（应用化学专业论文）碳氧化硅基介孔复合薄膜的制备及其防护性能研究.pdf

l t 1 n a n ji n gu n i v e r s i t yo fa e r o n a u t i c sa n da s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g eo fm a t e r i a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y f a b r i c a t i o no fc a r b o n s i l i c o nd i o x i d e m e s o p o r o u sc o m p o s i t e f i l m sa n di t s _1h1 hn u 0 r r 0 s 1 0 n 上，r o t e c t l o n 上，e r t o r m a n c e a t h e s i si n a p p l i e dc h e l l l i s 时 b y s u nd u n a d v i s e d b y p r o fh ej i a n p i n g s u b 耐t t e di np a n i a lf u l n l l m e n t o ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e 血g m a r c h ，2 0 1 0 1 j ， 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 日期： 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 本课题以制备高导电性和优异防护性能的介孔复合薄膜为主线，从有机一无机介孔复合薄膜、 金属纳米粒子在介孔薄膜中的原位还原、介孔薄膜的n 元素修饰三个方面对碳氧化硅基介孔复合 薄膜进行了系统的研究。 以低分子量的酚醛树脂为碳源、正硅酸乙酯为硅源、三嵌段共聚物f 1 2 7 为模板剂，采用旋涂 法在3 2 1 不锈钢表面制备碳一氧化硅介孔复合薄膜。通过改变溶胶一凝胶体系中碳源的加入量，实 现了不同有机无机组成的介孔复合薄膜的可控合成。、b e t 和t e m 结果表明，所制备的碳一 氧化硅介孔复合薄膜，在c o c 一1 0 0 含量区间内，均具有高度有序的介孔结构，f e s e m 显示， 薄膜以一维螺旋状孔道排列，厚度可控。元素分布结果表明，碳和氧化硅元素分布点位完全重合， 薄膜均一、致密。0 5mh 2 s o 。腐蚀体系中测试结果表明，相对于不锈钢裸片，复合薄膜具有优 异的防护性能，腐蚀电位提高了2 5 0 1 0 0 0m v ，腐蚀电流下降了1 3 个数量级，其中c 一5 0 肌6 0 的复合薄膜具有最佳的防护性能，在燃料电池阴极工作电位下的恒电位极化过程非常稳定，稳定 电流密度仅为1 2 删c m 2 。 为了提高薄膜的导电性，采用一步法引入n i 2 + ，实现了金属n i 纳米粒子在介孔薄膜中的 原位还原。实验发现，当n i 组装含量为1 0 叭、热处理温度为5 0 0 时，复合薄膜具有高度 有序的介观结构，金属n i 纳米粒子均一嵌入在介孔薄膜的骨架中，显著的提高了复合薄膜导电 性，并催化了薄膜骨架中的部分碳达到了石墨化。腐蚀体系中测试结果显示，复合薄膜具有较 低的腐蚀电流，在恒电位极化过程中稳定且电流密度小；交流阻抗结果表明，其具有较小的半 圆弧半径和较低的w b t 系数，展现出良好的导电性和防护性能。 进一步采用恒电位沉积的方法，在碳一氧化硅介孔复合薄膜中沉积了聚苯胺导电层，通过低 温热处理后实现了n 元素对介孔复合薄膜的修饰。实验发现，聚苯胺在碳一氧化硅介孔复合薄 膜表面是以“垂直底面点状生长一维横向生长二维空间堆积长厚”为生长规律，其最佳的沉 积条件为：沉积电位0 9 0 v 、沉积时间2 5 0s 。实验还发现，经5 0 0 热处理后，聚苯胺以含n 官能团存在，复合薄膜具有较高的表面自由能，与水的接触角略大于9 0 ；电化学测试结果 表明，此复合薄膜半圆弧半径和w b t 系数较小，具有良好的导电性和防护性能。 关键词：介孔薄膜，有机无机复合，修饰，导电性，防护性 碳氧化硅基介孔复合薄膜的制备及其防护性能研究 a b s t r a c t t h es y s t e m a t i cr e s e a r c hw a su n d e r t a l ( e nt oe x p l o r et h ec a r b o n s i l i c ab a s e di n e s o p o r o u sc o m p o s l t e f i l m 丘o mt 1 1 ea s p e c t so fo 玛a n i c i n o 唱a 1 1 i cc o m p o s i t ef i l m ，t h ei ns i t ur e d u c t i o no fm e t a ln a n o p a r t i c l e s o nm em e s o p o r o u sf i l m ，也em o d i f i c a t i o no fn i 缸o g e ne l e m e n te x i s t e n ti n t h em e s o p o r o u sf i l m ， r e s p e c t i v e l y ，w i m 出ef o c u so np r e p a r i n gt 1 1 er n e s o p o r o u sc o m p o s i t ef i l m c h a r a c t e r i s t i co f1 1 i 曲 e l e c 仃i c a lc o n d u c t i 访t ) ，a i l de x c e l l e n tp r o t e c t i v ep e r f o r m a n c e t h em e s o p o r o u sc a r b o n s i l i c ac o m p o s i t ef i l mw a sf 拍r i c a t e db ys p i n c o a t i n gm e m o du s i n g l o w m o l e c u l a rs 0 1 u b l ep h e n o l i cr e s i n sa sc a r b o np r e c u r s o r ，t e 仃a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss i l i c a p r e c u r s o r ，c o p o l y i n e rf 1 2 7a sm es t m c t u r ed i r e c t i l l ga g e n t t h ec o n t r o l l a _ b l es ) ，i l t h e s i so fm e s o p o r o u s c o m p o s i t ef i l mw i t hv a r y i n go r g a n n o r g a i l i cc o m p o s i t i o n sw a sr e a l i z e dv i ac h a i l g i l l gm e a d d i t i o no f c a r b o ns o u r c ei nt h es 0 1 一g e l x i t d ，b e ta n dt e mr e s u l t ss h o w e dm a t ，m ea l s - p r e p a r e dc a r b o n s i l i c a m e s o p o r o u sc o m p o s i t ef i l m ，w i t l lt h ec a r b o nc o n t e n tm g i n g 丘o m0t o 1o o ，a l lp o s s e s s e dh i g b l y o r d e r e dm e s o p o r o u ss t m c t u r e f e s e mr e v e a l e dt h a tt h ef i l mi sa 盯a n g e di n t 1 1 ef o mo f1 一d s p i r a l 一s h a p e dc h 猢e l s ，a n dc o n 住0 1 1 a b l ei nt h em i c k n e s s e l e m e n t a r ) rd i s t r i b u t i o nr e s u l t ss h o w e dm a t ， t h ee l e m e n t a r yd i s t r i b u t i o ns i t eo fc a r b o nw a sc o m p l e t e l yc o i n c i d e n tw i mt l l a to fs i l i c a ，a n dm ef i l m w a su n i f o n i la n dd e n s e t h et e s t si i lo 5mh 2 s 0 4c o r r o s i o nr n e a s 嘶n gs y s t e md i s p l a y e dt 1 1 a t ， c o m p a r e dw i 廿1m e r es t a i m e s ss t e e l ，c o m p o s i t ef i l me x h i b i t e de x c e l l e n tp r o t e c t i v ep e d o m l a n c e ，w i t h c o r r o s i o np o t e n t i a li n c r e a s e db y2 5 0 1 0 0 0 瑚va n dc o r r o s i o nc u r r e n td e c r e a s e db y1 3 o r d e r so f m a g i l i t u d e c 一5 0 6 0 c o m p o s i t e f i l ms h o w e dt h e o p t i m a lp r o t e c t i v ep e r f o m a i l c e ， a n dt 1 1 e c o r r e s p o n d i n gp o t e n t i o s t a t i cp 0 1 a r i z a t i o np r o c e s sw a se x 廿e m e l ys t a b l ei i lm e a n o d i cw o r k i n gp o t e n t i a l o fs i m u l a t e d 向e 1c e l l s ，w i t l lt h ec u r r e n td e n s i t ys t a b i l i z e da to n l y1 2 肛a c n l - 2 ho r d e rt oi n c r e a s em ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ef i l m ，o n e s t e pm e t l l o dw a se m p l o y e dt o i n t r o d u c en i 2 + 岫s u c haw a y ，t 1 1 em e t a ln in a l l o p a n i c l e sw e r es u c c e s s m l l yi ns i t ur e d u c e do nm e m e s o p o r o u s6 1 m i tw a sf o u n dm a t ，m eh i g l l l yo r d e r e dm e s o p o r o u ss 恤l c t u r ew a sw e up r e s e e df o r m ec o m p o s i t ef i l m ，w h e r e i n ，m e t a ln in a n o p a r t i c l e sw e r eh o m o g e n o u s l ye n c a p s u l a t e di nt h es k e l e t o n o fm e s o p o r o u sf i l m ，s i 鲥f i c a i l t l yi n c r e a s m g l ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ) ，o fm ec o m p o s i t ef i l ma 1 1 d c a t a l y z i n gp a n i a lc a r b o na t o m si nt h ef i l ma r c h i t e c n j r et og r a p h i t i z e t 色s t sr e s u l t si nc o r r o s i o ns y s t e m s h o w e dm a ts u c ha c o m p o s i t ef i l m e x h i b i t e dal o w e rc o r r o s i o nc u r r e n t ha d d i t i o n ， i nt h e p o t e n t i l s t a t i cp o l 撕z a t i o np r o c e s s ，t h ef i l r i lw a ss t a b l ea n de ) 【l l i b i t e dal o wc u n e n td e n s i 哆t h ea c i m p e d a n c er e s u l t ss h o w e das m a l l e rs e m i a r c s h a p e dr a d i u sa 1 1 dal o w e rw b - tc o e m c i e n t ，s u g g e s t i n g i i 南京航空航天大学硕士学位论文 ae x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dp r o t e c t i v ep e r f b m a n c e p o t e n t i o s t a t i cd 印o s i t i n gm e t h o dw a s 如n 1 1 e ru t i l i z e dt od 印o s i t eap o l y a n i l i n ec o n d u c t i v el a y e r o nt h ec a r b o n s i l i c am e s o p o r o u sc o m p o s i t ef i l m ，m ene l e m e n tm o d i f i c a t i o no nt h em e s o p o r o u s c o m p o s i t ef i l mw a sr e a l i z e dv i a1 0 w t e m p a m t l l r et h e 肌a l 仃e a t m e l l t nw a sf o u n df r o mt l l ee x p e r i m e n t m a t ，p o l 弘m l i n ew a sg r o w no n 廿1 es u r f a c eo fc a r b o n s i l i c af i l mb a s e do nm eg r o w i l l gp 血c i p l eo fi n l es e q u e n c eo ff i r s ts p o t - s h a p e d 铲o w c hv e r c i c a lt om es u b s t r a t e ，s e c o n d l y1 - dl a t e r a lg r o w m ，a n d l a s t l y 2 一d s p a t i “a c c l l i n u l a t i n gt 1 1 i c k e n i l l g 1 1 1 eo p t i i l l a ld 印o s i t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：d e p o s i t i o n p o t e n t i a lo fo 9 0vd 印o s i t i o nt i m eo f2 5 0s f 1 l r t l l e 衄o r e ，e x p e r i i n e n t a ld a t a a l s os h o w e dm a t ， p 0 1 y a m i l i n ew a se x i s t e mi i lt h ef o mo fn c o n t a i n i i l gm n c t i o n a lg r o u p s ，a n dc o m p o s i t ef i l mp o s s e s s e d r e l a t i v e l yh i g h e r s u r f a c ef r e e e n e 唱y ，e v i d e n c e db ya c o n t a c ta n g l eo fs l i g h t l ym o r em a n9 0 e l e c 仃o c h e i i l i c a l t e s t i n g r e s u l t sa l s or e v e a l e dt h a t ，t h i s c o m p o s i t ef i l m e x h i b i t e das m a l l e r s e l i l i a r c s h a p e dr a d i u sa n dal o w e rw b tc o e 伍c i e n t ，i i l d i c a t i n ga ne x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v 姆 a n dp r o t e c t i v ep e r f b 肌a i l c e k e y w o r d s ：m e s 叩o r o u s6 1 m ，o r g a i l i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e ，m o d i f i c a t i o n ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ， p r o t e c t i v ep e 疵册a n c e i i i 碳一氧化硅基介孔复合薄膜的制备及其防护性能研究 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 介孔薄膜概述1 1 2 有序介孔薄膜研究进展1 1 2 1 有序介孔薄膜及其合成1 1 2 2 有序介孔碳薄膜3 1 3 介孔薄膜的组装与复合4 1 3 1 有机无机介孔复合薄膜4 1 3 2 纳米客体在介孔薄膜中的组装5 1 4 质子交换膜燃料电池双极板的研究进展5 1 4 1 质子交换膜燃料电池双极板概述5 1 4 2 质子交换膜燃料电池金属双极板研究进展5 1 5 课题的提出及创新点6 第二章碳氧化硅介孔有序复合薄膜的制备及其防护性能8 2 1 引言8 2 2 实验内容9 2 2 1 实验仪器与试剂9 2 2 2 碳氧化硅介孔复合薄膜的制备1 0 2 2 3 薄膜结构表征1 1 2 2 4 薄膜的防护性能测试一1 2 2 3 实验结果和分析1 3 2 3 1 碳氧化硅介孔复合薄膜的结构分析1 3 2 3 2 碳氧化硅介孔复合薄膜的防护性能研究1 8 2 4 本章小结2 4 第三章碳。氧化硅介孔复合薄膜中n i 纳米粒子的掺杂与性能2 6 3 1 引言2 6 3 2 实验部分2 7 3 2 1 实验试剂与仪器一2 7 3 2 2 金属n i 掺杂的介孔复合薄膜的合成2 7 3 2 3 薄膜的结构和性能测试一2 8 v 碳一氧化硅基介孔复合薄膜的制备及其防护性能研究 3 3 实验结果与分析一2 8 3 3 1 热处理温度对含n i 纳米粒子复合薄膜结构的影响2 8 3 3 2 热处理温度对含n i 纳米粒子复合薄膜的导电性及防护性能的影响3 7 3 3 3n i 纳米粒子的组装含量对复合薄膜结构的影响4 0 3 3 4n i 纳米粒子的组装含量对复合薄膜导电性能及防护性能的影响4 4 3 4 本章小结4 7 第四章碳氧化硅介孔复合薄膜的聚苯胺电化学改性4 8 4 1 引言4 8 4 2 实验内容一4 9 4 2 1 实验试剂与仪器4 9 4 2 2 碳一氧化硅介孔复合薄膜的制备4 9 4 2 3 电沉积液的配置一4 9 4 2 4 电极片的制作4 9 4 2 5 电化学制各聚苯胺膜4 9 4 2 6 红外光谱分析5 0 4 2 7 薄膜的耐腐蚀性能测试一5 0 4 - 3 实验结果和分析5 0 4 3 - 1 沉积时间对m c p a n i 复合薄膜结构和性能的影响一5 0 4 3 2 外加电位对m c f 伊a n i 复合薄膜结构和性能的影响5 4 4 3 3p a n i 在m c f 薄膜上随沉积时间变化的生长规律5 6 4 4 4 热处理温度对m c f p a n i 复合薄膜结构和性能的影响6 0 4 4 本章小结6 5 第五章总结与展望6 7 5 1 总结6 7 5 2 展望6 8 参考文献6 9 致谢7 7 在学期间的研究成果及发表的学术论文7 8 v i 南京航空航天大学硕士学位论文 图表清单 图清单 图1 1 蒸发诱导自组装技术制备有序介孔薄膜的示意副4 们一3 图2 1 不同碳氧化硅含量比的薄膜的小角图谱1 3 图2 2 碳氧化硅复合薄膜的n 2 吸脱附等温曲线( a ) 和孔径分布曲线( b ) 1 4 图2 3 碳氧化硅介孔复合薄膜的t e m 图( a ，c 一0 ；b ，c 一1 0 0 ；c ，d ，c 5 0 ) 1 6 图2 4 碳一氧化硅介孔复合薄膜的断面形貌图，c 5 0 。( a ，1 层；b ，5 层) 1 6 图2 5 碳一氧化硅介孔复合薄膜( c 5 0 ) 的表面形貌图( a ) 和元素分布图( b ，c ，d ) 1 7 图2 6 碳一氧化硅介孔复合薄膜的表面静态接触角c c d 照片( a ，c o ；b ，c 一5 0 ；c ，c 1 0 0 ) 1 7 图2 7 腐蚀电位时间关系曲线1 8 图2 8 碳一氧化硅介孔复合薄膜的动电位极化曲线1 9 图2 9 酸液浸蚀1 h 的腐蚀电位一时问关系曲线2 0 图2 1 0 不同表面腐蚀一小时后的金相显微照片2 1 ( 裸钢腐蚀前( a ) 后( b ) ；c 一5 0 腐蚀前( c ) 后( d ) ) 2 1 图2 1 1 裸钢片( a ) 和碳一氧化硅介孔复合薄膜( b ) 在o 5m o l l h 2 s 0 4 中、极化电位为o 6 v 条件下的恒电位极化曲线2 2 图2 1 2 碳一氧化硅介孔复合薄膜( c 一4 0 ) 和裸钢片的交流阻抗曲线2 3 图2 1 3碳氧化硅介孔复合薄膜的交流阻抗曲线一2 3 图2 1 4 碳氧化硅介孔复合薄膜在硫酸体系中的电化学交流阻抗的等效电路图2 4 图3 1m c f 一1 0 y 的小角( a ) 和大角( b ) 图谱2 9 图3 2m c f 一1 0 一y 的n 2 吸脱附曲线( a ) 和孔径分布曲线( b ) 3 0 图3 3m c f 1 0 4 0 0 复合薄膜的t e m 图3 1 ( c 图中插图为电子衍射图谱，d 图为c 图中粒子的h r - t e m ，插图为晶格相) 一3 1 图3 4m c f 一1 0 5 0 0 复合薄膜的t e m 图。3 2 ( b ，d 图中的插图分别为金属粒子和石墨碳层的晶格相) 3 2 图3 5m c f 一1 0 6 0 0 复合薄膜的t e m 图。( b 图为a 图中的粒子的h r t e m 图，插图为石墨碳 层的晶格相；c ，d 图中的插图分别为金属和石墨的晶格相) 3 3 图3 6m c f 1 0 _ 4 0 0 复合薄膜的断面f e s e m 图3 4 图3 7m c f 1 0 4 0 0 复合薄膜的f e s e m e d x s 元素分布图3 4 图3 8m c f l o 5 0 0 复合薄膜的f e s e m 和e d a x 图3 5 v i i 碳一氧化硅基介孔复合薄膜的制备及其防护性能研究 图3 9m c f 一1 0 一5 0 0 复合薄膜的f e s e m e d x s 元素分布图3 5 图3 1 0m c f l o 一6 0 0 复合薄膜的f e s e m 和e d a x 图3 6 图3 1 1m c f 一1 0 6 0 0 复合薄膜的f e s e m e d x s 元素分布图3 7 图3 1 2m c f 1 0 一y 复合薄膜的动电位极化曲线3 8 图3 1 3m c f 1 0 一y 复合薄膜在0 6v 条件下的恒电位极化曲线3 9 图3 1 4m c f 一1 0 y 复合薄膜的电化学交流阻抗图谱3 9 图3 1 5m c f 一1 0 一y 在硫酸体系中的等效电路图4 0 图3 1 6 m c f x 一5 0 0 的小角( a ) 和大角( b ) x r d 图谱一4 1 图3 1 7m c f x 5 0 0 的n 2 吸脱附曲线( a ) 和孔径分布曲线( b ) 4 2 图3 1 8m c f - x 一5 0 0 复合薄膜的t e m 照片( a ，b ：x = 5 ；c ，d ：x = 1 5 ：e ，f ：x = 2 0 ) 4 3 图3 1 9m c f x 一5 0 0 的动电位极化曲线4 4 图3 2 0m c f x 一5 0 0 在0 6 v 电压下的恒电位极化曲线4 5 图3 2 1m c f x 5 0 0 复合薄膜的电化学交流阻抗图谱4 6 图4 1 碳一氧化硅介孔复合薄膜在0 8 5v 、沉积时间为2 5 0s 条件下的恒电位沉积曲线5 0 图4 2 恒电位沉积下的电流一时间曲线5 l 图4 3 在外加电位为0 8 5v 条件下，m c f p ! a n i 薄膜的形貌图。沉积时间：图a ，b ，2 0 0s ：c ，d ，2 5 0 s ；e ，f ，3 0 0s ；g h ，4 0 0s 5 3 图4 4m c f p ! a n i x 复合薄膜的t a f e l 曲线图5 3 图4 5 不同外加电位下，沉积时间为2 5 0s 的电流时间曲线5 4 图4 6 不同外加电位下，沉积时间为2 5 0s 条件下，m c f p ! a n i 的f e s e m 图。( a ，b ，o 8 5 v ：c ，d ，o 9 0 v ；e ，f 0 9 5v ) 5 5 图4 7 不同电位下，m c f p a n i 复合薄膜的t a f e l 曲线图5 6 图4 8 外加电位为0 9 0 v 条件下，鼢n i 在m c f 表面初始沉积阶段的形貌：图a ，b 为5 0s ；图 c ，d 为1 0 0s 5 7 图4 9 外加电位为0 9 0 v 条件下，p a n i 在m c f 表面开始聚合阶段的形貌：图a ，b 为1 5 0s ；图 c ，d 为2 0 0s 5 8 图4 1 0 外加电位为o 9 0 v 条件下，p a n i 在m c f 表面膜层长厚阶段的形貌：图a ，b 为2 5 0s ； 图c ，d 为3 0 0s ；图e ，f 为4 0 0s 5 9 图4 1 1 外加电位为0 9 0 v 条件下，m c f p ：a n i 复合薄膜腐蚀电流随着沉积时间的比较6 0 图4 1 2m c f p a n i 不同温度煅烧后的红外图谱6 l 图4 1 3m c f p ：a n i 不同温度煅烧后的表面接触角。( a ，m c f 伊a n i ；b ，m c f p ! a n i 一3 0 0 ；c ， m c f p ：a n i 一5 0 0 ) 6 2 图4 1 4m c f 门p a n i 不同温度煅烧后的表面形貌6 3 v l t i 南京航空航天大学硕士学位论文 图4 1 5m c f p a n i 不同温度煅烧后的t a f e l 曲线一6 3 图4 1 6m c f ，p ! a n i 不同温度煅烧后恒电位极化曲线一6 4 图4 1 7m c f p a n i 不同温度煅烧后的电化学交流阻抗图谱。6 5 表清单 表2 1 实验所用试剂9 表2 2 实验合成所用仪器1 0 表2 3 不同碳硅比中加入的试剂量1 1 表2 4 碳氧化硅介孔复合薄膜的孔结构参数1 5 表2 5 碳一氧化硅介孔复合薄膜的表面能1 8 表2 6 腐蚀电位与腐蚀电流1 9 表2 7 碳一氧化硅复合薄膜在硫酸体系中的交流阻抗分析结果2 4 表3 1 实验所用试剂2 7 表3 2 合成过程中氯化镍的添加量2 7 表3 3m c f 一1 0 v 的孔结构参数3 0 表3 4m c f 1 0 v 复合薄膜的电导率3 7 表3 5m c f 一1 0 y 复合薄膜的腐蚀电流和腐蚀电位3 8 表3 6m c f l o y 在硫酸体系中的交流阻抗分析结果4 0 表3 7m c f _ x 一5 0 0 的孔结构参数4 2 表3 8m c f x 5 0 0 复合薄膜的电导率4 4 表3 9m c f x 一5 0 0 复合薄膜的腐蚀电流和腐蚀电位4 5 表3 1 0m c f x 5 0 0 在硫酸体系中的交流阻抗分析结果4 6 表4 1 实验所用药品4 9 表4 2m c f p ：a n i 的腐蚀电流一5 3 表4 3 不同电位下，m c f p ! a n i 的腐蚀电流一5 6 表4 4m c f p ! a n i 薄膜经不同温度热处理后的电导率一6 1 表4 5m c f p 删i 不同温度煅烧后的腐蚀电流和电位6 3 表4 6m c f p ：a n i 在不同热处理温度下的交流阻抗分析结果一6 5 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 介孔薄膜概述 介孔材料是指孔径在2 5 0 姗之间的固体孔状材料【l 】，它的发现不仅给科学界引入了一种新 型的高比表面( 可达2 0 0 0m 2 g ) 、孔径极为均一可调( 2 5 0 砌) 、维度有序的材料，而且在某种 意义上提供了一种将无机和有机材料设计、排列成二维或三维周期性排列的纳米复合阵列新颖的 思想【2 】。基于分子动力学，有机、无机微区能量及有机、无机界面相互作用基础上建立起来的材 料合成与性质设计，在生物矿化、功能高分子复合物的组装p 】、化学传感4 1 、精细化工【5 1 、生物 催化和微器件【6 】等众多领域有着极其重要的应用。虽然介孔材料有着十分优良的性质，但早期报 道制的介孔材料主要是以粉末状颗粒形体存在，并且孔道的方向是无定向性的，因此极大地限制 了介孔材料在催化、分离、光学及防护等领域的应用。 目前，介孔材料的发展可分为方法改进、形态研究、仿生与生物材料结合3 个方面【7 】。其中 形态研究包括介孔薄膜、介孔纤维、介孔微球、介孔纳米球壳以及介孔棒等，其中介孔薄膜的制 备研究是目前介孔研究领域最热的方向之一。薄膜不同于粉体和块状材料，其存在明显的界面效 应，因而新型功能性介孔薄膜的合成与应用研究在介孔材料领域具有极其重要的意义【8 】。 1 2 有序介孔薄膜研究进展 粉末介孔材料很难加工成薄膜，所以初期的研究多是从原子、分子水平直接制备介孔薄膜， 介孔孔道在宏观上还是无序排列【9 】，但在生产领域中，只有宏观结构排列规整的定向介孔薄膜才 具有实际的应用价值陋1 4 】。在m c m 4 1 介孔材料合成以后不久，1 9 9 4 年，o g a w a 就以同样的 季铵盐表面活性剂为模板成功地制备了一种二氧化硅一表面活性剂有序复合薄膜材料，因为当时 他们制备的仅仅是一种不稳定的层状结构材料，所以并没有引起足够的重视。1 9 9 6 年，y a n 叼 等在云母一水界面成功合成了具有稳定六方结构的有序介孔薄膜，这类更具有应用前景的材料形 式才引起了更多科学家的关注，并开辟了介孔材料研究中一个新的领域。 1 2 1 有序介孔薄膜及其合成 有序介孔薄膜即定向介孔薄膜，是指内部孔道沿着同一方向定向排列的介孔薄膜。介孔薄膜 的定向性是由其内部孔道的排列决定的，根据介孔薄膜内孔道的定向程度，h i l m o u s e 【l7 】等根据自 己的研究结果将定向介孔薄膜划分为三个层次：( 1 ) 、一级定向或初始定向，即在晶胞尺度上孔 道的定向排列；( 2 ) 、二级定向，即在一定小的区域，从几个晶胞尺度到几百纳米范围内结构内 孔道的定向排列；( 3 ) 、三级定向，即在整个介孔薄膜内孔道沿着同一方向定向排列。定向介孔 碳一氧化硅基介孔复合薄膜的制备及其防护性能研究 薄膜制备技术，均是在溶胶一凝胶方法的基础上发展起来的。目前文献报道的制备有序介孔薄膜 的方法，主要为液相生长法和蒸发诱导自组装法这两类方法。 1 2 1 1 液相生长法 液相生长法是指前躯体表面活性剂聚集体首先在两相( 固液1 6 ，1 7 ，18 1 、气一液盼2 钔、或液液) 界面成核，然后通过溶液向成核位进行物质输送、长大，最后聚合形成薄膜材料2 0 1 。y a i l g 【1 6 1 等 于1 9 9 6 年首次报道了在云母基板上生长定向排列的六方相介孔氧化硅薄膜，随后y a i l g 【1 9 】等又在 水一空气界面上直接生长定向介孔硅薄膜，发现在水。空气界面上生长的介孔薄膜，其粗糙度在0 2 m 范围内，而在水一空气界面下内生成的粗糙度则要大的多。此后，b r o 、釉等采用x 射线、中 子反射技术2 4 1 和掠入射小角x 射线散射技术( g i s a x s ) 【2 5 1 原位测定了气一液界面介孔薄膜的生长过 程，提出它由两个阶段所形成，首先是较慢的诱发期，为表面活性剂界面层的缓慢形成；而第二 步则是介孔薄