（化学工艺专业论文）添加剂强化拟薄水铝石种分过程的研究.pdf

摘要 水热条件下，铝酸钠溶液、拟薄水铝石晶种和种分产物形成的多元非平衡体 系十分复杂，铝酸钠溶液的分解率以及种分产物的织构性质和n a + 含量随分解条 件的变化有较大波动，仅靠分解条件的优化来提高溶液的分解率并改善种分产物 的性质因而受到限制，只有以铝酸钠溶液分解的强化和种分产物的性质改善为突 破口，高附加值拟薄水铝石的高效析出才有可能，加入添加剂是简单有效的方法。 本文主要研究了拟薄水铝石种分过程中，添加剂对分解率和种分产物结构、 形貌和织构性质的影响，并研究了晶种及其活化以及使用活化后的晶种和异丙醇 添加剂组合使用对溶液分解率的影响。在此基础上，研究添加剂存在下拟薄水铝 石种分过程的动力学规律，并结合典型种分产物的形貌分析种分过程的机理。研 究结果表明： 1 、使用o 晶种时，以异丙醇为添加剂可以有效强化溶液的分解，显著提高 溶液的分解率，在a l z 0 3 浓度为1 1 0g l 一、o k 为1 5 0 、晶种比为1 0 和1 2 5o c 的 温和水热条件下种分3h 时，添加5m g l j 异丙醇可以使分解率从不添加时的 2 7 2 提高到4 6 7 ，并且晶种连续循环使用3 次后，分解率仍可以达到3 6 5 ， 同时添加异丙醇不改变种分产物的结构，也不会对其形貌和织构性质产生显著影 响，但可以在一定程度上调节其结晶度并使孔径分布更加集中。 2 、使用2 撑晶种时，以氯化铝为添加剂可以强化溶液的分解，不仅可以提高 溶液的分解率，而且可以在一定程度上调节种分产物的结晶度，并在保持种分产 物比表面积与品种相当的前提下，提高种分产物的孔容和平均孔径。 3 、拟薄水铝石的种分过程中，晶种对溶液碱性的敏感程度随晶种孔容增加 而增大；晶种经过沸腾的蒸馏水处理0 5h 后，用其种分铝酸钠溶液，溶液分解 率较活化前均有不同程度的提高。晶种活化后，在种分过程中添加异丙醇，也能 不同程度提高溶液分解率，且大孔容晶种的强化效果l l d , 孑l 容好。 4 、异丙醇存在下，在选定的实验条件范围内拟薄水铝石种分过程基本符合 二级反应动力学规律，该过程为一个强烈的动力学抑制过程，随着反应进行，分 解速率逐渐减小，反应活化能为7 3 4 6k j m o l 一，属于表面化学反应控制。反应 达到平衡时，钳酸钠溶液仍处于过饱和状态。 关键词：添加剂，拟薄水铝石，水热晶种分解，强化，动力学 a b s t r a c t u n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s ，m u l t i p l en o n e q u i l i b r i u ms y s t e m w h i c hi s c o m p o s e do fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n s ，p s e u d o b o e h r n i t es e e da n dp r e c i p i t a t i o n p r o d u c t si sc o m p l i c a t e d p r e c i p i t a t i o ny i e l do fa 1 2 0 3o fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n s ， t h et e x t u r a lp r o p e r t i e sa n dn a + c o n t e n to ft h ep r e c i p i t a t i o np r o d u c t sh a v eag r e a t u n d u l a t i o nw i t hc h a n g i n gt h ep r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n s t h e r e f o r e ，t h ei n c r e a s eo f p r e c i p i t a t i o ny i e l do fa 1 2 0 3a n dt h ei m p r o v e m e n to ft h ep r e c i p i t a t i o np r o d u c t s q u a l i t y a r el i m i t e do n l yt h r o u g ht h em e t h o do fo p t i m i z a t i o no fp r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n s t o m a k ei tp o s s i b l et op r e c i p i t a t i o no fh i g hv a l u e - a d d e dp s e u d o b o e h m i t ef r o ms o d i u m a l u m i n a t es o l u t i o n s ，t h e r ei sm u c hn e e dt om a k eab r e a k t h r o u g hi nt h ei n t e n s i f i c a t i o n o fd e c o m p o s i t i o no fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n sa n di m p r o v e m e n to fp r e c i p i t a t i o n p r o d u c t s q u a l i t y as i m p l ea n de f f e c t i v ei n t e n s i f i c a t i o nw a y i st ou s ea d d i t i v e s t h i sp a p e rm a i n l yf o c u so nt h ee f f e c to fa d d i t i v e so nt h ep r e c i p i t a t i o ny i e l do f a 1 2 0 3a n dt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dt e x t u r ep r o p e r t i e so fp r e c i p i t a t i o np r o d u c t s i nt h ep s e u d o b o e h m i t ep r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，t h es e e da n di t sa c t i v a t i o na n dt h ee f f e c t o fa c t i v es e e ds y n e r g yw i t hi s o p r o p a n o lo nt h ep r e c i p i t a t i o ny i e l do fa 1 2 0 3i sa l s o s t u d i e d o nt h i sb a s i s ，w eh a v ed o n es o m er e s e a r c ho nt h ek i n e t i c so fp s e u d o b o e h m i t e p r e c i p i t a t i o np r o c e s sw h e nu s i n ga d d i t i v e s ，a tt h es a m et i m e ，t h em e c h a n i s mo f p r e c i p i t a t i o np r o c e s s a r e a n a l y z e dc o m b i n e dw i t ht h em o r p h o l o g yo ft y p i c a l p r e c i p i t a t i o np r o d u c t s t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 w h e nu s i n gt h e0 撑s e e d t h ed e c o m p o s i t i o no fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n sc a n b ee f f e c t i v e l yi n t e n s i f i e dw i t hi s o p r o p a n o la st h ea d d i t i v e ，a n dt h ep r e c i p i t a t i o ny i e l d o fa 1 2 0 3h a sag r e a ti n c r e a s e w h e ns o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nw i t ha 1 2 0 3o f110 g 。l 一，a k ( m o l a rr a t i oo fn a 2 0 a 1 2 0 3 ) o f1 5 0a n di s o p r o p a n o lo f5m g 。l w a su s e d ， t h ep r e c i p i t a t i o ny i e l do fa 1 2 0 3i n c r e a s e df r o m2 7 2 w i t h o u ta d d i t i v et o4 6 7 w i t ha d d i t i o no fi s o p r o p a n o la t12 5 。cw i t hal o ws e e dr a t i oo f1 0 f u r t h e r m o r e p r e c i p i t a t i o ny i e l do fa 1 2 0 3w a ss t i l l m o r et h a n3 6 5 a f t e rt h e3 r ds e e d e d p r e c i p i t a t i o nc y c l e 。t h eo b t a i n e dp s e u d o b o e h m i t ew i t h a n dw i t h o u ti s o p r o p a n o l s h o w e dt h es a m ec r y s t a ls t r u c t u r e ，s i m i l a rm o r p h o l o g ya n dp o r ev o l u m e ，b u tt h ep o r e s i z ed i s t r i b u t i o no ft h ef o r m e rp s e u d o b o e h m i t eb e c a m en a r r o w e rt h a nt h a to ft h el a t e r p s e u d o b o e h m i t et os o m ee x t e n t 2 w h e nu s i n gt h e2 s e e d t h ed e c o m p o s i t i o no fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n sc a n b ei n t e n s i f i e dw i t ha l u m i n u mc h l o r i n a t i o na st h ea d d i t i v e ，a n dt h ep r e c i p i t a t i o ny i e l d o fa 1 2 0 3h a sai n c r e a s et o o t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep r e c i p i t a t i o np r o d u c ti sa l s o a d ju s t e d a n di t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sc l o s et ot h a to ft h es e e d s o nt h eo t h e rh a n d ， t h et o t a lp o r ev o l u m ea n da v e r a g ep o r ed i a m e t e ro ft h ep r e c i p i t a t i o np r o d u c ta r e b i g g e rt h a nt h o s eo ft h es e e d s ，r e s p e c t i v e l y 3 i nt h ep s e u d o b o e h m i t ep r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，t h es e e di ss e n s i t i v et ot h e a l k a l i n i t yo fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n s ，a n dt h es e n s i t i v i t yi n c r e a s e sa st h ea l k a l i n i t y o fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n si n c r e a s e s a f t e rt h es e e d sw e r ec o o k e di nb o i l i n g d i s t i l l e dw a t e rf o rh a l fa nh o u r , t h ep r e c i p i t a t i o ny i e l do fa 1 2 0 3i n c r e a s e df o rd i f f e r e n t e x t e n t a f t e rt h es e e dw a sa c t i v a t e d ，t h ep r e c i p r a t i o ny i e l do fa 1 2 0 3a l s oi n c r e a s e df o r d i f f e r e n te x t e n tw h e nu s i n gi s o p r o p a n o la st h ea d d i t i v e f u r t h e r m o r e , t h ee f f e c to f s e e dw i t hl a r g ep o r ev o l u m eh a sb e t t e ri n t e n s i f i c a t i o ne f f e c tt h a nt h es e e dw i t hs m a l l p o r ev o l u m e 4 w h e nu s i n gi s o p r o p a n o la st h ea d d i t i v e ，t h ep s e u d o b o e h m i t ep r e c i p i t a t i o n p r o c e s sf o l l o w s s e c o n do r d e rr e a c t i o n k i n e t i c su n d e rt h ec h o s e ne x p e r i m e n t c o n d i t i o n s i ti sas t r o n g l yk i n e t i ci n h i b i t i o np r o c e s s a st h er e a c t i o ng o e s ，t h er e a c t i o n s p e e dd e c r e a s e sa n di t h a sa na c t i v a t i o ne n e r g yo f7 3 4 6k j m o l t h e r e f o r e ，t h i s p r o c e s si sc o n t r o l l e db ys u r f a c ec h e m i c a lr e a c t i o n t h es o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o ns t i l l h a ss u p e r s a t u r a t i o nd e g r e ew h e nt h er e a c t i o nr e a c h e sa na p p a r e n te q u i l i b r i u ms t a g e k e y w o r d s ：a d d i t i v e ，p s e u d o b o e h m i t e ，h y d r o t h e r m a ls e e dp r e c i p i t a t i o n ，i n t e n s i f i c a t i o n ， k i n e t i c s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：亟查日期：地里：丝：! 亍 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：嗽态导师( 签名) ：狲日期：土。o z 乜r 午 武汉理一t ：大学硕士学侮论文 1 1研究背景 第1 章引言 铝及其合金具有许多优越的性能，已经在国民经济各部门中得到广泛应用。 铝从1 9 世纪末才开始工业生产，在此以前曾被认为是贵金属，地位甚至在黄金 之上，其发展十分迅速。2 0 世纪以来，全世界原铝产量迅速增长，铝的应用领 域也日益广泛，目前，铝已广泛应用在日常生活以及现代工业的许多部门，进 入航天工业、交通运输业、建筑业等行业中；到2 0 世纪中叶，铝的产量已跃居 有色金属之首，仅次于钢铁【l 。2 】。2 0 0 7 年世界铝的产量达3 8 8 0 万吨以上，并以 5 左右速度递增，估计到2 0 2 0 年铝的产量会翻一番，达到8 0 0 0 万吨以上。2 0 0 7 年世界铝加工材的产量达3 2 0 0 万吨以上，并以6 左右的速度递增，估计到2 0 2 0 年铝材的产消量可能超过6 0 0 0 万吨。2 0 0 7 年我国原铝产量达1 2 5 0 万吨，连续 6 年雄居世界榜首。铝材产量由1 9 8 0 年不到3 0 万吨增长到2 0 0 7 年的1 1 7 6 万吨。 一举超过美国，跃居全球第一，而且正以比世界年平均增长率( 5 0 6 0 ) 大得 多( 2 0 0 2 5 0 ) 的速度增长p j 。 我国铝工业发展中存在的突出问题是：第一，产业结构不合理，出现了中 间大两头小的局面，即电解铝产量过大，氧化铝产量小，铝加工能力小。第二， 由于电解铝发展快，而氧化铝发展滞后，导致氧化铝供应缺口很大，大量进口， 价格大幅上升。加之政策调控，电价上涨，致使绝大多数电解铝厂陷入亏损境 地。第三，由于市场需求和氧化铝价格的暴涨，诱发了许多地区纷纷投资兴建 氧化铝厂的热潮，导致铝土矿资源及能源供应紧张 引。 氧化铝是电解铝的主要原料，世界上9 0 左右的氧化铝产品用于生产金属 铝，这部分氧化铝也称为冶金级氧化铝，l o 用于生产种类繁多、用途各异的 化学品氧化铝( 也称特种氧化铝、多品种氧化铝、精细品氧化铝或非冶金级氧 化铝) ，包括用于非冶金用途的所有氧化铝和氢氧化制孓引。 与冶金级氧化铝相比，化学品氧化铝在晶体结构、粒度、纯度、烧结度、 色度、形貌和表面性质等方面表现出一系列优异的物理化学特性，因而广泛应 用于石油、化工、医药、电子、空间技术和原子能等国民经济的各个行业，用 于制造各种催化剂载体、催化剂、干燥剂、化妆品、阻燃剂、耐火材料、摩擦 武汉理工大学硕十学位论文 剂、填料、陶瓷、磨料和激光材料等，市场价格要高出几倍到几十倍。可以毫 不夸张地说，生产和使用化学品氧化铝品种、数量的多少和质量的高低已成为 衡量一个国家氧化铝工业发展水平的重要标志。世界主要氧化铝生产厂家为增 强市场应变能力，已相继将部分冶金级氧化铝的生产能力转向化学品氧化铝的 生产，年产量达到5 0 0 万吨、涉及3 0 0 多个品种，而且产量和需求还呈逐步增 长的趋判。 同发达国家相比，我国化学品氧化铝生产存在着起步晚、规模小、品种少、 产量低、质量差、生产技术和装备落后以及市场开发乏力等不足。现有生产线 多以大型氧化铝厂为基地，产量仅占氧化铝总产量的3 0 - 4 0 ，只能满足快速 发展的国内市场需求的一半，而且只有8 个系列1 0 0 多个品种，许多高附加值 的品种还不能生产。为改变我国化学品氧化铝生产的落后局面，国家有关部门 已将其作为近期有色金属工业的发展重点，走“工艺技术先进、产品技术含量 高、附加值高、产品灵活多样”的特色发展之路将是我国化学品氧化铝行业发 展的必然趋势刚。 1 2 薄水铝石和拟薄水铝石概述 1 2 1薄水铝石和拟薄水铝石的结构及其区分 认识拟薄水铝石的结构特征可以为理解其多变的物理化学特性提供理论基 础，也对更好地实现性能可控的拟薄水铝石和7 - a 1 2 0 3 的生产具有指导意义。 薄水铝石( y - a l o o h ) ，也称一水软铝石、勃姆石，属斜方晶系，具有叫：a m a n 空问群和类似纤铁矿( 1 e p i d o c r o c i t e ，f e o o h ) 的层状结构( 见图1 1 【9 】) ，晶胞参数 分别为a = 2 8 6 1 a ，b = 1 2 2 3 3 a ，c = 3 6 9 6 a ，其中a 由层间距决定，这种层状结构 决定了它的片状形态和( 0 1 0 ) 晶面良好的解离性。 这些层状由o 和相邻层间插入的a 1 3 + 组成a 1 0 6 配位八面体，以角顶相连 平行于a 轴而排列成链，各链再以八面体的棱相连平行于( o l o ) 而排列成波状的 层，层间通过h 相连，可以介入水或其它杂质。温度较高时，这种层间结构 因氢键断裂而受到破坏并转化为不同结构的氧化铝，其特性取决于前驱体的纯 度、粒径、结晶度大小、制备方法和焙烧过程等【l o 1 1 】。 2 武汉理i ：大学硕十学位论文 匕， ( a )( b ) 图卜1 ( a ) 为薄水铝石的结构模型，为c n t 2 1 对称并含4 个a 1 0 0 h 单元的薄 水铝石晶胞球棒模型 武汉理 ：火学硕 ：学位论文 2 4 小结 本章主要研究以中铝山东分公司生产的拟薄水铝石为晶种，在种分过程中 加入异丙醇，对拟薄水铝石种分过程中，溶液的分解率和n a ：0 析出率的影响以 及添加剂异丙醇对种分产物结构、形貌和织构性质的影响。可以得出如下结论： 1 、添加异丙醇可以有效强化拟薄水铝石种分过程。使用晔品种时，在a 1 2 0 3 浓度为1 1 0g 。l 1 、旺k 为1 5 0 、晶种比为1 0 和1 2 5o c 的温和水热条件下种分3h 时，添加5m g 。l - 异丙醇可以使分解率从不添加时的2 7 2 提高到4 6 7 ，并 且晶种连续循环使用3 次后，分解率仍可以达到3 6 5 。使用2 撑晶种时，添加 异丙醇也可以强化拟薄水铝石种分过程，相同实验条件下，比没有添加异丙醇 时分解率有一定程度提高，但提高的幅度不及使用o 群晶种时大。 2 、a 1 2 0 3 浓度在1 1 0 - 2 0 0g 。l 1 和呶在1 3 0 1 7 5 范围内，尽管添加异丙醇并 不改变分解率随a 1 2 0 3 浓度和1 1 , k 逐渐增而下降的趋势，但添加异丙醇后的分解 率始终高于没有添加异丙醇时的分解率，不过仅k 增加到1 6 0 后这种差别已不明 显。添加异丙醇有利于溶液在较高的a 1 2 0 3 浓度下保持较高的分解率。 3 、x r d 、s e m 和n 2 吸附脱附表征结果显示，使用0 j j 晶种时，添加异丙醇 不改变种分产物的结构，种分产物的特征衍射峰的强度较品种有一定增加，但 又比不添加异丙醇时的种分产物的特征衍射峰的强度略弱，添加微量异丙醇客 观上起到了调节种分产物结晶度的作用，这也为种分产物的性能调控提供了丰 富的想象空间。添加异丙醇不会对种分产物形貌和织构性质产生显著影响，但 可以在一定程度上使孔径分布更加集中。 4 、添加异丙醇可以强化铝酸钠溶液的水热品种分解，使得拟薄水铝石的高 效析出成为可能，大大提升了从铝酸钠溶液中析出拟薄水铝石种分过程应用的 可能性。 武汉理t 人学硕+ 学位论文 第3 章铝盐对拟薄水铝石种分过程的影响 3 1 前言 在三水铝石种分过程中，向铝酸钠溶液中加入铝盐( a i f 3 ，a 1 c 1 3 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ， k z ( s 0 4 ) a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 - 2 4 h 2 0 等) 和铁盐，当其添加量达到或超过溶液中氧化铝浓度 的1 时，即可促进铝酸钠溶液的分解过程。但析出的氢氧化铝粒度很小，过滤 困难，难以在工业上应用【3 9 枷】。因此，前人对铝盐强化三水铝石种分过程研究 较少。但该方法可以为拟薄水铝石种分过程提供借鉴，且在该过程中不会引入 其它杂质，而对晶种活性或整个种分过程产生不利影响。本章中选择常见的氯 化铝、硫酸铝和硝酸铝三种铝盐作为添加剂，研究铝盐对拟薄水铝石种分过程 的影响。 3 2 实验部分 3 2