（应用化学专业论文）汽、柴油碱洗废碱液绿色回收技术的研究.pdf

摘要 碱渣废水属高浓、有毒的特种有机污水，具深色、恶臭和强腐蚀性，是炼油 厂的主要污染源之一。目前采用的碱渣处理工艺仍存在废水处理不彻底以及工艺 复杂等问题。电渗析与扩散渗析技术为近年来广泛应用的绿色回收技术，实验中 我们采用电渗析与扩散渗析技术来回收碱渣中的n a o h ，以达到对碱渣绿色处理 的目的。 采用电渗析法回收碱渣时，离子交换膜的选择是决定回收效果好坏的关键， 实验中考察了日本旭硝子阳膜、上海化工厂阴膜和阳膜、潍坊天维阴膜，其中日 本旭硝子阳膜由于膜的性能参数最为理想，所以回收效果最好，n a o h 回收率可 以达到7 0 以上，但价格较高使得应用受到一定限制；电渗析装置外加电压越高， 回收效果越理想，并且有利于缩短回收时间，但是过高的电压会损坏电极，缩短 膜的使用寿命，研究发现电压保持在2 5 v 3 0 v 之间较理想；流量与压力的增加 也会提高n a 0 h 的回收效果，但要根据装置的承受能力合理的选择。 采用扩散渗析法回收碱渣时，离子的浓度差为扩散的主要推动力，所有影响 浓度差的因素都将影响回收效果。由于实验中离子迁移为浓差扩散，采用此方法 n a o h 的最大回收率为5 0 。强制扩散渗析中碱渣与水为连续循环体系，回收效 果要优于自由扩散。电渗析法回收碱渣中n a 0 h 的效果要好于扩散渗析，但扩散 渗析能耗低，设备简单。当碱渣中有机物含量较低时可选用扩散渗析回收n a o h ， 当碱渣中有机物含量较高时电渗析可以在较短的时间达到较为理想的回收效果。 无论采用哪种回收方法，碱渣原料的性质都决定了回收效果的好坏。碱渣当 中n a 0 h 含量较高，有机物含量低时，碱渣品质较好，较有利于回收碱渣中的 n a o h 。研究中离子交换膜的耐碱性、耐有机物溶胀性仍是制约回收效果的主要 因素，只有针对碱渣的特性研究出专门应用于碱渣回收的离子交换膜，电渗析、 扩散渗析法回收碱渣才能够得到广泛的应用。 关键词：电渗析，扩散渗析，碱渣，n a o h t h er e s e a r c ho fg r e e nr e c o v e r yt e c h n o l o g yo fg a s o n e a n dd i 骼e la l l 讯l l i n er e s i d u e j i a j l gc h 砌i ( a p p l i e dc h e m i s 姆) d i r e c t e db yp r o v gy & n z h e n p r 0 l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t a 1 k a l i n er e s i d u ew h i c hh a s1 1 i g hc o n c e n t r a t i o na n dt o x i c i 够w a sas p e c i a lo r g a | 1 i c w a s t ew a t e r 谢t l ld e 印c o l o r ，s m e l l 锄ds t r o n gc o r r o s i o n a l k a l i n er e s i d u ew a so n eo f t l l em a i np 0 1 1 u t i o ns o u r c e so fo i lr e n n e r i e s t 1 1 ep r o c e s so ft r e a t i n gw i t h 扯a l i n e r e d i d u e 甜s oh a ss o m ep r o b l e m sn o w ，s u c ha si n c o m p l e t e 骶a t i n e n to f 、张s t e w a t e ra 1 1 d c o m p l e xp r o c e s s ，n l et e c l l i l o l o g yo fe l e c t r o d i a l y s i sa 1 1 dd i f h l s i o nd i a l y s i s 、a s 埘d e l y u s e da sg r e e nr e c o v e r yi nl a s ty e a r s f o rg r e e nt r e a t r i l e mo fa l k a l i n er e s i d u e ， e l e c d d i a l y s i sa n dd i f 扎s i o nd i a l y s i sw e r eu s e df o rr e c y c l i n gn a o h 丘o ma l k a l i n e r e s i d u ei nt 1 1 es t u d y t h es e l e c t i o no fi o ne x c h a n g em e m b r a n e 、 ，o u l dd e c i d et h er e c o v e ue f f e c tw h e n t l l ea l k a l i n er e s i d u ew a sr e c o v e r e db ye l e c t r o d i a l y s i s i nt h es t l l d y ，w ec o m p a r e dt h e r e c o v e 巧e 丘- e c to fa k c a t i o nm e m b r a n e ，s h a l l g h u ac a t i o nm e m b 啪e ，s h a n g l m aa n i o n m e m b r a j l ea 1 1 dt i a n 、e i枷o nm e m b r a n e a m o n g廿l o s ec h o o s e dm e m b r a n e s ， p e o m l a i l c ep 绷e t e r so fa k c a t i o nm e m b r a j l e w e r et h eb e s t ，s ot l l er e c o v e r ye 旋c t b yu s i i l ga kc a t i o nm e m b r a n ew a l sb 甜e r 协a 1 1t h eo t l l e r s t h er e c o v e 巧r a t eo fn a o h c a i lb er n o r et h a n7 0 t h ea p p l i c a t i o nw a sl i m i t e d ，b e c a u s e 也ea kc a t i o nm e m b m e w a sv e 巧e x p e n s i v e w r l l e nt h ee l e c t r o d i a l y s i sw a su s e dt or e c l a j mn a o hf r o m a l k a l i n er e s i d u e ，t 1 1 eh i 曲e rt 1 1 ev o l t a g ew a s ，t h eh i 曲e rt h er e c o v e 巧r a t ew a s ，a n dt h e s h o r t e rt h et i m eo fr e c o v e r yw a s b u ti ft h ec u r r e n t 、v a st o oh i g h ，i t 、o u l ds h o n e nt 1 1 e l i f eo fm ee l e c 协o d ea 1 1 dt h ei o ne x c h 柚g em e m b r a n e t h ev o l t a g e2 5 v 3 0 vw a u s a p p r o 砸a t e 缸o u 曲“n k i n ga b o u tt h ee 虢c to fr e c l a i m i n ga 1 1 dm ed u r a b i l 埘o ft h e e l e c t r o d ea n dt 1 1 ei o ne x c h a i l g e t h er e c o v e 巧r a t eo fn a o h 、v a si n c r e a s e db y i m p r o v i n gf l o wa n di n c r e a s i n gp r e s s u r e b u tt h ee n d u r i n gd b i l i t yo ft h ed e v i c es h o u l d b ec o n s i d e r e d ，w h e ns e l e c t e dt h ef l o wa n dp r e s s u r e w h e nd i f m s i o nd i a l y s i s 、a su s e df o rr e c o v e 巧o fa l k a l i n er e s i d u e ，t h ei o n d i f r e r e n t i a lc o n c e n t m t i o nw a sm em a i nd r i v i n gf o r c eo fd i 筋s i o n a 1 1o ft h ef a c t o r s r h i c hc a nc h a n g em ed i 虢r e n t i a lc o n c e n t r a t i o nw o u l di n f l u e n c et l l er e c o v e r ye a e c t b e c a u s et l l ei o nm i g r a t i o nd e p e n d so nd i 舵r e n t i a lc o n c e n t r a t i o nd i f m s i o n ，t h e m a x i m u mr e c o v e r yr a t eo fn a o hw a s5 0 a l k a l i n er e s i d u ea i l dw a t e rc i r c u l a r l y n o w e di nm ed e v i c eo ff o r c e d d i f f u s i o 玛s ot h er e c o v e r ) ，e 伍暑c to ff o r c e d - d i 伍l s i o n 、a sb e t t e rt 1 1 a u lm er e c o v e r ye 脏c to f6 e e d i 妇缸s i o n t h e r e c o v e 巧 e 行e c to f e l e c t r o d i a l y s i sw a sb 甜e rt l l a nm er e c o v e 巧e 虢c to fd i 觚s i o nd i a l y s i s ，b u td i 痂s i o n d i a l y s i sw a sl o we n e r g yc o n s u l n p t i o na i l ds i m p l ed e v i c e w h e na l k a l i n er e s i d u e c o l 妇i n e dl o wo r g a i l i cc o m p o u l l d s ，1 ed i 蜀艮s i o nd i a l y s i st or e c o v e rn a o hs h o u l db e s e l e c t e d w h e na l k a l i n er e s i d u ec o n t a j n e dl l i g ho 玛a 血cc o m p o u n d s ，r e c y c l i i 玛n a o h b ye l e c 仃o d i a l y s i sc o u l dg e tb e t t e rr e c o v e r ) re 仃e c ti 1 1m es h o r tt i m et h a nt 1 1 ed i 丘h s i o n d i a l y s i s t h en a t u r eo fr a 、) ra l k a l i l l er e s i d u ed e c i d e dt h er e c o v e ue n e c tn om 甜e rw m c h m e m o d sw e r eu s e dt or e c o v e ra 墩a l i n er e s i d u e t h ea l k a l i n er e s i d u eo f1 1 i g hn a o h c o m e n ta 1 1 dl o wo 玛a n i cc o m p o u n d sc o n t e mw a se a s i e rr e c o v e r e da n dc o u l dg e th i 曲 q u a l i t yr e c o v e r e da l k a l i n e i nt l l es t l l d 舅t 1 1 ea l k a l ir e s i s t a i l c ea 1 1 do r g 枷cr e s i s t a n c eo f i o ne x c h a n g em e m b r a l l ew e r et 1 1 em a i nf i a c t o r st l l a ti n f l u e n c e dt 1 1 er e c o v e r ye f r e c t 0 1 1 l yt od e v e l o pn e wi o ne x c h a l l g ci n e m b r a n e 幅c hu s e di nt h er e c o v e 巧o fa l k a l i n e r e s i d u e ，t h er e c o v e r yo fa l k a l i n er e s i d u eb ye l e c t r o d i a l y s i sa n dd i f f u s i o nd i a l y s i sc a n b ew i d e l yu s e d k q ”o r d s ：e l e c t r o d i a l y s i s ，d i 丘h s i o nd i a l y s i s ，a j k a l i n er e s i d u e ，n a o h 独创性声明和使用授权书格式 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：垒盔函 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：差盎函 指导教师签名：薹埏瓷 日期：纱谚年，月；j 日 日期：细男年歹月z1 日 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章绪论 原油蒸馏得到的直馏汽油、喷气燃料、柴油以及二次加工过程特别是热裂化、焦化、 催化裂化过程得到的汽油和柴油，不同程度地含有硫化物、氮化物以及有机酸、酚、胶 质和烯烃、二烯烃等，造成油品性质不安定、质量差。因此，需要将这些有害物质不同 程度地从燃料中除去。将上述半成品中的某些杂质或不理想的成分除掉，以改善油品质 量的加工过程称为精制过程。对于不同来源和组成的油品，在燃料生产中采用的精制方 法主要有加氢精制、酸碱精制两种l ll 。 我国炼油厂油品的加氢精制还为数不多，普遍采用的电一化学精制是酸碱精制方法 的改进，而所谓碱洗电精制既是用一定浓度的n a o h 溶液洗涤油品，在高压电场的作用 下实现油水分离，洗油碱液循环使用，直至碱液中n a o h 低于一定量后排出循环系统， 排放掉的废碱液即碱洗废水，俗称炼油碱渣。碱洗精制方法具有工艺简单、处理成本低、 能回收环烷酸、酚类物质等优点；主要缺点是排出的碱渣废水较难处理，若直接排放或 治理不达标将严重污染环境1 2 j 。 截至2 0 0 1 年，我国共有七万余家工业企业中石油化工企业9 4 5 家，占企业总数的 1 3 ；我国全年排放量中2 0 3 亿吨废水，石油化工企业的废水排放量为4 2 亿吨，占全国 工业废水总排放量的2 1 ；我国全年工业废水中挥发酚的排放量为2 4 4 5 7 万吨，其中石 油化工企业挥发酚的排放量为2 3 7 。5 万吨，占全国工业废水挥发酚总排放量的9 7 。石 化废水中，每年经处理去除的c o d ( 化学耗氧量) 约为2 2 万吨，而排放量为5 7 万吨， 这一比例远远低于其它行业的废水处理水平l j 4 j 。 随上游加工原油的不同和工艺的不同，我国不同炼油厂碱渣废水的组成和处理量相 差很大。以加工含硫量较高( 0 6 0 9 ) 的胜利混合原油、进口原油为主的沿长江各炼油 厂及茂名、广石化、胜利等炼油厂碱渣的处理问题比较突出，每年上述各炼油厂要排出 1 3 万吨碱渣废水| 5 j 。 碱渣废水属高浓、有毒、难降解特种有机污水，具深色、恶臭和强腐蚀性，是炼油 厂的主要污染源之一，约占我国炼油厂污水处理场进水c o d 总负荷的2 0 3 0 ，也是炼 油厂的主要恶臭来源。碱渣废水含有较高浓度的硫化物、硫醇、有机酸盐、杂酚、油以 及其他类似的有机和无机化合物，这些污染物可能造成的水质污染包括：毒性、耗氧量、 第一章绪论 臭味、p h 值等| 6 i 。上述主要污染物的工业废水最高容许排放浓度分别为：p h 值6 9 ，石 油类1 0 m l ，硫化物l m l ，挥发酚o 5 m l ，c o d l 0 0 m l i ”。 硫化物对生物和水生生物系统有毒，干扰生物反应速度，浓度大于1 m l 时会使水 中鱼类死亡。硫化物也是主要恶臭污染源之一。通常废水的生物可降解性可用b o d ( 生 物耗氧量) c o d 的比值来表示，一般认为当b o d c o d 比值在0 3 0 0 3 5 以上即是容易生 物降解的| 8 】，而现场分析结果表明，碱渣废水的b o d c o d 一般小于o 1 ，可见碱渣未经 预处理是很难生物降解的。尽管在正常情况下，细菌能降解酚类和硫化物，但酚类、硫 化物等的冲击负荷对生物处理系统的操作有灾难性的影响。 因此，碱渣废水如不妥善处理直接排入到炼油厂污水处理系统，将严重冲击污水处 理场，造成严重的水体污染。同时，受海陆风影响，厂区和附近生活区处于碱渣废水恶 臭污染带之下，大气污染严重，附近居民反映强烈。如何处理高浓度碱渣废水一直是困 扰我国炼油厂环境保护的一大难题1 9 。因此对于碱洗碱渣的绿色回收技术的研究对环 境保护有着重要意义，同时用膜分离的方法回用碱渣中的n a o h ，分离、浓缩碱渣中的 粗酚，硫醇，可以降低炼厂成本，增加经济效益【i2 1 。在本论文中分别采用电渗析、扩散 渗析的方法回收汽、柴油碱渣中的n a o h 。分别考察了离子交换膜、电压、流量以及压 力对回收n a o h 的影响，对比分析了不同碱渣原料的性质对回收效果的影响，以找出适 宜的工艺条件及此回收方法适用的碱渣范围。 1 2 目前国内外碱渣处理的方法 虽然油品精制技术近年已有了很大发展，但n a o h 仍广泛用于国内外炼油厂控制设 备腐蚀、中和h 2 s 、去除环烷酸、汽油脱臭等工艺过程。同时，随着加工中东高硫原油 比例的增加、加工深度的提高以及加工工艺的改进，加工总量、碱渣的来源和成分会有 较大变化，但在很长一段时间内，炼油厂仍将面临碱渣废水的处理问题。 碱渣处理方法包括直接处理、化学、物理和生物等处理方法。由于各炼厂的原油、 加工工艺和产品各异，所产生的碱渣组成也不尽相同，尚未有一种能普遍使用的方法。 因此，国内外对碱渣废水一般都采用因地制宜的处理方法，通常需要经过多级处理才能 达到排放要求。 1 2 1 直接处理法 碱渣废水直接处理法包括出售、稀释、深井注入和焚烧处理等，其中以焚烧法为主。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 但在大多数情况下，因为物理的、地区的或地方居民和政府抵制的限制，直接方法不适 用。为此，这些方法的可用性需由各炼油厂根据使用的法律和规范予以确定。 ( 1 ) 碱渣出售 根据碱渣所含的可销售物质的含量，国外有的将含硫化物碱渣卖给造纸厂，将含酚 钠盐的碱渣卖给甲酚厂，将含环烷酸钠盐的碱渣卖给环烷酸盐厂，将钠含量高的碱渣卖 给纯碱厂。为了方便运输和买主使用，一般在出厂前作浓缩处理。该法要有合适的买方， 需要考虑碱渣浓缩以及运输的费用，在使用中存在二次污染的问题。 ( 2 ) 稀释 稀释法是将碱渣废水受控制的处理到能进行适当稀释的大量水体( 特别是咸水或盐 水) 或河流中，国外以前有将碱渣倾入远海的例子。但稀释法控制不当极易引起污染的 大范围扩散，随着环保法规的完备和水资源的日益匮乏，该法已基本失去使用意义。 ( 3 ) 深井注入 该法将碱渣泵送至含非饮用水或含盐水的地下地层。处理井是否可行取决于地区的 地理特征，需由地质学家做出全面论证和得到地区国家管理机构的许可。因此，仅在特 定的地理条件下，才将深井注入作为处理碱渣的一种方法。 ( 4 ) 焚烧法 焚烧法是处理难降解有机污染物最简单的方法。焚烧法处理碱渣废水即采用特殊设 计的焚烧系统将其焚烧，这是国外处理碱渣废水最常用的直接处理方法。焚烧法一般用 于那些含有足够可燃物的废液，但碱渣废水常常不符合这一条件，须进行脱水或浓缩。 该法处理较彻底，占地少，但处理费用高，消耗燃料，且危险性大。同时，操作不当可 能会释放出刺激性或臭味的气体或粉尘等，造成严重的二次污染。 1 2 2 化学处理法 ( 1 ) 中和法 中和法多用于处理含酚或环烷酸较高的碱渣废水，其原理是采用无机酸或酸性物质 中和碱渣，使水中溶解度较高的酚钠盐或环烷酸钠盐转变成水中溶解度较小的酚类或环 烷酸，随后再分离和回收。硫酸中和法和二氧化碳中和法( 又称碳化法) 是我国炼油厂 现有碱渣废水处理工艺中最常见的两种。 a 硫酸法的典型工艺流程 硫酸法是国内应用最广泛的处理碱渣的化学方法。主要是应用浓硫酸来中和碱渣， 第一章绪论 油水分离后回收环烷酸和粗酚。 常， 厦柴 图1 1 硫酸法回收环烷酸原理流程图 f i g1 1p r i c i p l eg r a p ho fi c o v e r yn a p h t h e n i ca c i db y 2 s 0 4 图1 - 2 硫酸回收粗酚原理流程图 f i g1 - 2p r i n c i p i eg r a p ho f 陀c o v e r yc 川d ep h e n o lb yh 2 s 0 4 b 碳化法 碳化的主要特点就是采用c 0 2 中和碱渣，通过添加剂，补充c 0 2 的不足，促进分离 效果，分离出酚及环烷酸。 4 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 图1 3c 0 2 法回收环烷酸原理流程图 f i g l - 3p 由c i p l eg 髓p ho f 他c o v e r y 砷p h t h e i ca c i db yc 0 2 图l - 4c 0 2 法回收n a 2 c 0 3 及粗酚原理流程 f i g l - 4p 血c i p i eg n p ho f 僦o v e 叮n a 2 c 0 3 a n dc 珈d ep h e n o ib yc 0 2 ( 2 ) 氧化法 氧化法处理碱渣废水能使其中有害的无机硫化物转化成无害的硫酸盐、硫代硫酸盐 或元素硫，有机硫醇转化成无害的二硫化物。此法一般作为无回收价值、低含酚含硫碱 渣或碱渣脱硫的预处理，以降低引入污水处理厂的硫化物需氧量和减轻碱渣臭味。 a 传统氧化法 传统氧化分为空气氧化法、催化空气氧化法和化学氧化法等。 早期美国有几个炼厂将碱渣和含硫污水一起用空气连续进行氧化处理，为防止氧化 第一章绪论 之前硫化氢和硫醇被汽提出来，采用并流接触，即压缩空气、污水和蒸汽一起从底部进 氧化塔，氧化尾气经阻火器到加热炉炉膛l 习。空气氧化法由于氧化效率低，氧化时问 需数小时以上，目前已逐渐被其他氧化法取代。 催化氧化法分为磺化太箐钴、m n c l 2 催化氧化法，是在催化剂存在下，使碱渣中的 硫化物曝气氧化为无毒的硫代硫酸盐，具有氧化温度低、硫化物氧化完全、在碱渣酸化 过程中产生的恶臭物质少等优点，缺点是催化剂性能有待改进、昂贵的催化剂随碱渣流 失等。该法为国内安庆、石家庄等炼厂所采用1 1 6 l 。 b 新式氧化法 湿式氧化法回收碱渣 湿式氧化( w e ta i ro x i d a t i o n ) 是借鉴化工生产中单元操作而出现的，在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( 0 5 2 0 m p a ) 的条件下，利用气态的氧气( 通常为空气) 作氧化剂，将水 中有机物氧化成小分子有机物或无机物。八十年代初，美国环保局危险废物工程实验室 指出湿式氧化是六类最有发展前景的处理技术之一f 】7 】。湿式氧化处理工艺流程见图1 5 。 图l - 5 湿式氧化处理工艺 f i g l 一5 t h ep m c e s so f w e ta i ro x j d a t i o n 撇溉 中和氧化法处理碱渣 中和氧化法也称低温湿式氧化法，是受中和法和氧化法的启发，在近几年发展起来 的一种湿催化氧化法，多采用f e 2 十等过渡金属盐作为催化剂，以h 2 0 2 代替0 2 作为氧化剂。 该法主要是利用硫酸和试剂的协同作用，使废水中有机物在较低温度和压力下进行湿式 催化氧化、碳化处理。该过程的原理流程见图1 6 。 6 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 图l 石中和氧化法原理流程图 f i g l 石 t h ep r o c e 鹳o fn e u t 阳h 髓t i o n - o x i d a t i o 1 2 3 生物处理法 碱渣废水通常b o d 较高，一般不适合使用生物处理，除非高度稀释或使用前述的化 学或物理方法进行预处理。预处理后再进行生物处理是碱渣废水常用的深度处理方法， 尤其适用于炼油厂水流排入咸水或盐水的地区。目前国内外研究较多的碱渣生物方法是 s b r 法、硫化床生物氧化法和生物催化反应塔法等| j 8 1 。 1 2 4 其他常用化学处理方法 ( 1 ) 酸碱渣中和法。南京炼油厂、荆门炼油厂、九江炼油厂等将各种碱渣混和后 用酸渣中和至p h 值乱8 之间，产生的中和废水采用多功能组合装置进行预处理后排放。 采用中和法须有合适的酸渣可供利用，且有用物质如环烷酸和粗酚不便回收。 ( 2 ) 回注法。长岭炼厂和安庆炼厂将催汽碱渣与其它碱渣混合经过氧化脱臭后回 用洗涤常压柴油，收到满意的效果。广石化和抚顺石化研究院开展过碱渣回用的研究， 结果是回用后环烷酸的质量受到影响，且碳化液污染物浓度升高，需要添加其他的处理 手段。 ( 3 ) 苛化法。该过程由脱臭、碳化、苛化三个步骤组成。其中脱臭是在一定温度 下，通入空气，将碱渣中硫化物氧化成二硫化物，从碱液中排出；碳化是用二氧化碳将 碱渣合成碳酸钠，回收粗酚和环烷酸；最后一步是苛化，向碳酸钠溶液中加入氧化钙， 使碳酸钠变成氢氧化钠和碳酸钙沉淀旧：2 ( l 。苛化以后碱液返回油品和电化学精制。抚顺 石化院和武石化合作对重催汽油碱渣进行了苛化试验。可回收8 5 以上的酚以及8 0 以 上的碱液，但要排出大量碳酸钙废渣。 第一章绪论 1 3 膜分离技术的发展与特点 膜分离技术是一门新型的高科学技术，由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能， 又有高效、节能、环保分子级过滤以及过程简单、易于自动化控制等特性。因此，目前 以广泛应用于水处理、电子、食品、环保、化工、冶金、医药、生物、能源、石油、仿 生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已经成为当今分离科学中最重要的手段 之一。 1 3 1 膜分离技术的发展 膜分离现象在大自然中、特别是在生物体内是广泛存在的。但是人类对它的认识、 利用、模拟直至人工合成的历史却是漫长而曲折的，人类发现渗透现象首先是由n o l l e t 在1 7 4 8 年看到水会自发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒精中去而获得的。但是直到1 9 世 纪中叶，g 讪锄发现了透析现象，人们才开始对膜分离现象重视起来并开始研究。 一直到18 6 4 年，t r a u b e 才成功地制成人类历史上第一张人造膜一亚铁氰化铜膜。后 来p r e 位r 用这种膜以蔗糖和其他溶液进行试验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来。 其后v a l l th o f f 以p r e f f e r 的结论为出发点，建立了完整的稀溶液理论。1 9 11 年d o 衄a 研究 了荷电体传递中的平衡现象。1 9 3 0 年、t r e o r e l l 、m e y e r 等对膜电动势的研究，为电渗析 和膜电极的发明打下了基础。1 9 5 0 年w j u d a 等试制成功第一张具有实用价值的离子交换 膜，电渗析过程得到迅速的发展。 1 9 6 0 年在膜分离技术的发展史上极为重要。这一年l o e b 和s o u r i r a i a i l 共同发明一 种新的制膜技术，他们用这一新技术制造出具有高脱盐率和高透水量的醋酸纤维素反渗 透膜f 2 1 1 ，从而导致了在世界干旱地区建成大型海水淡化工厂。从此以后，有关水处理膜 的销售量以指数形式与日剧增。实际上，欧洲联盟( e u ) 废水处理膜市场正以年均5 9 的增长率增长f 2 2 】。表1 1 列出了主要膜分离过程的发展进程。 我国膜分离技术的开发是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的。至今大致可分为三个 阶段。第一个阶段是2 0 世纪6 0 年代的开创时期，对我国膜科学技术的进步起到了奠定 基础和培养队伍的作用。第二个阶段是2 0 世纪7 0 年代，进入了开发阶段，是我国膜分 离技术研究的第一个大盛阶段。第三是2 0 世纪8 0 年代以后，这一时期我国膜分离技术 跨入应用阶段，一些技术上较为成熟的膜过程开始得到应用f 1 3 1 。 由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种，比较通用的有五种方法，即按膜的材 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 料分类、按膜的结构分类、按膜的用途分类按膜的作用机理分类以及按膜的功能分类2 引。 表l l 主要膜分离过程的发展进程 t a b l el lt h ed e v e l o p m e n to fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 1 3 2 离子交换膜 本实验中主要是采用离子交换膜进行汽柴油碱洗废碱液的回收，下文中碱洗废碱液 简称碱渣。离子交换膜是功能高分子簿膜，可使水溶液中带正电荷或带负电荷的离子渗 透通过，因此能够实现溶液物料中离子的迁移、添加、替换、去除或浓缩。由于这种特 性，在化学工业中的应用得到极大的关注【2 5 】。 1 离子交换膜的分类 ( 1 ) 根据结构特点，离子交换膜可分为异相膜、半均相膜和均相膜 离子交换膜中的主体组分是树脂相，根据需要还可加入胶粘剂、增塑剂、着色剂、 防老剂、抗氧化剂、脱膜剂等。按照离子交换膜的主体组分可以将其分为均相膜和异相 膜。在均相膜的主体组分中，各成分以分子状态均匀分布，不存在相界面；而异相膜是 通过胶粘剂把粉状树脂制成片状膜的，树脂与胶粘剂等组分间存在相界面。为保证离子 交换膜的强度和尺寸稳定性，一般还需要网布作为增强材料2 6 瑚1 。 ( 2 ) 根据膜的活性基团的特性，离子交换膜又可分阴膜、阳膜、双极膜和镶嵌膜 竺1 2 8 j 可 o 离子交换膜基本上有两大类别，一是阳离子交换膜( 简称阳膜) ，即膜的高分子链 9 第一章绪论 上具有可与阳离子交换的活性基团如一s 0 3 。h + ；另一是阴离子交换膜( 简称阴膜) ， 即膜的高分子链上具有可与阴离子交换的活性基团如c h 2 n + ( c h 3 ) 3 0 h 。离子交换膜具 有这样的特性，在直流电场作用下，阳膜只允许阳离子透过，而阴膜只允许阴离子透过， 我们称之为离子交换膜对不同电性离子的选择透过性。 阳离子交换膜 强酸型：磺酸型 中酸型：磷酸型 弱酸型：羧酸型 混合型：苯酚磺酸 阴离子交换膜 强碱型：季铵型、吡啶季铵型 中弱碱型：伯铵型、仲铵型、叔铵型 混合型：混合铵型 特殊离子交换膜 表面涂层膜 双极膜 两性膜 镶嵌膜 其他膜 2 离子交换膜的组成 在宏观上离子交换膜是片状薄膜，而离子交换树脂是颗粒状的，但微观结构基本相 同。如下图7 所示 离子交换膜 的主 强材料 固定部分 高分子骨架结构 离子交换基团( 固定荷电基团) 反粒子( 对立离子) 活动部分一唐南渗透离子( 同名离子) l 溶剂( 如水) 图1 7 离子交换膜的组成 f i g l - 7c o m p o s i 6 佃o fi o n 一娃c h a n g em e m b 船n e l o 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 膜主体的固定部分由体形或线性长链高分子材料组成，在高分子链上固定有离子交 换基团，当膜投入水中时，发生吸水溶胀，使活性基团解离四j 。 3 我国离子交换膜的生产及应用 我国离子交换膜的研究是从五十年代后期开始的1 3 0 3 。中科院化学研究所19 5 8 年首 先在国内研制成功了聚乙烯醇异相阴、阳离子交换膜，1 9 6 6 年上海化工厂在上海医药工 业研究院的指导下开始试生产聚乙烯异相阴、阳膜。六十年代中期到七十年代末，是我 国离子交换膜研究的活跃时期，此间这种均相膜、半均相膜竞相开发，研制投入生产的 有聚乙烯均相阴、阳膜，聚苯醚均相阳膜，聚砜型均相阴膜，过氯乙烯多胺型阴膜， 辐照接枝的氟材料阴、阳膜，聚偏氟乙烯阳膜，甲基丙烯酸均相阳膜，聚三氟氯乙烯苯 乙烯阳膜等。八十年代，晨光化工研究院采用聚乙烯辐射接枝甲基丙烯酸二甲胺乙酯制 备渗析阴膜，上海市合成树脂所研制了抗污染的弱碱性异相膜，海洋局杭州水处理中心 开发了一种离子交换网膜。八十年代末到九十年代，上海化工厂成为生产离子交换膜的 主要厂家，他们在原来异相膜3 3 6 l 、3 3 6 2 的基础上，推出性能更好的改性膜3 3 6 3 、3 3 6 4 及电极膜3 3 6 5 【3 2 】。表1 2 为国内离子交换膜的应用概况1 3 3 j 。 表l - 2 国内离子交换膜应用概况 t a b l el - 2 a p p i j t i 伽o fi o n e x c h a g em e m b n ei nc h i n a 第一章绪论 表1 2 国内离子交换膜应用概况( 续) 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 4 电渗析及扩散渗析的工作原理及应用 1 4 1 电渗析的工作原理 电渗析是指在直流电场作用下，溶液中的荷电离子选择性地定向迁移，透过离子交 换膜并得以去除的一种膜分离技术。在正负两电极之间交替地平行放置阳离子和阴离子 交换膜，依次构成浓缩室和淡化室，当两膜所形成的隔室中充入含离子的水溶液( 如氯 化钠溶液) 并接上直流电源后，溶液中带正电荷的阳离子在电场力作用下向阴极方向迁 移，穿过带负电荷的阳离子交换膜，而被带正电荷的阴离子交换膜所挡住，这种与膜所 带电荷相反的离子透过膜的现象称为反离子迁移。同理，溶液中带负电荷的阴离子在电 场作用下向阳极运动，透过带正电荷的阴离子交换膜，而被阻于阳离子交换膜。其结果 是使浓缩室的水中的离子浓度增加，而与其相间的淡化室的浓度下降 j 制。 1 4 2 电渗析过程中的传递现象1 3 5 】 ( 1 )反离子迁移：与膜的固定离子电荷符号相反的离子迁移。这种迁移是电渗析的主 要传递过程，电渗析利用这种迁移达到溶液脱盐或浓缩的目的。 ( 2 )同名离子迁移：与膜的固定离子电荷符号相同的离子迁移。这种迁移是由于在阳 离子交换膜中进入的少量阴离子，阴离子交换膜中进入的少量阳离子引起的。因 此，离子交换膜的选择性不可能达到1 0 0 。同名离子的迁移方向与浓度梯度方 向相反，因此而降低了电渗析过程的效率。但与反离子迁移相比同名离子的迁移 数一般很小。 ( 3 )电解质的浓差扩散：电解质由浓缩室向脱盐室扩散，其扩散速度随浓缩室的浓度 提高而增加。 ( 4 ) 水的渗透：随着电渗析的进行，淡水室中水含量逐渐升高，由于渗透压的作用， 淡水室中的水会向浓水室渗透。两室浓差越大，水的渗透量也越大，从而使淡水 大量损失。水由于渗透压的作用，渗透量随浓度和温度的升高而增加。 ( 5 ) 水的电渗透：由于离子的水和作用，在反离子和同名离子迁移的同时都会携带一 定数量的水分子迁移。 ( 6 ) 水的分解：在电渗析过程中，由于发生电流密度与搅拌速度不相适应的问题，导 致水分子分解为氢离子和氢氧根离子并传导电流，以至于改变溶液的p h 值，也是 造成逃水的原因。 第一章绪论 ( 7 ) 压差渗透：当在膜的两侧发生压力差时，溶液由压力大的一侧向压力小的一侧渗 漏。 1 4 3 电渗析技术的应用 ( 1 ) 水的纯化 电渗析法是海水、苦盐水、自来水制备初级纯水和高级纯水的重要方法之一。由于 能耗与脱盐量成正比，所以电渗析法更适合含盐低的苦盐水淡化。但当原水中盐浓度过 低时，溶液电阻大，不够经济，因此一般采用电渗析与离子交换树脂组合工艺。电渗析 在工艺流程中起前级脱盐作用，离子交换树脂起保证水质作用。组合工艺与只采用离子 交换树脂的工艺比，不仅可以减少离子交换树脂的频繁再生，而且对原水浓度波动适应 性强，出水水质稳定，同时投资少、占地面积小。但是要注意电渗析法不能除去非电解 质杂质。 下面是制备初级纯水的几种典型流程。 原水 ，预处理，电渗析软化( 或脱碱)，中、低压锅炉给水 原水 ，预处理 ，电渗析，混合床纯水( 中、低压锅炉给水) 原水 ，预处理，电渗析，阳离子交k 脱气阴离子交换 ，混合床，纯水( 中、高压锅炉给水) 下面是制备高级纯水的几种典型流程。 原水 - 预处理，电渗析 阳离子交换 ，脱气，阴离子交换 ，杀菌超滤 ，混合床一微滤一+ 超纯水( 电子行业用水) 原水_ 预处理。电渗”蒸馏_ 微滤_ 医用纯水( 针剂用水) ( 2 ) 海水、盐泉卤水制盐 电渗析浓缩海水蒸发结晶制取食盐，在电渗析应用中占第二位。与常规盐田法比较， 该工艺占地面积小，基建投资省，节省劳动力，不受地理气候限制，易于实现自动化操 作和工业化生产，且产品纯度高。日本是第一个采用此法制盐的国家，当前年产量为 1 5 1 0 6 t ，其他国家为4 o 1 0 5 t 。随着技术的不断进步，卤水浓度已可达2 0 0 9 l ，每吨盐 耗电量降至1 5 0 k w - h 。 下面是制备高级纯水的典型流程。 海水，过滤器，滤海水电渗析卤水啼预热器 真空蒸发器 ，离心机，干燥机 食盐 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 3 ) 废水处理 电渗析用于废水处理，兼有开发水源、防止环境污染、回收有用成分等多种意义， 在电渗析应用中占第三位。废水是以处理电镀废水为代表的无机系废水为开端的，并逐 步向城市污水、造纸废水等无机系废水发展。其中达到实际应用规模的包括从酸性废液 中回收无机酸和金属；从电镀与金属加工废水中回收铬、镍、铜f 蜘38 1 、锌f 3 9 】、镉和银， 并使水回用；从亚硫酸盐造纸废水中回收亚硫酸盐；电影胶片定影、显影废液处理再用； 碱法造纸黑液中回收碱以及放射性废水浓缩处理、城市污水处理再利用等方面。 ( 4 ) 脱除有机物中的盐分 电渗析在医药、食品工业领域脱除有机物中盐分方面也有较多应用。如医药工业中， 葡萄糖、甘露醇4 0 4 、氨基酸、维生素c 等溶液的脱盐；食品工业中，牛乳、乳清的脱 盐：酒类产品中脱除酒石酸钾等。 另外，电渗析还可以脱除或中和有机物中的酸，从蛋白质水解液和发酵液中分离氨 基酸等。 1 4 4 电渗析技术的进展 ( 1 ) 频繁倒极电渗析1 4 2 4 3 】 频繁倒极电渗析，英文名为e l e c t r o d i a l y s i sr e v e r s a l 简称e d r ，是由美国i o l l i c s 公司于 2 0 世纪7 0 年代首先提出来的。 e d r 技术就是频繁地倒换电极极性的电渗析技术，它可以彻底地解决电渗析浓缩室 阴膜表面的结垢问题，其电渗析基本原理同一般的电渗析，差别仅在电极的频繁倒换。 该技术主要用在水的除盐。 ( 2 ) 无极水自动控制电渗析 无极水电渗析是传统电渗析的一种改进形式，它的主要特点是除去了传统电渗析的 极室和极水。该装置的电极紧贴一层或多层阴离子交换膜，它们在电气上都是相互联接 的，这样既可以防止金属离子进入离子交换膜，同时又防止极板结垢和延长电极的使用 寿命，由于取消了极室，无极水排放，极大地提高了原水的利用率。 ( 3 ) 填充床电渗析制备纯水f 4 5 书】 填充床电渗析，国外称为电去离子，其英文名为e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，简称e d i 。填 充床电渗析就是在电渗析器的除盐室中装填阴、阳离于交换树脂的一种电渗析方法。这 种方法是将