（应用化学专业论文）生物质真空热解液化制生物油及真空化学活化制活性炭研究.pdf

博士学位论文 摘要 摘要 生物质能是可再生能源十分重要的组成部分，资源丰富，是取 之不尽、用之不竭的可持续利用能源。生物质能源的开发利用是缓 解我国能源和环境压力，建立可持续发展能源系统的有效措施。热 化学技术是生物质高效利用的主要途径，是国内外专家学者密切关 注的研究开发热点。其中，生物质热裂解技术由于可以将低品位的 生物质能转化为高品质的液体燃料或高附加值产品而受到广泛关 注。在生物质各种热化学转化过程中，热解过程的研究是最基本的 内容，通过对生物质热解过程变化规律及其影响因素的研究，为实 现高效热转化利用生物质能技术提供科学依据和帮助。 本研究采用真空热重分析仪和自制的真空热解实验装置，对益 阳地区7 种农林废弃生物质进行了真空热重、真空热解液化和真空 化学活化等实验研究，以探讨生物质真空热解特性行为和生物质真 空化学活化法制备活性炭的规律等，主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 对7 种生物质进行了真空热重分析，考察了不同生物质原料、 升温速率对生物质真空热解反应的影响。结果表明，7 种生物质真空 热解规律基本一致。热解过程主要分3 个阶段：自由水解吸附及抽取 物析出阶段、热裂解急剧失重阶段和残余物缓慢分解阶段。相同条件 下7 种生物质总失重率大小顺序为：杉木屑 玉米秸秆 松木屑 刺 桐木屑 豆秆 稻壳 花生壳。其中林业生物质的最大峰值温度、热 解速率、起始分解温度、热稳定性均大于农业生物质。热解温度为5 0 0 时，7 种生物质的真空热解反应基本完成。随着升温速率的增加， 生物质的热重曲线右移，峰值温度向高温方向偏移，生物质真空热分 解的主反应温度区间增宽。杉木屑真空热解反应近似为一级反应。 ( 2 ) 以杉木屑为原料，进行了真空热解液化实验研究，探讨了 过程参数对热解产物的影响。结果表明，杉木屑真空热解液化较佳 热解温度为5 0 0 ，较佳体系压力为2 0 k p a ，较佳保温时间为6 0 m i n 。 与快速热解相比，杉木屑真空热解在较低的升温速率下也能得到较 高的生物油产率。真空热解产物以生物油为主，在较佳工艺条件下 杉木屑真空热解制备生物油的产率可达6 7 以上。不同热解条件下 制得生物油样品的主要化学成分及其相对含量差别较大，通过选择 合适的热解参数可获取附加值较高的生物油，以提高生物油的应用 博士学位论文摘要 价值。杉木屑真空热解炭已经具有初步的孔隙结构，孔隙以微孔为 主，具备进一步扩展的潜力，是优良的制备活性炭的原材料。 ( 3 ) 以7 种生物质为原料，进行了真空热解液化制取生物油的实 验研究，考察了生物质种类对真空热解产物产率、生物油理化性质的 影响。7 种生物质的真空热解产物均以生物油为主，生物油产率均在 5 5 以上。其中林业生物质的生物油产率较农业生物质高，杉木屑的 生物油产率最高，为6 7 2 5 ，玉米秸秆的生物油产率最低，为5 5 4 6 。 7 种生物油的p h 值为1 8 2 3 2 4 ，p h 林业生物油 p 农业生物油，粘度车迂卅、，为2 2 9 - 7 3 6 m m z s ， ”林业生物油 1 1 农业牛物油。7 种生物油所含化合物类型相似，但具体化学组分 及其相对含量有一定的差别，如稻壳生物油中呋喃衍生物相对含量最 高，为2 2 8 ，杉木屑生物油中呋喃衍生物含量最少，仅为0 9 9 。 杉木屑生物油中苯酚及其衍生物的相对含量最高达7 2 8 1 ，豆秆生 物油中这类化合物的相对含量最少，为2 3 9 7 。仅杉木屑生物油中 检测出具有抗菌、健胃、麻醉、降血压等药理作用的丁香酚。 ( 4 ) 根据原料的化学组成、分子结构以及真空热解产物生物油 组分的结构，对生物质真空热解制备生物油的机理进行了初步探讨， 得出生物油主要组分的形成机理。 ( 5 ) 采用自制的真空热解装置，以氯化锌为活化剂，对7 种生 物质进行了真空化学活化法制备活性炭以及以杉木屑为原料常压化 学活化法制备活性炭的实验研究。讨论了体系压力、活化条件等过 程参数对活性炭性能的影响。结果表明，7 种生物质的活性炭产率在 4 0 左右。杉木屑是制备活性炭的最适宜原料。杉木屑真空化学活 化制备活性炭的最佳反应体系压力为2 0 5 k p a 。在较佳工艺条件下通 过真空化学活化，可以同时得到性能优良的活性炭和高附加值的生 物油。活性炭以微孔结构为主，比表面积为1 0 7 0 5 9 m 2 g ，微孔体积 为o 5 5 8 1 c m 3 g ，平均孔径为2 0 8 5 n m ，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值 分别为1 1 4 2 9 2 m g g 和1 3 1 2 4 m g g 。杉木屑真空条件下制备的活性 炭，其对氮气的吸附等温线均属于i 类型吸附等温线，可以使用 l a n g m i u r 方程描述。随反应体系压力的下降，所得活性炭对氮气的 吸附平衡常数增大。真空化学活化法制得活性炭的孔结构特性和吸 附性能优于常压化学活化法制备的活性炭。 关键词生物质，动力学，真空热解，生物油，真空化学活化，活性 炭 a b s t r a c t b i o m a s se n e r g yi sav e r yi m p o r t a n tp a r to ft h er e n e w a b l ee n e r g y t h eb i o m a s sr e s o u r c e sa r ev e r ya b u n d a n t ，i n e x h a u s t i b l ea n ds u s t a i n a b l e i nt h ew o r l d t h ee x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o no ft h eb i o m a s se n e r g yi sa n e f f e c t i v em e t h o df o rr e l i e v i n gt h ep r e s s u r e o ft h e s h o r t a g e o f c o n v e n t i o n a le n e r g yr e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni n c h i n a t h e r m o c h e m i c a lc o n v e r s i o ni st h em a j o rw a yf o rh i g he f f i c i e n t u t i l i z a t i o no fb i o m a s sa n dah o tp o i n to fr e s e a r c hb o t hi nc h i n aa n d a b r o a d b i o m a s sp y r o l y s i st e c h n o l o g yh a sb e e np a i dg r e a ta t t e n t i o n t h r o u g hw h i c hl o w q u a l i t yb i o m a s sc a nb ec o n v e r t e dt oh i g h e rq u a l i t y l i q u i df u e lo rh i g ha d d v a l u ep r o d u c t s p y r o l y s i sp r o c e s si s t h em o s t e s s e n t i a lc o n t e n ti nav a r i e t yo ft h e r m o c h e m i c a lc o n v e r s i o np r o c e s s e so f b i o m a s s f r o mt h es t u d yo ft h ec h a n g i n gr u l e sa n di n f l u e n c ef a c t o r s d u r i n gt h eb i o m a s sp y r o l y s i sp r o c e s s ，i tp r o v i d e s s c i e n t i f i cb a s i sa n d h e l pt oa c h i e v ee 伍c i e n tb i o m a s st h e r m a lc o n v e r s i o nt e c h n o l o g y i nt h i ss t u d y , t g aa n ds e l f - m a d ev a c u u mp y r o l y s i sa p p a r a t u sw e r e u s e dt od e t e c tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fb i o m a s sp y r o l y s i sl i q u a t i o na n dt h e r u l e so fp r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nu n d e rv a c u u m t h es e v e nk i n d s o fc o m m o na g r i c u l t u r a la n df o r e s t r yw a s t eb i o m a s sw e r ef r o my i y a n g t h em a i nc o n t e n t ss t u d i e da r ea sf o l l o w s ： f1 ) t g aw a su s e dt od e t e c tt h ei n f l u e n c eo fb i o m a s ss p e c i e s a n d h e a t i n gr a t eo nt h ep y r o l y s i sr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev a c u u m p y r o l y s i sl a w so fs e v e nk i n d so fb i o m a s s a r ea l m o s tt h es a m e t h e r ea r e t h r e e s t a g e sm a i n l y ：f r e eh y d r o l y s i sa d s o r p t i o n a n d p r e c i p i t a t i o n e x t r a c t i o ns t a g e ，r a p i dw e i g h tl o s ss t a g e o fp y r o l y s i s ，a n ds l o w d e c o m ti t i o n o fr e s i d u e t h e , r d e ro ft o t a lw e i g h t 。o s s ofdecompositions t a g eo tr e s i d u e h eo r o e ro it o t a lw e l g ml o s sr a t eo i b i o m a s su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n i sa sf o l l o w s ：f i rs a w d u s t c o r n s t a l k p i n es a w d u s t e r y t h r i n a s a w d u s t b e a ns t a l k r i c eh u s k p e a n u t s h e l l t h em a x i m u mp e a kt e m p e r a t u r e ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr a t e ，t h e i n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h e r r n a l s t a b i l i t y o ff o r e s t r y b i o m a s sa r eh i g h e rt h a nt h a to fa g r i c u l t u r a lb i o m a s s v a c u u mp y r o l y s i s r e a c t i o na l m o s t l yc o m p l e t ew h e nt h et e m p e r a t u r ei s5 0 0 a st h e 博士学位论文a b s t r a c t h e a t i n gr a t ei n c r e a s e d ，t h et gc u r v e ss h i f tt or i g h t ，p e a kt e m p e r a t u r e s h i f tt oh i g ht e m p e r a t u r e ，t h et e m p e r a t u r er a n g eo fm a i nr e a c t i o nw i d e n t h ep y r o l y s i so ff i rs a w d u s tu n d e rv a c u u mk e e p st h ef i r s to r d e rr e a c t i o n r u l e sa p p r o x i m a t e l y ( 2 ) f i rs a w d u s tw a st a k e na sr a wm a t e r i a lt os t u d yt h eb i o m a s s v a c u u mp y r o l y s i sl i q u a t i o n t h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e p y r o l y s i sp r o d u c t sw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fp y r o l y s i sa sf o l l o w s ：p y r o l y s i st e m p e r a t u r ei s5 0 0 ，t h e s y s t e mp r e s s u r ei s2 0 k p a ，a n dh o l d i n gt i m ei s6 0 m i n c o m p a r e dw i t h f a s tp y r o l y s i s ，v a c u u mp y r o l y s i so ff i rs a w d u s tc a na l s og e tah i g h e r y i e l do fb i o o i lw i t hal o w e rh e a t i n gr a t e t h ep y r o l y s i sp r o d u c ti s m a i n l yb i o - o i la n dt h ey i e l do fb i o - o i lc a nr e a c ht oa b o v e6 7 u n d e r b e r e rp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n t h e r ea r el a r g e rd i f f e r e n c e so ft h em a i n c h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n di t sr e l a t i v ec o n t e n tw h e nt h ep y r o l y s i s p a r a m e t e r sa r ed i f f e r e n t w ec a ng e tb i o o i lw i t hh i g h e ra d d i t i o n a lv a l u e b yc h o o s i n ga p p r o p r i a t ep y r o l y s i sp a r a m e t e r s t h ev a c u u mp y r o l y s i s c a r b o na l r e a d yh a sa ni n i t i a lp o r es t r u c t u r e ，a n dt h ep o r e sa r em a i n l y m i c r o p o r e s ，w h i c hc a nb ee x c e l l e n tr a wm a t e r i a l sf o ra c t i v a t e dc a r b o n p r e p a r a t i o n ( 3 ) s e v e nk i n d so fb i o m a s sw e r et a k e na sr a wm a t e r i a lt op r e p a r e b i o - o i l s t h ee f f e c t so fb i o m a s ss p e c i e so nt h ey i e l do ft h ep y r o l y s i s p r o d u c ta n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fb i o - o i lw e r es t u d i e d t h em a i np r o d u c to fp y r o l y s i si sb i o - o i l ，a n dt h ey i e l do fw h i c hi sa l l a b o v e55 t h eb i o - o i ly i e l d so ff o r e s tb i o m a s sa r eh i g h e rt h a nt h a to f a g r i c u l t u r eb i o m a s s ，a n df o rf i rs a w d u s tt h eh i g h e s ty i e l di s6 7 2 5 a n d f o rt o ms t r a wt h el o w e s ty i e l di s5 5 4 6 t h ep hv a l u eo fb i o o i li s 1 8 2 - - - 3 2 4 ，a n dt h ep hv a l u eo ft h ef o r e s tb i o o i l sa r el e s st h a nt h a to f a g r i c u l t u r eb i o o i l t h ed e n s i t yi s1 016 3 - 1 16 7 0 ，a n dt h ed e n s i t yo ft h e f o r e s tb i o o i l sa r em o r et h a nt h a to fa g r i c u l t u r eb i o o i l t h ev i s c o s i t yi s 2 2 9 - 7 3 6 ，w h i c hi ss m a l l ，a n dt h ev i s c o s i t yo ft h ef o r e s tb i o o i l sa r e m o r et h a nt h a to fa g r i c u l t u r eb i o o i l t h et y p e so fc o m p o u n d sc o n t a i n e d i nt h eb i o o i lw e r es i m i l a r , b u tt h e r ea r es o m ed i f f e r e n c ei nt h es p e c i f i c c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n di t sr e l a t i v ec o n t e n t f o re x a m p l e ，t h ef u r a n d e r i v a t i v e sc o n t e n to ft h er i c eh u s kb i o o i li st h eh i g h e s t ( 2 2 8 ) ，a n d i v 博士学位论文 a b s t r a c t t h a to ft h ef i rs a w d u s ti st h el o w e s t ( o 9 9 ) w h i l er e l a t i v ec o n t e n to f p h e n o la n di t sd e r i v a t i v e si nf i rs a w d u s tb i o o i lc a nu pt o7 2 81 ，b u t w h i c hi nb e a ns t a l kb i o o i li so n l y2 3 9 7 o n l yf i rs a w d u s tb i o - o i lh a s e u g e n o lw h i c hh a sa n t i b a c t e r i a l ，s t o m a c h i c ，a n e s t h e s i a ，l o w i n gb l o o d p r e s s u r ea n d o t h e rp h a r m a c o l o g i c a le f f e c t s ( 4 ) t h ev a c u u mp y r o l y s i sm e c h a n i s mo fb i o m a s sw a ss t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fr a w m a t e r i a la n dt h es t r u c t u r eo fb i o o i l c o m p o n e n t s t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h em a i nc o m p o n e n t so fb i o o i lw a so b t a i n e d ( 5 ) a c t i v a t e dc a r b o nw a sp r e p a r e df r o mb i o m a s su n d e rv a c u u mb y z i n c c h l o r i d ea c t i v a t i o n a c t i v a t e dc a r b o n sp r e p a r e db yf i rs a w d u s t u n d e r a t m o s p h e r ea n dv a c u u mw e r ec o m p a r e d e f f e c t s o fs y s t e m p r e s s u r e ，a c t i v a t i o nc o n d i t i o na n do t h e rp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e p r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o nw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ey i e l d o fa c t i v a t e dc a r b o ni sa b o u t4 0 f i rs a w d u s ti st h em o s ta p p r o p r i a t e p r e c u r s o rf o ra c t i v a t e dc a r b o np r e p a r a t i o n t h eb e s ts y s t e mp r e s s u r eo f p r e p a r i n ga c t i v a t e dc a r b o nf r o mf i rs a w d u s ti s2 0 5 k p a w ec a ng e t a c t i v a t e dc a r b o n w i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e s a n db i o o i lw i t hh i g h a d d i t i o n a lv a l u eu n d e rb e t t e r p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s t h e m a i n l y s t r u c t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o ni sm i c r o s p o r e t h es u r f a c ea r e ao fp r e p a r e d a c t i v a t e dc a r b o ni s 1 0 7 0 5 9 m 2 g ，m i c r o s p o r ev o l u m ei so 5 5 8 1 c m 3 g ， a v e r a g ep o r e d i a m e t e ri s 2 0 8 5 n m ，i o d i n ea d s o r p t i o n v a l u ea n d m e t h y l e n eb l u ea d s o r p t i o nv a l u e sa r e 114 2 9 2 m g ga n d131 2 4 m g g r e s p e c t i v e l y t h en i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m s o fa c t i v a t e dc a r b o n p r e p a r e df r o mf i r s a w d u s tu n d e rv a c u u ma r ea l l b e l o n g t o t y p ei a d s o r p t i o ni s o t h e r m ，t h e y a r ec a nb ed e s c r i b e d b y t h e l a n g m i u r e q u a t i o n 。w i t ht h es y s t e mp r e s s u r ed r o p p e d ，t h en i t r o g e na d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n to ft h ea c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e d t h ep o r e s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i ca n da d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o n p r e p a r e du n d e rv a c u u ma r eb e t t e rt h a nt h a to ft h eo n ep r e p a r e du n d e r a t m o s p h e r e k e y w o r d s ：b i o m a s s ，k i n e t i c s ，v a c u u mp y r o l y s i s ，b i o - o i l ，v a c u u m c h e m i c a la c t i v a t i o n a c t i v a t e dc a r b o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特j 争j d n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：趣圭、塞日期：皿年钿日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：二燃导师签名继日期：丑年j 月3 日 博士学位论文 第一章绪论 1 1 生物质能简介 1 1 1 生物质能的概念 第一章绪论 生物质( b i o m a s s ) 是指植物通过光合作用，捕获太阳能将其转化为化学 能而形成的各种有机体。而所谓生物质能( b i o m a s se n e r g y ) ，就是太阳能以化 学能形式储存在生物质中的能量形式，是一种阻生物质为载体的能量。生物质能 直接或间接地来源于绿色植物的光合作用产生的各种生物质。通过适当的转化途 径，生物质能可转化为电、热以及其它各种形式的能源”l ，取之不尽、用之不竭， 是一种绿色能源，同时也是惟一一种可再生的碳源。生物质能的原始能量来源于 太阳( 见图l 1 ) ，所以从广义上讲，生物质能是太阳能的一种表现形式。 二氧化碳 水 r _ 囤i i 生物质能的形成 ，一。一氧气 依据来源的不同，可以将适合于能源利用的生物质分为以下五大类【2 4 】： 1 ) 林业资源，是指森林生长和林业生产过程提供的生物质能源，在我国农 村能源中占有重要的地位。2 ) 农业资源，是指农作物生长和农业生产过程 提供的生物质能源。3 ) 生活污水和工业有机废水。4 ) 城市固体垃圾。5 1 畜 禽粪便。 博士学位论文第一章绪论 煤、石油和天然气等化石能源也是由生物质能转变而来的1 1 ，但化石能源 是不可再生能源。 1 1 2 生物质能的特点 1 1 可再生性 生物质能通过植物的光合作用可以再生，可保证能源的永续利用。 2 1 低污染性 生物质是空气中的c 0 2 、水和太阳光经光合作用的产物，由c ，h ，o ，n ， s 等元素组成，其中以c ，h ，o 三种元素为主，硫、氮含量低( s ：o 1 1 5 ， n ：0 5 - 3 0 ) ，灰分低( 0 1 3 0 ) 1 2 】，在生物质利用过程中s o x 、n o x 等酸性气体的排放较少，环境污染小。 生物质中的碳来自空气中的c 0 2 ，参与植物的光合作用和燃烧反应的可逆 循环利用过程。如下式所示【1 3 】： c 0 2 + h 2 0 + 太阳能吐堡塞( c h 2 0 ) n + h 2 0 + 0 2 ( c h 2 0 ) n 缝缝c 0 2 + 热能 式q b ( c h 2 0 ) n 为生物质生长过程中吸收的碳水化合物的总称。生物质在生长 过程中，通过光合作用吸收空气中的c 0 2 。如果以上两个反应的反应速率有合适 的匹配，在生物质作为能源利用过程中，排放的c 0 2 又有效地通过光合作用而 被生物质吸收，c 0 2 甚至可以达到平衡，从而使整个生物质能循环利用系统可以 实现c 0 2 的零排放，有效地防止了c 0 2 的释放对环境的危害。 3 ) 广泛分布性 生物质种类繁多，分布极其广泛。从南极到北极，从海洋到陆地，从 平原到高山，到处都有生物质能的分布。 4 ) 生物质燃料总量十分丰富 生物质资源极其丰富，世界上每年生物质产量约1 4 6 0 亿t 【2 】。生物质能源 的年生产量远远超过全世界总能源需求量，相当于目前世界总能耗的1 0 倍。 我国可开发为能源的生物质资源到2 0 1 0 年可达3 亿吨。随着农林业的发展， 特别是炭薪林的推广，生物质资源还将越来越多。目前，生物质能的消耗已 占世界总能源消耗的1 4 ，在发展中国家这- - t l 例达4 0 2 , 1 4 。 5 1 可贮存性 与可再生能源太阳能、风能相比，生物质能突出的优点是可贮存性好。 正因为生物质能具有以上诸多优点，世界各国，尤其是发达国家，都在 致力于丌发高效、无污染的生物质能利用技术，以应对目前经济增长和环 境保护的双重压力。 2 博士学位论文 第一章绪论 1 2 生物质在能源发展中的地位及开发生物质能源的重要性 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和 天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重 要地位【15 1 。在世界能耗中，生物质能约占1 2 【16 1 。在发展中国家，生物质 能耗占有较大比重，达到5 0 以上【1 7 19 1 。在发达国家，如欧共体国家能源消 耗中2 2 5 是由生物质能提供的，一些世界能源组织i n t e r n a t i o n a le n e r g y a g e n c y ( 1 e a ) 成员国，生物质能在总能耗中所占分额高达1 5 。以美国、 瑞典和奥地利三国为例，生物质转化为高品位能源利用已具有相当可观的 规模，分别占该国一次能源消耗量的4 、1 6 和1 0 。目前欧洲生物质能约 占总能源消费量的2 ，预计十几年后将达到1 5 。1 9 9 9 年，瑞典地区供热 和热电联产所消耗的能源中，2 6 是生物质能。少数国家生物质能的比重还 更高。在尼泊尔，总能量的9 5 以上来源于生物质资源，马拉维是9 4 ，肯 尼亚是7 5 ，印度是5 0 ，中国是3 3 。全世界约2 5 亿人的生活能源的9 0 以上是生物质【1 0 ，2 0 , 2 1 。有关专家估计，生物质能极有可能成为未来可持续能 源系统的重要组成部分，到下世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替 代燃料将占全球总能耗的4 0 以上。 煤、石油等化石类资源是人类目前主要能源来源和基本的化工原料， 在能源消费结构中占全球的9 0 。然而，化石燃料的使用带来两方面的问题。 一方面，化石类燃料是不可再生的物质，具有可枯竭性。尽管人类目前把 它作为能源的主要来源途径，而且在今后相当一段时间仍然是人类赖以生 存的主要能源资源，但在快速发展经济、大幅度提高人民生活水平的今天， 人类现在正在以前所未有的速度开采、挖掘这些有限的资源以满足目前对 能源、材料的需求，因而这些一次性能源资源的储量在急剧减少。地质学 家早已明确指出：“石油耗竭之日已为期不远了”。现在，尽管地质学家 和经济学家们对有限资源匮乏的准确时间在不断激烈地争论，但无论如何， 化石燃料终将耗尽却是无可争辩的事实【2 2 1 。表1 1 给出了全球一次性资源可 使用的预测 2 3 - 2 5 。 另一方面，化石燃料的使用是大气污染的主要原因，大气中9 0 以上的 污染物n o x 和s o x 以及9 0 以上的酸雨都来自于煤和石油的使用，尤其是煤 的使用。我国煤炭能源消费结构中，燃烧用煤比例一直维持在8 0 以上【2 6 , 2 7 j 。 仅1 9 9 7 年，s 0 2 的排放量达到了2 3 4 6 1 0 6 吨，位居世界第一 2 5 , 2 9 l ，其中有 9 0 是来自煤的燃烧。当年尘埃的排放量达到1 8 7 3 1 0 6 吨，其中7 0 是通 过利用煤而导致的。而1 9 9 5 年，c 0 2 的排放量达到3x10 9 吨，占到了全球c 0 2 总排放量的1 3 6 ，世界排名第二，位居美国之后( 2 3 7 ) 【3 0 ，3 l j 。 博士学位论文 第一章绪论 表卜l 全球一次性资源所占比例及可使用年限的预测 化石燃料的使用，导致大气中酸性气体如c 0 2 、s o x 、n o x 等物种增加 的速度己超过环境本身的自净能力，由此影响到诸多领域。气候变暖，酸 雨现象频繁出现，材料腐蚀速度变快等一系列问题。不难想象这种能源消 费结构如果继续下去对我们赖以生存的环境将产生的负面影响。从这个角 度讲，用煤提供能源已不是我们今天最好的选择。也正是因为这种状况， 世界各国每年投入大量的人力、物力用于治理、改善因使用化石燃料引起 的环境污染问题。 中国是一个人口大国，又是一个经济迅速发展的国家，2 l 世纪将面临 着经济增长和环境保护的双重压力。因此改变能源生产和消费方式，开发 利用生物质能等可再生的清洁能源资源对建立可持续的能源系统，促进国 民经济发展和环境保护具有重大意义。 生物质是一种可再生资源。燃烧生物质会产生粉尘、s 0 2 、n o x 等污染物， 但较煤来说，可以减少9 0 的s 0 2 排放f 2 , 3 2 】。生物质消耗过程中产生的c 0 2 也是植 物通过光合作用固定下来的碳，不会对环境造成过大负荷。因此，生物质能源具 有化石能源无与伦比的优势。 1 3 国内外生物质能的开发研究 目前，生物质能技术的研究与开发已成为世界重大热门课题之一，受到 世界各国政府与科学家的关注。国外尤其是发达国家的科研人员做了大量 的工作【3 3 。35 1 。许多国家都制定了相应的开发研究计划，如日本的阳光计划、 印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划等，其中生 物质能源的开发利用占有相当的比重，欧洲制定计划要求n 2 0 2 0 年生物质 燃料代替2 0 的化石燃料。 美国在生物质能利用方面，处于世界领先地位1 3 6 , 3 7 】。现在，各种形式的生物 4 博士学位论文 第一章绪论 质能占美国消耗总能源的4 和美国可再生能源的4 5 。据报道【9 , 3 9 , 3 9 ，美国有 3 5 0 多座生物质发电站，生物质能发电的总装机总容量达1 0 0 0 0 m w 。美国每年 用农村生物质和玉米为原料大约年生产4 5 0 万吨乙醇，计划到2 0 1 0 年，可再生 的生物质可提供约5 3 0 0 万吨乙醇。在英国政府的环保目标中，对生物质能源的 开发利用给予了高度重视，政府已承诺要使再生能源成为英国能源的重要组成部 分。英国建立了要在十年之内国家电力需求的1 0 来自生物质的目标1 5 j 。英国能 源部部长布赖恩威尔逊2 0 0 2 年1 月3 0 日宣布：英国政府将投资2 9 0 万英镑开 发下一代生物质能技术。他表示，该项目将进一步推进现有生物质能技术的发展， 使政府能够实现在再生能源和减少温室气体排放方面的承诺。奥地利成功地推行 建立燃烧木质能源的区域供电计划，目前已有容量为1 0 0 0 2 0 0 0 k w 的8 0 9 0 个 区域供热站，年供热1 0 1 0 9 m j 热量。加拿大有1 2 个实验室和大学开展了生物 质的气化技术研究。加拿大用木质原料生产的乙醇产量为每年1 7 万吨。比利时 每年用甘蔗渣为原料，年制取乙醇量达3 2 万吨以上。瑞典和丹麦正在实行利用 生物质进行热电联产的计划，使生物质能在提供高品位电能的同时，满足供热的 要求。在德国，生物质被用来和煤混用，用于发电、产气等【3 2 1 。欧盟在1 9 9 8 年 白皮书上提出，到2 0 1 0 年生物质能利用占能源消耗总量的1 2 ，是1 9 9 8 年的 5 6 的2 倍还多【4 们。法国建立了要在2 年之内将生物质燃料的产量提高3 倍的 目标，使能源作物种植面积达到1 0 0 万公顷，并最终成为欧洲生物质燃料生产的 第一大引4 1 1 。 联合国环境与发展大会( u n c e d ) 预计到2 0 5 0 年生物质能利用将占全球能 源消费的一半左右 2 , 4 2 】。生物质能源将提供世界6 0 的电力和4 0 的液体燃料( 植 物石油、酒精) ，使全球c 0 2 的排放量大幅度减少，生物质能有可能成为未来可 持续发展能源系统中的主要能源。 我国生物质能的应用技术研究，从上世纪八十年代以来一直受到政府和科技 人员的重视。国家“六五 计划就开始设立研究课题，进行重点攻关，主要在气 化、固化、热解和液化等方面开展研究开发工作【4 3 4 9 j 。 1 4 生物质能的转化与应用 生物质能源具有化石能源无与伦比的优势，但必须将其转化成适当的形式， 以便更广泛地大规模应用。 生物质转化技术在过去的2 0 3 0 年中取得了很大的进展，人们进行了大量的 将生物质通过热化学、生物化学方法转化成液体、固体和气态物质的研究【5 0 5 4 1 。 生物质能源的主要转化利用方式有物理转化、化学转化、生物转化等。 涉及到直接燃烧、固化成型、气化、液化、活化等。生物质能转化技术及 博士学位论文第一章绪论 产品如图1 2 所示。 图1 2 生物质能转化技术及产品示意图 沼气，是生物质通过微生物化学转化气化利用的一种形式。人类最早使用沼 气是在西欧。但中国的沼气事业发展速度最快，数量最多，并己成为世界沼气大 国。国外发展中国家和发达国家也都在加大沼气的利用来缓解城乡的能源及环境 问题。一些发达国家，正在