（化学专业论文）纳米晶conife软磁薄膜的电化学制备及其结构、性能的研究.pdf

摘要 软磁材料已经被广泛地应用于磁数据存储( 如硬盘驱动器( h d d ) ) 、微电 子机械系统的发动机以及其它的磁感应器。目前，制备软磁薄膜的方法有许多 种，其中，电化学方法由于在工业生产中可以很好地调控镀层的组成、结构及 性能并形成高比表面积的薄膜，而成为最具发展前景的技术之一。c o n i f e 软磁 薄膜具有较高饱和磁感强度眈和较低的矫顽力风，必将在微电子机械系统的应 用中成为其它软磁材料的最有力的竞争者。 在本论文中，我们拟采用循环伏安法( c v ) 制备兼具优良软磁性能( 包括 高风和低阢) 和耐蚀性能的纳米晶c o n i f e 软磁薄膜，并进一步探究其电沉积机 理，特别是其初始“成核生长”机制。该研究不仅具有广阔的应用前景，而且具 有重要的理论价值! 论文首先研究了电沉积的主要工艺参数对c o n i f e 合金镀层的影响，主要包 括从以下几个因素：主要金属离子的浓度、c v 的电位范围、p h 值等。最终优 化出一套稳定、可靠的工艺。然后，对在优化的条件下制备的纳米晶c o n i f e 软 磁薄膜的微观形貌、组成、晶体结构、软磁性能和耐蚀性分别采用s e m 、e d s 、 x r d 、v s m 、t a f e l 极化曲线等技术进行了表征。测试结果表明，优化的c o n i f e 软磁薄膜有非常精细、致密的纳米粒子组成，粒径平均约为5 0 n m ，同时，镀层 兼具优良的软磁性能( 饱和磁感强度高达2 0 3t ，矫顽力为1 0 7 0 e ) 和耐蚀性 能。 其次，我们采用循环伏安( c v ) 、计时安培( c h r ) 和电化学阻抗谱( e i s ) 等电化学技术探讨了纳米晶c o n i f e 软磁薄膜在黄铜基底上电沉积的动力学过程 及其成核机理。结果表明：c o n i f e 合金薄膜在较低电位下遵循三维( 3 d ) 连续 成核生长机制；在较高的电位下遵循3 d 瞬时成核生长机制。外加电位越大， 电沉积过程的电荷转移电阻越小、晶核的形成速率越大，从而在一定程度上细 化了镀层的晶粒。 最后，为了进一步优化c o n i f e 软磁材料的软磁性能和耐蚀性能，我们在原 v 来的镀液中加入含硼、含磷添加剂后电沉积制备纳米晶c o n i f e 合金薄膜。研究 发现：两种添加剂都改变了镀层的晶体结构。加入含b 添加剂后镀层的综合软 磁性能( 风为1 9 4 t ，风为7 6 0 e ) 和耐蚀性都在一定程度上有所提高，即含硼 添加剂对纳米晶c o n i f e 软磁薄膜的性能有一定的优化作用。另一方面，加入含p 添加剂后，镀层的磁性( 毋为1 2 5 t ，肌为1 5 6 9 0 e ) 和耐蚀性都变差，镀层中p 的夹杂没有起到优化c o n i f e 软磁薄膜的作用。 关键词：软磁材料；纳米晶；c o n i f e 薄膜；电沉积：循环伏安 v i a b s t r a c t s o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ea r e a so fm a g n e t i cd a t a s t o r a g ed e v i c e s ( s u c ha sh a r dd i s kd r i v e s ( h d d ) ) ，m a g n e t i c m e m sa c t u a t o r s ，a n d o t h e rm a g n e t i cs e n s i n gd e v i c e s u pt od a t e ，v a r i o u sm e t h o d sh a v eb e e ne m p l o y e dt o p r e p a r es o f tm a g n e t i ct h i nf i l m s a m o n gt h e m , t h ee l e c t r o p l a t i n gm e t h o di so n eo ft h e m o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g i e si ni n d u s t r i a ll e v e lb e c a u s eo fi t sa b i l i t yt o t a i l o r d e p o s i ts t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa n dt of o r mah i g h a s p e c t r a t i of i l m as t r o n g c a n d i d a t eo fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l si nm a n ym e m sa p p l i c a t i o n si st h ec o n i f e t e m a r ya l l o yw i t hi t sc a p a b l eo fp r o v i d i n ga ne x t r e m e l yh i g hb jc o m b i n e dw i t h r e a s o n a b l yl o wh c i nt h i st h e s i s ，w eh a v et r i e dt op r e p a r en a n o c r y s t a l l i n ec o n i f es o f tm a g n e t i c f i l m sw i t hb e t t e rm a g n e t i cp r o p e r t i e s ( h i g h e rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nb ja n dl o w e r c o e r c i v i t y 凰) a n dh i g h e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb yu s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n d p r o b ei n t ot h ec o r r e s p o n d i n gd e p o s i t i o nm e c h a n i s m s ，e s p e c i a l l yi t sn u c l e a t i o n g r o w t h p r o c e s s i ti sb e l i e v e dt h a tt h er e s e a r c hh a sn o to n l yas i g n i f i c a n tt h e o r e t i c a lv a l u eb u t a l s ob r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s f i r s t l y , t h ee f f e c t so fp r i n c i p l et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ( s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o n o ft h r e em e t a li o n s ，p o t e n t i a lr a n g eo fc v , p hv a l u ea n ds oo n ) o nt h em i c r o s t r u c t u r e o fe l e c t r o d e p o s i t e dc o n i f ef i l m sw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s ，a n df i n a l l yw e i m p r o v e d as e to fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h e nt h es u r f a c em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o n ，c r y s t a l p h a s e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h eo p t i m i z e dc o n i f ea l l o yd e p o s i t sw e r e d e t e r m i n e d u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ex - r a y s p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n dav i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r ( v s m ) b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，t h eo p t i m i z e dc o n i f ef i l mi s c o m p o s e do fv e r ys p h e r i c a la n du n i f o r mn a n o g r a i n s ，a n di t a l s op o s s e s s e sg o o d m a g n e t i cp r o p e r t i e s ( w i t hah i g hb jv a l u eo f2 0 3 ta n dal o w 矾o f10 7 0 e ) a n dh i g h v i i c o r r o s i o nr e s i s t a n c e s e c o n d l y , t h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mf o re l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n e c o n i f et h i nf i l mf o r m e do nb r a s ss u b s t r a t ew a ss t u d i e d u s i n gc v , c h r o n o a m p e r o m e t r y ( c h r ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t e c h n i q u e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta t h i g h e rp o t e n t i a l s ，t h en u c l e a t i o n g r o w t h p r o c e s so fc o n i f et e m a r ya l l o yf o l l o w e d3 di n s t a n t a n e o u sm e c h a n i s m ，w h i l ei nt h e c a s eo fl o w e rp o t e n t i a l si tf o l l o w e d3 dp r o g r e s s i v em e c h a n i s m w i t hp o t e n t i a l i n c r e a s i n g ，c h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c er e d u c e d ，w h i c hl e a d st oi n c r e a s i n go fn u c l e a t i o n r a t ea n dm u c hf i n e ro ft h eg r a i n s f i n a l l y , n a n o c r y s t a l l i n ec o n i f es o f tm a g n e t i ct h i nf i l m se l e c 仃o d e p o s i t e df r o m t h eb a t h sw i t hb o r o n p h o s p h o r u sc o n t a i n i n ga d d i t i v eh a v eb e e nf u r t h e ri n v e s t i g a t e dt o o p t i m i z es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b o t ha d d i t i v e sh a da na f f e c to nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ed e p o s i t e f o rb o t hs y s t e m s ， t h eb o r o nc o n t a i n i n ga d d i t i v ei m p r o v e dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ( w i t hab jv a l u eo f 1 9 4 ta n d 皿o f7 6 0 e ) a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ed e p o s i t ，w h i l e s o d i u m h y p o ph o s p h i t ea sa d d i t i v e ，w ef a i l e dt oo b t a i na ne x c e l l e n tc o n i f ea l l o yf i l m 婶i t hal o wb sv a l u eo f1 2 5 ta n dah i g hh co f1 5 6 9 0 e ) 。a n dt h ei n c l u s i o no fp s a c r i f i c e dt h em a g n e t i ca n da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s k e y w o r d s ：s o f tm a g n e t i cm a t e r i a l ；n a n o c r y s t a l l i n e ；c o n i f ef i l m ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ； c y c l i cv o l t a m m e t r y v i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：王擗 签字日期： 伽2 。年岁月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎姿盘堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：王辛、欠砗 签字日期：加珈年弓月o e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名； 签字日期友产年弓月g 日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成 果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未 经导师的书面许可，本人不得以任何方式、以任何其他单位作全部和局部署名 公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：王秘薛 日期：仞加年弓月 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早珀下匕 2 0 世纪6 0 年代，著名物理学家、诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 曾预言：如果 人类能够在原子分子的尺度上来加工材料、制备器件，我们将有许多激动人心 的新发现。对于纳米科学与技术的发展前景，专家们给予了极高的估计：“纳米 科技将与信息技术和生物技术一样，对2 l 世纪的经济、国防和社会产生重大影 响，并可能引导下一场工业革命”；“7 0 年代重视微米技术的国家如今都成为了 发达国家，现在重视纳米技术的国家很可能成为下一世纪的先进国家”。1 9 9 9 年 1 月，美国国家科学基金会发表一个声明：“当我们进入2 1 世纪的时候，纳米技 术将对世界人民的健康、财富和安全产生重大影响，至少如同2 0 世纪的抗生素、 集成电路和人工合成聚合物那样”。可见，纳米科技是2 l 世纪非常重要、将对人 类的生存和发展产生显著影响的科技领域。 纳米是一个度量单位，1 纳米( m ) 等于1 0 一m ，即十亿分之一米。1 n m 相 当于头发丝直径的十万分之一。纳米科技( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 通常指 在纳米级( 0 1 l o o n m ) 尺度空间内研究原子和分子的运动规律和特性的科学 和技术。它使人类在对自然的认识和改造方面，从宏观领域进入到了物理的微 观领域，这绝不是几何上“相对缩小”的问题，而是必须发现一系列新的现象和规 律。对一些宏观的物理量，如密度、温度等要求重新定义，在工程科学中习以 为常的牛顿力学、宏观热力学和电磁学等，都已不能正常描述纳米级的物理和 工程的现象规律，而量子效应、物质的波动性和微观涨落等已不再是可忽略的， 有时甚至成了主导因素i l 】。 纳米材料被认为是纳米科技的核心与基础，也是材料科学中最重要的分支 之一。磁性纳米材料是指材料尺寸线度在纳米级的准零维纳米粒、一维超细金 属丝或二维超薄膜以及由他们组成的固态或液态磁性材料，这是近几年出现而 1 第一章绪论 处于试验研究的新型功能材料，己显示了巨大的应用潜力，是应用磁学领域研 究开发的一个热点。磁性纳米材料以低也永磁和综合应用二者的磁记录、磁存 储、高磁能及永磁材料而最具有特征性。在成分上以磁性基本元素f e 、c o 、n i 和众多性质与作用各不相同的非磁性元素及其化合物之间的组合，采用新的工 艺技术制作出具有优异磁性和综合技术特征的新型材料【2 】。纳米晶软磁薄膜属于 二维纳米材料，该类薄膜是由纳米量级的晶粒或颗粒构成，膜的性能强烈依赖 于构成的晶粒，体现了一定的纳米结构特征。 软磁材料的发展经历了晶态、非晶态、纳米晶态三个历程。1 9 7 0 年f e s i b 非晶态合金研制成功，1 9 8 8 年f e s i b n b c u 纳米微软磁材料问世，都表现出了 非常优异的软磁特性，引导软磁材料的研制进入另一个极端，要求晶粒尺寸尽 可能小，以致达到纳米量级。根据无规各向异性理论，当晶粒尺寸小于交换作 用长度时，有效磁各向异性常数与晶粒的6 次方成反比，因此晶粒超微化将有 利于降低材料的矫顽力，提高其磁导率【2 】。纳米晶软磁材料具有十分优异的性能， 目前沿着高频、多功能的方向发展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面， 在高科技领域的应用日益显示出其重要性。 软磁材料的特点是：磁导率高、矫顽力鼠低，在外磁场较弱时，磁化强度 即可达到较高值，取消外磁场时，材料保留的剩余磁感应值很小，很容易退磁， 宏观上不显磁性。随着现代电子仪器、电子设备小型化、轻量化的发展，纳米 晶软磁合金以其较高饱和磁感应强度历、高磁导率、低高频损耗等性能特点， 表现出越来越大的优势【3 】。在材料改进领域最成功的革新之一就是1 9 7 9 年电沉 积法得到的坡莫合金p e r m a l l o y ( n i 8 0 f e 2 0 ) 薄膜，它在生产制造磁记录和微型发动 机中起着至关重要的作用【4 】。目前普遍使用的高b 。软磁薄膜包括由电沉积得到的 c o f e 基合金【5 - 8 l 并l l c o n i f e 合金【9 - 1 1 1 以及溅射法制备的f e 基纳米剐t 2 - 1 5 和f e n 薄膜 1 6 - 1 8 。电沉积c o n i f e 合金由于具有较高的饱和磁感强度和低矫顽力而被引起广 泛关注，研究者们还发现细化晶粒会进一步优化它的各项性能。 要想更加全面和深入地了解纳米晶软磁薄膜在制备中的各种技术、工艺问 2 第一章绪论 题及其深层的影响因素，首先有必要对纳米材料的基本特征以及软磁材料的研 究动态作进一步的了解。 1 2 纳米材料的基本特征 由于纳米材料的特殊结构使之产生四大物理效应，即小尺寸效应、量子效 应( 含宏观量子隧道效应) 、表面效应和界面效应，从而使之具有传统材料所不 具备的光、电、磁、热、声、力等物理性质。当金属或非金属被制备成小于1 0 0 纳米的粉末时，其物理性质就发生了根本的变化，其强度、韧度、比热容、电 导率、扩散率、饱和磁化强度、磁化率及对电磁波的吸收等都会发生巨大变化； 据此可制造出具有特定功能的产品。例如，纳米铁材料的断裂应力比一般铁材 料高1 2 倍；气体在纳米材料中的扩散速率比在普通材料中快几千倍；磁性纳米 材料的磁记录密度比普通磁性材料高1 0 倍；纳米颗粒材料与生物细胞结合力很 强，为人造骨质的应用拓宽了途径等1 1 9 - 2 1 】。 1 2 1 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波长或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致 声、光、电磁、热力学等物性呈现新的特性。例如：磁有序态向磁无序态转变； 超导相向正常相转变等r 1 9 - 2 1 l 。纳米粒的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领 域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒( f e c o 合金，氧化铁等) ，当颗粒尺寸为单 畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙等【2 j 。 3 第一章绪论 1 2 2 表面效应 表面效应指纳米粒表面原子数与总原子数之比随粒子粒径的减小而大幅度 增大，纳米粒的表面能和表面张力也随之大幅度增加，从而导致纳米粒性质发 生重大变化的现象。纳米粒表面的原子晶场中有许多空键，呈不饱和状态，易 于其他原子结合而趋于稳定，使纳米材料具有极高的活性，材料的表面吸附特 性也很突出。例如：金属纳米粒在空气中会燃烧，无机纳米粒暴露在空气中会 吸收气体，并与气体反应。当粒径为1 0 n m 时，比表面积为9 0 m 2 儋；粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ：粒径下降到2 n m ，比表面积猛增到4 5 0 m e g 。这样高 的比表面积使处于表面的原子数越来越多，同时使表面能迅速增加【1 9 - 2 h 。 1 2 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到纳米级时，金属费米能级附近的准连续电子能级变为离 散能级，半导体纳米粒存在不连续的最高占有轨道和最低空轨道能级，而使能 隙变宽的现象称为量子尺寸效应。这会导致纳米粒的磁、光、声、热、电以及 导电性等与宏观物体特性的显著不同。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如为颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为 宏观量子隧道效应。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要意义。它限定了磁 带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电 子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子 4 第一章绪论 器件进一步细微化时，必须要考虑上述量子效应【2 】o 1 3 磁现象与磁性材料 为了便于理解有关软磁合金的各种问题，我们有必要先来了解最为基础的 知识磁性( 铁磁性) 知识。磁学和磁现象是众所周知的。从技术角度看， 磁体在电动机、传输机、信息存储媒介、能量转换、电子电路和医疗等领域中 是非常重要的。 1 3 1 物质的磁性 所有物质都具有磁性，但磁性的强弱有很大不同。一般在外磁场作用下都 能够或多或少地被磁化。衡量物质有无磁性或磁性大小的物理量是磁化强度m ( 为矢量) ，它被定义为物质单位体积中的磁矩大小。外界磁场的大小用磁场强 度骧示，它也是一个矢量，单位与朋相同。磁化强度与磁场强度之比，x = m h ， 称为磁化率，它表征了物质磁性的大小。物质按磁化率大小可分为三类：抗磁 物质、顺磁物质及铁磁物质【2 2 1 。 ( 1 ) 抗磁物质 抗磁物质呈抗磁性，其特征是磁化率为负值，即x 0 ，在1 0 3 1 0 5 间，m 与肪向相同。属于这类物质的有大多数气体、碱金属，女f l n a 、k 、w 、m o 、 c r 等。 5 第一章绪论 ( 3 ) 铁磁物质 铁磁物质呈铁磁性，与顺磁性物质相似的是当它被放入外磁场中时，将产 生与外磁场方向相同的附加磁场，其x 1 ，数值很大，数量级可达1 0 4 ，屿h 同向。另外，它还具有与顺磁物质不同的磁现象和特点。属于这类物质的有f e 、 c o 、n i 、某些稀土元素、以及由f e 、c o 、n i 组成的合金等。 产生上述磁现象的原冈要从物质的原子结构说起。任何物质的原子都是由 原子核和电子组成，电子在原子核的周围按一定的轨道旋转，同时还进行自转， 于是就形成了轨道磁矩和自旋磁矩，两者的矢量之和称为原子磁矩。大多数物 质的磁矩可相互抵消，所以表现出的磁性微弱，甚至没有。铁磁性物质则不同， 它的原子结构特点是：( 1 ) 原子中存在未填满的内电子层( 如3 d 或4 f 层) ，在此 层中未对消的电子自旋磁矩产生原子磁矩；( 2 ) 原字间距与未满电子层半径的 比值要求有一定的大小，这样才能有足够大的交换力，使物质中的原子磁矩同 向排列，形成铁磁性【2 3 】。 1 3 2 铁磁物质的几个基本概念 ( 1 ) 磁感应强度 物体的磁化需要外加磁场，对于外磁场来说，被磁化的物体成为一种“磁介 质”。在磁介质中除了原来的外加磁场日外，还有由于物体被磁化产生的附加磁 场( 4 n m ) ，因此磁介质中的总磁场强度等于外磁场日与附加磁场4 n m 迭加的矢 量和，这个总磁场叫做磁介质中的磁感应强度，用符号曰表示，b = h + 4 n m ， 单位为特( t ) 。 ( 2 ) 磁导率 表征磁介质被磁化的程度用磁化率x 和磁导率“表示，在b 、从m 三个 6 第一章绪论 矢量互相平行时，x = m h ，i t = b h ；磁介质一般称为磁性物质或磁性材料。 ( 3 ) 磁各向异性常数k 铁磁物质按其结构分为晶体和非晶体两类，对晶体来说，其磁性在各个晶 轴方向是不一样的，这个性质叫磁晶各向异性。 ( 4 ) 饱和磁致伸缩系数地 当铁磁物质在外磁场作用下被磁化时，可观察到尺寸及形状的变化，这种 现象称磁致伸缩现象。饱和磁致伸缩系数h 表示某一铁磁物质在外磁场作用下， 沿磁场方向上测量到的最大长度或形状的变化。 ( 5 ) 饱和磁感应强度风 当用足够大的磁场来磁化磁性物质时，其磁化曲线接近水平不再随外磁场 的加大而增加时( 此时铁磁物质磁化到饱和状态) ，其相应的日值即为b ，。 ( 6 ) 矫顽力阮 矫顽力是指当磁性物质磁化到饱和后，由于有磁滞现象( 当外磁场从很大 逐渐减为零时，磁介质中还有一定的剩余磁感应强度的现象) ，故要使曰减为零 须有一定的负磁场，称矫顽力皿，是表征材料在外磁场中磁化的难易程度的量。 1 3 3 磁性材料 磁性材料主要是指由过渡元素铁、钴、镍及其合金等组成的能够直接或间 接产生磁性的物质 磁性材料从材质和结构上讲，分为“金属及合金磁性材料”和“铁氧体磁性材 料”两大类，铁氧体磁性材料又分为多晶结构和单晶结构材料。 从应用功能上讲，磁性材料分为：软磁材料、永磁材料、磁记录矩磁材料、 旋磁材料等等种类。软磁材料、永磁材料、磁记录矩磁材料中既有金属材料又 有铁氧体材料；而旋磁材料和高频软磁材料就只能是铁氧体材料了，因为金属 7 第一章绪论 在高频和微波频率下将产生巨大的涡流效应，导致金属磁性材料无法使用，而 铁氧体的电阻率非常高，将有效的克服这一问题、得到广泛应用。 磁性材料从形态上讲。包括粉体材料、液体材料、块体材料、薄膜材料等。 磁性材料的应用很广泛，可用于电声、电信、电表、电机中，还可作记忆 元件、微波元件等。可用于记录语言、音乐、图像信息的磁带、计算机的磁性 存储设备、乘客乘车的凭证和票价结算的磁性卡等。 磁性材料现在主要分两大类，一类是软磁，一类是硬磁。 1 4 软磁材料简介 磁性材料应用广泛，从常用的永久磁铁、变压器铁芯到录音、录像、计算 机存储的磁盘等都采用磁性材料。铁磁材料分为硬磁和软磁两大类，其根本区 别在于矫顽磁力日的大小不同。硬磁材料的磁滞回线宽，剩磁和矫顽力大( 达 到1 2 0 2 0 0 0 0 a m 以上) ，因而磁化后，其磁性可长久保持，适宜做永久磁铁。 软磁材料的磁滞回线窄，矫顽力，一般小于1 2 0 a m ，但其磁导率和饱和磁感 应强度大，容易磁化和去磁，故广泛用于电机、电器和仪表制造等工业部门。 1 4 1 软磁材料的应用 在现代信息社会中，已经普遍利用磁性的方法和技术进行各种信息的转换、 记录、存储和传递，可称为磁信息技术。磁信息技术所应用的各种磁性材料则 统称为磁信息材料，包括将电信号和磁场信号相互转换的磁记录头材料，即磁 头材料；将磁场信号转为存储磁性信息的磁记录材料。磁记录是当今信息存储 与处理的主要方式，它与信息化、自动化、机电一体化、国防和国民经济等方 面紧密相关。磁记录发展的总趋势是大容量、小尺寸、高密度、高速度及低成 8 第一章绪论 本。为了提高磁记录密度，磁记录介质中的磁性粒子尺寸已由微米、亚微米向 纳米尺度过度。由于磁性纳米粒尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力高，制成的 磁信息材料可以提高信噪比、改善图像质量。纳米磁信息材料不仅具有优良的 电磁性能，还有耐磨损、抗腐蚀等优异的力学和化学性质。 软磁材料的研制已进入一个极端，要求晶粒尺寸尽可能小，以致达到纳米 量级。根据无规各向异性理论，当晶粒尺寸小于交换作用长度是，有效磁各向 异性常数与晶粒的6 次方成反比，因此晶粒超微化将有利于降低材料的矫顽力， 提高其磁导掣2 1 。纳米晶软磁材料具有十分优异的性能，目前沿着高频、多功能 的方向发展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、脉冲 变压器、高频变压器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁开关、传感器等。可见，非 晶与纳米晶金属软磁材料在高科技领域的应用日益显示出其重要性。 1 4 2 软磁材料的制备方法 软磁材料的制备方法多种多样，常见的有：溅射法( s p u t t e f i n g ) 、液体激冷 快淬法( 1 i q u i dq u e n c h i n g ) 、蒸发浓缩法( e v a p o r a t i o n ) 、电沉积法( e l e t r o d e p o s i t i o n ) 、 化学镀法( e l e c 仃0 1 e s s d e p o s i t i o n ) 等。其中，由于电沉积法可以通过对电极材料 和电解液的选择以及对电极电位的调控等，选择性地得到具有各种化学组成、 相组成和微观结构的材料，相对于纳米晶软磁材料的其他制备方法具有其独特 之处 2 4 , 2 5 ，目前电化学方法已被公认为是最具发展前景的纳米材料的制备方法之 一【2 6 2 7 1 ，现将电沉积法的主要优点概括如下【2 8 】： ( 1 ) 适合用该方法制备的纳米晶金属、合金及复合薄膜的种类较多； ( 2 ) 可以自由选择电极材料、电解液组分，并能够人为控制电沉积结晶过程 的电极电位，工艺灵活，技术简单，成本低，效益高，且沉积速度快。 ( 3 ) 常温常压操作，避免了高温等在材料内部引入的热应力。 纳米晶软磁合金的电化学制备又可以采用直流( d c ) 电沉积、脉冲( p c ) 9 第一章绪论 电沉积、循环伏安( c v ) 电沉积和脉冲换向( p r ) 电沉积等方法。 b a k o n y i 2 9 】等采用直流电沉积法制备了纳米晶镍薄膜，并且指出镀层晶粒尺 寸随着电沉积电流密度的降低而减小。 脉冲电沉积是以高频下的断续电流来代替常规直流电镀。电流的波形一般 有方波、锯齿波、正弦半波等多种形式。一般人们根据不同镀种优选出相应的 波形。电镀时在脉冲的瞬间阴极表面上有很高的电流密度，脉冲电镀具有以下 特点【2 8 】： ( 1 ) 镀层结晶细微、光亮、纯度高、析氢少、孔隙率低，这是由于高的瞬时 脉冲电流密度提高了阴极极化作用，促使成核速率加快、晶核生长速率 减慢； ( 2 ) 镀层的物理化学性能优越； ( 3 ) 可以通过改变脉冲参数来改善镀层的物理化学性质，从而达到节约贵金 属和获得功能镀层的目的。 脉冲换向电沉积技术和循环伏安电沉积技术则可以实现对f e 系合金电沉 积过程中所存在的异常共沉积现象的调控，从理论上得到纳米晶粒尺寸可控、 软磁特性可调( 包括高频损耗值、矫顽力、磁导率和饱和磁感应强度等特性) 的纳米晶软磁材料 3 0 , 3 1 。f e r a s m u s s e n 等研究指出，在c o n i f e 磁性合金的p r 电沉积过程中，随着电沉积平均电流密度的增加，镀层重的f e 含量和镀层的残 余应力随之增加；且随着镀液温度的降 f g 年i p h 值的升高，电沉积电流效率明显 提高。然而，f e r a s m u s s e n 等所得到的c o n i f e 磁性合金的阢值高达5 1 0 a m ， 毋值仅为1 7 t 3 0 1 。 化学镀法由于在成膜过程中没有电流的干扰，能够在具有复杂形状的绝缘 物表面沉积形成一层均匀致密的薄膜，也可以在大面积物件上形成较厚的膜层。 因此，化学镀法是在复杂基底上得到更加均匀的薄膜的最重要方法之- - 3 2 1 ，但 是，化学镀法又存在成本高，稳定性差，沉积速度慢等缺点。 1 0 第一章绪论 1 4 3 软磁材料的分类及研究现状 1 4 3 1 非晶合金软磁材料 非晶合金是将熔融的一定组分的金属液体( 俗称钢水) 以每秒钟超过1 0 0 万摄 氏度的速度急速冷却，使金属原子来不及排列成晶格，而以杂乱无序或短程有 序的状态堆积在一起，形成非晶合金凝聚态，因此，该材料电称之为金属玻璃。 这种软磁材料具有优异的磁性能，而且耐腐蚀、耐磨、韧性好、不容易破碎。 这类材料的最佳使用频率为k h z 级，其缺点主要是只能以带材卷绕方式制成磁 芯因而大多为环形，难以制造形状较复杂的磁芯。此类材料主要有以下三类【3 3 】： ( 1 ) 铁基非晶合金软磁材料 该材料的主要成份为铁硅硼。其典型的饱和磁感强度b s i 5 0t ，矫顽力h c 5 0 0 0o k h z ) ，最大磁导率 2 0 0 0 0 0 ，居里温度t c 4 1 0 0 c ，密度d 接近于7 2 c m 3 。其最佳适用频率范围为工频至1 0k h z 。主要用 于制造配电变压器、巾频变压器( 相对工频而言) 、大功率电抗器和功率因素校正 器等。 ( 2 ) 铁镍基非晶合金软磁材料 其主要成份为铁镍硅硼。其典型的饱和磁感b s 0 5t ，矫顽力h c 7 0 0 0 ( 1k h z ) ，最大磁导率 2 0 0 0 0 0 ，密受d 约为7 5 c m 3 。其最 佳适用频率范围为工频至3 0k h z 。主要用于制造中频变压器啪对工频而言) 、大 功率电抗器及功率因素校正器等。 ( 3 ) 钴基非晶合金软磁材料 主要成份为钴铁硅硼。其典型饱和磁感b s 0 7t 矫顽力h c l o o o o o ( 1k h z ) ，最大磁导率 1 0 0 0 0 0 0 ，密度d 约8 0 c n l 3 。该材料 的最佳适用频率范围可达1 0 0k h z 。其磁导率随频率增高而下降的很快，因而不 适于制作宽频带感性器件。另外，由于成份中有钻，因而成本较高。主要用于 制造高频变压器( 相对工频而言) 、脉冲变压器、磁放大器、功率因素校正器等。 第一章绪论 1 4 3 2 纳米晶合金软磁材料 随着现代电子仪器、电子设备小型化、轻量化的发展，纳米晶软磁合金以 其较高饱和磁感应强度、高磁导率、低高频损耗等性能特点，表现出越来越大 的优势【3 4 1 。由于纳米晶相与残余非晶相之间存在着交换耦合作用，晶粒尺寸小 于畴壁厚度，从而能平衡部分磁晶各向异性，降低合金平均磁晶各向异性，表 现出高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率以及低高频损耗等优异性能，综 合软磁性能显著提高 3 5 , 3 6 。目前，纳米晶软磁合金主要有以下三种： ( 1 ) f i n e m e t 型合金 19 8 8 年日本的y o s h i z a w a 等人首先发现f e m s i c u b ( m = n b ，v ，c r ，m o 等) 型纳米晶软磁合金，堪称“第三代”软磁材料。该材料磁性能非常优良，其典型成 份为f e 73 5 c u l n b 3 s i1 3 5 8 9 ，牌号为f i n e m e t ，典型性能为：b s = 1 2 4 t ，h e = 0 5 3 a m ，e ( 1 k h z ) = 1 0 0 0 0 0 。显微组织结构为非晶基体上分布着b c c 结构的纳米 晶u f e ( s i ) 颗粒。b a r o n 3 8 1 等的研究发现，f i n e m e t 合金经纳米晶化以后， 抗蚀性下降。非晶态f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 的最高腐蚀速率为0 1 2 m m y e a r ， 而 纳米晶态f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 的腐蚀速率平均为0 3 1 m m y e a r 。张延忠等人在 y o s h i z a w a 的研究基础上以较廉价的v 、m o 、w 、c r 等元素部分或者全部代替 价格昂贵的n b ，在降低合金成本的同时，使合金仍保持优异的软磁l t i z t 6 h 匕e , f 3 9 - 4 1 。 他们的研究发现，以较廉价的m o 部分或者全部替代n b 元素，可使其饱和磁通 密度提高，且有效地改善了其延展性，合金可对折而不至脆断；但磁导率略有 降低，矫顽力提高，晶化温度也会降低。近年来对于f i n e m e t 合金的研究多集中 于对其成分的优化，m u r a c ad 等【4 2 】的研究表明，以g e 部分替代f i n e m e t 合金中的 s i 、b 元素，可使合金矫顽力降低，饱和磁感应强度提高。 ( 2 ) 高饱和磁感应强度n a n o p e r m 型合金 f e m b ( m = z r ，n b ，h f 等) 基合金是1 9 9 0 年i 扫s u z u k i 等人首先研究出的， 商品牌- 号为n a n o p e r m ，其典型成分f f ；j f e g o z r t b 3 ，典型性能为：b s = 1 6 3 t r e ( 1 k h z ) 1 2 第一章绪论 = 2 2 x 1 0 4 ，h e = 5 8 a m ，2 s = 一1 1 x 1 0 - - 6 4 3 1 。可以看出，n a n o p e r m 合金最 大的优势在于曰s 值较高，这是因为其晶化所得旺f e 相中所含的溶质元素含量极 低，远远低于f i n e m e t 合金a f e ( s i ) 的2 0 。另外，n a n o p e r m 合金的a s 值极 小( 趋近于0 ) ，大大降低了其应力敏感性。但n a n o p e r m 合金在矫顽力和铁损 值方面跟f i n e m e t 还是存在定差距 4 4 4 6 1 。张媛等人研究了n a n o p e r m 型 f e 9 0 z r 7 8 3 合金的纳米晶化机理，非晶合金f e 9 0 z r 7 8 3 中c 一f e 相的晶化过程为： 非晶_ 0 【f e + 非晶一q f e + f e 2 3 z r 6 + f e 2 z r + t e 晶。结果表明，具有b c c 结构( a 2 结构) 的q f e 相是以“成核生长”方式结晶的【4 7 1 。 ( 3 ) 高温应用h i t p e r m 型合金 ( f e ，c o ) m b ( m = z r ，h t ：n b 等) 基合金是1 9 9 8 年由w i l l a r d 首先提出，商品 牌号为h i t p e r m ，典型成分为f e a 4 c o a 4 z r 7 8 4 c u l 。h i t p e r m 合金最初是在n a n o p e r m 合金的基础上以c o 替代部分f e 而得到的。c o 的添加导致矫顽力升高，成本也提 高了，但是工作温度可高达6 0 0 ，可应用于高温5 5 0 左右。而f i n e m e t 和 n a n o p e r m 合金由于其非晶相和纳米晶相的居里温度的限制，只能应用于2 0 0 以下。对于h i t p e r m ( f e l 一工c 舛) 8 8 m 7 8 4 c u i ，其中x