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中北大学学位论文 咪唑类离子液体的合成及其在d ieis - aid e r 反应中的应用 摘要 室温离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温下呈液态的 盐。它具有许多优良的性质，是传统有机溶剂的理想替代品，是绿色化学发展的一 个重要方向。 本论文用氯代正丁烷与n 甲基咪唑为原料合成了中间产物氯化1 丁基3 甲基 咪唑 b m i m i c l 离子液体。然后用 b m i m c 1 分别与n a b f 4 和k p f 6 进行复分解反 应制备了离子液体1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 b m i m i b f 4 和离子液体1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐 b m i m p f 6 。利用红外光谱和核磁对 b m i m c 1 、 b m i m b f 4 、 b m i m p f 6 的结构进行了表征。通过单因素实验确定了合成中间产物 b m i m c 1 的 理想工艺条件：正氯丁烷与n 甲基咪唑的摩尔比为1 1 ：1 ，反应温度为9 0 。c ，反应 时间为1 2 h 。并用微波辐射改进了 b m i m c 1 的制备方法，结果表明微波功率为 2 4 0 w 时， b m i m c 1 产率最大，为7 3 3 。用超声波辅助改进了 b m i m b f 4 和 【b m i m p f 6 的制备方法，使得 b m i m b f a 的制备时间缩短到2 h ， b m i m p f 6 的制 备时间缩短到0 5 h 。 以 b m i m b f a 离子液体为反应介质，确定了环戊二烯与丙烯腈的d i e l s - a l d e r 反应的较理想的反应条件：反应温度为0 。c ，时间为2 0 h ，环戊二烯与丙烯腈的物 料比为l ：1 1 ， b m i m b f 4 的使用量为反应物体积的2 0 ， b m i m p f 6 的使用量为 反应物体积的1 5 。在该反应条件下，研究了环戊二烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 的d i e l s a l d e r 反应。探讨了离子液体对不同亲二烯进行的d i e l s a l d e r 反应的产率 以及内型的选择性的影响，结果表明，在加入了离子液体后，不同亲二烯的 d i e l s a l d e r 反应的产率和对内型的选择性都有显著的增加， b m i m b f 4 中进行的 d i e l s a l d e r 反应产率较高，而 b m i m i p f 6 中进行的d i e l s a l d e r 反应对内型的选择 性比较高。 关键词：离子液体，d i e l s a l d e r 反应，超声波，微波辐射，内型选择性 中北大学学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o no fi m i d a z o l i u m b a s e di o n i cl i q u i d sa n d i t sa p p l i c a t i o no nd i e l s a l d e rr e a c t i o n s a b s t r a c t r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sa r ec o m p o s e do fo r g a n i cc a t i o na n di n o r g a n i ca n i o n o ro r g a n i ca n i o na n da r el i q u i ds t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h e yp o s s e s so fm a n yp e r f e c t p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n da r et h es u b s t i t u t e so fc o n v e n t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t s a l s o ，t h e y a r ev e r yi m p o r t a n to r i e n t a t i o no ft h ed e v e l o p m e n to fg r e e nc h e m i s t r y i nt h i sp a p e r , i n t e r m e d i a t ep r o d u c t 1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d ew a s p r e p a r e db yn - c 4 h 9 c 1a n dn - m e t h y l i m i d a z o l e t h e nt h ei o n i cl i q u i d1 - b u t y l 一3 一m e t h y l - i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e 【b m i m b f 4a n dt h ei o n i cl i q u i d1 - b u t y l - 3 一m e t h y l - i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e b m i m p f 6w e r ep r e p a r e db y b m i m c 1a n dn a b f 4 o rk p f 6t h r o u g hr e p l a c e m e n tr e a c t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e s ec o m p o u n d sh a v e b e e n c h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yi rs p e c t r aa n d1 h - n m r a tt h es a m et i m e ，t h eo p t i m u m p r o c e s s i n gc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t b m i m c 1 w e r es t u d i e db y m o n o f a c t o r i a le x p e r i m e n t ：m a t e r i e lr a t i oo fn - c 4 h 9 c 1a n dn - m e t h y l i m i d a z o l ew a s1 ：1 1 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 。c ，a n dr e a c t i o nt i m ew a s12 h m i c r o w a v er a d i a t i o nw a s u s e dt oi m p r o v et h es y n t h e s i so f 【b m i m c 1 i tw a ss h o w e dt h a tw h e nm i c r o w a v ep o w e r w a s2 4 0 w , y i e l do f b m i m c 1w a st h eh i g h e s tw h i c hw a s7 3 3 u l t r a s o n i cw a su s e d t oi m p r o v et h es y n t h e s i so f 【b m i m b f 4a n d b m i m p f 6 a st h er e s u l to ft h eu s eo f u l t r a s o n i c ，t h ep r e p a r a t i o nt i m e so f b m i m b f 4a n d b m i m p f 6w e r es h o r t e nt o2 ha n d 0 5 h ，r e s p e c t i v e l y a tl a s t ，p h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c h2 l sb i b u l o u sa b i l i t ya n ds o l u b i l i t yo f b m i m c 1 、 b m i m b f 4a n d b m i m p f 6 w e r ed e t e r m i n e d i na d d i t i o n ，d i e l s a l d e rr e a c t i o no fc y c l o p e n t a d i e n ew i t ha c r y l o n i t r i l ew a ss t u d i e d i n b m i m b f 4i o n i cl i q u i da n dt h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r ed e s c r i b e d ( t e m p e r a t u r e ，o ；m o l a rr a t i o ，c y c l o p e n t a d i e n e ：a c r y l o n i t r i l e 2 1 ：1 1 ；v o l u m ed o s a g e ： 中北大学学位论文 【b m i m b f 4 ，2 0 ；【b m i m p f 6 ，15 ；t i m e ，2 0 ”f i n a l l y , d i e l s a l d e rr e a c t i o no f e y c l o p e n t a d i e n ew i t hm e t h y la c r y l a t eo re t h y la c r y l a t ew a ss t u d i e du n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw h i c hw e r ed i s c u s s e da b o v e t h ei n f l u e n c e so ny i e l d sa n de n d os e l e c t i v i t yo f d i e l s - a l d e rr e a c t i o nf o rd i f f e r e n td i e n o p h i l e si ni o n i cl i q u i d sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n d t h a t 谢t ht h ea d d i t i o no fi o n i cl i q u i d s ，d i e l s - a l d e rr e a c t i o n so fd i f f e r e n td i e n o p h i l e sh a d r e m a r k a b l ep r o m o t i o ni ny i e l da n de n d o s e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，d i e l s a l d e rr e a c t i o n ，u l t r a s o n i c ，m i c r o w a v er a d i a t i o n , e n d os e l e c t i v i t y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：三纽垒 日期：2 竺：乏竺! ! i一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分l a 容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名： 墨垦墨 日期：竺2 ：竺：! 拿 导师签名：多铥燧 一 日期：理2 ：篁：竺 中北大学学位论文 1 1 离子液体简介 1 1 1 离子液体的介绍 第一章引言 在一些化工反应过程中，有机溶剂污染已经成为了当今急需解决的问题，有机 溶剂的易挥发性、易燃性、有毒性，严重影响着人体的健康，对自然环境造成了严 重破坏。因此，寻找绿色溶剂来代替有机溶剂在化工生产中的应用是未来发展的趋 势。离子液体的出现为解决这一问题提供了条件。 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 是由有机阳离子和无机或有机 阴离子构成的、在室温下呈液态的盐【l 】。在这种液体中只存在阴、阳离子，没有中 性分子。我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴、 阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动，阴阳离子之间的作用( 即离子键) 较 强，一般具有较高的熔、沸点和硬度，如n a c l ，阴阳离子半径相近，在晶体中每 个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，熔点为8 0 1 0 。然而，通过选择 合适的材料，离子液体可在室温下形成。如果改变离子大小，使阴、阳离子半径相 差很大，阴、阳离子在微观上不能做有效的堆积，使得在室温下，阴、阳离子不仅 可以振动，甚至可以转动、平动，使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间 作用力也将减小，晶格能降低，从而使这种离子化合物的熔点下降，室温下可能成 为液态，通常将其称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) ，简称离子液 体，下文所提到的离子液体均为室温离子液体。 离子液体可以作为新的反应介质，是一类很有希望取代挥发性有机溶剂的物 质。这主要是由于它具有独特的物理性质，首先它的蒸气压几乎为零，没有挥发性， 不会像有机溶剂那样挥发到空气中污染环境；其次它具有良好的溶解性，可以与大 部分有机物、无机物互溶，因此可以作为反应溶剂广泛的应用到反应中；另外，离 子液体不易燃、不爆炸、不易氧化，大大降低了其使用的危险性；还有，它的液态 温度范围较宽、易分离、可以重复利用，降低了使用成本【2 j 。 中北大学学位论文 1 1 2 离子液体的研究背景 离子液体最早出现在1 9 1 4 年，s s u g d e n 等【3 】合成的硝酸乙基胺( 熔点为1 2 c ， 干燥时极易发生爆炸) ，这种盐在室温下为液体但是经常会含有少量的水，因此没 有得到足够的重视。 到了1 9 4 8 年，h u r l e y 【4 】合成出来了第一个氯铝酸根离子液体来作为电镀铝的槽 液，但是他们并没有对这一体系做更深的研究。直到二十世纪七十年代，c h u m 发 现了它们并成功制备出了氯铝酸盐室温离子液体【5 1 。而此时的研究主要集中于离子 液体在电化学的应用。 1 9 6 7 年，s w a i n 等【6 】研究了四正己基铵的苯甲酸盐作为溶剂的动力学和电化学 研究。虽然这种液态盐在室温下是半水合化合物，但是此项工作具有开创性的意义， 因为它包含了此种离子介质的离子强度的定量测定。 8 0 年代初，h u s s e y 研究小组【7 l 开始将氯铝酸盐作为非水的和极性的溶剂用于 过渡金属配合物方面的研究，研究开始于相关过渡金属配合物的电化学方面，然后 是光谱与配合物化学的实验。正是由于h u s s e y 等人的工作才使得离子液体被广大 的公众所熟悉。 1 9 9 2 年，w i l k e s t 8 】领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1 乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) 后，离子液体的研究才得以迅速的发 展。与氯铝酸盐离子液体相比， e m i m b f 4 具有更高的稳定性，因而它的出现开辟 了离子液体非常广阔的应用领域。 通过w i l k e s 等人的研究成功，人们开始清楚地认识到离子液体决不仅限于氯 铝酸盐熔融体，相反的，不同的阴离子与阳离子的广泛结合可以产生众多不同种类 的低熔点的盐。从此，具有不同功能的新型离子液体不断的出现，其应用领域也日 益得到扩展，离子液体的制备与应用研究进入了迅速发展的时代。 1 1 3 离子液体的种类 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的盐，离子间的静电引力较 弱，因而具有较小的晶格能，在常温下呈液态。按阴阳离子的不同排列组合方式， 2 中北大学学位论文 离子液体的种类有1 0 1 8 种之多【9 1 。 目前通常以有机阳离子母体的不同将离子液体主要分为四类【i o 】：烷基昧唑阳离 子 r l r 2 r 3 i m + 、n 一烷基取代吡啶阳离子 r p y + 、烷基季铵阳离子 n r x h 瓤】+ 、烷基 季鳞阳离子 p r x h 4 x 】+ 。其中，二烷基咪唑离子液体是最流行的离子液体，因为它 易于合成且性质稳定。当然离子液体的种类并不仅局限于这些，其他代表性的离子 液体还有胍类离子液体、锍盐离子液体、两性离子液体和手性离子液体等。 离子液体的阴离子主要分成两类，一类是多核阴离子，如a 1 2 c 1 7 一，m 3 c l l o 一， a u 2 c 1 7 一，f e 2 c 1 7 一，s b 2 f l l 一，c u 2 c 1 3 一，c u 3 c 1 4 一，这类阴离子是由相应的酸制成的， 一般对水和空气不稳定，另一类是单核阴离子，如b f 4 一，p f 6 一，n 0 3 一，n 0 2 一，s o ? 一， c h 3 c o o 一，s b f 6 一，2 血c 1 3 一，s n c l 3 一，n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一，n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 一，n ( f s 0 2 ) 2 一， c ( c f 3 s 0 2 ) 3 一，c f 3 c 0 2 一，c f 3 s 0 3 一，c h 3 s 0 3 一等，这类阴离子是碱性的或中性的。 1 1 。4 离子液体的物理性质 随着离子液体中阳离子和阴离子的不同，离子液体的物化特性会发生较大变 化，可以根据需要合成出不同特性的离子液体。离子液体的物理性质主要有以下几 点： 1 1 熔点：熔点和液程是评价离子液体的关键指标，也是离子液体的重要性质 之一。离子液体的熔点与其阳离子和阴离子密切相关，从咪唑类离子液体中可以看 到：有机阳离子的体积越大，电荷越分散，分子对称性越差，则离子液体的熔点越 低；阴离子尺寸越大，离子液体熔点越低。 2 1 溶解性：离子液体的分子结构影响它们对化合物的溶解性能。例如， b m l m b f 4 是亲水的，而 b m i m p f 6 是疏水的。有机化合物在一些离子液体中也有 一定的溶解度。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是 完全混溶的。 3 ) 热稳定性：离子液体的热稳定性分别受杂原子与碳原子之间作用力和杂原 子与氢键之间作用力的限制。大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在约1 5 0 。c ， 而 e m i m b f 4 在3 0 0 c 仍然稳定， e m i m c f 3 s 0 3 和 e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的热稳定 3 中北大学学位论文 性温度均在4 0 0 以上。可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更 大的稳定液态温度范围，其应用领域也更广阔。 4 ) 密度：比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑 阳离子上n 烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。 阴离子对密度的影响通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。 5 ) 酸碱性：离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将l e w i s 酸如a i c l 3 加入到离子液体 b m i m c 1 中，当a i c l 3 的摩尔分数x 0 5 时，随着a 1 c 1 3 的增加会有a 1 2 c 1 7 一和 a b c l l o 一等阴离子存在，离子液体表现为强酸性。 6 ) 粘度：离子液体的粘度实际上是由其中氢键和范德华力来决定的。阳离子 的结构也影响离子液体的粘度。 e m i m + 中侧链短小，活动性强，由它组成的离子 液体粘度相对较低。而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大，这是更强 范德华力作用的结果，离子液体的粘度比一般有机溶剂的粘度高1 - 2 个数量级 7 ) 导电性和电位窗：离子液体的导电性是电化学应用的基础，其大小与离子 液体的粘度、分子量、密度以及离子大小有关。其中粘度的影响最明显，粘度越大， 离子导电性越差。相反，密度越大，导电性越好。离子液体电化学稳定电位窗口对 其电化学应用也非常重要。电化学稳定电位窗就是离子液体开始发生氧化反应的电 位和开始发生还原反应的电位的差值。大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4 伏， 这与一般有机溶剂相比是比较宽的，这也是离子液体的优点之一。 除此之外，在选择阴离子时要注意两点：l 、a 1 c 1 4 - 对水极其敏感，有时会要 求在真空或惰性气体保护下处理和使用，由于它遇水会放出h c l ，所以这类离子液 体在使用时会对皮肤有一定的刺激性；2 、以n 0 3 一和c 1 0 4 一为负离子时要小心它们 具有爆炸性。 1 2 离子液体的合成 离子液体的种类非常的多，通过改变阳离子和阴离子的不同组合，可能设计出 各种各样的离子液体。目前离子液体的合成方法主要有直接合成法和两步合成法。 4 中北大学学位论文 直接合成法：通过酸碱中和反应和季胺化反应一步合成离子液体，该法操作简 便、经济，没有副产物，产品易纯化。先将所要合成的阳离子材料进行中和反应， 然后除去多余的水，再经过处理即可得到纯净的离子液体【l l 】。 两步合成法：直接合成法能够得到的离子液体有限，而两步合成得到的离子液 体很多。两步法首先是通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐，然后用目标阴 离子y 一置换出卤素离子或加入l e w i s 酸m x 来得到目标产物。两步法合成路线如 式1 - 1 所示，以咪唑类离子液体合成为例。 q 超k 国胪x u 一1 ￥0 圹。 式1 1 两步法合成离子液体路线图 在第二步反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 的时，产生a g x 沉淀 或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y ，反应要求在低温搅拌条件下进 行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到 纯净的离子液体。应特别注意的是，在用目标阴离子( y 一) 交换x 一阴离子的过程中， 必须尽可能地使反应进行完全，确保没有x 一阴离子留在目标离子液体中，因为离 子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度离子液体的合成 通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将 l e w i s 酸( m x y ) 与卤盐结合，可制备 阳离子】 m n x 。y + l 】型离子液体，如氯铝酸盐离子 液体的制备就是利用这个方法。但这类离子液体对水极其敏感，要完全在真空或惰 性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反 应有决定性的影响。 1 3 离子液体在有机合成中的应用 离子液体在有机反应中能够提供一种无水的、纯离子环境，这样就表现出了有 别于传统分子溶剂的反应历程和结果【1 2 】。传统有机溶剂的挥发和污染问题因为离子 5 同 一 c r 瞰 留留 中北大学学位论文 液体的使用可以得到一定程度的改善；产物分离也因为离子液体和部分作为萃取剂 的非极性有机溶剂不混溶而大大简化；某些有机反应在离子液体中是专一的，而在 其它有机溶剂中则难以实现专一性；除了作为溶剂，离子液体或许还参与到反应过 程中促进目标化合物的形成；因此，其在有机反应中有广泛的应用。以下将详细阐 述离子液体在有机反应中的应用。 1 3 1 亲电取代反应 酸性氯铝酸根离子液体 c 2 c l l m a 1 2 c 1 7 ( a i c l 3 的摩尔分数x o 5 ) 中存在着高 浓度的 a 1 2 c 1 7 一，由于 a 1 2 c 1 7 一的存在，而且离子液体与芳烃有很好的相溶性，这 样就使得氯铝酸根离子液体成为芳香亲电取代的理想溶剂。碱性氯铝酸根离子液体 ( a i c l 3 的摩尔分数x l i b r 色r 式1 4 离子液体中的s t i l l e 反应 3 ) m i c h a e l 反应 m i c h a e l 反应也是离子液体中研究较多的碳碳键合反应之一。d e l l a n n a 等 2 0 1 首次将乙酰丙酮镍溶解至u b m i m b f 4 用以促进乙酰丙酮和甲基乙烯基酮之间的 m i c h a e l 反应，而这催化剂在无溶剂或有机溶剂中并没有表现出很好的催化活性。 离子液体和乙酰丙酮镍可以重复使用多次而没有明显的催化活性降低。该研究小组 在进一步考察其他金属盐类催化剂，特别是乙酰丙酮钴( i i ) 时发现 b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 中卤离子的浓度对金属盐类催化剂活性至关重要【2 。 在 b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 中，使用金鸡纳碱作为相转移促进剂的m i c h a e l 反应不仅具有很高的对映选择性，而且对映选择性发生了反转【2 2 】。耐e b p y b f 4 和普通有机溶剂中没有发现这一现象。离子液体的使用还加快了反应的速率，易于 产物的分离，且离子液体可以循环使用。 1 3 3 还原反应 硼氢化钠的还原反应是经典的有机合成反应，h o w a r t h 等【2 3 j 首次报道了醛酮在 离子液体 b m i m p f 6 中的硼氢化钠还原反应。室温下在离子液体 b m i m p f 6 中反应 1 h ，可以达到5 5 , - - - 9 0 的产率。影响产率的最大因素是r l 、r 2 造成的空间位阻 效应，位阻越大，产率越低。所得到的挥发性醇可以直接蒸馏出，避免了经典方法 中使用的有机溶剂。 r e y n o l d s 等【2 4 】报道了二苯酮在 b m i m 】b f 4 和 b m i m p f 6 中胺促成的光化学还 原反应。与传统的在有机溶剂中类似反应不同，离子液体中光化学还原反应主要得 8 中北大学学位论文 到了相应的苄醇，而且离子液体还可以循环使用。其中的原因在于，离子液体具有 的独特的离子特性改变了反应途径，使“自由基离子平衡向离子对偏移，从而 产生了大量的苄醇。所以这种光化学还原反应提供二苯酮转变为苄醇的很清洁的方 法。 1 3 4 氧化反应 g o g g i a m a n i 等【2 5 】将甲基三氧化铼溶解到田m i m 】b f 4 离子液体中，以过氧化氢 为氧化剂研究了多种环丁酮、环戊酮和环己酮等环状酮的b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应 ( 如式1 5 ) ，和聚合物担载的甲基三氧化铼催化剂相比，环内酯的产率得到大幅度的 提高，反应速率和反应条件也得到很大的改善。在 b m i m b f 4 过氧化氢体系中甲 基三氧化铼可以连续重复使用5 次而没有明显的催化活性的降低。 1 3 5 加成反应 式1 5 离子液体中的b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应 k i t a z u m e 硼：究小组【2 6 】报道了在离子液体中进行的r e f o r m a t s k y 类型的加成反应 ( 如式1 6 ) 。溴代二氟乙酸乙酯和苯甲醛分别在【e d b u o t f ，【b m i m i b f 4 和 b m i m p f 6 中在5 0 - - 6 0 。c 反应并以6 1 - - 9 3 1 勺产率得到相应的醇。在回收的 e d b u o t f 中仍能达到6 2 - - 8 9 的产率，其他的醛和溴代二氟乙酸乙酯在相同 条件下也以中等的产率进行。 9 竺渺 r 一既淼 耋| 嘲 一蛳6 中北大学学位论文 z n ，b r c f 2 c 0 2 e t 2 c 0 2 e t i t , 2 e d b u o t f , b m i r n b f 4 ，【b m i m p f 6 式1 6 离子液体中的r e f o r m a t s k y 加成反应 b a y l i s h i l l m a n 反应是真正原子经济的反应，因为反应试剂中的所有原子都进 入反应物，利用该反应可以进一步合成多管能化和有用的中间体【2 7 】。r o s a 等最近 报道b a y l i s h i l l m a n 反应用1 ，4 - 二氮双环【2 ，2 ，2 】辛烷在 b m i m p f 6 q b 比乙腈中快3 3 6 倍。这是由于中间体步骤有电荷分离，所以极性的离子液体能够促进反应的进行， 并且离子液体循环使用产物的产率不降低( 5 3 7 6 ) 。 1 3 6 其他重要的有机反应 1 ) b e c k m a n n 重排 离子液体和含磷化合物组成的催化体系可以高效地实现对环已酮肪重排制已 内酰胺的反应，选择性大于9 5 。具有不再加有机溶剂、副产物少、反应条件温和 等特点口引。他们还在离子液体中利用硼酸作为催化剂有效地将环已酮肪重排为己内 酰胺，这种方法由于没有使用毒性较大的含磷化合物，相比较而言前者可能更加清 洁。r e n 等人在多种离子液体中还尝试进行了环己酮肪的合成，结果比较理想。 2 ) w i t t i n g 反应 以 b m i m b f 4 为w i t t i n g 反应的溶剂时，产物烯烃和三苯基氧膦可以通过不同 的有机溶剂从离子液体中用萃取的方式达到两者的分离【2 9 1 。例如乙醚萃取的反应产 物中烯烃的选择性达到了7 9 。 另外，f r i e s 重丰4 v t 3 0 1 、r e f o r m a t s k y 反应【3 l 】、n 取代的高烯丙醇的合成f 3 2 】、醇的 四氢吡喃化p 3 1 ，醇羟基的卤代渊以及合成有机金属化合物【3 5 1 等诸多反应都在离子 液体的介质中得到了研究，离子液体介质的使用，对反应速率、产物选择性都有所 提高，在产物分离等方面有其他有机溶剂不可比拟的优点。 1 0 中北大学学位论文 1 4d i e i s - a i d e r 反应 d i e l s a l d e r 环加成反应是有机合成和化学工业中最重要的合成方法之一，它 是构成六元环加成产物的重要方法冈。广泛应用于复杂化合物的合成，如杀虫剂、 香料、可塑剂和染料中的主要成分【3 7 】。该反应具有很高的“原子效率”，但选择性 差，反应得到内型异构体混合物。因此，找到一种可以使d i e l s a l d e r 环加成反应 得到一种产物的方法成为人们研究的热点。 反应介质是提高d i e l s a l d e r 反应速率和选择性的常用方法。最近几十年，在 原有的传统有机溶剂的基础上，涌现出了一系列“绿色的”，环境友好的新型溶剂， 如水、超临界c 0 2 和离子液体等。大量的研究证明这些溶剂对d i e l s a l d e r 反应有 很明显的促进作用。 1 4 1 传统有机溶剂 传统有机溶剂是使用最广泛的反应介质，它有很宽的选择范围，可以针对不同 的反应来选择合适的有机溶剂。溶剂的极性对反应的影响很大，单纯的有机溶剂并 没有足够高的极性，而向有机溶剂中加入盐类不仅可以增大其极性，同时也可以改 变溶剂的l e w i s 酸碱性质。w i n s t e i n 【3 8 】等发现溶入高氯酸铝的乙醚具有很高的极性， 甚至比醋酸的还要大。对于某些在普通条件下不能发生的d i e l s a l d e r 反应，在高 氯酸锂乙醚介质中却可以进行。b r a 吼【3 9 】第一次将4 m 高氯酸锂。乙醚介质应用到环 戊二烯和甲基丙烯酸甲酯的d i e l s a l d e r 反应中。其观察到选择性比乙醚中进行的 反应有所提高。呋喃1 具有芳香性，其与亲二烯体2 的反应需要在1 5 k b a r 下，反 应6 h 才能得到选择性为8 5 ：1 5 的产物3 和4 ( 式1 7 ) 4 0 】，然而g r i e c o1 4 h 发现 该反应在5 m 的高氯酸锂乙醚中，在室温和常压下就可以平稳的进行。 中北大学学位论文 + 2 3 8 5 式1 7 呋喃与亲二烯的d i e l s - a l d e r 反应 4 1 5 对于该反应介质如何能够加速d i e l s a l d e r 反应的速率，提高反应的选择性这 个问题，目前还存在着争议。g r i e e o 4 1 1 和s s a n k 黜撇a n 【4 2 1 等认为是由于溶剂内部 产生的很高的内压，而f a i t a 等【4 3 】贝f j 认为是由于锂离子的l e w i s 酸性起到的催化效 果。 在一定时期内，有机溶剂作为反应介质仍将占据着不可替代的地位。但是其易 挥发性，可燃性，威胁着生产安全，对环境产生污染，并不适应绿色化学的发展方 向；另外，对于d i e l s a l d e r 反应，有机溶剂的催化效果并不理想，因此必将被其 它反应介质所取代。 1 4 2 水溶剂 水是大自然的溶剂，没有毒性，丰富的来源，随时都可以得到。并且以水作为 溶剂还会防止配离子对现象。以水作为溶剂会是一个很好的选择。但很长一段时间 人们并没有认识到水可以作为d i e l s a l d e r 反应的溶剂，直到1 9 8 0 年b r e s l o w 等【删 的研究才揭示了这一反应介质的优点。一般来说，与传统有机溶剂相比，水相介质 可以加速d i e l s a l d e r 反应的速率，从表1 1 可以看出，相对于非质子的有机溶剂， 以水作为d i e l s a l d e r 反应溶剂可以使其反应速率明显提高，最高可提高1 2 8 0 0 倍。 1 2 赢一曲燮品 d 受一 5 5 殳一 中北大学学位论文 8l ，l ，l ，3 ，3 ，3 一六氟丙醇 b 参考文献1 4 5 1 。参考文酬4 6 1 4 参考文献【4 7 】 当非极性的反应物加入水中时，它们有相互连接至l j 一起的趋势，以减小烃类一 水的界面面积。多数研究者【4 8 】认为这种憎水效应是水相促进d i e l s a l d e r 反应速率 的主要因素。b r e s l o w 等【4 5 】实验发现，相比于异辛烷，水相使环戊二烯和丁酮的反 应提高了7 0 0 倍，憎水性的增加伴随着反应速率常数的增加。但是当反应物与水相 形成均一的反应体系时，憎溶剂效应或许就不会起到作用。 e n g b e r t s 4 9 】也认为憎水效应是水促进d i e l s a l d e r 反应速率的一个方面，但氢键 也有一定的作用。水是很强的氢键给予体，小体积的水分子中氧元素的两个孤对电 子可以增强水作为氢键给予溶剂的能力。详细研究了不同取代基的萘醌( 5 a e ) 与环 戊二烯6 的反应( 式1 8 ) 。从表1 2 中的数据可以看至u d i e l s a l d e r 反应速率得到极大的 提高：k 2 ( h 2 0 ) k 2 ( 正己烷) 分别为1 1 8 0 ( 5 a ) 、1 6 5 l ( 5 b ) 、4 5 8 3 ( 5 e ) 、7 2 5 0 ( 5 d ) 和1 2 7 8 0 ( 5 e ) 。 1 3 中北大学学位论文 另外亲双烯体的性质也影响着反应的结果。 + 5 ar = n 0 2 6 7 br = o o c h 3 cr = h dr = c h 3 er = o c h 3 式1 8 萘醌( 5 a e ) 与环戊二烯6 的反应 表1 25 a - e 与6 在正己烷和水中的d a 反应的二级速率常数k 2 ( 1 0 3 m - 1s 1 ) 1 4 3 超临界c 0 2 超临界流体是指处于临界温度和临界压力之上的流体。这种流体与普通的液体 和气体不同，其具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度特性，并对许多物 质具有很强的溶解能力，而且其溶解能力对温度和压力的变化极为敏感，易于调节。 超临界流体作为溶剂在萃取、色谱和一些特殊的反应中有很广泛的应用。尽管超临 界流体在2 0 世纪就已经被用于大工业生产，但直到最近几年才作为反应溶剂引起 人们的关注【5 0 j 。 c 0 2 在其l 临界温度和临界压力( t c = 3 1 ，p c = 7 3 8b a r ) 下，有着液体的密度和 气体的粘度，可以作为许多反应的溶剂，其中包括d i e l s a l d e r 反应【5 1 1 ，这并不只 是由于其为无毒、环境友好的介质，更重要的是它可以增强的反应速率和选择性。 s u n w o o kk i m 等【5 2 】研究了超临界c 0 2 中，不同的压力对环戊二烯与丙烯酸甲酯反 应的选择性的影响。由于e n d o 型加成产物过渡态的偶极矩比e x o 型加成产物的大， e n d o 型加成产物的选择性随着“溶剂浓度”，如极性或内聚能密度的增加而增加。 1 4 中北大学学位论文 在c 0 2 中溶剂浓度通过改变压力就可以调节。也就是说在超临界c 0 2 中，e n d o 型 加成产物的选择性随着压力的增大而增大。在超临界c 0 2 中稀土盐通常作为催化剂 催化d i e l s a l d e r 反应，f u k u z a w a 等【5 3 l 研究证明在超临界c 0 2 中，稀土盐催化的环 戊二烯与手性亲二烯物的不对称d i e l s a l d e r 反应能够快速的进行，得到比在二氯 甲烷更高立体选择性的加成产物。然而真正的原因目前还并不为人们所了解。 超临界c 0 2 有着非常丰富的来源、价格低廉、不可燃、无毒并且环境友好。另 外，对超临界c 0 2 来说，反应物、产物、催化剂的分离也很容易。因此其将是 d i e l s a l d e r 反应中取代有机溶剂的很好的选择。 1 4 4 离子液体 离子液体是最近几年出现的一类很可能取代普通溶剂的新型溶剂。在过去的几 年中，基于离子液体的有机合成已经成为非常活跃的课题。离子液体在有机合成中 的应用在上一部分已经阐述过了，而离子液体促进d i e l s a l d e r 环加成反应也是其 中很重要的一部分。 d a v i d a j a e g e r 【5 4 】第一个将离子液体( 硝酸乙基胺，e a n ) 应用到环戊二烯与丙 烯酸甲酯的d i e l s 。a l d e r 环加成反应中，相比于传统有机溶剂，反应速率和选择性均 有所提高。这可能是由于溶剂与反应物之间的憎溶剂作用产生了“内压”，在“溶 剂空穴 里的活化过程加速了反应物的结合。然而，硝酸乙基胺具有潜在的爆炸性， 有危险性，因此也限制了其在d i e l s a l d e r 反应中的应用。 氯铝酸根离子液体具有独特的性质使其更有效的促进d i e l s a l d e r 反应的进行。 其具有很高的极性，对有机和无机溶质有很好的溶解性能，更重要的是其具有可调 的l e w i s 酸性，仅仅通过改变其两种组成成分的比就可以调节。当a i c l 3 的摩尔分数 x = 0 5 时其为中性，x 0 5 时为酸性1 5 5 】。而l e w i s 酸性对d i e l s a l d e r 反应的选择性和反应性都有重要的影响。l e e 【5 6 】通过研究认为，对于环戊二烯与丙 烯酸甲酯的反应，酸性氯铝酸根离子液体的溶剂效果要优于e a n 和水为溶剂的。另 外，与e a n 不同，氯铝酸根离子液体没有潜在的爆炸性。再有，其不同于水，能与 大部分有机反应物互溶，这就意味着多数反应可以在氯铝酸根离子液体中进行。但 1 5 中北大学学位论文 氯铝酸根离子液体易吸水，对空气敏感，少量的水对其性能有很大的影响，因此， 以它为溶剂的反应需要在惰性气体的保护下进行。 相比于e a n 和氯铝酸根离子液体，非氯铝酸根离子液体对d i e l s a l d e r 反应的速 率和选择性的影响要弱一些。a g g 删等【5 7 】详细研究了非氯铝酸根离子液体的阴、 阳离子对环戊二烯与丙烯酸甲酯的反应的影响，其认为速率和选择性的增强是由于 离子液体的阳离子与丙烯酸甲酯的羰基形成了氢键，从而降低了亲二烯体的电子云 密度，使其活化。 在这之前也已经证明了离子液体是非常强的氢键给予体。然而，在阳离子不变 的情况下，改变阴离子似乎对该反应也有促进作用，这就不是氢键所能解释的了。 非氯铝酸根离子液体的种类成千上万，类型也多种多样，因此可以根据不同的反应， 选择