（化学工艺专业论文）β沸石膜的制备及其分离催化性能的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 沸石膜因其具有独特的物理化学性质以及与分子尺寸相近的孔道体系，故能耐高 温、化学及生物侵蚀，可在分子级别上进行物质分离，实现催化分离一体化优点，兼具 沸石分子筛与无机膜的特性，一直是无机膜领域研究的热点之一。b 沸石是迄今为止唯 一具有三维交叉孔道、十二元环且硅铝比在较大范围内可调的大孔沸石，它具有较强的 热稳定性，较好的吸附性以及适度的酸性，因此，如果将b 沸石制成膜，则会在膜分 离与膜催化反应器上有着巨大的潜在应用。所以，开展t 3 沸石膜的制备和应用研究， 合成出性能优良的b 沸石膜具有重要的意义。 沸石膜研究的关键是对于具有高性能、低成本的沸石分子筛膜的制备。为此，本文 首先采用传统路线的模板剂法详细考察了制备b 沸石膜的条件，得出了1 3 沸石膜的合 成规律，然后在此基础上把导向剂法引入沸石膜的制各中，即在制备沸石膜的过程中， 并不像传统的模板剂法那样直接在晶化液中加入大量的有机模板剂，而是首先利用少量 的有机模板剂合成出含有e 沸石微晶核的沸石结构导向剂，然后用此导向剂代替有机模 板剂加入到晶化液中，晶化液在导向剂的导向作用下在载体上晶化生长形成1 3 沸石膜， 从而在大量降低模板剂用量的条件下，合成出高质量的1 3 沸石模。然后分男1 j 将两种方 法合成的膜应用在渗透蒸发分离m e o h 府订1 b e 混合体系上，得到了较好的分离效果； 最后为了拓展b 沸石膜的应用，在陶瓷管载体上制备了b c t a - n a a 催化分离双功能沸石 膜，并且将该双功能膜应用在了乙酸和乙醇的酯化反应中，为b 沸石膜在膜反应器上 的应用奠定了基础。实验得到的主要结论如下： ( 1 ) 在研究b 沸石膜制各前，首先研究了适合作晶种用的小晶粒b 沸石的合成条 件，考察了晶化液中不同硅源、不同种类模板剂及其含量、碱度和水含量以及晶化温度、 晶化时间等对小晶粒口沸石合成的影响。研究结果表明，以活化硅胶为硅源， t e a o h - t e a b r 为模板剂，按照s i 0 2 ：0 0 2 a 1 2 0 3 ：o 4 5 ( t e a ) 2 0 ：0 0 6 1 n a 2 0 ：0 8 ( n 】臣) 2 0 ：2 0 h 2 0 的摩尔比配制合成液，在1 5 0o c 下晶化7 2h 可得到粒径为2 0 0 3 0 01 1 1 1 1 的高结晶度小晶粒6 沸石。 ( 2 ) 研究了在大孔载体管表面预涂晶种的方法，结果表明，对于大孔载体，浸渍提 拉预涂晶种法简单易操作且效果好。分别从晶化液组成和模板荆的焙烧脱除等方面对传 统的模板剂法在a - a 1 2 0 3 陶瓷管载体表面合成b 沸石膜的制备条件进行了考察，结果表 明：配制成膜前驱液的最佳摩尔投料比为s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：n a 2 0 ：( t e a ) 2 0 ：h 2 0 = l ：0 0 2 ： 0 0 6 ：0 3 5 ：3 5 ：在晶化温度为1 5 0 ，晶化时间为7 2h 的条件下，经过6 次晶化生长 后，能够得到1 0g i n 左右厚度的b 沸石膜；采用先于氮气气氛下缓慢升温，再于空气气 b 沸石膜的制备及其分离催化性能的研究 氛下继续焙烧的分两步脱除模板剂的脱模方式较为适宜。用已经得到的最优制备条件再 于多孔炭管和多孔不锈钢管载体表面合成蚤沸石膜，经过比较可知，选用a 越2 0 3 陶瓷 管作为载体较为合适。 ( 3 ) 考察了b 沸石导向剂的制备条件，结果表明：用相对廉价且易于操作的活化硅 胶傲硅源，能够合成出b 沸石导向剂：加料顺序和水含量对导向剡合成的影响较大。详 细研究了水量、晶化时间以及晶化温度对导向剂法合成b 沸石的结构和结晶度的影响， 得到了导向剂法合成b 沸石的最优合成条件，为进一步用该法合成b 沸石膜奠定了基 础。考察了水量，导向剂含量，有机物脱除等对导向剂法合成1 3 沸石膜的影响，得出 了导向剂法合成b 沸石膜的最优合成条件为：按照i s i 0 2 ：0 0 3 3 a 1 2 0 3 ：o 3 1 t n a 2 0 ：2 8 h 2 0 的摩尔配比配制成硅铝溶胶，然后再加入占该硅铝溶胶体积l 8 的沸石结构导向剂，搅 拌配制成晶化前驱液，在1 5 0 下，晶化6 0h ；焙烧方式为先于氮气气氛下焙烧，在于 空气下焙烧的分两步焙烧的脱摸方式。在最优条件下，经过6 次晶化生长的b 沸石膜表 面连续完整，沸石膜层大约9i n n 厚。对导向剂法合成的膜和传统的模板剂法合成的膜 进行了比较，结果表明：在导向剂法合成膜过程中，价格高昂的有机物t e a o h 的消耗 量比传统方法少9 0 ，这一方面降低了制膜成本，另一方面由于膜中需要脱除的有机物 少，使得在焙烧过程中可能产生的晶间缺陷也少，从而提高了膜的质量。导向剂法不单 可以应用在1 3 沸石膜的制备上，还可以应用到其他种类需要有机物来做模板剂的沸石膜 的制备中。 ( 4 ) 将两种方法合成的b 沸石膜分别应用在渗透蒸发分离m e o h m t b e 混合体系 中，详细考察了渗透侧压力、进料组成、进料流速和进料温度对该分离的影响；结果表 明，导向剂法合成的膜在分离性能上要明显优于传统方法合成的，其最高分离系数达到 了9 6 0 0 。 ( 5 ) 研究了n a a 沸石膜在陶瓷管载体上的合成条件，然后采用导向剂法和模板剂法 分别在生长于陶瓷管载体表面的n a a 沸石膜表面制备了b 沸石膜，最终晶化形成了 b e t a - n a a 催化分离双功能沸石膜；将该双功能沸石膜和单一催化功能的b 沸石膜应用在 了乙酸和乙醇的酯化反应上，通过比较可知，双功能沸石膜由于及时的将反应生成的水 移走了，因而打破反应平衡提高了反应的转化率。 关键词：b 沸石膜；模板剂法；导向剂法；渗透蒸发；双功能膜 大连理工大学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fs e p a r a t i o na n dc a t a l y s i so fb e t az e o f i t e m e m b r a n e s a b s tr a c t o w m g t ot h e i ru n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i ca n ds i m i l a rm o l e c u l a r - s i z e d c h a n n e ls y s t e m s ，z e o l i t em e m b r a n e sc a nn o to n l yw o r ka th i g h - t e m p e r a t u r e ，c h e m i c a la n d b i o l o g i c a lc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t sb u ta l s oh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rs e p a r a t i o no f d i f f e r e n ts u b s t a n c e sa tm o l e c u l a rl e v e l sa n df o ri n t e g r a t i o no fc a t a l y s i sa n ds e p a r a t i o n p r o c e s s e s ，i nt h el a s td e c a d e s ，z e o l i t em e m b r a n em a t e d a l sd r e wt h eg r o w i n gi n t e r e s t sa st h e c u t t i n ga g er e s e a r c hf i e l di nt h em e m b r a n ec o m m u n i t y b e t az e o l i t ei sah i g h - s i l i c az e o l i t e p o s s e s s i n gat h r e e - d i m e n s i o n a li n t e r c o n n e c t e dc h a n n e ls y s t e mo f1 2 - or i n gl a r g ep o r ea n dh a s g o o dh e a ts t a b i l i t y ，a d s o r p t i o nc a p a b i l i t ya n dp r o p e ra c i d i t y , s oi f t h eb e t az e o l i t em e m b r a n e s c a nb ep r e p a r e dm e yw i l lh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ns e p a r a t i o n s ，e v e ni ns e p a r a t i o na n d c a t a l y t i cm e m b r a n er e a c t o r sd u et oi t su n i q u ep o r es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h e r e s e a r c ho nb e t az e o l i t em e m b r a n ei sv e r ys c a r e t h u si ti ss i g n i f i c a n tf o rt h eb e t az e o l i t e m e m b r a n et om a k em a n ye f f o r t so nr e s e a c ho f i t sp r e p a r a t i o na n dt h e nr o o d e la p p l i c a t i o n t h ek e yf o rt h er e s e a r c hi sh o wt op r e p a r et h eb e t az e o l i t em e n l b l - a 】b e sw i t hb e t t e r p e r f o r m a n c eu n d e rt h ec o n d i t i o n so f1 0 w e rc o s t t h em e m b r a n ep r e p a r a t i o nw a sf i r s t l y i n v e s t i g a t e du s i n gc o n v e n t i o n a lt e m p l a t em e t h o da n dt h em e m b r a n ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n w a so p t i m i z e d 啦si n c l u d e st h es y n t h e s i sc o n d i t i o no p t i m i z a t i o no fs m a l lc r y s t a l s i z eb e t a z e o l i t e 勰t h es e e d s t h ew o r k0 1 1h o wt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fs e e d e dl a y e ro ns u p p o r tt u b e s w i t h3 巧l a r np o r ed i a m e t e ra n dt h eo p t i m i z a t i o no fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fb e t az e o l i t e m e m b r a n e s o nt h eo t h e rh a n d , an o v e lm e t h o do fb e t az e o l i t es t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t ( z s d a ) w a sd e v e l o p e df o r t h ep r e p a r a t i o no fh e mz e o l i t em e m b r a n e f i r s t , t h es y n t h e s i so f b e t az s d aw a si n v e s t i g a t e d t h e n ，t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fb e t az e o l i t e p r e p a r e db yz s d am e t h o dw g l ei n v e s t i g a t e df r o mt h ef o l l o w i n ga s p e c t sr e s p e c t i v e l y ：e o l a t e a t o fw a t e r ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e b yt h i sz s d a m e t h o d ，o r g a n i c t e m p l a t e sw e l es u b s t i t u t e dw i t hb e t az s d a , a sar e s u l t , al o to fe x p e n s i v eo r g a n i ct e m p l a t e s w e r es a v e dc o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d t h e nt h em e m b r a n e sp r e p a r e db yb o t h t e m p l a t em e t h o da n dz s d am e t h o dw e f ca p p l i e df o rt h ep e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o no f m e o h m t b em i x t u r e t h ee f f e c t so fp e r m e a t i o ns i d ep r e s s u r e f e e dc o m p o s i t i o n , f e e df l o w r a t ea n df e e dt e m p e r a t u r eo nt h ef l u xe n ds e p a r a t i o nf a c t o rw e r ei n v e s t i g a t e d , a tl a s tt o e x p l o i t 也ea p p l i c a t i o no fb e t az e o l i r em e m b r a n e st h eb c t a - n a ab i f o u n c t i o n a lz e o l i t e m 一 1 3 沸石膜的制各及其分离催化性能的研究 m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e do nt h ea - a 1 2 0 as u p p o r tt u b e sa n da p p l i e da sm e m b r a n er e a c t o rf o r t h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t he t h a n 0 1 n 论m a i nr e s u l t sa c h i e v e da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f o rt h es y n t h e s i so fs m a l lc r y s t a lb e t az e o l i t e , t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e n c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m ew e r e1 5 0 0 ca n d7 2 hb e t az e o l t e sw i t h s m a l lc r y s t a l - s i z ei nt h e2 0 m 0 0 0 衄r a n g ec o u l db ep r e p a r e da c c o r d i n gt ot h em o l a r c o m p o s i t i o no fs i 0 2 ：0 0 2 a 1 2 0 3 ：o 4 5 a ) 2 0 ：o 0 6 1 n a 2 0 ：o s ( n h 4 ) 2 0 ：2 0 h 2 0 s i l i c a t eg e lw a su s e da ss i l i c o ns o u r c ea n dt e a o h - t e a b rw a su s e d 嬲t e m p l a t e ( 2 ) a sf o rt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fb e t az e o l i t em e m b r a n e sp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a lt e m p l a t em e t h o d ，i ti sf o u n dt h a tt h eo p t i m a lm o l a rc o m p o s i t i o no fp r e c u r s o r s o l u t i o ni so fs i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：n a 2 0 ：( t e a ) c o ：h 2 0 = i ：0 0 2 ：o 0 6 ：o 3 5 ：3 5 3 r h e nt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 5 0 0 ca n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a s7 2 hac o n t i n u o u sa n d d e n s em e m b r a n ew i t h1 0t t r ni nt h i c k n e s sw a so b t a i n e da f t e r6s y n t h e s i st i m e s t e m p l a t e s w e r er e m o v e db yt h em o d eo fc a l c i n a t i o n si nn 2a n da i ro r d e r l y a ti a s tb e t az e o l i t e m e m b r a n e sw e r eg r o w no nt h ep o r o u sc a r b e ns u p p o r tt u b e sa n dp o r o u ss t e e ls u p p o r tt u b e s r e s p e c t i v e l ya c c o r d i n gt ot h eo p t i m a lm e m b r a n e sp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa b o v eo b t a i n e d b y c o m p a r i n ga m o n gt h et h r e es u p p o r t su s e d , i tc a nb ek n o w nt h a to t - a 1 2 0 3s u p p o r tt u b e sw e i e t h em o s tp r o p e r ( 3 ) i ti sf o u n dt h a tb e t az s d ac a nb es y n t h e s i z e db yu s i n gt h es i l i c ag e l 嬲t h es i l i c o ns o r r c e t h a ti sc h e a pa n de a s yo p e r a t i o n a l m o r e o v e r , t h ef e e do r d e ra n dc o n t e n to fw a t e rh a d i m p o r t a n te f f e c t so nt h es y n t h e s i so fz s d a a n dt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r e e o n f u m e da sf o l l o w s ：s i l i c o n - a l u m i n u ms o lw a sp r e p a r e db yt h em o l a rc o m p o s i t i o no f 1 s i 0 2 ：o 0 3 3 a 1 2 0 3 ：0 3 1 7 n a 2 0 ：2 8 h 2 0 ；p r e c u r s o rs o l u t i o nw a sc o n f e e t e db ya d d i n gt h ez s d a _ i n t ot h es o la n dt h ec o n t e n to fz s d aa d d e dw a s1 8o ft h es o li nv o l u m e ；c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s1 5 0o ca n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a g6 0 h ；t h eo r g a n i ca g e n tw a sr e m o v e db ) ， t h em o d eo fc a l c i n a t i o n si nn 2a n da i ro r d e r l y ；ac o n t i n u o u sa n dd e n s em e m b r a n ew i t h9p a n i nt h i c k n e s sw a so b t a i n e da f t e r6s y n t h e s i st i m e s c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lt e m p l a t e m e t h o di tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tb yz s d am e t h o dn o to n l y9 0 o fc o s t l yo r g a n i ca g e n tw a s s a v e db u ta l s ot h eq u a l i t yo f m e m b r a n ew a si m p r o v e dd u et ot h el e s sd e f e c tw a sf o r m e dw h e n t h el e s so r g a n i ca g e n tn e e d e dt ob er e m o v e d 眦sz s d am e t h o dc a nb ee x t e n d e dt oz e o l i t e m e m b r a n ep r e p a r a t i o no f o t h e rt y p e si nw h i c h o r g a n i ct e m p l a t e sa r en e c e s s a r y ( 4 ) mm e m b r a n e sp r e p a r e db yz s d am e t h o dh a db e t t e rp e r f o r m a n c ei np c r v a p o r a t i o n s e p a r a t i o no f m e o h m t b em i x t u r e t h em a x i m u ms e p a r a t i o nf a c t o rr e a c h e d9 6 0 0 ( 5 ) t bc o m p a r ew i t hb i - f o u n c t i o n a lm e m b r a n e s ，s i n g l ec a t a l y t i cb e t az e o l i t em e m b r a n e s g r o w no nt h ea - a 2 0 3s u p p o r tt u b e sw e r ea l s oa p p l i e di nt h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t h e t h a n o lu n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t ht h a to fb i f o u n c i t e n a lm e m b r a n e s i tc a nb e k n o w nf r o mt h ec o m p a r i s o nt h a tc o n v e r s i o nr a t ec o r r e s p o n d i n gt ob i - f o u n e t i o n a lm e m b r a n e s 一一 堑墼查塑主堂箜堕 w a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h es i n g l ec a t a l y t i cb e t az e o l i t em e m b r a n e s t h i si sb e c a u s et h e b i - f o u n c f i o n a im e m b r a n e sh a dt h eh i g hp e f f o r m a e eo fr e m o v i n gw a t e r ，o l l eo ft h er e a c t i o n p r o d u c t , s ot h er e a c t i o ne q t t r i b f i u mw a s b r o k e na n dc o n v e r s i o nr a t ew a si n c r e a s e d k e yw o r d s ：b e t az e o l i t em e m b r a n e s ；t e m p l a t em e t h o d ；z s d am e t h o d ；p e r v a p o r a t i o n ； b i - f u n c t i o n a lm e m b r a n e s v 一 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 荔臀瓤 彝；丞。仰：瑰 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 俨千年丘月半曰 大连理工大学博士学位论文 引言 无机膜具有耐高温、抗腐蚀和高强度等特点，已经逐渐成为膜发展的主流。八十年 代以来，无机膜作为一种新型的分离材料，已逐渐应用于化学工业、食品工业和环保工 业等领域，而且越来越显示出自身的优势和潜力。九十年代以来，无机膜与催化反应过 程相结合而构成无机膜催化反应，能打破化学平衡的限制，显著提高反应转化率，成为 国际催化研究的前言和热点，被视为未来催化研究的三大领域之一，为催化反应的研究 注入了新的活力。 沸石分子筛膜作为一种新型无机膜，从一开始就备受人们的关注。沸石膜既具有无 机膜的一般性质，又兼有沸石分子筛所固有的重要特性，成为理想的膜催化与分离材料， 并成为无机膜研究的热点和实现膜催化的关键。因此，国内外关于沸石分子筛膜的研究， 已十分广泛。近年来沸石膜在纳米级材料基体上进行原子簇和超分子化合物组装，在光 电子、纳米尺度半导体团簇及化学传感器等方面的一些研究中又展现出了新的潜在应用 价值，这些成果展示了沸石分子筛膜具有及大的应用前景。1 3 沸石是唯一具有高硅的、 三维互通孔道的十二元环大孔沸石，它是由两种多形体互生而成的，其中一种多形体是 当前所知道的唯一具有手性的硅铝沸石结构。6 沸石还可以作为一种很有价值的固体酸 催化剂，可以应用在加氢、催化裂化、烷基化、脱腊、酯化和醚化等方面。由于1 3 沸 石具有独特的孔道结构和催化性能，若将其沸石制成膜，作为膜反应器将会在分离和催 化一体化上有着巨大的潜在应用。因此，研究6 沸石膜具有重要的意义。可一直以来， 对于沸石膜的研究，相对比较集中的是小孔道的( 0 4 2 衄，a 型) 和中等孔道的( o 5 0 6 n l n ，m f i 型) 沸石膜，而对于具有大孔道的6 沸石膜的研究却很少。虽有几篇报道， 但对于进一步研究探索b 沸石膜合成条件，以及这些条件对合成高质量膜的影响等方 面的工作却还很不足，再加之合成膜的成本较高，制约了1 3 沸石膜研究和应用的展开。 本文针对当前关于9 沸石膜研究所存在的问题，系统的研究了低成本、高质量1 3 沸石膜合成技术及相关理论，将所合成的膜应用在渗透蒸发分离m e o h m t b e 混合体 系上，并且进一步在陶瓷管上设计合成b e t a - n a a 催化分离双功能沸石膜，将该双功能 膜应用在乙酸和乙醇的酯化反应中，为1 3 沸石膜在膜催化分离反应器上的应用奠定了 基础。 b 沸石膜的制备及其分离催化性能的研究 1 文献综述 1 1 无机膜概述 1 1 1 无机膜及其特点 膜分离作为- 1 9 新兴的分离技术，由于其具有能耗低、设备简单、操作方便、分离 时物料无相变、选择性好等优点，近半个世纪以来得到了迅猛的发展，已普遍应用于医 药、化工、电子、冶金、食品、石油化工及环境保护等领域，世界各国相继投入大量人 力、物力以期在此领域取得更大进展。膜是膜分离技术的核心，膜材料的化学性质、组 成和结构对膜分离性能起着重要作用，也是膜技术研究的一个重要内容。通常对分离膜 的要求是：具有良好的成膜性，热稳定性，化学稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧 化性能。按制膜材料不同，目前使用的分离膜主要有两类：有机高分子材料膜和无机膜。 无机膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石及炭素等无机材料 制成的半透膜。它包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜、沸石膜、碳分子筛膜及金属陶瓷复 合膜等。根据膜的结构不同可分为致密膜、多孔膜及复合膜。与高分子膜相比，无机膜 具有许多优良的特性【l 】。 ( 1 ) 热稳定性好，即无机膜在4 0 0 1 0 0 0o c 的高温下使用时，仍能保持其性能不变， 这使采用膜分离技术进行高温气体的净化具有了实用性； ( 2 ) 化学性质稳定，能耐有机溶剂、氯化物和强酸强碱溶液，并且不被微生物降解； ( 3 ) 具有较大的强度，能在很大压力梯度下操作，不会被压缩和蠕变，因而其机械 性能好； ( 4 ) 与高分子膜不同，不会出现老化现象，只要不破损，可长期使用，而且容易再 生，可采用高压、反冲清洗和蒸汽灭菌等； ( 5 ) 容易实现电催化和电化学活化； ( 6 ) 容易控制孔径大小和孔径尺寸分布，从而有效地控制分离组份的透过率和选择 性。 1 1 2 无机膜的发展 无机膜的发展始于2 0 世纪4 0 年代，其发展可分为三个阶段：用于铀同位素分离的 核工业时期，液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期【2 】。在二次世界大战 期间，欧美等国家利用气体扩散分离技术，借助于孔径为6 q on m 的无机膜，用于从天 然铀矿石中提纯u ”5 ，这是历史上首次采用无机膜实现工业化规模气体混合物分离的实 一2 大连理工大学博士学位论文 例，4 0 年代到5 0 年代期间有关无机膜的研究与生产，也就成为无机膜发展的第一个阶 段 3 - 4 1 。 无机膜研究应用的第二个发展阶段，是在本世纪8 0 年代初至9 0 年代，始于工业无 机膜超滤和微滤技术的发展。如在1 9 8 0 1 9 8 5 年期间，美国u c c 公司开发的载体为多 孔炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管，美国a l c o a s c t 公司开发的商品 名为m e m b r a l o x 的陶瓷膜管，可承受反冲，可采用错流( c r o s sf l o w ) 操作，此外，日本 的几家公司也相继成功地开发了无机陶瓷膜。尤其是8 0 年代中期，荷兰t w e n t e 大学 b u r g g r a a f 等人采用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 技术制成的具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜， 孔径达到几个纳米，可用于气体分离。溶胶一凝胶技术的出现，使无机膜的制备技术有 了新的突破，并将无机膜尤其是陶瓷膜的研制推向了一个新的高潮。 9 0 年代以后，无机膜的研究与应用主要是以气体分离应用为主以及陶瓷膜分离器一 组合构件的研究，属于第三个发展阶段。无机膜气体分离所用的材质主要是a 1 2 0 3 基、 炭分子筛基( m s c ) 、s i 0 2 基和多孔v y c o r 玻璃基膜管。尽管膜分离所能提供的气体纯 度并不高，但其成本和能耗通常较低，因此受到推崇。将无机膜分离和催化反应相结合 而构成的膜催化反应过程被视为未来催化学科研究的三大领域( 沸石的择形催化、分子 水平的均相催化和膜反应) 之一1 5 】，该研究的突破无疑将在传统的化学工业、石油化工 和生物化工等领域产生变革性的变化，最近的研究显示将无机膜的分离功能与其它化工 单元过程偶合操作将导致诸如膜萃取，膜蒸馏等高效节能新工艺的出现，其在高温气体 分离，燃料电池和膜传感器等新兴领域中的研究结果展现出了更广阔的应用前景【“3 1 。 我国无机膜的研究始于2 0 世纪8 0 年代末，通过国家自然科学基金以及各部委的支 持，已经能在实验室规模制备出无机微滤膜和超滤膜以及高通量的金属钯膜，反应用膜 以及微孔膜也正在开发中。进入9 0 年代，原国家科委对无机陶瓷膜的工业化技术组织 了科技攻关，推进了陶瓷微滤膜的工业化进程。国家“8 6 3 ”计划也将“无机分离催化 膜”项目列入国家高技术发展计划之中。目前我国已初步实现了多通道陶瓷膜的工业化 生产，并在相关的工业过程中获得成功的应用。 1 1 3 无机膜的分类和结构 无机膜按其表层孔结构的不同，可分为致密无机膜和多孔无机膜。致密膜主要包括 金属蒯1 4 】( 如钯膜、银膜等) 和固体电解质膜【1 5 】( 如稳定的氧化锆膜、钙钛矿型致密透 氧膜等) 。致密膜的特点是具有很高的选择透过性，即只有对膜具有选择性的物质才能 在膜中通过“溶解一扩散”或离子传递机理透过，如p d 膜和p d 合金膜只允许h 2 选择性 通过，而a g 膜和a g 合金膜只能选择性透过0 2 ，其缺点是渗透通量太低，且制造成本 1 3 沸石膜的制备及其分离催化性能的研究 很高，限制了其大规模的应用。致密型的无机膜既可制成单层对称也可制成多层不对称 结构的，为了提高渗透率可将膜制成多层不对称结构，如u e m i y a 等【1 叼将p d 薄膜制备 于多孔陶瓷载体表面上，得到了具有较高渗透率的p d - 多孔玻璃复合膜。 ，致密金属膜丁p d 及p d 合金膜 f l a g 及a g 合金膜 致密膜致密的固体电解质膜1复合固体氧化物膜 矾膜、f ，砚胡膜t 耋凳嚣、淼 l 多孔膜| | 多孔陶瓷膜j 篓蒌膜 图1 1 无机膜的种类口l f i g1 1t y p eo f i n o r g a n i cm e m b r a n e s f 2 】 多孔膜主要有多孔陶瓷膜【i7 】( 如a 1 2 0 3 ，g n 0 2 ，t i 0 2 膜等) 、多孔玻璃膜( 如s i 0 2 膜) 、多孔金属膜( 如多孔不锈钢膜) 和分子筛膜【18 】( 如沸石分子筛膜、炭分子筛膜等) 等。多孔膜的渗透通量较致密膜高，但是渗透选择性却较低。多孔无机膜在使用中大多 制备成多层的不对称复合结构，工业用无机多孔分离膜主要是由多孔载体，过渡层和活 性分离层三部分构成。多孔载体的作用是增加膜的机械强度，要求有较大的孔径和孔隙 率以增加渗透性，减少液体输送阻力。多孔载体的材料一般由三氧化二铝、二氧化锆、 4 一 大连理工大学博士学位论文 碳、金属、陶瓷以及碳化硅等材料制成。活性分离层通常很薄，由十分细小的粉体颗粒 制成，是起控制作用的分离膜，主要由它的孔径大小来控制分离作用。减小分离膜层的 厚度，可以降低阻力，获得较大的渗透通量，目前正在向超薄膜发展，已可以在实验室 制备出几十纳米厚的超薄分离层。在多孔载体和活性分离层中间还可以包含一层或多层 的中间过渡层，其孔径逐渐减小，以与活性分离层匹配。过渡层的存在可以允许多孔载 体具有较大的孔径，从而得到阻力小，膜通量大的膜组件，其作用是防止活性分离层制 备过程中细小颗粒向多孔载体渗透。图1 1 为无机膜的类型示意图1 2 1 根据国际纯粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，按照孔径的大小将多孔无 机膜分为大孔无机膜( d - 5 0 n m ) 、中孔无机膜( 2 砌 d 。 5 0 n m ) 和微孔无机膜 ( 0 2 5 n m d p o r c 2 n m ) 1 1 9 1 。大孔无机膜由于其孔径较大，对气体的分离作用很小，通常 用于制备中、微孔无机膜的基膜。中孔无机膜可用a 1 0 0 h 和钛酸丁酯等通过溶胶一凝 胶技术对大孔无机膜修饰制得。在中孔范围内，气体分离受努森扩散限制，由于努森扩 散的原因，分离系数为两种气体组分的分子量平方根的倒数，故仅有氢和某些大分子量 气体的分离才具有较高的分离选择性【2 眦3 1 。在某些特定的条件下，某些中孔膜可以通过 毛细管凝聚和表面扩散作用获得高的分离选择性。当膜的孔径达到微孔范围时，分离将 主要通过分子筛分获得。v e r w e i j 等阱】曾报道制备的高透量、高选择性、超薄的微孔s i 0 2 膜，在4 0 0 时，h 2 、c i - h 的选择性大于5 0 0 ，h 2 的透量高达2 o x l o t 0 0 1 m o s - 1 p a l 。 无机膜的制备方法有很多，应根据膜材料、膜及载体的结构、膜孔径的大小、孔隙 率和膜厚度不同选择。常用的有工业应用前景的有固体粒子烧结法、凝胶溶胶法、薄 膜沉积法、阳极氧化法、相分离、沥滤法、热分解法、水热法等【辅】。 由于沸石分子筛自身具有与分子大小相近的均一的孔道或笼结构，使得由沸石制备 成的沸石分子筛膜除了具备无机膜的共性外，还能够在分子尺度上对不同大小的分子进 行分离的优势，近年来得到了很快的发展，迅速成为无机膜中重要的一类。 1 2 沸石分子筛膜概述 沸石分子筛是指一系列具有规整孔道结构的水和硅铝化合物，孔径从0 3 - 3 0n m 不 等。自从1 7 5 6 年c r o n s t e d t 首次发现天然分子筛( s t i b i t e ) 后，至2 0 0 6 年，已确定结构 的分子筛有1 6 7 种，其中大部分为人工合成的 2 6 - 3 2 ) 。沸石分子筛的基本结构单元为t 0 4 ( 其中t 代表s i ，a l 或f e ，t i 等) ，t 0 4 再通过共用o 相互连接组成不同的环而形成次 级结构单元。一般来讲，根据沸石晶体孔道孔径大小不同可分为小孔、中孔、大孔和超 大孔分子筛，小孔分子筛的孔结构由四元、六元或九元环组成，中孔的由十元环组成， 大孔的由十二元环，超大孔的由十四、十六或二十元环组成。这些不同的孔结构在晶体 b 沸石膜的制备及其分离催化性能的研究 内部就形成了分子筛的一维、二维交叉、三维网状结构，从而决定了分子筛独特的物理 化学性质，如具有较强的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性，具有不同的酸性、亲憎 水性和催化性能。因此，沸石分子筛已广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等领域， 尤其是在催化和气体分离方面应用甚广 3 3 - 3 5 。同时，分子筛的概念已拓展了许多，出现 了一些新型结构的样品，如磷酸铝分子筛、钛硅分子筛、