（应用化学专业论文）甲苯液相空气氧化法制苯甲醛工艺条件研究.pdf

塑堕盔兰竺兰些三兰堕堡主兰堡丝苎 里3 1 豳j 纽z 一 摘要 本论文对甲苯液相空气氧化法制备苯甲醛、苯甲酸等产品的方法进行了研 究，提高了苯甲醛的收率，并得到了最佳工艺条件。 重点考察了催化剂种类、助催化剂种类、催化剂和助催化剂的配比和用量、 反应温度、反应时间和反应压强等因素对苯甲醛的选择性和收率的影响。f 研究 结果表明：( 1 ) 催化剂以环烷酸钴的催化效果最好，所得苯甲醛的选择性和收 率较高；( 2 ) 助催化剂溴化铵可缩短诱导期，加快反应速度，而且可提高苯甲 醛的选择性；( 3 ) 催化剂用量太少则反应速度慢，催化剂用量过多则苯甲醛的 选择性降低；( 4 ) 反应时间过短则甲苯转化率低，反应时间过长则甲苯氧化程 度加深，易生成苯甲酸而不利于苯甲醛的生成；( 5 ) 采用高压反应有利于反应 速度的提高。提出了最佳工艺条件，即环烷酸钴1 5 ( c o0 1 2 ) ，溴与钴的 原子比为1 5 ，反应温度1 5 0 ，压力7 m p a ，反应时间4 小时。在此条件下进 行重复实验，苯甲醛的选择性和单程收率分别为4 0 1 、1 0 6 ，反应液中含 、 苯甲醛8 。卜7 简要讨论了甲苯液相空气氧化法制无氯苯甲醛的工业化可能性，指出本方 法是工业上大量生产无氯苯甲醛的经济合理的方法。 关键词：甲寨，苯甲矗，苯辜酸，液相蔷花，工艺条件，环痞酸钴，溴花铵 塑堕查兰垡兰些三兰塑堡主兰些堡苎一 a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r o c e s sf o rp r o d u c t i o no fb e n z a l d e h y d e ，b e n z o i ca c i d a n db e n z o i ca l c o h o lb yc a t a l y t i co x i d a t i o no ft o l u e n ew i t ha i ri nt h el i q u i dp h a s e t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n so fb a t c ho p e r a t i o nw e r eo b t a i n e db ys i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t s t h ee f f e c t so fc a t a l y s t ，c a t a l y s tp r o m o t e r ，r a t i oa n da m o u n to fc a t a l y s ta n d c a t a l y s tp r o m o t e r ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dp r e s s u r eo nt h es e l e c t i v i t y a n d y i e l do fb e n z a l d e h y d eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) t h e s e l e c t i v i t ya n dy i e l do fb e n z a l d e h y d ew a sh i g hw i t l lc o b a l tn a p h t h e n a t ea sc a t a l y s t ； ( 2 ) a m m o n i u mb r o m i d ea sc o c a t a l y s tc o u l dg r e a t l yc u r t a i l i n d u c t i o np e r i o da n d i n c r e a s et h es e l e c t i v i t yo f b e n z a l d e h y d e ；( 3 ) t h er e a c t i o nr a t ew o u l d b el o ww i t ht o o s m a l la m o u n to ft h ec a t a l y s t ，a n dt h es e l e c t i v i t yo fb e n z a l d e h y d ew o u l dd e c r e a s e w i t ht o o l a r g ea m o u n to ft h ec a t a l y s t ；( 4 ) l o n gr e a c t i o nt i m ew o u l dr e d u c et h e s e l e c t i v i t ya n dy i e l do fb e n z a l d e h y d e ；( 5 ) h i g hp r e s s u r ew o u l di n c r e a s et h er e a c t i o n r a t e t h ef o l l o w i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n dt ob es u i t a b l e ：c o b a l tn a p h t h e n a t e 1 5 ( b yw e i g h to ft o l u e n e ) ，m o l er a t i oo f b rt oc o ( b r c o ) 1 5 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 15 0 ，r e a c t i o nt i m e 4 h ，p r e s s u r e 7 m p a u n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h e s e l e c t i v i t yo fb e n z a l d e h y d ew a s4 0 1 a n dt h ey i e l do fi t w a s1 0 6 a n dt h e r e a c t i o nm i x t u r ec o n t a i n s8 b e n z a l d e h y d e i tw a sp o i n t e do u tt h a tt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no ft o l u e n et ob e n z a l d e h y d ef r e e o fc h l o r i d eb ya i ri nt h el i q u i dp h a s eh a sa b r i g h tp r o s p e c t f o ri n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r d s ：t o l u e n e ，b e n z a l d e h y d e ，b e n z o i ca c i d ，l i q u i dp h a s eo x i d a t i o n ， p r o c e s sc o n d i t i o n ，c o b a l tn a p h t h e n a t e ，a m m o n i u mb r o m i d e 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 苯甲醛的主要性质【卜6 】 苯甲醛( 英文名b e n z a l d e h y d e ) 是最简单，也是工业上最重要的芳香醛。 在自然界，它主要以葡糖甙的形式存在于许多植物如杏仁、桃仁中，俗称苦杏 仁油。 苯甲醛是强烈折光的无色或淡黄色液体，有苦杏仁味，可随水蒸汽挥发， 并且易与许多有机溶剂如乙醇、乙醚和氯仿等混溶。 它的主要物理性质如表1 1 。 表1 1 苯甲醛的主要物理性质 性质数据 熔点， 沸点，( 1 0 1 3 k p a 时) 密度，g c m 3 ( 2 0 。c 时) 拆射率n 苫 自燃温度 闪点， 爆炸下限 蒸气压力 ( 体积) k p a 2 6 1 7 9 1 0 4 6 1 5 4 5 0 1 9 0 6 2 8 1 4 4003 8 0 33 10082 1 4 0 3 4 7 1 8 0 c1 0 4 3 苯甲醛在水中的溶解度，( 重量) ( 2 0 c 时) 0 6 偶极矩( 在苯中测定) ，c m ( d e b y e )9 7 4 x 1 0 3 0 ( 29 2 ) 介电常数( 2 5 时)1 7 3 燃烧热，j t o o l 3 5 3 49 2 些垫查：丛g ：! 1 21 ：! ! ! ! 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 苯甲醛的重要化学性质就是易被空气中的氧气氧化成苯甲酸，而且光线照 射会加速自动氧化反应，所以苯甲醛应避光保存在棕色瓶中。 其反应式为： 艿帕一母邺 大量贮存时，苯甲醛必须用惰性气体如氮气保护，以免被氧化成苯甲酸。 1 2 苯甲醛的用途【1 - 8 苯甲醛是制造染料用的中间体，如用于制造三苯甲烷染料。苯甲醛与n ， n 一二甲基苯胺缩合可得隐色孔雀石绿。也用于制造吖啶酮染料。 苯甲醛用于制造医药品，如苯基氨基乙酸，苯偶姻，苯甲醛肟，n 甲基一2 一 甲基呋喃胺的硫酸盐，2 。苯基苯并眯唑，麻黄素和氯霉素。 苯甲醛本身用作香料及调味料，还用于加工成其它香料及调味料，如肉桂 酸及其酯，肉桂醇，肉桂醛，戊基及已基肉桂醛，苯乙醛及苦杏仁酸等。 苯甲醛用制造农药，如控制野燕麦用的除草剂草吡唑( d i b e n z o q u a t ) 。还 用作照相药剂和防蚀剂。 苯甲醛还有其它一些用途。聚酰胺纤维染色用助剂；电镀浴用添加 剂；与多元醇( 如山梨醇) 的反应产物用作胶凝剂；间苯二酚苯甲醛一 甲醛树脂用作改性胶粘性；制备绝缘材料、防火材料和涂料；用苯甲醛 一硫酸一甲醇处理聚乙烯醇纤维可以改进其性能。 1 3 苯甲醛产品的质量指标f i 4 i 苯甲醛作为有机合成的重要原料，在化妆品、医药、农药、香料和染料等 工业上有广泛用途。 苯甲醛在食品、化妆、医药及肥皂中用作香料，一般认为是安全的，但要 求是无氯的苯甲醛。 其工业品质量指标如表1 2 。 2 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 ( 1 ) 中国工业品：含量不低于9 8 5 ；相对密度1 0 4 6 1 0 4 6 9 ( 2 0 ) ； 沸点1 7 8 1 7 9 5 ；氯化物不超过0 0 2 ；苯甲酸不超过0 5 。 ( 2 ) 中国香料用产品：含量不低于9 8 ；不含氯化物；酸值小于 5 m g k o h g 。 ( 3 ) 日本工业品( j i sk 4 1 2 6 。6 3 ) ：相对密度1 1 5 4 。c 1 1 0 4 8 一1 0 5 3 ；蒸馏 试验1 7 7 0 1 8 1 0 蒸出容积的9 4 以上；纯度9 7 以上；苯甲酸o 8 以下； 化合氯0 | 3 以下；用碳酸氢钠溶液溶解时不分出油层。 ( 4 ) 美国工业品：含量不低于9 8 ；色度4 0 - - 1 5 0 a p h a ；氯化物o o 0 5 。 ( 5 ) 美国药典级：含量不低于9 8 ；色度2 0 一5 0 a p h a ；相对密度( 2 5 ) 1 0 4 1 1 0 4 6 ；折射率( 2 0 ) 1 5 4 4 0 一1 5 4 6 5 ；不含氯化物、氢氰酸和硝 基苯；含砷不超过3 p p m ，重金属不超过4 0 p p m ，铅不超过1 0 p p m 。 由上述各种苯甲醛产品规格可知，在医药、香料等工业上使用的苯甲醛要 求不含氯。苯甲醛在这些工业上的用途越来越广，消耗量也越来越大。 在日本苯甲醛其用途分配大约是：医药3 0 4 0 ，香料3 0 4 0 ，染料 1 0 1 5 ，其它5 1 0 。 在国内，目前对苯甲醛的需求量为3 5 0 0 0 吨年。 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 第二章苯甲醛的合成方法及本课题的研究内容 2 i 苯甲醛的主要合成方法 制备苯甲醛的主要方法有两种，都是以甲苯为原料，即甲苯侧链氯化水解 法和甲苯直接氧化法。除此之外还有苯甲酰氯还原法，苯甲酸( 甲酯) 还原法， 氯化苄氧化法，甲苯电化学氧化法，苯甲醇氧化法及苯羰基化法等。 ( i ) 甲苯氯化水解法i i - 5 , 3 2 , 3 3 选择适当条件进行甲苯的侧链氯化，得到氯化苄、二氯化苄、三氯化苄的 混合物。分离出氯化苄，蒸馏残液以二氯甲基苯为主，经过酸性水解和碱性水 解及精馏得到苯甲醛，副产苯甲酸。 艿蛔。一艿。i 艿 吉1 l f h c l 2f h o - i - h 2 0 一十h c ， + n a 2 c 0 3 一十n a c l 十h 。十c 0 2 f o o n 8f o o “ + h c ，一+ 眦， 这种方法是制备苯甲醛的常用方法，国内几乎所有苯甲醛都是采用这种方 法生产，但水解过程有很大差异。 这种方法设备腐蚀严重，产物纯度低，因产品含氯，不能用于化妆品、食 品、医药等工业上；使用液氯氯化，操作难以控制，工艺流程长且产率低；另 外国内生产过程中，次苄基三氯量少而作为残液排放，再加上氯化氢气体而严 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 重污染环境。 ( 2 ) 甲苯空气氧化法i “，9 ，”i 一般是以空气作氧化剂，在合适的催化剂作用下，氧化甲苯制取苯甲醛。 其反应式为： p 3午h o 专 根据反应物的聚集状态和反应温度，又可分为两种方法，即气相空气氧化 法和液相空气氧化法。 a 气相空气氧化法 1 1 1 4 1 甲苯气相空气氧化法也是选择性氧化，反应多半在高温、高空速及低甲苯 转化率的条件下进行，将甲苯蒸气与空气按1 ：1 4 的质量比混合，在常压和5 0 0 的条件下，短时间接触通过催化剂。 增加空速，可缩短产物在催化剂床层的停留时问，降低深度氧化程度，提 高苯甲醛的选择性。 甲苯气相空气氧化法原料单一，氧化速度快，宜于连续自动化。但其甲苯 的转化率很低，虽然苯甲醛的选择性可达9 0 左右，但苯甲醛的收率仍很低， 而且其氧化产物复杂，最多可达二十多种，c o ：是一种主要副产物。该法技术 要求较高，设备投资大，仍存在腐蚀严重，反应温度高等不足。 有关甲苯气相选择性氧化的研究报道较多，但尚无工业化报道。 此法所得苯甲醛不含氯，适于在医药、食品和化妆品等工业上使用。 b 液相空气氧化法1 1 4 - 3 1 】 此法就是本论文要研究的内容。 液相空气氧化法是以价廉易得的空气作氧化剂，以金属盐作催化剂，在加 压的条件下，氧化甲苯得到苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等产物，选择不同的反应 条件，可得不同的主产物。 其典型流程为： 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 空气 甲苯 催化剂 一苯甲酸，苯 + i ；磊= 一甲醛等产品 甲苯循环 1 。“”7 ” 该法简单，但苯甲醛的产率低，为提高苯甲醛的选择性和收率，具体的操 作和所用催化剂均有很大不同。 国内此法仍处研究阶段，还未能工业化，国外少数国家已有此法工业化报道。 此法生产得到的苯甲醛质量好、不含氯，适于医药和香料等工业上使用。 由于此法不消耗化学氧化剂，生产能力大，对环境污染少而受到重视。 甲苯液相空气氧化法制苯甲醛也存在着设备腐蚀严重，产物纯度低，选择 性和产率低等不足。 此法的研究进展见后述内容2 4 。 ( 3 ) 苯甲醇氧化法 5 7 3 2 3 5 1 甲苯氯化的主要产物氯化苄水解得苯甲醇，然后氧化制得苯甲醛。 其反应式为： f h 2 c 1c h 2 0 h b 去 午h 2 0 h弘o 昔b 此法曾经也是一条工艺路线，其工艺过程为：将甲苯氯化制得的氯苄、碳酸 钠、水的混合液，加热回流3 小时，得苯甲醇；将其冷至6 0 c ，加入重铬酸钠 冰水溶液，搅拌，于3 5 , - 4 5 。c ，滴入4 0 硫酸，加完后以蒸汽蒸馏至不再有苯甲 醛馏出为止；分取馏液下层油状物，用水洗，再用5 碳酸钠洗涤，分去水层后， 加无水碳酸钠干燥、过滤，滤液蒸馏收集1 7 8 1 8 0 。c 馏分而得苯甲醛成品。 苯甲醇氧化成苯甲醛的方法很多，除用上述的n a 2 c r 2 0 ，外，还可用n a c l o 6 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 水溶液作氧化剂。在相转移催化剂存在下n a c l 0 把苯甲醇氧化为苯甲醛，p h 为9 - 11 以四丁基碘化铵作相转移催化剂，反应效果较好。 以h ：o ：作氧化剂，控制氧化两步法也可由苯甲醇制得苯甲醛。以铈盐作 催化剂，乙酸等作溶剂，较合适的条件为：温度9 0 。c ，催化剂浓度5 0 1 0 2 m o l l ， 乙酸浓度2 0 ，h ：o ：浓度为3 0 ，其用量为苄醇的2 倍。 此法成本高，曾经虽也是一条工艺线路，但现已无工业化意义，工业上是 由苯甲醛制相应的苯甲醇。 ( 4 ) 氯化苄氧化法旺8 ，”“，3 7 】 甲苯氯化制得氯化苄，通过氧化可制取苯甲醛。 其反应式为： 另外氯化苄在六亚甲基四胺( 乌洛托品) 的作用下氧化也可制得苯甲醛。 其反应式为： ( 5 ) 甲苯电化学氧化法f 3 “” 由于直接在电解槽中氧化甲苯制苯甲醛，电污染严重，产率低，一般用间 接电合成法来制苯甲醛。即选用合适的氧化剂氧化甲苯，然后用电解法使氧化 剂再生。 其中c e 4 + 是最好的氧化剂。 其反应式如下： p + 。 堕叱一n 牛 艿孚弘 塑堕奎兰些堂些三兰堕堡主兰垡堡奎一 艿札叶邺一爵潆+ c e 3 + + e 皇! 生+ c e 4 + 这种方法反应条件温和，产率可大大提高，且无电极污染问题。缺点是耗电 能，成本高。甲苯间接电解氧化法小规模生产苯甲醛已在印度实现，介质为锰盐。 ( 6 ) 苯甲酰氯还原法【“1 实验室可用钯硫酸钡作催化剂还原苯甲酰氯制备苯甲醛。 b 名奢6 ( 7 ) 苯甲酸( 甲酯) 还原法附”1 苯甲酸( 甲酯) 的直接催化加氢只有一步反应，具有操作简单，产品易提 f o o c 3 p o 告b 最佳工艺条件为：m n z r 为5 ：1 0 0 ，3 4 0 c ，h 2 的空速g h s v 为8 5 0 m 0 5 0 h 1 ， 苯甲酸甲酯转化率小于6 6 ，苯甲醛选择性大于8 4 。 此法也是无氯苯甲醛的主要生产方法。 ( 8 ) 苯羰基化法【“1 在加压和三氯化铝或氯化亚铜的作用下，苯与c o ，h c l 气体发生 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 c h o 晋 由于此反应速度慢，此法无工业化价值。 2 2 苯甲醛合成方法优劣之比较 苯甲醛的合成方法较多，都各有其优缺点，其中只有甲苯氯化水解法和甲 苯空气氧化法具有工业化价值。 甲苯氯化水解法是国内工业上生产苯甲醛的方法，其工艺最成熟，具体工 艺流程见后续内容2 3 。从其工艺流程可以看出，甲苯氯化水解法必须使用液 氯氯化，操作难以控制，工艺流程长且产率低。同时存在设备腐蚀严重，工艺 复杂，产品复杂较难分离，产物纯度低( 含氯) 等缺点。另外生产过程中因产 生h c l 气体而严重污染环境。此法生产的产品含氯不能用于食品、医药、化 妆品等工业。 甲苯气相空气氧化法氧化速度快，宜于连续自动化，但此法技术要求高， 设备投资大，也存在腐蚀严重，反应温度高，转化率和收率均不高的不足。此 法国内国外均无工业化报道。 甲苯电化学氧化法反应条件温和，污染少，产率较高，但耗电能，成本高。 苯甲酸( 甲酯) 还原法直接加氢只有一步反应，可综合利用对苯二甲酸二 甲酯生产过程中副产的苯甲酸甲酯。此法产品无氯。 其它方法如苯甲醇氧化法，苯甲酰氯还原法，苯羰基化法一般只适用于实 验室制备少量苯甲醛。 这些方法中只有甲苯氯化水解法和甲苯液相空气氧化法具有工业化价值， 适于大规模生产苯甲醛。前者在国内国外均已工业化，且是国内生产苯甲醛的 工业方法，后者在国外有工业化报道，但在国内仍未实现工业化。 日本今村寿一有专门文章综合评述苯甲醛的各种制法。 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 2 3 国内苯甲醛生产工艺存在的问题 为何要对甲苯液相空气氧化法进行研究并使其工业化呢? 这有必要对现行的 苯甲醛的工业生产方法即甲苯氯化水解法的工艺的现状和存在的问题有所了解。 当前国内生产苯甲醛的厂家几乎都是采用甲苯氯化水解法，但具体的水解 工艺有很大不同，一般可分为两种工艺即直接碱性水解法和酸碱联合水解法。 以下是酸碱联合水解法的生产工艺3 ”。 ( 1 ) 光照氯化其反应式如下： f “3i c 6 h 5 c h 2 c 1 十c 1 2 塑卜c 6 h 5 c h c l 2 + h c l l c 6 h 5 c c l 3 工艺过程为：先将甲苯放入6 个串联的玻璃合成器中，在光照下通入氯气 进行氯化。氯化为放热反应，利用反应热维持反应温度在1 1 0 11 5 。c ，控制氯 化液相对密度在1 2 7 0 1 2 8 0 ，即为反应终点，所得反应液为一氯苄、二氯苄、 三氯苄的混合物，然后进行水解。 ( 2 ) 联合水解分为两步，先酸性水解，再碱性水解。 酸性水解其反应式如下： s c c l 白 + h 2 0 1 ：；壁：- + h c l 工艺过程：将氯化生成的混合氯化苄加入搪瓷反应罐内，再加入氯苄重量 的0 1 2 5 的氧化锌、磷酸锌混合催化剂，于1 2 5 1 3 5 向罐内在搅拌下滴加 需要量的水，反应中生成盐酸气用水吸收，约1 0 h 完毕，测定反应液油层相对 密度达1 0 7 5 ( 2 0 * c ) 即为反应终点：然后由夹套降温至6 5 * c ，加入2 3 纯碱 液进行中和，当p h = 7 8 时即为终点，中和需l h ，中和完毕即出料。 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 碱性水解其反应式如下 c h 0 人 u 十n a c l + c 0 2 c 0 2 + h 2 0 工艺过程为：将上述中和液在水解锅内用纯碱液进行水解，回流约8 h ， 当油层含侧链氯 9 8 5 硫酸铁化学纯含量9 9 0 环烷酸钴含钴8 醋酸钻分析纯含量9 9 o 醋酸锰分析纯含量9 9 0 溴化钾分析纯含量9 9 0 溴化钠化学纯含量9 8 5 溴化锌化学纯含量 9 8 5 溴化铵化学纯含量9 9 o 2 0 湖南长岭炼油厂 中国双喜香料助剂厂 天津天大化工实验厂 锦州炼油厂 天津天大化工实验厂 天津天大化工实验厂 广东中山化工厂 中国医药公司北京采购供应站 中国医药公司北京采购供应站 天津天大化工实验厂 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 空气 氮气 高压 高压 长沙曙光动力公司充装站 长沙曙光动力公司充装站 4 2 2 原料及主要产物的主要物性数据【m 】 甲苯：甲苯是一种无色易挥发的液体，有芳香气味，密度为0 ，8 6 6 9 e m 3 ， 熔点9 5 。c ，沸点1 1 0 8 ；不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮；蒸气与空气形 成爆炸性混合物。 苯甲醛：见1 1 相关内容 苯甲醇：是种无色透明液体，稍有芳香味，可燃；熔毒 1 5 3 c ，沸点2 0 5 3 5 。c ， 密度1 0 4 1 9 ( 2 0 。c ) ，折射率1 5 3 9 6 ( 2 0 。c ) ，闪点1 0 0 * c ，燃点4 3 6 * ( 2 ，蒸气压 1 9 p a ( 2 5 。c ) ；一份苯甲醇可溶4 0 份水，溶于苯、乙醇、乙醚、丙酮和氯仿。 苯甲酸：白色固体，溶点1 2 2 4 * 0 ，沸点2 4 9 o ，升华温度1 0 0 ( 2 ，折射率 1 5 3 9 7 4 ( 1 5 ( ：7 ) ，闪点1 2 1 1 2 3 ，燃点5 4 7 。c ：稍溶于水，能溶于乙醇、乙醚、 氯仿、四氯化碳、苯和二硫化碳等溶剂中；加热至3 7 0 ，则分解为苯和c o ：。 甲苯液相氧化过程的主要产物和副产物的沸点、熔点对比如表3 1 。 表4 1主要产物和副产物的沸点、熔点 4 2 3 仪器： 反应装置： 接触调压器( 杭州调压电器厂) 反应釜( 自制耐高压不锈钢) 塑堕查兰些堂些三堂堕堡主兰竺笙苎一 压力表( 4 m p a 沈阳东方仪器仪表厂) 冷凝柱( 二段) 测氧仪( r s s 5 1 0 0 型上海雷磁仪器厂) 流量计( 额定流率0 5l h 上海煤气公司) 氧压力表( 上海减压器厂禁油) n ，钢瓶( 高压) o ，钢瓶( 高压) 温度计( 2 5 0 ) 各种阀( 包括排空阀、减压阀、截流阀、入口阀、出口阀等) 常压蒸馏： 接触调压器( 北京调压电器厂) t c 一1 5 套式恒温器( 恒温范围5 0 2 0 0 。c ，规格1 0 0 0 毫升，电压2 2 0 v 功率3 0 0 w ，浙江新华医疗器械厂) 圆底蒸馏烧瓶( 1 0 0 0 m l三颈) 精馏柱 冷凝管( 二支) 分液管 温度计( 2 5 0 二支) 减压蒸馏： 接触调压器( 北京调压电器厂) k d m 型连续可调控温电热套( 山东鄄城) 圆底蒸馏烧瓶( 1 0 0 0 m l2 个) 冷凝管 多尾接受烧瓶 抽滤瓶 干燥塔 旋片真空泵( 2 x z 2 l 江苏启东县真空泵厂) 真空表( 真空度0 1 m p a 青岛华青仪器仪表有限公司) 温度计( 2 5 0 二支) 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 4 3 检测方法和苯甲醛、苯甲酸含量的测定 反应产物的组成及含量的测定用气相色谱法。 苯甲醛和醛甲酸等产物含量的分析所用仪器为上海分析仪器厂出产的1 0 3 型气相层析仪，另外有一部分分析是由湖南师范大学分析测试中心完成的。 4 4 实验步骤和操作方法 4 4 1 苯甲醛的制取 准确称取5 0 0 克甲苯及各次实验所需的催化剂和助催化剂，量取5 毫升引 发剂苯甲醛。 接通冷却水，插好测氧仪电源，校正后与残氧排气管连接。 打开反应器排空阀，使其与大气相通；往分液漏斗中加入4 0 0 克左右甲苯， 然后加入已称量好的催化剂，摇匀使其溶解完全和均匀，再打开进料阀，放入 反应釜中；然后依次加入用5 毫升蒸馏水溶解的助催化剂和5 毫升苯甲醛作引 发剂，最后用剩余的甲苯冲洗进入反应器，并关闭排空阀和进料阀。 接通电源，用调压器对反应器加热，在几分钟内升温到比所需反应温度低 二、三十度以下的温度后，打开进气阀由高压空气钢瓶鼓入空气。调节反应器 出口减压阀，调节钢瓶出口微调阀，维持反应所需压力，并控制气体流量约为 0 1 5 o 2l m i n ，以免未反应的甲苯取随气体带走。从测氧仪显示的数值可知 反应吸氧情况，如氧气含量迅速降到1 3 ，则可缓慢增加空气流量，最大可 达1 2 0l m 即2l m i n 左右，并使残氧不高于2 左右为基准。停止反应，关闭 空气入口阀，关闭电源。反应器冷却到1 0 0 。c 左右时放出反应产物，盖紧，称 量并编号，以备下一步进行常压蒸馏。 在反应进行过程中每隔一定时间取样分析，最后放出的反应液也用气相色 谱法分析。根据分析数据可知苯甲醛和苯甲酸等物质的生成量及未反应的甲苯 质量，从而算出甲苯的转化率和苯甲醛和苯甲酸的选择性和收率。 由于反应为放热反应，通入空气后温度上升较快，此时应适当调节调压器 塑童查兰些兰些三兰堕堕主兰生堡兰 的电压，使反应温度保持在所需范围内。并不断观察温度变化情况，随时调节 调压器的电压。 从加入反应物后加热开始，每隔1 5 分钟或半小时记录一次数据。记录内 容包括：加入甲苯质量、催化剂和助催化剂种类和质量、室温、反应压强、反 应温度、空气流量、计刻度、测氧仪读数、空气平均流量和反应时间。 以一次实验的记录数据为例。 实验日期：2 0 0 0 4 4 配方：甲苯5 0 0 克，环烷酸钴7 6 2 9 ，溴化铵2 5 1 9 ，苯甲醛5 m l 表4 2 实验记录数据 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 反应产物5 2 7 5 9 ，苯甲醛1 4 5 克，苯甲酸6 0 3 9 ，回收甲苯4 4 0 9 。 注意事项： 因为甲苯液相氧化反应是高压反应，一定要注意操作安全。 ( 1 ) 高压反应器一定要试漏： ( 2 ) 根据反应进行的情况不断调整调压器电压，使反应温度保持在所需 范围内： ( 3 ) 反应器上部的二级冷却器需通冷水冷却，减少甲苯随空气带走而造 成的损失； ( 4 ) 不断观察测氧仪显示的残氧数值，判断反应进行的程度。 反应装置如图4 1 所示。 装置说明： 反应器：即为鼓泡氧化塔，塔高5 0 0 m m ，内径5 0 r a m ，内部有不锈钢 筛板，有利于气液相接触。塔外包有矿渣棉，其外再包硅酸铝玻璃布，玻璃布 外绕电阻丝。由电阻丝加热反应器，由调压变压器调节电压以控制温度。 反应器底部由电炉加热。出料管，进气管外包玻璃布，缠绕电阻丝， 由调压变压器控制。 冷凝管：高5 0 0 r n m ，内径5 0 m m ，内装磁环填料，外通冷却水冷却。 蛇管作空气冷凝的作用。 尾气阀用于调节空气流量。 反应管、冷凝管、回流管、蛇管材质均为不锈钢。 塑塞茎兰些兰些三堂堕堡主兰些丝奎 一 测氧仪 丌 放 料 口 图4 1甲苯液相氧化制苯甲醛反应装置图 高压空气入口 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 4 , 4 2 反应产物的常压蒸馏 从反应器放出的反应产物按常压蒸馏的 常规操作方法进行操作。 但由于苯甲醛极易氧化成苯甲酸，所以 蒸馏烧瓶中加入反应产物后需通入n ：排走空 气并维持氮封状态，以免发生继续氧化，造 成苯甲醛的损失。 甲苯与水可形成共沸物，其沸点为8 4 1 ，其中含水8 6 5 ，甲苯1 3 5 ，因而在甲 苯的沸点1 1 0 8 之前有少量浑浊馏分，即为 甲苯与水的共沸物。 收集1 0 9 1 1 1 的馏分，得未反应的回收 甲苯，经过再次蒸馏得纯度较高的回收甲苯， 可继续作为反应原料而循环使用。 继续加热，升温至1 8 0 。c h 燃1 7 8 q 8 0 。c 馏分即得苯甲醛，立即氮封后编号和称量。 剩余的反应底物主要为苯甲酸、催化剂 及其它副产物，留作稍后进行减压蒸馏。 常压蒸馏装置如图4 - 2 所示。 4 4 3 减压蒸馏 瓜 川 l 一 图4 - 2 反应产物常压 蒸馏装置图 苯甲酸在常压下的沸点较高为2 5 0 。c ，可采用减压蒸馏的方法分离出苯甲 酸，以免苯甲酸受热发生分解和碳化。 减压蒸馏时物质的沸点与体系压力有关。 以下是相关有机化合物和水在常压和其它不同压强下的沸点。 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 1 m m h 9 2 1 3 3 p a 常压蒸馏剩余物进行减压蒸馏的操作与常规的减压操作方法相同。 另外，也可以用常压蒸馏蒸出甲苯和水，剩余的反应产物( 包括苯甲醛、 苯甲醇) 一同进行减压蒸馏。此时可用多尾接受瓶，收集不同馏分又不中断蒸 馏。缓慢蒸出苯甲醛、苯甲醇，最后转瓶接收苯甲酸。 蒸馏沸点较高的苯甲酸时，最好用石棉布包裹蒸馏瓶瓶颈和上部以减少散 热，防止苯甲酸在冷凝管中冷却为固体堵塞而发生危险。 在整个蒸馏过程中，要密切注意蒸馏瓶瓶颈上部温度计读数，经常注意蒸 出情况并记录各馏分压力，沸点等数据。 本实验减压蒸馏时的压力约为2 2 m m h g ，沸点约为1 5 0 。c 。 减压蒸馏装置如图4 - 3 所示。 图4 - 3 反应产物减压蒸馏装置图 h 一 一 加印 如 m 一一一娜一 一一一一m跗似卯铊如 攀一 一瑚如巧加m， 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 4 4 4 计算 由反应式可知，每生成1 摩尔的苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸分别消耗1 摩尔 的甲苯。甲苯、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的分子量分别为9 2 、1 0 6 、1 0 8 、1 2 2 。 根据所得苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇和回收甲苯的质量可以计算反应的转化 率，选择性和收率。 甲苯的转化率= 磊美糯，。 ：坠譬黧黧罂。1 0 0 加入甲苯质量 苯甲醛选择性= 等等器荛姜筹瓣。 2 矗鬻鬻鬈端黔t o o ! 枷( 加入甲苯质量一回收甲苯质量) 9 2 9 。1 苯甲醛的收率= 甲苯转化率苯甲醛选择性 = 笔篇器枷。加入甲苯的物质的量 。 同样可得出苯甲酸，苯甲醇的选择性和收率的计算式。 由上述公式可知，如果甲苯转化率不高，即使苯甲醛选择性较高，苯甲醛 的收率也不会很理想；同样如果甲苯转化率高，但苯甲醛的选择性低即甲苯大 部分生成苯甲酸时，苯甲醛的收率也不高。 只有在保证甲苯有较高转化率的前提下，提高苯甲醛的选择性才能得到较 理想的苯甲醛产率。这也是本实验研究目的。 以表3 - 2 所得实验数据示范数据处理： 原料甲苯5 0 0 9 ，回收甲苯4 4 0 9 ，苯甲醛1 4 ，5 9 ，苯甲酸6 0 3 9 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 甲苯的转化率= 墨毒孟笋堕l o o = 1 2 苯甲醛的选择性：。上生垦丘翌譬二些。l o o ：2 1 o ( 5 0 0 9 一4 4 0 9 矿9 2 9 m o l “ 苯甲酸的选择性5 西丽6 0 i 3 j g 1 丽2 2 孬g 面- m 丽o l - 1 x 1 0 0 = 7 5 8 苯甲酸的收率：! ! ：! ! ! ! 塑! ：里坐：! 。1 0 0 ：2 5 5 0 0 9 9 2 9 m o l 一1 苯甲酸的收率；60391229m01-1100：91 5 0 0 9 9 2 9 t o o l 一1 或苯甲醛的收率= 2 1 o 1 2 = 2 5 苯甲酸的收率= 7 5 8 1 2 = 9 1 由于此次实验吸氧量少，甲苯转化率较低，所以即使苯甲醛的选择性为 2 1 o ，其收率也仅2 5 。由此可知为了提高苯甲醛的收率，甲苯的转化率不 能太低，而且甲苯转化率太低，回收系统费用就高。 需要特别说明的是，上述实验数据是用常压蒸馏和减压蒸馏所得。因操作 过程中苯甲醛损失较大，所以这样算得苯甲醛选择性仅为2 1 o ，收率为2 5 。 用气相色谱法测得此次实验反应液中含6 0 ( 质量) 苯甲醛。苯甲醛的选择 性为4 2 1 ，其收率为7 1 。 4 5 结果与讨论 4 5 1 催化剂种类的选择 通过查阅文献可知，甲苯液相空气氧化法常用的催化剂有环烷酸钴、醋酸 钴、醋酸锰和硫酸铁等。 以演化铵作助催化剂溴与金属原子比为1 5 ，催化剂为1 5 ( c o o j 2 ) ， 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 加入1 苯甲醛和5 m l 水，使反应在1 5 04 c 左右，7 m p a 的条件下进行，并使 每次实验的反应时间和空气流量均相同，分别采用环烷酸钴、醋酸钴、醋酸锰 和硫酸铁作催化剂，考察不同催化剂的催化效果，所得结果如表4 - 4 所示。 表4 - 4 不同催化剂对反应的影响 由表4 - 4 可以看出，环烷酸钴作催化剂时，苯甲醛的收率最高，而且反应 速度也快，甲苯的转化率较高。而用醋酸钴作催化剂比用环烷酸钴催化效果稍 差，可能是因为前者在甲苯中的溶解性比后者差。醋酸锰作催化剂时反应难以 进行，吸氧效果较差，虽然苯甲醛的选择性较高，但因反应速度较慢，在相同 反应时间的条件下，甲苯转化率不高，反应液中含苯甲醛很少。硫酸铁催化效 果也不理想。 由此可知环烷酸钴对此反应的催化效果较好，反应选用环烷酸钴作催化 剂，这样反应速度快，甲苯转化率高，而且苯甲醛的选择性也较好。 虽然锰盐单独作催化剂时反应难以进行，但如果锰盐中加入少量钴盐后其 催化效果与钴盐相同，此时m n 与c o 有同样的催化作用。 4 5 2 助催化剂对反应的影响 以催化效果较好的环烷酸钴作催化剂，催化剂的加入量为原料甲苯的1 5 ( 重量) ( 即添加钴0 1 2 ) ，加入l 苯甲醛和5 m l 水。在1 5 0 。c 左右的温度 下反应，反应压力为7 m p a ，分别以溴化铵、溴化锌、溴化钠作助催化剂，且 湖南丈学化学化工学院硕士学位论文 溴与钴的原子比为1 5 ，反应时间均为4 小时，空气流量也相同。考察助催化 剂对反应的影响，结果如表4 - 5 所示。 由表4 5 可知，助催 时间看不到明显反应，反 完全，从而导致甲苯转化 没加助催化剂时的选择性 增大。但加入溴化物后， 化剂对反应的进行影响很大，不加助催化剂很长一段 应速度慢得多，对空气中的氧气吸收速度慢，吸收不 收率不高。另外也可看出，加入助催化剂后苯甲醛比 提高，而且此时甲苯转化率较高，因而苯甲醛的收率 因b r + c 6 h 5 c 0 0 。一c 6 h 5 c o o 一+ h b r 产生的h b r 腐蚀性较强，因而溴化物不能加入太多。三种溴化物的催化效果差别不太，以 溴化铵稍好，其原因可能是助催化剂溴化物起催化作用的有效成份是其中的b r ， b r - 参与了中间反应，而阳离子对催化效果影响不大。 所以甲苯液相氧化制苯甲醛加入助催化剂可缩短诱导期，加快反应速度， 缩短反应时间，其中以溴化铵的助催化效果较好。但助催化剂不能加入过多， 否则导致苯甲酸的生成。 4 5 _ 3 催化剂与助催化剂配比对反应的影响 实验以环烷酸钴作催化剂，溴化铵作助催化剂，环烷酸钴加入量为原料甲 苯的1 5 ( c o 的浓度为1 2 0 0 p p m ) ，另外添加1 苯甲醛及5 m l 水，反应温度 为1 5 0 。c 左右，压力为7 m p a ，反应时间为4 小时。改变溴与钴原子比，考察 溴与钴原子比对反应的影响，结果如表4 - 6 所示。 由上表结果可知，当b r c o 增大时，苯甲醛的选择性增大，即有利于苯甲 醛的生成，这可能是由于助催化剂溴化物能促进中间产物分解生成苯甲醛。但 是当b r c o 比过大时，反应速度明显下降，也不利于反应的进行，苯甲醛的收 率反而明显下降，而且溴的浓度增加导致腐蚀加重。b r c o 选择o 2 2 5 范围 内的值较好，尤其以1 5 为好。 以上数据可表示为图4 - 4 。 图4 - 4 溴与钴原子比对反应的影响 + a 曲线表示苯甲醛的选择性b 曲线表示苯甲醛的收率 4 5 4 催化剂用量对反应的影响 原料甲苯均为5 0 0 克，加入不同催化剂质量，另加入5 m l 苯甲醛和5 m l 水，在1 5 0 。c ，7 m p a 下反应，反应时间为4 小时，空气流量大部分时间为1 l r a i n ， 3 3 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 改变催化剂用量( 保持b r c o 为1 5 ) ，考察催化剂不同用量对反应的影响，结 果如表4 7 所示。 表4 7 催化剂用量对反应的影响 当催化剂用量过少时，氧化反应的速度迅速减慢，吸氧程度不高，相应甲 苯的转化率很低，当加入催化剂环烷酸钴的量少于o 2 ( 即少于1 克) 时， 几乎观察不到反应的进行，很明显是环烷酸钴量太少而几乎起不到催化作用。 随着催化剂加入量增加，反应速度加快，相同反应时间后甲苯的转化率增 加。随着催化剂量的增加，苯甲醛的选择性增加，当催化剂量增加到4 左右 ( c o 为o 3 2 ) 时，苯甲醛的收率接近一恒定值3 ，苯甲醛选择性却降低， 此后反应消耗的甲苯几乎全部转化为苯甲酸，即催化剂量过多，则导致甲苯的 深度氧化，不利于苯甲醛的生成。另外，溴化铵在甲苯中的溶解度是有限的， 催化剂用量过多，增加成本费用和反应产物中焦油含量，这样在经济上不合算， 分离也困难，不利于工业化。这就存在一个矛盾，环烷酸钴加入量过少，反应 速度太慢，反应周期长，不利于工业化，环烷酸钴加入量过多，则苯甲醛的选 择性降低，但是在催化剂量在1 3 ( c o 为0 0 8 0 2 4 ) 时，反应产物中含 苯甲醛较多，即苯甲醛收率还是较高。 所以催化剂量以原料甲苯质量的1 3 为佳。 以上结果用图表示如图4 5 所示。 塑堕查兰些兰些三堂堕塑主堂堡丝苎 剂用量， 图4 - 5 催化剂用量对反应的影响 柚曲线表示苯甲醛的选择性b 曲线表示苯甲醛的收率 4 5 6 反应温度对反应的影响 以环烷酸钴作催化剂，催化剂量为原料的1 5 ( c oo 1 2 ) ，以溴化铵为 助催化剂，b r c o 为1 5 ，加入1 苯甲醛和5 m l 水，压力为7 m p a ，分别在不 问温度段反应，考察不同温度下苯甲醛的收率和选择性，结果如表4 - 8 所示。 表4 - 8 温度对反应的影响 当温度低于1 3 0 。c 时，反应速度很慢，吸氧不明显，需很长时间才能引发 湖南大学化学化工学院硕士学位论文 反应，因而为保证反应的顺利进行，反应温度不能低于1 3 0 。 因在较低温度时反应是动力学控制，提高温度能较大幅度地加快反应速 度，从而提高甲苯转化率，这从上表中数据也可看出，但温度过高会降低反应 的选择性，加深深度氧化的程度，生成大量的苯甲酸而苯甲醛的量则减少，反 应产物也难以放出。另外反应温度过高时安全系数不高，易发生事故。 所以反应应选择在1 4 0 1 6 0 左右反应为佳，以1 5 0 。c 反应时苯甲醛的产 率最好。这是因为这个温度范围内甲苯转化率较高，而且苯甲醛的选择性也较 理想。 如果想以生产苯甲酸为目的，则反应温度在1 7 0 - 2 0 0 为好。 苯 田 醛 收 盎 图4 - 6 温度对反应的影响 4 5 7 反应时间对反应的影晌 以环烷酸钴为催化剂，用量为1 5 ( c o0 1 2 ) ，溴化铵为助催化剂，b r c o 为1 5 ，压力为7 m p a ，加入5 m l 苯甲醛和5 m l 水，使反应在1 5 0 左右的温度 下反应。每隔半小时取样分析反应液组成，考察不同反应时间对苯甲醛选择性 和收率的影响，结果如表4 - 9 所示。相应的气相色谱图见附图l 。 塑童查堂些兰些三兰堕堡主堂堡坚一 表4 - 9 反应时间对反应的影响 由附图1 的