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摘要 对氨基苯酚( p a p ) 是一种重要的有机化工原料及中间体,可广泛应用于医药、 染料和橡胶助剂及其它精细化工行业。本论文对以硝基苯为原料,研究开发了以 p t c 为催化剂,利用加氢反应制对氨基苯酚的工艺路线。 本论文采用常压加氢的工艺,在稀硫酸介质中,p t c 催化,硝基苯加氢还原、 转位得到目标化合物对氨基苯酚。对影响反应的各种因素如反应温度、酸度、反应 时间、压力、催化剂及表面活性剂等工艺参数进行了研究并用正交试验优化了工 艺条件,取得了反应的最优化条件。实验表明:硝基苯2 0 乩,在反应温度7 5 。c ,氢 气压力2 k p a ,十六烷基三甲基溴化铵用量为o 1 9 ,硫酸浓度1 3 ,反应时问4 h 的条 件下,用2 p t c 催化剂催化加氢还原硝基苯可获得较高质量的产物对氨基苯酚, 选择性可达9 0 。该工艺生产成本比传统工艺低,工业污染小,操作简便,收率高, 为工业化生产提供依据。 关键词:对氨基苯酚,硝基苯,p t c 催化剂,催化加氢 a b s t r a c t p - a m i n o p h e n o l ( p a pf o rs h o r t ) i sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ea n di t i ss t a r t i n g m a t e r i a lf o rm a n u f a c t u r eo fp h a r m a c e u t i c a l sa n dd y e s ,e t c b u ta tp r e s e n t ,t h e m a n u f a c t u r eo f p - a m i n o p h e n o li nc h i n ai su n s a t i s f a c t o r yw i t h l o wy i e l da n dh i g h p o l l u t i o n s t h es y n t h e s i so fp - a m i n o p h e n o lw a si n v e s t i g a t e da n di m p r o v e d 。i nt h i sp a p e r n i t r o b e n z e n ew a sh y d r o g e n a t e dt og i v ep - a m i n o p h e n 0 1 i na q u e o u ss u l f u r i ca c i d , n i t r o b e n z e n ew a sl a y d r o g e n a t e dw i t hp t cc a t a l y s tt og i v ep - a m i n o p h e n 0 1 m a n yf a c t o r s w h i c ha f f e c tt h er e a c t i o n ,s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ,p r e s s u r eo fh y d r o g e n ,t h ed o s a g e o fs u r f a c t a n t ,c a t a l y s t ,p hv a l u ea n dr e a c t i o nt i m eh a v eb e e ns t u d i e d b e s tc o n d i t i o n sa r e f o u n di no r t h o g o n mt e s t t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r et h a tt h ev o l u m eo f n i t r o b e n z e n ei s2 0 m l ;r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 5 。c ;p r e s s u r eo fh y d r o g e ni s2 k p a ;t h e r e a c t i o nt i m ei s4 h ;t h ea m o u n to fh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ei s 0 1g ; s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni s13 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ,b yu s i n g2 c a t a l y s t , t h es e l e c t i v i t yo f p a m i n o p h e n o lc o u l dr e a c h9 0 k e yw o r d s :p - a m i n o p h e n o l ,n i t r o b e n z e n e ,p t cc a t a l y s t ,c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果,尽我所知,在 本学位论文中,除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名:瓷至笠芦旷年石月冲日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档,可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容,可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文,按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名:盈叠豸叮年,月1 ,i ! t 南京理工大学碳上学位论文硝基苯催化氮化台成对氧摹苯酚的丁岂研究 1 绪论 1 1 概述 对氨基苯酚( p a m i n o p h e n 0 1 ) 又名对羟基苯胺( 1 3 - h y d r o x y a n i l i n e ) ,简称p a p , 分 子式c 6 h 7 n o ,化学式为:h o : n h 2 ,分子量1 0 9 1 2 ;熔点1 8 6 。c ,沸点1 1 0 ( 4 0 p a ) ;其外观呈白色或浅黄色针状或片状结晶;有强还原性,已被空气中的氧 气所氧化,遇光和在空气中颜色变为灰褐色;微溶于水和甲乙酮,溶于碱液和醇类, 几乎不溶于苯和氯仿;溶于碱液后很快地变成褐色,水溶液遇三氯化铁或漂白粉成 紫色。对氨基苯酚有毒,且具有苯胺和苯酚的双重毒性,经皮肽吸收可引起皮炎、 高铁血蛋白症和哮喘uj 。大鼠口服l d s o 为1 2 7 0 m g - k g 一,毛皮下注射l d 5 0 为 3 7 r a g k g 1 。 1 1 1 对氨基苯酚的用途 对氨基苯酚属两性化合物,既有弱酸性,又有弱碱性,化学性质较活泼,它既 能进行芳氨基和酚羟基所能进行的各种反应,也可进行苯环上的取代反应,所以它 是一种重要的有机合成中间体,可广泛用于合成医药、染料、橡胶助剂、感光材料、 染发剂、乙烯基单体聚合抑制剂及其它多种精细化学品。 ( 1 ) 在医药行业中,p a p 可用于合成扑热息痛( 对乙酰氨基苯酚) 、扑炎痛( 对 乙酰氨基乙酰水杨酸酯) 安妥明、心得宁以及维生素b - 、6 羟基喹啉、复合烟酰 胺等。例如对氨基苯酚经乙酰化得对乙酰氨基苯酚。 h 。( :二= = 卜n h :器h o :二一n h 岂o c h , 作为对人体有副作用的止痛退热药如乙酰苯胺、氨基苯乙醚、非那西丁等的 替代品,扑热息痛被广泛采用:近两年扑热息痛在家禽、牲畜用药方面又得到较快 发展,将使其消费量在未来几年呈现一定的增长态势。目前在我国p a p 最大的用途 是在医药工业方面,其消费量约占总消费量的8 8 。尤其是用于合成解热镇痛药物 扑热息痛,其被各国医药界认定在解热止痛药物中是较好的品种。在同类药物中, 用p a p 衍生的扑热息痛有独特优点,不像阿司匹林因对肠胃道有刺激怀疑有致癌 性,正在减产,也不像安乃近因有变态反应被卫生部门列为淘汰药一j 。 ( 2 ) 在染料工业中,p a p 几乎可以做每类染料的中间体,多用于合成偶氮 染料、硫化染料、酸性染料、毛皮染料等p j 。我国用p a p 制造的染料有硫化红棕 b 3 r ,硫化宝蓝c v ,硫化新蓝f b l 、硫化还原黑c l g 、硫化艳绿g b ,毛皮棕等。 ( 3 ) 在橡胶工业中的应用。在国外,p a p 主要用于橡胶工业,如生产对苯二 南京理t 人学顿i :学位论文硝基苯催化氮化台成对氯耩苯酌的丁艺研究 胺类防老剂4 0 l o n a 、4 0 2 0 、4 0 3 0 等:这些产品是很有发展前途的子午胎产品的配 套防老荆,也是目前世界公认的低毒、高效、低污染的橡胶工业常用优良防老剂, 它将逐步取代萘胺类和噻唑类防老剂成为主要的橡胶防老剂品种。我国在橡胶工业 领域的应用比例较小,有待于进一步开发。 ( 4 ) 此外,p a p 有强烈还原性,例如用于生产照相显影液米土尔( m e t 0 1 ) 。 一 ,、 h 2 n 弋o h 意争h o 旬- - n h c h ,驾 h o q 州h c h 小h 2 s o 。 一 l 、一 ,j 2 还可作木材染色体,可将其染成玫瑰色,也可以用于石油制品添加剂、以及化 学分析试剂等;在一些开发中还用作丙烯腈二聚反应的催化剂、尿素加成反应的抑 制剂、合成除草剂、杀虫剂等;合成的4 ( n 苯胺基苯酚) 可用于石油及润滑油的 抗氧剂和乙烯基单体的聚合抑制剂;合成的对氯苯酚是医药、染料的中间体,也用 于制造杀菌剂5 ,57 二氯2 ,2 - 二羟基二苯甲烷和植物生长调节剂对氯苯氧乙酸 及其盐类【4 l 。随着精细化工的发展,该产品的用途将更加广泛,用量将不断增加。 1 1 2 国外p a p 产销概况及前景预测 自1 9 9 4 年以来,世界p a p 产量以年均5 的速度增加,主要生产国是美国、法 国、日本和德国,其中以美国产量最大,而亚洲则以日本产量最大。国外p a p 生产 厂家的单套设备年产能力一般在2 k t 1 0 k t 之间,所采用的方法主要是比较先进的 硝基苯催化加氢法和硝基苯电解还原法。国外产品主要用于合成医药、染料及橡胶 助剂,其消费比例为:医药占3 3 ,橡胶助剂占6 4 ,染料及其它占3 。近几年 全世界p a p 的年消费量已达到1 2 万吨左右。随着世界橡胶工业的不断发展,p a p 的消费量将不断增加,:另外,随着世界范围内解热镇痛类药物用量的不断增加, 医药行业对p a p 的需求在今后几年内也将有较快的增长。据预测,到2 0 0 5 年世界 p a p 的总消费量也将达到1 4 力吨以上。 1 1 3 国内p a p 产销概况及前景预测 随着我国医药、橡胶助剂、染料及其它化学工业的发展,今后几年我国对氨基 苯酚( p a p ) 的消费量将以每年约6 的速度递增。今后几年国内p a p 需求量的预测: ( 1 ) 医药领域,畜禽用扑热息痛的开发将刺激p a p 消费量的增加;( 2 ) 据预测, 子午轮胎产品在我国的发展前景很好,今后几年内子午轮胎比例将达到4 0 ,这样 必将大大促进橡胶防老剂的发展,特别是性能优异的对苯二胺类防老剂的发展,今 后几年我国在橡胶工业领域的p a p 消费将成为国内p a p 消费量的快速增长行业; ( 3 ) p a p 用于染料和其他行业的消费比例和绝对消费量都远远低于国外,这一领 域今后几年对p a p 的潜在消费需求也不容忽视p 。近年来,根据国内外市场的发展 , 南京理工大学硕士学位论文硝基苯催化氢化台成对氨基苯酚的工艺研究 趋势,该产品将会成为一个大吨位的橡胶、染料和医药中间体。 我国生产厂与国外公司相比能力规模偏小,多数企业的生产工艺仍采用落后的 对硝基苯酚铁粉还原法,硝基苯催化氢化法只有很少厂家采用。对硝基苯酚铁粉还 原法对环境污染严重,生产效果低下:在产品质量方面,与国外相比有一定的差距, 杂质铁含量高,质量不符合医药行业的要求,只能用于染料行业和橡胶行业防老剂 的生产。与国外相比,我国p a p 的应用领域较窄,应用研究相对滞后,在某种程度 上影响了p a p 行业的发展。 1 2 目前对氨基苯酚的合成工艺 对氨基苯酚1 8 7 4 年有b a e y e r 和c a r o 经锡粉还原对硝基苯酚而制得【甜,后来发 展为硫化氢法。目前国内外制各p a p 常见的工艺路线概述如下。 1 2 。1 对硝基苯酚法 ( 1 ) 铁粉还原法【6 j 这是工业化生产对氨基苯酚的最早方法。其反应式为 p甲h 4 十9 f e + 4 h 2 。骂4 审+ 3 f e 3 0 4 q n 将清水置于还原锅加热至9 8 。c ,加入还原剂铁粉和盐酸,慢慢加入对硝基苯酚, 反应结束后滤去铁泥。于9 8 c 力u 入焦亚硫酸钠,再冷却至5 5 6 0 。c ,重结晶后干燥 即可得纯品。 其具有工艺简单,技术成熟,对设备要求低等优点,目前我国有些生产企业采 用的制造工艺。但该法的突出问题是收率低,生产成本高,环境污染严重,三废治 理困难,特别是含对氨基苯酚的铁泥很难治理。 ( 2 ) 催化加氢还原法f 7 】 该法以对硝基苯酚为原料,在催化剂的作用下加氢还原制得对氨基苯酚。反应 式为: 南京理工大学碗士学位论文硝基苯催化氢化台成对氪基苯酚豹丁艺研究 v 0 2v h 2 h :一托印 o h o h 一般用水作溶剂并添加无机酸、氢氧化钠或碳酸钠,用p t c 或p d c 作催化剂, 在大约0 2 0 5 m p a 、7 0 9 0 c 下加氢还原对硝基苯酚可得p a p 粗品。催化剂易回 收,反应速度快,产率高。但此法成本高( 催化剂及溶剂昂贵) ,对原料纯度要求 高且催化剂易中毒。 ( 3 ) 电解还原法【8 】 采用t i 0 2 t 或钛氧涂层电极,电流密度3 1 4 8 3 8 a d i n 2 ,1 0 3 0 h 2 s 0 4 水溶液中,4 0 7 0 c ,还原对硝基苯酚,产率为7 0 5 9 7 0 。当电流密度、酸浓度 和槽温度上升时,p a p 的产率随之下降此方法尚未见有工业化报导。 1 2 2 对硝基氯化苯法( p n c b ) 该法为国内生产对氨基苯酚的主要方法。将对硝基氯化苯在碱性条件下加压水 解,酸化后制成对硝基苯酚,再用硫化钠在碱性介质中还原或用铁粉还原即得对氨 基苯酚8 1 。反应式如下: 詈审旦审 n 0 2 柚0 2 舀 n h 由于该法过程较长,总收率低,产品质量不稳定,污染严重,三废难处理,化 工部已限定生产规模。 1 2 3 苯酚类法 ( 1 ) 苯酚亚硝化法 将1 0 的苯酚溶液( o 5 ) 与4 5 的亚硝酸钠和4 0 硫酸溶液反应,经沉 淀、过滤、甩干制得对亚硝基苯酚,再用1 0 的硫化钠在4 5 4 8 c 下还原而成。 4 a 人y 南京理_ 大学硕士学位论文硝基苯催化氢化合成对氪基苯酚的_ t 岂研究 反应式如下 6 崔6 n o o h 坚b - - ii l l a h 2 生产过程长,收率低,毒性大,三废多,难以治理,国内仅个别企业采用该方法。 ( 2 ) 苯酚卤化氨化法 苯酚经卤化生成溴代或氯代对位体,再经催化氨化,可生成p a p 。在二氯乙烷中 于0 c 将苯酚加溴溴化得对溴酚,然后在硫酸铜存在下加溴化物加氢氨化,将氨化 产物分别用二乙醚、活性炭、距硫酸钠处理而得p a p 产品。产品收率7 4 8 1 ( 不 计回收的对溴酚) 。该法反应条件苛刻,且三废多,工业生产难度大。 ( 3 ) 苯酚偶合法 把盐酸和碎冰混合,在搅拌下保持0 5 c ,是苯胺与亚硝酸盐反应,制得重氮 盐,重氮盐再与苯酚偶合生成偶氮化合物。偶氮化合物还原生成对氨基酚和苯胺, 苯胺经蒸馏可以重复使用。反应式如下: v h 2v 2 c lv h 2 篙 c 6 h s o h w - -一n 埋 i o h 此法制p a p 从原料来说比对硝基苯酚便宜,但配合原料消耗大,排污处理量大。 1 2 4 对苯二胺法 使对苯二胺的氢卤酸盐在一定温度下水解即可得到p a p i8 1 。由于生成副产物对 苯二酚,故需进行分离提纯。对苯二胺本身价格较高,不适于大规模工业化生产。 1 2 5 对苯二酚法 以对苯二酚为原料,脂肪醚作溶剂,反应温度在对氨基苯酚熔点之上,在惰性 气体保护下用氨水氨化;收率可达4 5 7 ,产品纯度为9 9 7 。该法原料为二元酚, 成本较高,工艺要求严格,后处理复杂,只有在对苯二酚是副产物时才考虑应用。 6 妇 百 南京理丁大学硕士学位论文硝基苯催化氢化台成对氨基苯黝的工艺研究 1 2 6 硝基苯法 以硝基苯为原料制对氨基酚,原料易得,降低成本潜力较大,工艺途径较多。 其路线可分为三种:金属还原法、电解还原法、催化加氢还原法。 ( 1 ) 电解还原法【叫 该法具有易实现连续生产等优点,是一种较为先进的技术。其反应过程为:阻 硝基苯为主要原料,加入0 1 0 5 的乳化剂,在稀h 2 s 0 4 介质中加入乳化剂,电极 的阴极为固定的汞齐化了的铜阴极,反应条件为:电流强度约为1 6 a ,电流密度为 1 5 4 k a m 2 ,阴极液的搅拌速度为7 0 0 r m i n ,温度在8 0 9 0 ,反应约2 3 h ,可得 到产品。不同反应器、不同电解液、不同控制条件等均能影响产品的收率。 其反应式如下: 艿e n h o h + n , h o r 一囟蝇。 2 0 h n h 2 王 该法操作简单,流程短,产品纯度高,克服了环境污染问题,原料便宜路线先 进,但工艺放大技术难度大。但对电极材料要求很高,电流密度高。目前较发达的 国家都采用该法进行大规模工业化生产。德、美、日、印、波等国已先后进行了工 业生产。由于电解还原法所需的设备庞大,技术要求高,废水量太大,电耗高,尤其 在我国电力不足的情况下实现大规模工业化生产难度较大。国内这方面仍处于研究 阶段。 ( 2 ) 会属还原法 1 9 8 4 年a w o h l 提出由硝基苯氢化制苯基羟胺,其后使其b a m b e r g e r 重排制p a p 以来国外又陆续发表了用a i 、m g 、z n 金属或铝汞剂、硫化物还原硝基苯的方法。 u s 2 ,5 2 5 ,5 1 5 ( 1 9 5 0 年) 介绍的方法是用a i 的有机酸( 如草酸、脂肪族或芳香族磺 酸) 的水溶液中还原硝基苯,制得p a p ,收率达到7 3 。目前国外已有工业化装置。 9 0 年代初,抚顺石油学院进行了铝粉还原硝基苯制取p a p 的研究,并在抚顺友谊 化工厂进行了工业化生产。 6 内白 南京埋工大学硕士学位论文 硝基苯催化氢化台成对氨基苯酚的t 艺研究 该法生产成本低,设备简单,生产周期短。但生产时金属耗量大,且存在回收 利用等后处理问题。推广较困难。 ( 3 ) 催化加氢还原法 此法研究较多,是本课题将要研究的内容。硝基苯在酸性环境中加氢制p a p 由 h e n k e 等人利用这一发现于1 9 4 0 年4 月提出其过程包括硝基苯吸氢生成苯基经胺和 苯基经胺转位生成p a p i 旧j 。除目的产物p a p p b ,还可能生成一定量的苯胺以及少量的 其它副产物。 目前在国外已普遍采用工艺,以实现工业化的如美国的麦克林路德公司,生产 能力为1 万吨年,英国一家公司的年产量为1 5 0 0 n g ,德、法也有生产。该法也是我国 发展对氨基苯酚生产的主要方向,它既具有经济效益,又有社会效益;它是一条对 环境友好的、具有竞争力的工艺路线。硝基苯催化加氢技术具有反应一步完成、方 法简单、步骤少、成本低、不污染环境等优点:另外,硝基苯是一种很便宜的化工 原料。该法生产的对氨基酚的质量好,能够满足医药等精细化工的发展需求。 1 3 本文的主要目的、内容 硝基苯催化加氯还原法是二十世纪七十年代美国首先开发的新工艺。本试验以 硝基苯为原料,十六烷基三甲基溴化胺为表面活性剂,在p t c 催化剂存在下进行催 化氢化转位制得对氨基苯酚。该法在各种合成方法具有较强的竞争力,该工艺的优 点: ( 1 ) 原料硝基苯廉价,生产成本低。 ( 2 ) 生产工序少,工艺简单。 ( 3 ) 产品收率高,质量高,污染少。 硝基苯催化加氢的反应过程是非常复杂的,它是气、液、固三相反应,酸量、 催化剂种类及用量、温度、氢气压力、搅拌条件等都是决定反应的关键性因素,上 述条件发生变化,哪怕是极微小,也会导致产品质量和产率下降。本课题将主要从 以上这些方面研究影响p a p 产率的因素。 硝基苯催化加氢法是世界对氨基酚生产方向,同时也是我国对氨基酚的发展趋 势,因此有必要对硝基苯催化加氢合成对氨基酚进行详细的探讨和研究。 南京理工大学硕士学位论文硝基苯催化氯化合成对氨基苯酚的工艺研究 2 硝基苯催化加氢制对氨基苯酚 2 1 基本理论 2 1 1 合成路线 主反应为 - 产品一圈一圆一 催化剂 h , 副反应为 催化剂 i 卜 h , o h 炭 ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 8 南京理工大学硕士学位论文 硝基苯催化氢化合成对氨基苯酚的工艺研究 2 n h 2 l,o h 詈 o h 。2 :n 蔷- h - n 。h 吾- h - n o 乏 ( 2 15 ) ( 2 1 6 ) 2 1 2 反应机理 硝基苯在酸性条件下加氢制p a p 的方法由t e m a r y 等人利用这一发现于1 9 7 6 年提出【。该反应的具体反应机理是:硝基苯催化加氢首先还原成苯胲,然后在酸 性介质中发生重排反应得到对氨基苯酚。首先,硝基苯和氢气吸附于催化剂的表面 还原为羟基苯胺,羟基苯胺脱附,发生b a m b e r g e r 重排则生成对氨基苯酚,羟基苯 胺若进一步吸氢则被还原为苯胺。 2 1 2 1 催化氢化反应 非均相催化氢化反应过程一般认为包括以下五个连续的步骤:底物分子向催化 剂界面扩散;底物分子在催化剂表面吸附( 包括物理吸附和化学吸附) :底物分子 在催化剂表面进行化学反应:底物分子由催化剂表面解吸;产物分子由催化剂界面 向介质扩散。原则上任何一步都可能是最慢的从而成为决定总反应速度的步骤,但 通常决定总反应速度的主要是吸附和解吸两步【1 2 1 。 影响氢化反应速度和选择性的因素:催化氢化反应的反应速度和选择性主要有 卜 吾 占 南京理t 人学坝二l :学位论文硝基苯催化氯化台成对氯基苯酚的t 岂研究 催化剂种类和选择性两类因素决定的。属于催化剂因素的有催化剂的种类、类型、 用量、载体、助催化剂、毒剂或抑制剂的选用;反应条件有反应温度、氢压、溶剂 极性和酸碱度,搅拌效果等。现就主要因素讨论如下。 ( 1 ) 毒剂和抑制剂。在催化剂的制备或氢化反应过程中,由于引入少量杂 质,使催化剂的活性大大降低或完全丧失,并难以恢复到原有活性,这种现象称为 催化剂中毒;如仅使其活性在某一方面受到抑制,经过适当活化处理可以再生这种 现象就称为阻化。使催化剂中毒的物质称为毒剂,使其阻化的物质称为抑制剂。对 催化常用催化剂来说,毒剂主要是指硫、磷、砷、铋、碘等离予以及某些有机硫化 物和有机胺类。一般认为这些毒剂能与催化剂活性中心发生强烈的化学吸附,且不 能用通常的方法解吸从而“占据”了活性中心,使底物不能与之发生化学吸附,因 而丧失了催化活性:而抑制剂只是使催化剂部分中毒,从而降低了催化活性。 ( 2 ) 反应温度和压力。与一般反应相同,温度升高,反应的速度也相应的 加快。但若催化剂有足够的活性,升高温度以提高反应速度并不具有重要意义,反 而使副反应增多和选择性下降。 氢压增大即氢浓度增大,不仅是反应速度增加,而且有利于平衡向加氢反应的 方向移动,有利于氢化反应的进行和完成。但氢压增大,往往会导致还原选择性下 降。加氢氢化在工业生产上会给反应设备及安全操作带来一系列的问题,一般尽可 能地选用常压或低压氢化。 ( 3 ) 溶剂及介质的酸碱度。溶剂的极性、酸碱度、沸点,及其对底物和产物 的溶解度等因素,都可影响氢化反应的速度和选择性。通常选用溶剂的沸点应高于 反应温度,并对产物有较大的溶解度,以利于产物从催化剂表面节气,使活化中心 再发挥催化作用。 2 1 2 2b a m b e r g e r 重排反应 芳羟胺用酸处理重排成氨基酚的反应称为b a m b e r g e r 重排。羟基苯胺在酸性条 件下重排早在18 9 4 年就被b a m b e r g e r i t 3 1 发现, h 2 ( 21 7 ) 南京理工大学硕士学位论文硝赫苯催化氧化合成对氪基苯酚的丁岂研究 兰群一h h l h 2 0 、 h ,o :、 ( 2 1 8 ) 基于上述观点,提出更为明确的反应机理:反应中硝基苯分子首先被吸附在催化 剂表面,与被吸附的活化氢分子反应生成中间体苯基羟胺,此中间体可按二个方向 进行反应,在催化剂存在前提下继续加氢还原成苯胺,或者脱离催化剂表面进入水 相,重排后生成对氨基苯酚。过程如下: q 一9 群q 科b ( 2 1 9 ) 反应进行的速率和方向将取决于催化剂表面对硝基苯分子中氧原予的吸附能 力,吸附能力差,则反应速率低;吸附能力太强则中间物苯基羟胺难以从催化剂表面 脱离,进而继续加氢生成苯胺。 2 2 硝基苯催化加氢反应的的主要影响因素 硝基苯催化加氢是2 0 世纪7 0 年代出现的新工艺,经过各国的竞相研究开发, 目前己成为生产对氨基苯酚的主流工艺之一。硝基苯催化加氢是一个气、液、固相 问的多相反应,其反应过程复杂,除生成p a p 外,还有少量苯胺及其它副产物生成。 南京理工大学硕士学位论文硝基苯催化氢化台成对氨基苯酚的工艺研究 温度、氢压、反应时间、反应介质和催化活性等都影响反应的转化率和选择性,因 此在该工艺开发研究中必须注意诸多因素的影响,还应防止硝基苯过量吸氢,使中 间产物羟基苯胺及时转化成p a p ;同时为了提高产率,要尽量增加硝基苯在介质中 的溶解度,只有溶解的硝基苯才能加氢l i “;此外还有一个关键的因素,即如何防止 催化剂中毒以及催化剂的回收。 ( 1 ) 加氢催化剂”叫 贵金属是硝基苯催化加氢合成p a p 中最常用的催化活性组分,载体可选用硅 胶、活性氧化铝、沸石、分子筛或活性炭等。目前国外所用催化剂多以铂系金属为 活性组分,特别是以p t 和p d 或其化合物居多,相对而言,铂族金属中p t 比p d 好, 而p t 具有更高的选择性。用p t c 作催化剂,作为载体的活性炭非常关键,如使用 比表面积过大的炭,则会在微孔内发生反应,导致生成的产物不能脱附,继续加氢 则产生大量焦油状副产物,且覆盖在催化剂表面,阻碍反应进一步进行,从而使催 化剂失活。故有专利提出先用比表面较小的炭来负载金属,然后再与较大比表面的 炭混合,不但加氢速度快,而且不易中毒,这样就降低了对原料的要求,同时降低 了成本。最常用活性炭为载体制成铂负载量为0 1 6 的p t c 催化剂。 ( 2 ) 表面活性剂 本反应体系中,稀硫酸和硝基苯是互相不溶的。大量研究结果表明,只有溶解 的硝基苯才能进行加氢反应,未溶解的硝基苯会包裹催化剂,导致催化剂活性明显 下降。为了提高反应效率,可以在反应体系中加入适量的表面活性剂,提高有机物 在水相中的溶解度,使水相和有机相问充分接触,同时使气相、液相间的相转移催 化反应得以实现,加快了反应速度o j 。 早期曾采用二甲亚砜,对氨基苯酚的选择性达到5 9 4 8 5 ,但水油体积比超 过5 0 :1 ,设备利用率低。2 0 世纪7 0 年代末,文献大量报道了采用季铵盐的研究j 。 季铵盐能显著提高硝基苯在稀硫酸中的溶解和分散效果,水油体积比下降至5 :l 以 下,设备利用率提高,硝基苯转化率和p a p 选择性都显著提高1 18 1 。最常用的季铵盐 是十二烷基二甲基氯化铵,十二烷基二甲基溴化铵,十六烷基三甲基溴化铵等。具 有长碳链的溴代季铵盐对反应有较好的催化作用“。在酸性介质中加入二甲基烷基 胺的氧化物( 其中烷基包含8 到1 2 个碳原子) 后可提高氢化速率及对氨基苯酚”“j 。 ( 3 ) 加氢介质 硝基苯的催化氢化转位反应要求在非氧化性的酸性介质中进行,l e el a i n t r e 3 0 l 等人发现,反应的选择性在有机酸存在时能大大提高。目前国内外公认的反应介质为 硫酸水溶液,一方面是由于硫酸价廉,另一方面是由于硫酸没有挥发性、氧化性。 由于中间产物羟基苯胺的重排为酸催化反应,因此般用1 5 4 0 为反应介 质,在反应过程中为避免催化剂中毒,需要用分析纯硫酸,用蒸馏水配制。硫酸的 南京理工大学硕士学位论文 硝基苯催化氮化合成对氨摹苯酚的t 岂研究 用量,其摩尔数至少应等于硝基苯的摩尔数,最好要过量些,以保证生成的每摩尔 对氨基苯酚能得到一摩尔的硫酸以利于生成胺的酸式硫酸盐l l 。如酸度过低,重排 反应就不完全;而酸度过高,硝基苯有磺化的可能,并使催化剂中毒,从而使获取 产物变得困难。 ( 4 ) 温度及氢气压力 p t c 催化剂的活性与反应温度密切相关,因羟基苯胺重排式吸热反应。温度升 高可加快中间产物的重排速度,有利于p a p 的生成,但亦加快副产物苯胺的生成。 为尽量提高反应速率,控制温度十分重要。 氢分压对反应影响也很大,反应必须始终保持正压,如若反应器内部造成真空, 则会倒吸入空气,不但使催化剂被氧化而失活,并可能引起爆炸。氢分压过高,反 应速度虽有所提高,但会大大促进副产物苯胺的生成:氢分压过低则反应慢,但收 率较高i ”j 。 ( 5 ) 反应时间的影响 反应时间长短对有机合成是非常重要的,因为反应时间与主反应产率有直接关 系,所以如何控制最佳反应时间长短来使得主产物产量最高,是一个既节省时间又 节省成本的关键。 随反应时间的延长,副产物苯胺的量逐渐累积,同时生成新杂质二胺基二苯醚 量亦逐渐增加,它使得p a p 分离提纯变得更为困难i i ”。 ( 6 ) 搅拌条件的影响 该反应是固、液、气三相反应,尽管采用了表面活性剂,提高了液一液传质的效 果,搅拌条件对该反应仍有很大的影响。搅拌速率与搅拌深度及强度成正比,搅拌 速度过低,一方面影响还原反应速度大幅度降低了硝基苯的转化率,另一方面, 也降低了产物对氨基苯酚的选择性。 ( 7 ) 加氢深度的影响 硝基苯过量吸氢是催化加氢工艺中杂质的主要来源之一,因此控制反应程度十 分重要。把硝基苯的转化率控制在7 5 8 5 ,把硝基苯完全转化前终止加氢可防 止硝基苯过量加氢,并能抑制中间产物羟基苯胺深度加氢生成苯胺。在反应体系内 只要有硝基苯存在,就不会发生过度加氢,因为硝基苯相对于羟基苯胺优先加氢,故 而反应开始时硝基苯可一次性加入。控制合适的催化剂原料比,大量铂催化剂存在 时,会生成环状脂肪族副产物,故应尽量降低催化剂的相对浓度,一般为3 o 1 0 5 o 1 0 5 ( 摩尔比) 2 0 1 。 南京理工大学顶十学位论文硝基苯催化氯化台成对氨基苯酚的t 艺研究 2 , 3 催化剂 2 3 1 催化剂活性组分的选择 贵金属是硝基苯催化加氢合成p a p 中最常用的催化活性组分,在贵金属中p t 催化效果较好,p t 可单独使用,也可与r u ,r h 等其他贵金属一起作活性组分。针 对贵金属价格高,容易中毒的缺陷,o r e c o 采用m o s 2 c 为催化剂,并考察了其反 应活性,结果表明其活性与最常用的p t c 接近,而且使用该催化剂可提高反应温度, 并显著提高苯基羟胺的重排反应速率,这对抑制副产物苯胺的生成十分有利i 。 2 3 2 催化剂载体的选择 在各种加氢催化剂中,载体对催化活性有一定的影响。载体可选用硅胶、活性 氧化铝、沸石、分子筛或活性炭等 2 ”。炭载体催化剂的活性明显高于金属氧化物载 体,其中以炭黑载体催化剂的活性最高。 2 3 3 活性炭的选择及其对催化剂的影响 用p t c 作催化剂,作为载体的活性炭非常关键,如使用比表面积大的炭,则会 在微孔发生反应,导致生成的产物不能脱附,继续加氢则产生大量焦油状副产物, 且覆盖在催化剂的表面,阻碍反应的进一步进行,从而使催化剂失活。同样载体粒 度对催化剂性能的影响亦至关重要,这不仅影响载体自身表面积的大小,对浸渍过 程中有效成分向载体内部的扩散也至关重要口”。随着载体粒度的减小,催化剂活性 提高,但载体粒度太小会造成催化剂回收的困难,因此选择合适的活性炭对提高催 化剂的活性至关重要。 2 3 4 催化剂的制各方法 催化剂多用氯铂酸溶液浸渍各种载体制成,浸渍法制p t ,c 催化剂时,当浸渍液 的p h 值为7 o 8 0 时制备的催化剂活性最高。活性炭负载铂是常用的催化剂,而 甲醛法还原p t ( i v ) 是最常采用的制各p t c 催化剂的方法弘。以甲醛为还原剂制 备的p t c 催化剂活性较高。 p t ( i v ) + 2 h c h o + 2 h 2 0 一2 h c o o h + p t + 4 h + 在制备过程中,甲醛用量是影响催化剂性能的重要因素。甲醛用量存在一个最 佳值,用量过低时,由于甲醛蒸发、聚合或分解可能导致p t ( ) 还原不完全;用 量过高时,金属铂的分散度降低,故均对催化剂性能不利 2 7 】。 南京理工大学硕士学位论文硝基苯催化氢化合成对氪基苯酚的工艺研究 2 3 5 催化剂的回收 任何一种工业化生产方法,贵金属的回收率都是一个很重要的经济因素。由于 贵金属价格,使用后的催化剂应进行后处理,已经可能多地维持其使用次数。对于 失活的催化剂,k i n g w 先用有机溶剂对其进行洗涤,然后将其浸入热的碱令属的氢 氧化物溶液中,再用含氧的气体在适当的升温后与其接触,最后再用有机溶剂对其进 行沈涤【3 2 i 。经过这样处理后,催化剂的活性可恢复7 0 以上。从工艺改进方面防止 催化剂中毒的措施有很多。当再生后仍不能达到活性要求时,必须设法回收。p t c 催化剂在重复使用后,一般采取燃烧掉炭来回收铂,收率约为6 5 。对于用氧化铝为 载体的催化剂,可通过强碱性或酸性溶液将氧化铝溶解回收贵金属收率约为8 0 8 5 1 3 q 。 2 4 催化加氢过程中杂质形成机理 催化加氢过程中杂质按形成机理分为偶氮类杂质和胺类杂质。 ( 1 ) 偶氮类杂质的形成机理【2 6 1 偶氮类杂质的一般认为羟基苯胺被氧化而生成的皿硝基苯,与溶液中的羟基苯 胺,对氨基苯酚和苯胺进行缩合而生成的。氧化剂可以是硝基苯,也可以是空气。 其反应过程如下( p h 代表苯基) : p h n h o h 二4p h n o r 0 1 p h n :n ( o ) p h 二p h n :n p h o h p h n = n p h o h p h n = n p h ( 2 1 1 0 ) ( 2 ) 胺类杂质的形成机理 羟基苯胺重排是亲核取代反应。当水分子作为亲核基团进行取代时生成对氨基 苯酚。当溶液中的对氨基苯酚和苯胺作为亲核分子进行取代时就生成了4 , 4 一二氨 基二苯醚,4 一氨基4 羟基二苯胺和4 氨基二苯胺杂质。反应过程如下: p h n h o h h p p a p h 2 n p h o p h n h 2 + h 2 n p h n h p h o h h 2 n p h n h p h ( 2 1 1 1 ) 南京理工大学硕j :学位论文 硝基苯催化氯化台成对氨基苯酚的丁岂研究 2 5 对氨基苯酚的纯化 根据杂质形成机理改变反应条件以减少杂质生成,和根据杂质性质除去杂质, 是提高产品质量的两条途径。 2 5 1 减少杂质生成 根据反应机理,偶氮类杂质是由于亚硝基苯生成的,减少亚硝基苯生成的一个 措施是减少硝基苯浓度:另一个措施是隔绝空气。胺类杂质是在羟基苯胺重排过程 中形成的。其形成速度与羟基苯胺浓度和对氨基苯酚( 或苯胺) 浓度的乘积成正比。 所以只能通过减少其浓度来减少胺类杂质。在催化加氢过程中,羟基苯胺生成速度 较快,浓度较高。当溶液中羟基苯胺浓度达1 0 m 时停止反应,胺类杂质约3 6 。 为了减少胺类杂质生成,溶液中对氨基苯酚浓度不宜过高,在浓度为1 0 m 时停止 反应比较合适。 2 5 2 对氨基苯酚的提纯方法 不管用何种工艺合成对氨基苯酚,在反应结束后的反应混合物中除含有主产品对 氨基苯酚外,还含有苯胺和一些不容易被除去的杂质,如4 , 4 二氨基二苯醚、邻 氨基苯酚和对苯二胺类副产物i ”】。为了得到医药工业上需要的产品,必须对p a p 粗品进行提纯和精制。 根据国内外文献报道p 引,分离提纯p a p 的方法主要有: ( 1 ) 中和结晶法 中和结晶法最简单,但由于对氨基苯酚、苯胺硫酸盐、4 , 4 一二氨基二苯醚具 有相同的结晶条件,当p h 值调至中性时,4 , 4 二氨基二苯醚( d a d p e ) 与苯胺 硫酸盐伴随p a p 一起结晶析出,。如不先除去4 , 47 二氨基二苯醚,产品中将含有 大量的4 , 4 二氨基二苯醚,同时废水中也含有大量的苯胺,增加了废水处理难度, 苯胺得不到回收。 ( 2 ) 萃取对氨基苯酚法 萃取对氨基苯酚法要求萃取剂对p a p 的溶解能力大,而对杂质溶解能力小,甚 至不溶。由于有机物的共性,实际上很难找到一种理想的萃取剂,且p a p 的含量比 杂质多,故需要的萃取剂量大,增加了回收的负荷,在经济上不合理。 ( 3 ) 重结晶法 重结晶法操作简单,但造成废水增多,p a p 损失严重,且获得的p a p 纯度不高。 ( 4 ) 精馏除杂法 精馏除杂法是较合理的方法,但d a d p e 得不到彻底分离,所得p a p 不能作为 医药中间体。 南京理工大学硕士学位论文 硝基苯催化氢化合成对氨基苯酚的工艺研究 ( 5 ) 萃取杂质法 萃取杂质法刚好弥补了萃取对氨基苯酚法的不足,具有工艺简单,操作方便, 收率高等许多优点。只要萃取剂、萃取温度、初始水相p h 值等条件选择得当,关 键杂质是可以全部除去的。具体又可分为甲苯萃取法、硝基苯萃取法、甲苯- 苯胺萃 取法等。 南京理工大学硕士学位论文硝基苯催化氢化台成对氨基苯酚的工艺研究 3实验部分 3 1 试剂及仪器 试剂:硝基苯,9 8 浓硫酸,6 5 硝酸,3 7 甲醛,十六烷基三甲基溴化铵,氨水 以上均为分析纯。p t c 催化剂为自制,氢气含量9 9 5 。 仪器:( 1 ) w m z k - 0 1 控温仪 ( 2 ) j j l 增力电动搅拌器 ( 3 ) 水浴锅,甲基硅油油浴锅,铜管加热器 ( 4 ) a g i l e n t1 1 0 0 l c d a d m s d 液质联用仪 3 2 实验步骤 3 2 1 催化剂的制备 ( 1 ) 活性炭的处理 首先要用h n 0 3 处理粉来活性炭,h n 0 3 处理的目的是氧化炭粒表面的部分杂 质,防止催化剂中毒,增加活性炭表面的含氧基团提高对金属离子的吸附,这有利 于提高催化活性:同时也为了排除活性炭微孔中的气体,有利于活性炭的浸透。 具体方法如下:在四口烧瓶中加入活性炭和1 5 稀硝酸溶液( 固液质量比为 1 :1 0 ) ,在9 0 1 0 0 搅拌回流4h ,用蒸馏水洗到中性,过滤,1 1 0 烘干4 h ,即 得活性炭载体。 ( 2 ) p t c 催化剂的制备 于2 5 0m l 的四口烧瓶中加入活性炭和去离子水,于1 h 内4 5 。c 6 5 。c 下滴加含 一定量铂的氯铂酸溶液。升温至8 09 c 9 0 。c 之间,搅拌2 h ;然后降温至4 0 4 c ,用 氢氧化钠稀溶液调p h :8 o 9 0 ,于1 5 h 内缓慢滴加计量的3 7 甲醛,缓慢升温至 8 5 9 5 ,反应3 h ,并不断加入氢氧化钠溶液,使反应保持弱碱性,冷却到4 5 ,抽滤,用去离子水充分洗涤滤饼后,6 0 真空干燥6 h ,即得p t c 催化剂,干 燥密封保存。 3 2 2 对氨基苯酚的合成 向2 5 0 m i 四口瓶中按定比例依次加入硝基苯,去离子水,9 8 硫酸,p t c 南京理工人学硕士学位论文硝基苯催化氢化合成对氪基苯酚的- i 2 岂研究 催 化剂,十六烷基三甲基溴化铵,装上冷凝管、温度计。开启搅拌,通氢气充分置换 出体系内的空气,升温至8 0 9 0 ,以定高度的水封控制体系的氢压,直至反 应结束,停止通氢气。 氢化反应结束后,冷却后过滤出反应液,静置,取上层清液于四口烧瓶中,补 加去离子水,蒸出未反应的硝基苯,待馏分中无油珠为止。用氨水调水溶液p h : 5 5 5 8 ,加入少量n a h s 0 3 ,蒸副产物苯胺,待馏分中无油珠为止。用氨水继续中 和水溶液至p h :7 0 7 2 ,再加入适量n a h s 0 3 ,加热使已经析出的沉淀溶解,缓 慢搅拌冷却,析出对氨基苯酚固体,待温度降至2 0 以下,过滤出产品,于6 0 。c 8 0 干燥,得p a p 粗品。 3 2 3 对氨基苯酚的精制 向p a p 粗品中加入适量去离子水,在搅拌下加入稀硫酸稍加热使粗品对氨基 苯酚溶解,过滤,向滤液中加入适量活性炭共煮进行脱色,可以除去水相中的少量 有机杂质和色素。5 分钟后,趁热过滤出活性炭,将滤液用氨水中和到p h :7 0 , 为防止对氨基苯酚被空气氧化,与此同时加入适
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