方 法；第三种是借助微生物絮凝或植物的吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方 法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。 传统的废水处理方法在重金属废水处理中受到诸多限制，如生物法因重金属毒性问 题而很难奏效；功能聚合物吸附剂费用高；膜分离法的工程投资和运行操作费用高；而 大部分传统化学方法在使用时很难达到水质排放标准，且可能产生二次污染隐患等问 题。目前在实际运用中采用较多的是吸附法。吸附法因其材料便宜易得、成本低、去除 效果好而一直受到人们的青睐。近年来，水处理工作者在这方面的研究主要集中在寻求 更为合适的新型廉价吸附材料。 甲壳素( c 1 1 i 血) 是产量仅次于纤维素的天然有机化合物，每年自然界生物合成的 甲壳素将近1 0 0 亿吨。另外，甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，如此丰富的 自然资源，对其进行化学改性，开发其在各个领域中的用途无疑将具有重要而深远的意 义。 壳聚糖( c l l i t o s a l l ，简称c t s ) 是甲克素经脱乙酰反应后的产品，它分子内部含有羟 过硫酸铵引发壳聚糖与a m 及d m a e m a 接枝共聚合成与应用 基、氨基和糖苷键等多种活性官能团，因而具有较强的与金属离子配位的能力，另外， 它来源广泛，吸附效率高，无毒无害，易生物降解，不会带来二次污染，是一种理想的 重金属离子吸附剂。 近年来，发达国家在壳聚糖及其改性研究方面取得了很大的进展，在重金属废水处 理中已有所应用。壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，其大分子键上分布着许多羟基、氨基， 还有一些n 一乙酰氨基，分子中的o 、n 等原子能以一对孤对电子与金属离子形成配 位键，构成与小分子鳌合物相似的稳定结构，具有很好的配位鳌合功能，可用做金属离 子鳌合型树脂。与普通树脂相比，鳌合型树脂与金属离子的结合能力更强，选择性也更 高。m u z z a r e l l i 【2 】就壳聚糖与金属离子的配位和吸附性能进行了较为系统的研究，发现 壳聚糖对过渡金属离子和重金属离子有很好的吸附作用，而对碱金属和碱土金属却没有 ( 吸附作用，是理想的废水吸附处理材料。然而，在实际应用中，壳聚糖作为重金属离子 吸附剂还存在着许多不足，例如，分子质量小，架桥能力差，使用成本高，适用的p h 值范围较窄，在稀溶液中吸附量不高，达到平衡所需时间长，吸附的选择性不好及吸附 过程中氨基不能全部参予与金属离子的络合等，使其使用性能受到限制1 3 】。因此，仍需 要对壳聚糖进行改性，通过控制反应条件在壳聚糖上引入其他基团来改变其物化性质， 从而扩大其应用范围，以达到较为理想的吸附及应用效果。壳聚糖分子中的羟基、氨基 可参与多种反应，成为对壳聚糖进行改性的基础。通过化学改性可以在壳聚糖的重复单 元上引入不同基团、不同取代基，从而赋予壳聚糖更多的功能。 2 过硫酸铵引发壳聚糖与a m 及d m a e m a 接枝共聚合成与应用 1 文献综述 1 1 壳聚糖简介 1 1 1 国内外研究进展 1 8 1 1 年，法国人b r a c o i 1 0 t 发现了甲壳素；到1 8 5 9 年，人们又发现壳聚糖。从1 8 1 1 年到1 9 1 0 年的1 0 0 年间，全世界仅有2 0 篇相关的论文发表，其开创性工作大多为法国 人所做。1 9 3 4 年在美国首次出现了关于制备壳聚糖、壳聚糖膜、壳聚糖纤维的专利， 并于，1 9 4 1 年制备出了壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。1 9 3 6 年和1 9 4 3 年，苏联人和日 e 本人也加入了壳聚糖的研究行列。2 0 世纪7 0 年代后，壳聚糖研究的重心已逐渐由欧美 转移到了日本；从8 0 年代中期到9 0 年代后期的十几年间，日本几乎每三天就申请一项 专利，相关科学家和工程师对甲壳素和壳聚糖的研究、新产品的开发及产业化做出了很 大的贡献。 近来欧美国家对低聚甲壳素和低聚壳聚糖表现出了极大的兴趣，这应该说是一个新 的研究动向。在英国工作的意大利科学家m 蝴1 l i 对甲壳素和壳聚糖的研究做出了巨 大的贡献，其研究涉及到了甲壳素和壳聚糖的各个方面，发表的论文超过百篇。 我国对甲壳素的研究始于1 9 5 2 年。1 9 5 8 年，我国首先将可溶性甲壳素代替涂料印 花成膜剂阿克拉明应用于印染工业上，开始工业生产甲壳素。原上海纺织工业局的工程 师包光迪先生是我国研究甲壳素和壳聚糖的先驱，他做了大量的工作，于1 9 5 8 年出版 了我国第一本关于甲壳素和壳聚糖的专著甲壳质的利用。2 0 世纪8 0 年代前期，国 内逐渐开始宣传甲壳素和壳聚糖，影响较大的是谢雅明吲和严俊5 1 的文章。1 9 9 6 年1 0 月和1 9 9 9 年1 1 月中国化学会分别在大连和武汉召开了第一届和第二届甲壳素化学和应 用研讨会，有部分省市还成立了地方性甲壳素协会，国家自然科学基金委员会也立项资 助了重点基础研究项目“天然聚多糖的环境友好材料”，这些行动进一步推动了我国甲 壳素化学的发展【6 】。经过最近2 0 年的发展，我国对甲壳素和壳聚糖的研究取得了较大 的进展，开发出了一批新产品，并且未来可能使我国出现一个以甲壳素和壳聚糖为原料 生产新产品的新兴产业。 过硫酸铵引发壳聚糖与a m 及d m a e m a 接枝共聚合成与应用 1 1 2 壳聚糖的来源一甲壳素 壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化 反应后得到的一种生物高分子产物，如下图1 1 ： o 甲壳素 壳聚糖 ， ? 图1 甲壳素的脱乙酰基反应 f i g u r e1 1d e a c e t y l a t i o no fc h i t i nr e s p o n s e 甲壳素是一种天然高分子化合物，属于碳水化合物中的多糖，在自然界中广泛存在 于节肢动物虾、蟹、昆虫的外壳，低等生物菌类、藻类的细胞，软体动物( 如乌贼、角 贝等) 的内壳和软骨，植物的细胞壁中等。将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐 和蛋白质，即可得到甲壳素。甲壳素学名为 b ( 1 ，4 ) 2 一乙酰氨基2 - 脱氧d 一葡萄糖】( 其 结构见图1 2 ) ，是由n 乙酰氨基葡萄糖以6 1 ，4 糖苷键缩合而成的，分子量一般在1 0 6 左右，理论胺含量为6 9 。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相 似( 见图1 3 ) ，故又称为动物纤维素1 7 】。 图1 2 甲壳素结构示意图 f i 舭1 2m 咖c t u f ed i a g r 锄o f c l l i 曲 4 o 过硫酸铵引发壳聚糖与a m 及d m a e m a 接枝共聚合成与应用 o o h o 图1 3 纤维素结构示意图 f i 哪l - 3t l l e 咖c t u r ed i a g r 锄o fc e l l u l o s e 甲壳素是白色或灰白色无定型、半透明固体，不溶于水、稀酸、碱和一般的有机溶 剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸。采用不同的原料和方法制备的甲壳素， 其溶解度、分子量、乙酰基值和比旋光度等均有差别。 1 1 3 壳聚糖的制备 。壳聚糖的提取方法总体上可以分为资源化法、微生物法和微波法。资源化法可以减 少烧碱、盐酸的用量，把氯化钙转化成碳酸钙，还可以提取壳蛋白，从而降低生产成本。 微生物法可以从真菌类细胞壁中提取壳聚糖。微波法可以缩短碱处理的时间，获得较高 的脱乙酰度，分子链的降解程度也明显下降，产品具有较高的粘度和良好的溶解性。由 于壳聚糖来源广泛，因此其制备和提取工艺也是多样化的。不同原材料的甲壳素壳聚 糖的提取，国内外已有不少报道，采用的制备方法均为“三脱”工艺。 ( 1 ) 资源化法在壳聚糖制备中的应用 1 ) 制各工艺 本方法是在采用脱钙、脱蛋白、脱乙酰基的“三脱 基本工艺基础上，做了相应改 进，将壳聚糖的生产成本降低了一半左右，获得了更好的经济效益。其工艺流程如下： 净壳j 墅鳘堕+ 脱钙j 墅坚脱蛋白堕屿脱乙酰基 一干燥一粉碎一 壳聚糖 图1 - 4 提取壳聚糖的“三脱工艺流程图 f i 舒u 陀1 - 4f l o wd i 弛阳mo fe x t r a u c t i o no fc m t o s a i l 首先，用稀盐酸除去虾蟹壳和其他甲壳类动物外骨骼和体壁中的无机成分： 过硫酸铵引发壳聚糖与a m 及d m a e m a 接枝共聚合成与应用 c a c 0 3 + 2 h c l = c a c l 2 + h 2 0 + c 0 2 t c a c l 2 随溶液与有机体相分离后，通入二氧化碳或加入碳酸钠可沉淀出碳酸钙，经过滤、 水洗、干燥，即得洁白的、颗粒微细的食品级碳酸钙，此为第一副产品，收率为虾壳干 重的3 0 左右，效益可观；然后用稀碱液脱除脂肪和蛋白质，即得甲壳素和蛋白质溶 液，将蛋白质溶液经盐酸处理沉淀出蛋白质，此为第二副产品，其经济效益亦十分显著； 最后，甲壳素经浓碱在高温下发生酰胺水解反应，脱去乙酰基即可得到壳聚糖的粗品。 常用的原材料有虾蟹壳、蝇蛆壳、蝉蜕、各种真菌如黑曲霉、鲁氏毛霉等。 2 ) 制备条件控制 酸浸：可采用间歇式酸浸，使脱钙进行彻底，合理用酸，也可以采用中间放废液换新 酸的方法。 漂白：即氧化还原，该过程用于除去虾红素，但同时会降低粘度，可采用日光催化漂 白法消除，即在微酸和阳光的照射下，使虾红素被空气中的氧气氧化。此外还可将甲壳 素直接放在热的浓碱液中，脱乙酰基和脱色素同时进行，这样可制得高粘度产品。 脱乙酰基：在这一过程中，脱乙酰度和粘度是衡量壳聚糖产品质量的重要参数。一般 认为高温、高碱度和长时间可制得高脱乙酰度产品，但这样往往容易使分子链降解，而 降低粘度，为了制备高脱乙酰度、高粘度的壳聚糖，国内的研究人员提出了以下几种措 施： a 较低的温度和较长的时间。即在室温条件下，将甲壳素浸泡在4 0 4 1 的烧 碱中七昼夜，或6 0 7 0 同样碱度下保温2 0 h ；高温短时操作，即用5 0 烧碱溶液浸 透，然后在1 1 0 下保温l h 。 b 间歇碱处理法。将甲壳素间歇处理4 次，每次于9 5 ，6 0 烧碱溶液中反应6 h ， 趁热过滤，回收碱液，样品用水漂洗至中性，然后再将样品投入浓碱中重复以上操作， 但第四次所用的碱液必须是新配制的。 c 溶解沉淀法【8 9 】。先将不同脱乙酰度的壳聚糖用1 的乙酸溶解，滤除杂质后用 l l i l o l l 碱液沉淀，将沉淀物抽滤至干；然后降低碱液浓度，并在碱液中添加乙醇，利用 乙醇的极性和渗透性提高反应效率。 ( 2 ) 微生物法在壳聚糖制备中的应用 甲壳纲类动物壳内含有丰富的甲壳素资源，而利用真菌发酵制备壳聚糖又有其巨大 的潜力和独特的优越性，如不受季节限制、来源广泛、易降解等。因此在共生过程中同 时开发两种资源也是生产甲壳素和壳聚糖的另一个颇具应用价值的途径。将真菌和虾壳 6 过硫酸铵引发壳聚糖与m 及d m a e m a 接枝共聚合成与应用 粉在简单容器中混合，真菌中的蛋白酶可使虾壳粉发生脱蛋白的反应，并释放出水解后 的蛋白质；而水解后的蛋白质反过来又可以作为真菌在生长过程中所需的氮源。同时真 菌在发酵的过程中降低了介质的p h ，进而促进了虾壳中钙质和其它无机质的脱除。该 方法无需加酸、加碱，而且设备简单，因此降低了成本而且减少了环境污染，更重要的 是该方法条件温和，因此也极大的提高了产品的质量，是_ 种前景可观的生产方法，只 是产品的分离还有待进一步的研究【1 0 】。 ( 3 ) 微波法在壳聚糖制备中的应用 在脱乙酰基过程中，用微波炉加热方式代替电加热或蒸汽加热是随着微波技术和设 备进步而出现的一项新技术，它降低了成本，提高了产品质量。普通的加热方式是由外 部热源通过由表及里的传导式加热，而微波法则是极性分子在微波场中随电场方向变化 、 导致分子发生旋转、振动或摆动而形成位移电流。这种扭转效应和摩擦作用会产生大量 的热，使反应物分子运动加剧，在极短的时间内达到比传统的加热法更高的活化状态， 从而大幅度缩短碱处理时间，且使壳聚糖具有较高的脱乙酰度。分子链在反应过程中的 降解程度也明显下降，使产品具有更高的粘度和良好的溶解性。 1 1 4 壳聚糖的结构、性质 ( 1 ) 壳聚糖的结构与物理性质 壳聚糖学名为b ( 1 ，4 ) 一2 氨基2 脱氧d 葡聚糖( 结构如图1 5 所示) ，是生物界中 大量存在的唯一的一种碱性多糖，是用强碱水解或酶解脱去甲壳素分子上的乙酰基后的 产物。一般而言，n 一乙酰基脱去5 5 以上的就可称之为壳聚糖，或者说是能在1 乙酸 或1 盐酸中溶解1 的脱乙酰甲壳素。壳聚糖又名脱乙酰甲壳质、脱乙酰几丁质、聚氨 基葡萄糖，因它的溶解性能较甲壳素大为改善，习惯上也称为可溶性甲壳素。壳聚糖是 白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料和制备方法不同，相对分子质量从 数十万至数百万不等，脱乙酰度由6 0 至1 0 0 不等。壳聚糖脱乙酰度越高，相对稳定 性越低，但机械强度增大，生物相容性增加，吸附作用增强【1 1 1 2 】。n 脱乙酰度和粘度 ( 相对分子质量) 是壳聚糖的主要性能指标，通常粘度在1 0 0 0 1 0 弓p a s 以上的被定为 高粘度壳聚糖，( 1 0 0 0 1 0 0 ) 1 0 。3 p a s 的被定为中粘度壳聚糖，1 0 0 1 0 。3 p a s 以下 的被定为低粘度壳聚糖。另外，壳聚糖还具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、 吸湿性和保湿性。 7 过硫酸铵引发壳聚糖与a m 及d m a e m a 接枝共聚合成与应用 c h o h o n h 2 o 图1 5 壳聚糖结构示意图 f i g u r e1 51 1 1 es 协舳1 r ed i a g r 锄o f c 眦o s a n ( 2 ) 壳聚糖的一些特性 作为甲壳素的衍生物，壳聚糖是一种原料来源广泛、储量丰富、成本低廉、不易造成 二次污染、可生物降解的理想高分子材料1 3 】。 在壳聚糖分子结构中存在大量游离氨基，是天然多糖中少见的带正电荷的高分子化合 物。壳聚糖是一种高效的阳离子型絮凝剂，能有效地沉淀溶液中的有机物，并能抑制细 菌生长发育，其净水效果优于活性碳【1 4 】。 壳聚糖的糖残基在c 2 上有1 个乙酰氨基或氨基，在c 3 上有一个羟基，从构象上来看， 它们都是平伏键，这种特殊结构，使得它们对具有定离子半径的一些金属离子在一定 的p h 值条件下具有螯合作用。壳聚糖作为一种新型的配位体或螯合剂，主要用于捕集 有毒重金属离子，处理工业污水、食品加工、医药及石油工业废水等方面。 ( 3 ) 壳聚糖溶液的性质 壳聚糖可溶于稀酸中，实际上是壳聚糖分子链上众多的游离氨基同溶液中的氢离子 结合，使壳聚糖成为带正电荷的聚电解质( 实际上可看作是一种高分子盐) ，破坏了壳 聚糖分子间和分子内的氢键，使之溶于水中。壳聚糖的溶解，至少要受3 个因素的影响： 脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强度越高，也就越容易溶于水；反 之，脱乙酰度越低，溶解度越小。相对分子质量越高，分子链的缠绕越厉害，溶解就 越慢。壳聚糖不溶于水和一般的稀酸、稀碱、浓碱、有机溶剂，可溶于稀的醋酸、浓 的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸。 在稀酸中，壳聚糖会缓慢水解，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。由于b 1 ，4 糖 苷键属于半缩醛结构，它对酸不稳定，壳聚糖酸性溶液在放置过程中，会发生酸催化水 解，主链降解，粘度降低，最后水解成寡糖和单糖。壳聚糖在有机酸水溶液中的稳定性 如表1 1 。 8 过硫酸铵引发壳聚糖与a m 及d m a e m a 接枝共聚合成与应用 表1 1 壳聚糖的有机酸水溶液稳定性 t a b l e1 1t h es t a b i l i 毋o f t h ec h i t o s a l li i lt 1 1 ea c i ds o l v e n t 项目乙酸苯甲酸甲酸乳酸氯乙酸 有机酸的p k 4 6 74 2 03 7 7 3 7 62 8 6 溶液的p h 值 4 5 74 2 83 9 83 3 32 8 3 溶液粘度l o o p a s 2 1 82 8 1 j 2 4 02 4 32 2 9 5 0 放置2 0 天后粘度1 0 。3p a s 2 25 98 5 6 25 9 5 0 放置2 0 天后粘度下降、8 9 97 9 06 4 67 4 57 4 2 室温放置6 0 天后粘度1 0 。3 p a s 9 61 7 01 7 11 5 41 5 5 室温放置6 0 天后粘度下降 5 6 03 9 52 8 83 6 63 2 3 室温为1 0 2 5 。 由表可以看出，壳聚糖溶液无论是保温放霉还是室温放置，粘度都有较大幅度的下 降，但与有机酸的酸性无对应关系，而且与室温或保温也无对应关系。在甲酸中的壳聚 糖降解的最少，在乙酸中壳聚糖降解最严重1 1 5 】。 1 2 壳聚糖吸附金属离子的机理 m u z a z e r l i i 指出【1 6 】，壳聚糖及其衍生物对各种物质的吸附主要通过三种形式发生结 合，分别是离子交换、物理吸附和化学吸附。化学吸附是单层吸附、有选择性；物理吸 附是通过静电引力、疏水交互作用、范德华力等的吸附，是多层吸附。壳聚糖对各种物 质的吸附机理因物质的不同而有所差别。 壳聚糖分子结构中含有大量的氨基，氨基n 上存在孤对电子，而重金属离子存在空 轨道，两者可通过配位键结合，形成极好的鳌合聚合物，即壳聚糖分子可吸附重金属离 子；并且壳聚糖具有柔韧性的链结构，吸附重金属时易于形成合适的构型。壳聚糖与重 金属作用时，壳聚糖中的羟基和氨基同时参与了与重金属的鳌合作用，与二价金属离子 ( m 2 + ) 的鳌合可以用下面的反应式表示。 p 芋 9 过硫酸铵引发壳聚糖与 m 及d m a e m a 接枝共聚合成与应用 关于壳聚糖吸附金属离子的机理，国内也有一些研究。季君晖【1 7 】用x 射线电子能谱 ( x p s ) 研究了壳聚糖吸附c u 2 + 后形成的c u 2 + 壳聚糖鳌合物表面的元素组成及其结合能 的变化。他发现壳聚糖对c u 2 + 的吸附一方面是通过物理吸附在壳聚糖的表面，另一方面 则是通过络合作用与各个官能团结合。而在壳聚糖表面的各官能团中，吸附前后壳聚糖 表面的c 和o 原子的化学环境没有变化，也就说明c 和o 原子在吸附过程中没有化学变 化，只有n 原子的结合能发生了变化，因此在吸附c u 2 + 的过程中只有一n h 2 参与了络合 反应。与季君晖不同，曲荣君【l8 】等人用傅立叶变换红外光谱法口t 瓜) 研究了非完全脱 乙酰甲壳质与c u 寸、c d 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、h 9 2 + 、a 矿、p b 2 + 、n i 2 + 等八种金属离子形成的 配合物的结构及机理。他指出：对c u 2 十的吸附中：小m 2 与c 3 o h 参与了配位，羧基或 酰胺基有可能参与配位，在部分o h 和n h 2 参与配位后c 6 o h 氢键减弱。这一结论与季 ( 君晖得出的结论有所差别，原因可能是壳聚糖与c u 2 + 形成的鳌合物的结构和d h 有关。 对c d 2 十的吸附中：c 6 o h 和部分n h 2 参与了配位。对c 0 2 + 的吸附中，c 3 o h 和一 n h 2 ，酰胺基中的o h 参与了配位，而c 6 o h 未配位。对n i 2 + 的吸附中，o h 、- n h 2 、 羧基参与了配位。对z n 2 + 的吸附中：c 3 o h 和羧基参与了配位，而- n h 2 很少参与配 位。对p b 2 + 的吸附中：o h ，- n h 2 均参与配位，羧基和酰基在不同程度上参与配位， 而且在光谱中6 6 3 5 8 0 c m 1 处的多重峰证明在该配合物中有多种金属配位键存在。 对a 矿的吸附中：o h 、小m 2 参与了配位，羧基有可能参与配位，而且研究表明在c o h 上发生了氧化还原反应，a g + 被还原，配合物的颜色由白一淡黄棕一灰一黑变化，而 c o h 被氧化成c o o h 。对h 9 2 + 的吸附中：- n h 2 参与了配位，c 3 o h ，c 6 o h 的谱带 均发生了变化，但不能确定它是否参与了配位，而且配合物中发生了氧化还原反应， h 9 2 + 可能被还原成h 2 + 。 壳聚糖对溶液中c ，的鳌合机理与其它的金属离子有本质上的区别，其吸附机理主 要是壳聚糖分子中的正电荷中和由c ，形成的h c 内4 和c r 2 0 7 2 。负离子的负电荷间的吸 附。电荷间的静电引力越大，吸附作用越强。c r 6 + 在酸性溶液中主要以h c r 0 4 。和c r 2 0 7 2 。 的形式存在，