（应用化学专业论文）纳米TiO2薄膜的制备与表征.pdf

塑童! i 兰塑：耋兰竺篁圣 ： 摘要 纳米t i 0 2 薄膜独特的结构和性质以及广阔的应用前景，使之成为近年来科学研 究的热门课题。 本论文采用溶胶一凝胶法在普通玻璃表面构筑均匀、透明、高活性的锐钛矿型纳 米t i 0 2 薄膜，着重研究了钛前驱体的结构及变化规律、反应物配比及热处理工艺列 薄膜结构与性能的影响、薄膜的稳定性和机械性能，主要工作包括以下几个方面： ( 1 ) 采用溶胶一凝胶法制备了不同形态的钛前驱体，利用正交实验，分析了反 应物含量( 加水量、加酸量、二乙醇胺( d e a ) 、钛酸四丁酯( t n b t ) ) 对前驱体形 态的影响：运用i r 、t g d t g 以及粒度分布仪对前驱体的组成和粒度分布进行了表 征；考察了放置温度、焙烧温度、陈化时间和p h 值对水解缩聚产物的影响，确定了 前驱体较好的放置温度为5 c ，t i 0 2 晶化温度范围为4 0 0 6 0 0 c 。 ( 2 ) 研究了制备条件和制备参数对纳米t i 0 2 薄膜的影响。以长期稳定的溶胶作 为涂膜液，采用浸渍提拉方式制各薄膜，系统研究了制备条件和工艺参数对薄膜性 能的影响。利用a f m 、s e m 、u v 、t e m 、x r d 等对薄膜的表面形貌、紫外吸收性 能以及晶相结构进行了表征。考察了涂膜环境、提拉速度、反应物含量、焙烧工艺、 保温时间、涂膜层数等因素对薄膜性能的影响，确定了制备薄膜的最佳试验条件。在 此条件下制备的薄膜表面均匀完整，t i 0 2 颗粒在玻璃基底上分散良好，粒度分布均匀， 粒径大小在7 0 8 0 r i m 左右，禁带宽度为3 1 0 e v ，拓宽了紫外吸收谱带并且薄膜具有 很强的光催化活性、稳定性、耐腐蚀性和长的使用寿命。 ( 3 ) 研究了热处理条件对薄膜性能的影响。通过考察升温方式( 程序升温和分 段程序升温) 、焙烧功率和保温时问对薄膜表面形貌和光催化性能的影响。确定了以 程序升温方式、按4 0 的焙烧功率、保温2 小时的最佳煅烧条件。 ( 4 3 考察了玻璃基片的预处理和薄膜后处理对薄膜性能的影响。结果表明，5 0 0 焙烧后的玻璃基片经3 0 m o l l 的硝酸超声浸泡1 0 小时后，以此为基底，所制各薄 膜的光催化性能得到了很大提高；采用硝酸对薄膜进行后处理发现，以普通玻璃为基 底制备的薄膜，光催化性能有所改善，但变化不大。 关键词：t i 0 2 ，溶胶一凝胶，纳米薄膜，玻璃，钛前驱体，热处理工艺 f 塑耋塑呈! 翌坚塑型兰：! 耋垒：= = a b s t r a c t t h et i 0 2n a n o t h i nf i l m s ，h a v i n gn o v e ls t r u c t u r e ，h i g hs u r f a c ea r e aa n dh i g hs t a b i l i t y , t h u so p e n e du pt od i f f e r e n tw a y so fa p p l i c m i o n si nv a r i o u sf i e l d ，h a v eb e e nah o ts u b j e c ti n s c i e n c er e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ec o n s t r u c t e dn a n oa n a t a s et i 0 2t h i n f i l mw i t he v e n ， t r a n s p a r e n c ea n dh i g hp h o t o a c t i v i t y0 1 1t h es u r f a c eo fn o r m a lg l a s sb yas o l - g e lp r o c e s s t h es t r u c t u r ea n dt r a n s f o r m a t i o nr u l eo ft i t a n i u mp r e c u r s o r , t h ee f f e c t so ft h er e a c t a n t s a m o u n t sa n dh e a tt r e a t m e n tt e c h n i c so f ft h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h i nf i l m ，a n d a l s ot h es t a b i l i t ya n df a s t n e s so ft h ep r e p a r e dt h i nf i l mh a db e e ni n v e s t i g a t e d t h ed e t a i l e d i n f o r m a t i o ni sl i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t a n t sa m o u n t s ( h 2 0 ，h n 0 3 ，d e a ，t n b t ) o nt h e f o r m a t i o n ，c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft i t a n i u mp r e c u r s o r sw i t hd i f f e r e n tf o r m s ，p r e p a r e d b ys o l g e lm e t h o d ，h a v eb e e ns t u d i e du s i n go r t h o g o n a lm e t h o d t h ec o m p o s i t i o na n d p a r t i c l es i z e so ft i t a n i u mp r e c u r s o rw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，d t g t g , u va n dl a s e r p a r t i c l e s i z ea n a l y s i s ( l p a ) a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ee f f e c t so fe n v i r o n m e n t a l t e m p e r a t u r e ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，a g i n gt i m ea n dp ho nt h ep r o d u c to fh y d r o l y s i s ，i tw a s f o u n dt h a tt h ep r e f e r a b l es t o r i n gt e m p e r a t u r eo ft h ep r e c u r s o ri s5 1 2a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo f t h et i 0 2i s4 0 0 - 6 0 0 ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo ft h ep r e p a r i n gc o n d i t i o n sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r so i lt h ef i l m p r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e d u s i n gt h es t a b l et i 0 2s o l ，t h eu n i f o r mt r a n s p a r e n tn a n o t i 0 2 t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e dv i aw i t h d r a w i n gm e t h o d t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s a n dp a r a m e t e r so nt h ep e r f o r m a n c eo ft h er e s u l t e dt h i nf i l mw e r es t u d i e d t h ep r e p a r e d f i l mw a sc h a r a c t e r i z e db ya f m ，s e m ，uv ，t e ma n dx r d t h ee n v i r o n m e n t a l t e m p e r a t u r e ，t h en u m b e ro fc o a t i n gl a y e r s ，t h ew i t h d r a w i n gs p e e da n dt h ec a l c i n i n gm o d e s o nt h es t r u c t u r ea n dp h o t o a c t i v i t yp r o p e r t i e so ft i 0 2f i l mw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d a n dt h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o np a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d u n d e rt h eb e s t p r e p a r i n g c o n d i t i o n s ，t h ep r e p a r e dt i 0 2f i l m si su n i f o r m ，i n t e g r a la n dt r a n s p a r e n t t h es u p p o r t e d i i 篁塑叁兰丝! ! ! 兰堡丝兰 一：! ：一 t i 0 2p a r t i c l e so nt h ef i l ms u r f a c ed i s p e r s e du n i f o r m l y , t h es i z eo f t i 0 2p a r t i c l ew a sa r o u n d 7 0 8 0 n ma n dt h eb a n d g a pe n e r g yi s3 10 e vt h a te x p a n d st h el i g h ta b s o r p t i o nr a n g eo ft h e f i l m i na d d i t i o n ，t h ep r e p a r e df i l mh a sh i g hp h o t o a c t i v i t y ，s t a b i l i t y ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dl o n gs e r v i c el i f e ( 3 ) t h eh e a t t r e a t m e n tm o d e so nm i c r o s t r u c t u r ea n dp h o t o a c t i v i t yo fn a n o t i 0 2f i l m w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh e a t i n gm o d e s ( p r o g r a m m e da n d u n p r o g r a m m e dh e a t i n gm o d e ) ，c a l c i n a t i o np o w e ra n dh o l d i n gt i m ea f f e c t e dt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e so fn a n o - t i 0 2t h i nf i l m so b v i o u s t yi nt h i sp a p e r ，t h eb e s tc a l c i n a t i o nc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e dt h a tt h ef i l mi sc a l c i n e dt o5 0 0 。ch o l d i n gf o r2 hu s i n g4 0 c a l c i n a t i o n p o w e r a tp r o g r a m m e dh e a t i n gm o d e ( 4 ) t h ee f f e c t so ft h ep r e - t r e a t m e n to ft h eg l a s sa n d t h ea f t e r - t r e a t m e n to ft h ef i l mo n t h ep e r f o r m a n c eo ft h et i 0 2f i l mw e r es t u d i e d t h eg l a s ss u b s t r a t ew a sf i r s t l yc a l c i n e da t 5 0 0 。cf o rl ha n dt h e nu l t r a s o n i c a l l yt r e a t e di n3 0 m o l lh n 0 3a q u e o u ss o l u t i o nf o rl o h u s i n g t h i ss a m p l ea ss u b s t r a t e ，t h ep h o t o a c t i v i t yo ft h ep r e p a r e df i l mw a si n c r e a s e dg r e a t l y a f t e ra c i dt r e a t m e n t ，t h ep h o t o a c t i v i t yo fn a n o t i 0 2t h i nf i l m sd e p o s i t e do nn o r m a lg l a s s w a se n h a n c e da r e rh n 0 3t r e a t m e n t ， k e y w o r d s ：t i 0 2 ，s o l g e l ，n a n ot h i nf i l m ，g l a s s ，t i t a n i u mp r e c u r s o r , h e a t i n gp r o c e s s m o d e i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：王硷日期： 趔丛。圭：f l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：皿导师签名勰日期：划 济南人学耐! 卜学位论文 第一章纳米t i 0 2 薄膜研究进展 新材料的研究和开发是推动世界经济和社会发展的重要物质支柱。近年来出现的 纳米材料，由于其在催化、光学、热学、电子学、力学等方面都表现出不同于传统材 料的新特性，形成了当今国际上研究的新潮流、新趋势。特别是近年来，水污染和大 气污染治理作为环保领域的重要课题，已在全球范围内受到越来越多的重视，对有毒 有害物质进行无害化处理，成为人们所关注的热点。三十年柬，虽然在实验室规模上， 人们对光催化作用的研究做了大量的工作，但以下四个问题却成为限制光催化应用于 工业化过程的瓶颈：一、半导体载流子的复合率高，量子化效率低；二、半导体对太 阳光的利用率低，一般均小于1 0 ：三、催化剂的回收再利用问题；四、固定化催化 剂的表面裂纹以及其较低耐腐蚀性。如何制备出具有表面光滑透明、无裂纹、具有高 催化效率的半导体光催化剂成为关键。进行这方面的应用研究，具有重要的理论和现 实意义。 1 1 国内外光催化研究概况 半导体是介于导体和绝缘体之间的导电率在( 1 0 - 1 01 0 4 ) q c m o 范围内的物质，半 导体的主要特征是带系的存在，其电学和光学性质归根结底是由这一带系的存在而产 生的。按照载流子的特性半导体可分为本征半导体、n 型半导体和p 型半导体。其中 n 型和p 型半导体属于掺杂半导体。n 型半导体是施主向半导体导带输送电子，形成 以电子为多子的结构，p 型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的 结构。由于纳米半导体独特的光学、力学性质引起了科学界的广泛关注。 用作光催化剂的半导体大多数为金属的氧化物和硫化物并要求半导体本身满足 下面两个条件：( 1 ) 半导体材料的禁带宽度与实验所用光源的最大发射波长应符合 g ( n m ) = 1 2 4 e g ( e v ) ，如对于锐钛矿型二氧化钛e g = 3 2 e v ，对应所用入射光波长最大 为3 8 7 n m 。( 2 ) 半导体的能带位置应满足热力学允许的氧化还原反应发生的条件。目 前广泛研究的满足上述条件的半导体光催化剂大多数属于宽禁带的n 型半导体化合 物，如c d s 、s n o 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 等。这些半导体中y i 0 2 、c d s 和 z n o 的光催化活性最高，但c d s 和z n o 在光照射时不稳定，易发生光腐蚀，使用寿 命有限，限制了它们的应用。而t i 0 2 具有价廉、稳定、无毒、活性好等优点，因此 纳米t i 0 2 薄膜的制蔷1 最征 在光催化研究中经常被人们采用，并已有小规模的实际应用报道。最近，h u a n g 【2 1 等采用不同方法制备了t i 0 2 薄膜，通过研究发现所制备的薄膜具有较高的光催化活 性：l a n g l e t 3 1 等采用溶胶一凝胶法在低温下制备了t i 0 2 薄膜，并研究了薄膜的折射 率和机械性能，获得了较好的实验结果，纳米t i 0 2 薄膜的光学特性，也渐渐被人们 所关注。 半导体光催化氧化法是7 0 年代发展起来的一种新催化技术，特别适用于那些用 生物或化学方法难降解的芳烃和芳香化合物，且具有实验条件温和、无二次污染等优 点。自从1 9 7 2 年报道了用氧化钛作为光催化剂分解制备氢气以来，t i 0 2 光催化材料 作为当前最有应用潜力的一种光催化剂引起了科技工作者的极大关注。近年来逐渐发 展起来的纳米t i 0 2 光催化降解技术为这一问题的解决提供了良好的途径。对环境有 害的气体可分为两个部分：室内有害气体和大气污染气体。t i 0 2 通过光催化作用可将 吸附于表面的这些物质分解，从而降低空气中这些物质的浓度，减轻或消除环境不适 感，从而达到降低大气污染的目的【4 】。目前，用半导体纳米t i 0 2 光催化法处理有机废 水和有害气体的技术尚未大规模投入实际应用。其主要难点是：悬浮态t i 0 2 粉末易 聚沉或流失，吸收光谱限于紫外范围。光利用率较低反应速度较慢，影响了光催化 技术的实际应用。因此纳米t i 0 2 的改性和固定化技术的研究一直是光催化技术研究 中的热点。 1 2 半导体光催化氧化机理 l _ 2l 半导体光催化氧化机理 与金属相比，半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。 用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度，有 时称为宽带隙半导体，半导体的禁带宽度一般为3 0 e v 咀下，当用能量大于禁带宽度 的光照射半导体时，在光激发作用下，电子从价带跃迁到导带，产生电子和空穴。电 子和空穴在电场作用下进行分离并迁移到粒子表面的不同位置，光激发条件下，所产 生的光生电子和空穴主要参与以下几个途径的反应：自身或同其它吸附物发生化学 反应；电子与空穴复合或通过无辐射跃迁途径消耗激发态能量：从半导体表面扩 散，并参与溶液中的化学反应。主要存在电子复合、运输或俘获这几个相互竞争的过 程。纳米t i 0 2 的三种晶型，其中锐钛矿型的能带间隙为3 2 e v ，金红石型的能带间隙 济南人学硕【学位论文 为3 0 e v 。两种晶型在一般情况下不导电，在光照或电场作用下时，其价带上的电子 较容易地跃迁到导带上，产生电了一空穴对，环境中存在的溶解氧及h 2 0 与电子- 空 穴发生作用，最终产生具有高化学活性的羟基自由基。羟基自由基能氧化大部分的有 机污染物及部分无机污染物，最终降解为c 0 2 ，h 2 0 等无毒无害物质，而且羟基自由 基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性作用。t i o z 表面产生的高 活性电子具有很强的还原能力，可以还原除去水体中的金属离子。纳米t i 0 2 光催化 氧化机理的基本表达式为5 “： t i 0 2 + h y e 一+ h + 0 h 一十h + 斗o h h 2 0 + h 寸t o h + h 4 d 2 + p 一- 0 2 一 0 2 一+ h 2 d 寸o o h + o h 一 2 o o h 斗日2 0 2 + 0 2 o o h + h 2 0 + e 一斗h 2 0 2 + o h h 2d 2 + e 一一- o h + o h 表面羟基自由基是光催化反应的主要氧化剂，对氧化还原起决定作用。因此，电 子和空穴的还原反应不仅有助于稳定空穴与氢氧根离子、水或有机物反应，而且可以 生成表面羟基，促进光催化反应的进行，表面羟基的生成不仅加快了光催化反应速率， 而且减少了光降解反应生成中间产物的步骤提高了光催化效率。 1 2 2 影响光催化效果的因素 光催化效果的好坏决定了光催化技术的实际推广应用，因此研究影响光催化效果 的因素是光催化研究中的基础步骤，也为寻找提高光催化活性的合适途径提供了有益 指导。 ( 1 ) 影响反应条件的因素 7 l 光强的影响 因为光子的吸收能力与光强成正比，所以，在弱光下光催化反应速率随光强增加 而增加，但光量子产生效率保持恒定；但光强增加很多时，光生载流子的复合过程也 相应增加，量子效率反而下降。在强光下，反应速度达到一定限度后，即使再增加光 强也不能加快光催化反应速率，因为反应物和氧分子到达光催化反应界面的传递速率 决定了光催化的反应速率，与光强无关。 纳米t i o ：薄膜的制各与袭征 有机物浓度的影响 光催化反应速率一般可用l a n g m u i r 动力学方程来描述：r - k k c ( 1 + k c ) ，式中r 为反应速率常数；c 为反应物浓度：k 为表观吸附平衡常数：k 为发生于催化剂表面活 性位置的表观反应速率常数。低浓度时，k c i ，则r = k ，反应速率与溶质 浓度无关。中间浓度时，反应速率与溶质浓度问存在着非常复杂的关系喁l 。 口h 值的影n l a l t 9 】 p h 值的大小对催化剂的颗粒粒度、表面电荷以及t i 0 2 的能带位置都会产生强烈 的影响。在水中t i 0 2 的等电点大约为6 。p h 值较低时，催化剂表面带正电荷；p h 值 较高时，催化剂表面带负电荷。表面电荷的不同会影响反应物在表面的吸附，从而影 响催化剂的光催化性能。 反应温度的影响 一般认为，反应温度对光催化反应速率的影响不大，它们的关系可以用阿累足乌 斯关系式来描述。由于光催化反应中涉及到光的因素及自由基反应，所以在有些反应 中反应速率常数和温度的关系也比较复杂，甚至不能用阿累尼乌斯关系式来描述。如 b a h n e m a n n 等发现，t i 0 2 光催化降解三氯甲烷的反应速率随着反应温度的升高而减 小，特别是在光强较高时更为明显。这主要是由中间反应或竞争性反应的速率常数与 温度有着特殊关系造成的。也可能与对光子流影响较大的o h 双分子复合反应有关， 这一反应枫理是阿累尼乌斯方程所不能描述的。 ( 2 ) 影响催化剂结构和表面性质的因素 t i 0 2 晶型的影响i l l - 1 3 l t i 0 2 主要有板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种晶型。其中锐钛矿型和会红石型 两种晶型都是由相互连接的t i o 八面体组成的，差别在于八面体的畸变程度和相互 的连接方式。这种差异形成了两种晶型不同的质量密度及电子能带结构。一般而言， 锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高，原因在于；( 1 ) 金红石型t i 0 2 有 较小的禁带宽度( e g ) ，因此氧化还原能力较锐钛矿型的差( 锐钛矿型t i 0 2 的魄为 3 2 e v ，金红石型t i 0 2 的e g 为3 1 e v ) ：( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和 位错，从而产生了较多的氧空位，可捕获更多的电子，而金红石型t i 0 2 作为最稳定 的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少，光生空穴和电子容易复合，降低了光 济南人学颇 学位论史 催化活性；( 3 ) 锐钛矿型晶面( 0 1 0 ) 与一些被降解的有机物( 如环己烷) 具有对称 结构，因此能有效地吸附有机物；( 4 ) 锐钛矿相表面的羟基化程度高于金红石型晶体； 此外，金红石型t i 0 2 光催化活性低，还可能与高温处理过程中粒子大量团聚引起表 面积的急剧降低有关。目前，对不同晶型t i 0 2 的光催化活性也存在些争论。b i l k l e y 等人1 1 4 】认为单一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差，而其混晶有更高的催化活 性。陶跃武等【l5 】在研究t i 0 2 光催化降解气相丙酮和乙醛的实验中，也得到了相同的 结论。这可能是由于锐钛矿型t i 0 2 与金红石型t i 0 2 以一定比例共存时，相当于存在 两种半导体，构成了复合半导体，使光生空穴和电子发生有效分离，减少了电子和空 穴的复合几率。 缺陷的影响 缺陷的存在对于t i 0 2 光催化活性也起着重要的作用。s a l v a d o r 等人研究了金 红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的缺陷是反应中将h 2 0 氧化 为h 2 0 2 的活性中心，其原因是t i 4 + 一t i 4 + 键间距( o 2 5 9 n m ) 比无缺陷的t i 4 十一t i 4 + 键间距 ( 0 4 5 9 n m ) d , 得多，因而使吸附活性羟基的反应增加，反应速率常数比无缺陷的要大5 倍，但有时缺陷过多也可能成为空穴与电子的复合中心。 表面积的影响f 1 7 1 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，当晶格缺陷等因素相同时，吸附量随 表面积增大而提高。同时，表面积的增大也有利于光的吸收。这对光催化反应是有利 的。但有时具有较大表面积的t i 0 2 ，往往存在更多的载流子复合中心，从而导致光 催化活性降低。 表面羟基的影响 t i 0 2 表面具有钛羟基结构，钛羟基是捕获光生电子和空穴的浅势阱。可以促进光 生电子和空穴的分离，改善光催化性能。特别是迁移到颗粒表面的空穴与颗粒表面的 钛羟基发生反应时会生成氢氧自由基( o h ) ，具有很强的氧化性，几乎可将所有的 有机物矿化成水、二氧化碳和无机酸根。研究也发现，适量钛羟基的存在，还可以更 有效地发挥t i 3 + 在改善光催化性能中的作用。资料表明，t i 0 2 的光催化活性和表面 t i ”的数量有关，这是因为随着t i 0 2 表面t i 3 + 增多，半导体的费米能级升高，减少了 电子在表面的积累以及和空穴的进一步复合，从而提高了光催化活性。同时，t i 3 + 可 以通过吸附分子氧，形成捕获光生电子的部位，因此有利于电子向分子氧的转移，而 纳米t i o z 薄膜的制备与表征 电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速控步骤，所以与钛羟基比较，t i ”是一种 更有效的光生电子界面转移部位，但是表面t i h 过多，没有足够的钛羟基捕获空穴时， 电子和空穴的复合速率也会加快1 1 9 】。 1 3 纳米t i 0 2 的特殊性质及制备方法 1 3 1 纳米t i 0 2 的特殊性质 ( 1 ) 光学特性1 2 0 训】 量子尺寸效应和表面效应对纳米t i 0 2 粒子的光学特性有很大影响，并使纳米 t i 0 2 粒子拥有一些新的光学特性。 吸收带的蓝移 与块体材料相比，t i 0 2 纳米粒子的吸收边出现“蓝移”现象，即吸收带向短波方 向移动。对于纳米粒子吸收边“蓝移”现象有两种解释：i 量子尺寸效应引起，已被 电子占据的分子轨道能级与未被电子占据的分子轨道之间的禁带宽度( 能隙) ，由于 粒子粒径的减小而增大，而使吸收边向短波方向移动：i i 表面效应引起，由于纳米粒 子颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。 量子限域效应 t i 0 2 纳米粒子的粒径小于激子波尔半径时，电子运动的平均自由程缩短并受粒 径的限制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子，从而很容易形成激子，因此纳米 t i 0 2 材料很容易出现激子发光，而且激子发光带的强度随着粒径的减小而增加，并蓝 移，这就是量子限域效应。 发光效应和宽频带强吸收效应 当纳米t i 0 2 颗粒的粒径小到定值时，可在一定波长的光激发下发光，且纳米 t i 0 2 粒子对紫外光有强吸收作用。这是由于纳米t i 0 2 粒子屏蔽效应减弱，电子一空 穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大。介电效应的增加导致了纳米半 导体粒子表面结构的变化，使原来的禁阻跃迁变成允许，室温下便可以观察到较强的 光致发光现象。 ( 2 ) 光催化特性 纳米t i 0 2 的光催化活性明显优于体相材料主要是有以下两个原因：纳米t i 0 2 粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带变为分立的能级，能隙变宽。这意味着纳 济南大学碗i 学位论文 米t i 0 2 粒子获得了更强的氧化还原能力，从而提高了光催化活性；纳米t i 0 2 粒子 粒径通常小于空f b j 电荷层厚度，因此光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到 粒子表面，而与电子施体或受体发生还原或氧化反应。因此粒径越小，电子与空穴复 合的几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性提高。 ( 3 ) 光电转换特性【2 2 。孙 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池因具有优越的光电 转换特性而倍受瞩目。由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数是普通电极表 面所能吸附的染料分子数的5 0 倍，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直接作用， 光生载流子的界面电子转移速度快，因而纳米t i 0 2 具有优异的光吸收和光电转换性 能。 ( 4 ) 电学特性 2 4 - 2 8 】 纳米t i 0 2 材料的介电行为和压电特性与常规的t i 0 2 材料有很大不同，如其介电 常数随测量频率的减小呈明显的上升趋势；在低频范围内，纳米t i 0 2 粒子的介电常 数呈现尺寸效应：纳米t i 0 2 粒子可以产生强的压电效应等。 1 3 2 纳米氧化物的制备方法【2 9 3 3 由于纳米粒子具有一系列新异的物理、化学特性，在电子、化工、生物及医学等 领域有着重要的应用价值。因此纳米粉体的制备日益受到人们的重视，出现了大量的 新技术、新方法。这些方法主要有气相法、液相法、固相法。 在过去的2 0 多年中，人们广泛而深入地研究了半导体的改性技术，以提高光催化 剂的活性和催化效率。不过，这些研究大多是在悬浮体系中进行的，即使用粉末状光 催化剂。然而粉末状光催化剂在使用过程中存在分离与回收困难的问题，实际上这已 经成为以t i 0 2 等为基础的光催化方法难以商业化的主要原因之一。所以，自9 0 年代 未以来人们将研究的重点转向了固定相t i 0 2 催化剂。所谓固定相催化剂，目l j - - - 氧化 钛膜的制各是将二氧化钛或二氧化钛前驱物涂覆在基材上，从而在基材表面形成一层 二氧化钛薄膜。因此，可以将此看作是一种涂层工艺。涂层的光催化活性和牢固性是 评价二氧化钛膜制备方法好坏的必要指标。考虑到光活性膜的应用领域，已经研究过 的被涂覆基材有无机材料，如各种玻璃、不锈钢、玻璃珠等 3 4 - 3 9 】。从涂覆的前驱物看， 可以直接使用光活性的二氧化钛粉术，也可以使用含钛的其他物质。固定相光催化避 免了催化剂的分离，实现了催化剂与分离的一体化，紫外光的穿透深度也得到了提高， 纳米t i 0 2 薄膜的制各与表征 克服了悬浮相催化剂稳定性差和易中毒等缺点，因此固定相催化剂得到了很大的发 展。固定相二氧化钛膜的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶一凝胶法为基础的涂层法 s o l g e l 法，一般以钛酸盐、乙醇为原料，加入少量水及不同的酸和有机聚合添 加剂，经搅拌、陈化制成稳定的溶胶，再经煅烧将t i o ：粒子附着在各种载体上。以 溶胶一凝胶法为基础的涂层方法是目前研究得最多的二氧化钛膜制备方法。相对于化 学气相沉积和溅射制膜，溶胶一凝胶法更容易应用，而且温度较低，t i 0 2 膜与载体结 合紧密，不宜脱落。并且可通过控制煅烧温度，获得所需晶相和膜厚。此方法基本步 骤是先制备溶胶一凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液施于基 材上，最后再将基材干燥焙烧，这样就在基材表面形成一层二氧化钛膜。 ( 2 ) 有机化学气相沉积制备二氧化钛膜 金属有机化学气相沉积1 4 0 】( m o c v d ) 是- - 种重要的薄膜制备方法，其原理是载气 ( h 2 或a r ) 通过前驱物( 含金属有机化合物) ，使气相中前驱物的蒸气压达到一定的恒定 值，高温炉中前驱物分解并沉积在基材上。一种变化形式是采用辉光放电或称等离子 体辅助的p c v d 。 ( 3 ) 阴极电沉积法 一些金属如n i 、c o 、l a 和c r 的氧化物膜可在含有相应硝酸盐的酸性溶液中进行 阴极电沉积而制得，主要依据下面的电极反应： n 0 3 。+ 6 h 2 0 + 8 e 。n h 3 十9 0 h 。 n 0 3 的阴极还原提高了电极表面局部的p h 值，导致氢氧化物在电极表面的生成，热 处理后得氧化物膜。对于t i 0 2 ，由于t i 4 + 在p h l 时强烈水解，不能实现上面的过程， 但可利用相对稳定的t i 0 2 + 离子，当溶液p h 值提高时，可在电极表面生成t i o ( o u ) 2 胶体，热处理得t i 0 2 。阴极电沉积的溶液中，n 0 3 是不可缺少的1 。 ( 4 ) 溶液浸渍法 溶胶一凝胶法的制备步骤与溶液浸渍法类似。除采用钛醇盐作前驱物制备浸渍溶 液外，还可采用其它不同的前驱物制备浸渍溶液。一些研究者 4 2 - 4 3 l 利用过氧化氢的较 强的氧化能力，将钛粉中无定型二氧化钛溶解，作为浸渍溶液制备二氧化钛膜。 ( 5 ) 液相沉积法( l p d l l p d 是利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间的化学平衡反应，将金 济南大学坝t 学位论文 属氧化物沉积到浸渍在反应液中的物质上赵文宽【4 4 】等人利用此方法得到了催化活性 高的锐钛型t i 0 2 膜，运用这种方法，室温下不_ ； j 特殊的设备就可以将t i 0 2 沉积在大 比表面积和各种形状的负载物上。膜厚可控制，但不易得到纯的t i 0 2 膜。 总体而言，物理法所用设备简单、操作方便，但所制备的薄膜粒度分布较大，附 着性差，适用于要求比较低的场合：化学法所制备的薄膜团聚少、粒度分布均匀，但 操作过程复杂，实验条件要求苛刻。 1 4 溶胶一凝胶法的特点 溶胶一凝胶法是合成固定相光催化剂的一种重要方法，目前国内外材料科学家之 所以对此法产生浓厚兴趣，不仅是因为这种工艺可以获得粒径小、孔径分布窄的无机 膜，而且许多单组分和多组分会属氧化物陶瓷膜都可用这种工艺制得。溶胶一凝胶法 作为一种成熟技术已广泛应用于光学玻璃、分子筛合成以及多孔无机膜的制备中。与 其它方法相比，溶胶一凝胶法在薄膜制备方面具有很大优势。溶胶一凝胶法具有以下 优点【45 】：( 1 ) 可通过简单的设备在大的、形状复杂的衬底表面形成涂层：( 2 ) 可获得 高度均匀的多组分氧化物涂层和特定组分的不均匀涂层；( 3 ) 热处理过程所需的温度 低；( 4 ) 可制备其它方法不能制备的材料，如有机一无机复合涂层：( 5 ) 可获得狭窄 粒径分= ：1 1 i 、纳米级粒子尺寸的涂层；( 6 ) 很容易引入微量元素，掺杂改性：( 6 ) 可通 过多种方法改变薄膜的表面结构和改善其性能。 1 4 1 溶胶一凝胶法的工艺过程 ( 1 ) 溶胶一凝胶法的工艺流程 根据起始原料和制备溶胶方法的不同，溶胶一凝胶法又可分为胶体凝胶法和聚合 凝胶法。前者也称胶溶法，后者又称分子聚合法。胶体凝胶法是通过金属醇盐或醇赫 完全水解后产生无机水合金属氧化物，水鳃产物与电解质进行胶溶形成溶胶。而聚合 凝胶法则是通过金属醇盐控制水解在金属上引入羟基，这些带有羟基的金属醇化物 相互缩合，形成有机一无机聚合物分子溶胶。通常聚合溶胶法较难控制，应用较少， 多数研究者是通过胶体凝胶法来制取溶胶的。 工艺流程为：首先将金属无机盐或金属有机化合物溶于溶剂中，在低温下液相合 成为溶胶，将衬底浸入溶胶，以一定速度进行提拉或甩胶，使溶胶吸附在衬底上，经 胶化过程成为凝胶，再经一定温度焙烧后，即可得到纳米微粒的薄膜。 纳术t i 0 2 洱膜的制备j 袤扑 溶胶一凝胶法制备负载形纳米t i 0 2 薄膜主要包括f 列几个步骤：金属醇盐水解； 胶溶；陈化：浸涂：干燥：焙烧。 ( 2 ) 影响溶胶一凝胶法工艺流程的因素 有关研究指出，采用溶胶一凝胶法制各的无机膜结构与采用的原料、溶胶凝胶过 渡方式及凝胶干燥、焙烧温度等密切相关，因此有必要对其制备过程中的影响因素进 行考察。 金属醇盐 采用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜所用的钛醇盐主要有钛酸乙酯t i ( o c 2 h 5 ) 4 、钛酸 四异丙酯t i ( o c 3 h 7 ) 4 和钛酸工f 丁酯( t i o c 4 h 9 ) 4 等。不同的钛酸盐，具有不同的结构， 生成不同结构的水解产物。如钛酸乙酯常形成复杂的二聚物结构，其中钛原子是八配 位的，钛酸四异丙酯是单体结构，钛原子是四配位的，而钛酸正丁酯主要以三聚物形 式存在，钛原子是五配位的。一般而言，单聚物具有更小的位阻，因而具有更高的水 解聚合反应活性【4 6 】。 董国利等认为，钛酸盐浓度的改变对所形成的水凝胶结构性质的影响不大， 推测在制备胶体时，钛醇盐浓度选择在0 0 7 5 0 3 0 m o l l 之间比较合适，若浓度再减 小，所制得水凝胶由于粒子间连接疏松，织构强度减弱，网络结构容易在水洗、醇交 换过程中塌陷；若浓度再提高则所制得水凝胶离子间的连接致密且不均匀，所得到的 超细粉性能也不好。张兆敏【4 8 】等认为，涂膜层数相同时，若溶胶液浓度较低，则随溶 胶波浓度增大，光催化性能增强，当溶胶液浓度增加到一定数值后，光催化性能反而 有所下降。 溶剂对溶胶一凝胶合成过程的影响是在烷烃基的取代反应或其它基团的取代络 合反应中，通过烷基团等的斥电性、空阻效应和络和能力来影响金属醇盐的水解和缩 聚的程度。杜军等1 4 9 5 0 1 实验发现乙醇j 2 d a 1 5 时胶凝时间影响很大，胶凝时间随乙醇加 入量的增大而延长，过多的乙醇不但冲稀了钛醇盐的浓度，也减小了缩聚产物的碰撞 机会，乙醇还与钛醇盐发生酯醇解反应，并抑制水解，进而使水解缩聚反应变慢，胶 凝时间加长。 水解 金属醇盐在过量的水中完全水解，生成金属氧化物或是水合金属氧化物沉淀，在 水解过程中存在水解和缩聚两个反应： 济南入学碗十学位论义 水解反应： 一t i o 时h 2 0 一t i o h + r - o h 缩聚反应 失水缩聚： - t i o h + h o t 卜 一1 i - o t i + h 2 0 失醇缩聚： 一t i - o r + h o t i - 一t i o t i 一+ r o h 水的加入量对醇盐水解缩聚产物的结构有重要的影响，加水量少，醇盐被水解的 烷氧基团少，即水解形成的羟基少，显然这种部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形 成低交联度的产物。反之，则易形成高交联度的产物。因此缩聚物的结构和加水量有 密切的关系。 顾少轩川等认为水解和缩聚反应过程都与m ( o r ) d h 2 0 摩尔比有关，水量增加水 解速度加快，所以二者的摩尔比一般控制在l ：l 左右，只有在p h 值适当时，才可形 成清亮的溶胶和透明的凝胶。蒋洋等【5 2 】认为加水量少，酯被水解的烷氧基团少，易形 成低交联产物，这对玻璃涂膜是有利的，随r 值增大，溶胶粘性增大胶凝时间缩短， 因而缩聚产物的交联度和聚合度都随r 增大而增大，此时溶胶为典型的水溶胶。另外， 过多的加水量可使t i 0 2 溶胶的凝胶时间大大缩短，有时会立即生成氧化物沉淀。较 多的水含量可降低t i 0 2 薄膜的表面面积和气孔体积，但水缺乏时，则倾向于形成不 连续的薄膜。 温敏等5 3 4 1 认为凝胶中含水量过多，就会使煅烧后凝胶的收缩率过大，同时增加 干燥或煅烧需要的时间，这就可能造成晶粒长大使产品的质量受到影响。 胶溶 向水解产物中加入一定量的溶胶剂( 酸或碱) ，使沉淀分散为大小在胶体范围内 的粒子，形成金属氧化物或水合氧化物溶胶。在溶胶凝胶法中最终产品的结构在