（应用化学专业论文）甲醇和固体光气合成碳酸二甲酯反应的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 甲醇和固体光气合成碳酸二甲酯反应的研究 摘要 碳酸二甲酯( d m c ) 是新型甲醇衍生物，是受到国内外广泛关注的绿 色化工原料。近年来，有关合成碳酸二甲酯的研究很多，但是有关甲醇和 固体光气制备碳酸二甲酯的研究未见报道。本文主要开展了对该反应工艺 的探讨，着重研究了反应过程中反应温度、反应时间、反应物的配比、反 应溶剂、引发剂等对反应的影响，并对固体光气醇解合成碳酸二甲酯的反 应机理进行推测，得出了以下的结论： ( 1 ) 反应产物组成比较复杂，反应过程生成的h c i 溶解在产物中，显 强酸性，微量注射器直接进样色谱分析，极易损坏。通过研究认为，反应 产物用n a o h 中和后，可以顺利进行色谱分析。 ( 2 ) 随着温度的升高，反应产物中d m c 的产率呈现先升高后降低的 趋势，4 0 。c 时达到最高，为6 3 5 2 。随着反应时间的延长，反应产物中d m c 的产率先降低后升高又降低的过程，呈现复杂的变化。 ( 3 ) 甲醇与固体光气的摩尔配比在2 5 ：1 左右，d m c 选择性、产率 均较低；当甲醇与固体光气的摩尔配比增大时，固体光气的转化率有所增 加，d m c 的产率也有所增加。溶剂对d m c 产率的影响如下：四氯化碳 氯苯 甲苯 苯。用d m c 为溶剂，低温有利于产物生成。 ( 4 ) 有机碱引发剂的加入，有利于产物d m c 的生成，但影响不大， 比固体碱稍好；固体碱对反应作用大小为：m g o s i 0 2 m g o a 1 2 0 3 m g o z n 0 2 m 9 0 门n 0 2 k n 0 3 z r 0 2 。 ( 5 ) 初步探讨认为，甲醇与固体光气反应有两种机理。( 1 ) 固体光气 在亲核试剂作用下先分解成光气和双光气后，再和甲醇发生反应生成d m c i 太原理工大学硕士研究生学位论文 和一些副产物，生成的d m c 在氯离子作用下发生了分解反应( 2 ) 固体光 气直接受到弱亲核试剂甲醇的甲氧基进攻，发生反应：当反应到一定的程 度溶液中有相当量的氯离子时，固体光气在氯离子作用下分解成光气与甲 醇发生反应。 关键词：碳酸二甲酯，甲醇，固体光气，合成，反应机理 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo fd i m e t h y lc a r b o n a t es y n t h e s i sb y m e t h a n o la n dt r i p h o s g e n e a b s t r a c t d i m e t h y lc a r b o n a t ei s an e wg r e e nc o m p o u n dt h a ti sp r o d u c e df r o m m e t h a n 0 1 a sa l l i m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t , i th a sa l r e a d ya t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o ni nt h ew o d dt os t u d yt h ep r e p a r a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o nt e c h n o l o g y r e c e n t l y , al o t so fr e s e a r c hw o r kh a v eb e e nc a r r i e do u tt od e v e l o pd i m e t h y l c a r b o n a t es y n t h e s i s t h es y n t h e s i sb yr e a c t i o nb e t w e e nm e t h a n o la n dt r i p h o s g n e i san e wp r o m i s i n gw a yb u ti th a sn o tb e e nr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e i nt h i s p a p e r , t h er e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， m o l er a t i oo fm e t h a n o l t r i p h o s g e n e ，o r g a n i cs o l v e n ta n di n i t i a t o rc t c h a v eb e e n s t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r o d u c tp r o d u c e df r o mm e t h a n o la n dt r i p h o s g e n ea r ec o m p l i c a t e d a n dd i s s o l v el o t so f h c l t h ea c i d i n go f s o l v e n tm a d et h ei n j e c t o rh a r dt ow o r k t h et e s tc a l lb ec a r r i e do u ta r e ra d d i n gn a o ht ot h ep r o d u c ts o l v e n t ( 2 ) w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ey i e l do fd m ci n c r e a s e da n d r e a c h e dm a x i u m6 3 5 2 a t31 3 k ，a n dt h e nd e c r e a s e d t h er e a c t i o ni s c o m p l e x e d w i t ht h et i m er u n n i n g ( 3 ) w h e nt h em o l er a t i o o fm e t h a n o la n dt r i p h o s g e n ew a s2 5 ：1 ，t h e s e l e c t i v i t ya n d t h ey i e l do fd i m e t h y lc a r b o n a t ew e r er e l a t i v e l yl o w e r w i t l lt h e r a t i o d e c r e a s i n g ，t h es e l e c t i v i t y a n dt h ey i e l do fd i m e t h y lc a r b o n a t ea r e i n c r e a s i n g ；t h ei m p a c to fs o l v e n t t o y i e l do ft r i p h o s g e n e i s f o l l o w i n g ： t e t r a c h l o r i d e c h l o r o b e n z e n e t o l u e n e b e n z e n e ( 4 ) t h eo r g a n i ca l k a l ia st h ei n i t i a t o ri sb e t t e rt h a nt h es o l i da k a l iw h i c hi s p r o p i t i o u st os y n t h e s i z ed m c b u tt h ee f f e c ti sl i m i t e d t h eo r d e ro f e f f e c to f t h e i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s o l i da l k a l it op r o m o t et h er e a c t i o ni sf o l l o w i n g ：m g o s i 0 2 m g o a 1 2 0 3 m g o z n 0 2 m g o m 0 2 k n o j z r c h ( 5 ) a f t e ri n v e s t i g a t e ds i m p l y , w ep r e s u m e dt w o r e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h e s y n t h e s i s ：1 1t r i p h o s g e n ei sd e c o m p o s e di n t od i p h o s g e n e 、p h o s g e n ei nt h e p r e s e n to f m e t h a n o lw h i c hi sw e a k n u c l e o p h i l i cr e a g e n t a n dt h e nd i p h o s g e n e 、 p h o s g e n ew o u l db er e a c tw i t hm e t h a n o lt od i m e n t h y lc a r b o n a t ea n ds o m e b y - p r o d u c t s t h ep r o d u c to fd i m e t h y lc a r b o n a t ei sd e c o m p o s e di nt h ee f f e c to f c h l o r i d ei o n s ；2 、t r i p h o s g e n er e a c t 、i mm e t h o x y lo fm e t h a n o ld i r e c t l y l o t so f c h l o r i d ei o n sa r ep r o d u c e dw h e nt h er e a c t i o np r o g r e s s e dt oac e r t a i ne x t e n t t r i p h o s g e n ei sd e c o m p o s e di n t op h o s g e n eo nt h ee f f e c to f c h l o r i d ei o n s ，a n dt h e p h o s g e n er e a c tw i t hm e t h a n o lt op r o d u c t s ，a c c o m p a n y i n gw i t ht h ep r o d u c t s r e a c t i o n k e y w o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ，m e t h a n o l ，t r i p h o s g e n e ，s y n t h e s i s ，r e a c t i o n m e c h a n i s m i v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：盈塞莶 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 多泉为 导师签名：查基日期：趁二亘二! 垒 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 近年来煤化工产业迅速发展，特别是大规模煤气化合成甲醇工业的发展，使甲醇的 进一步转化成为人们十分关注的世界性前沿课题。生产无毒化合物，是可持续发展的时 代需求，这使绿色化工【”l 应运而生。目前，用甲醇制备绿色化工产品是国内广泛关注 的热点。 绿色化工是指化学反应及过程以“原子经济性”为基本原则，充分利用资源，不产 生污染，反应过程采用无毒、无害的溶剂、助剂和催化剂，生产有利于环境保护、社区 安全、人身健康的环境友好产品。人类要生存，必须创造一个美好清洁的环境，才使经 济、生态、社会能够持续发展。绿色化工是当今化学学科的研究前沿，它综合了化学、 物理、生物、材料、环境、计算机等学科的最新理论和技术，是具有明确社会需求和科 学目标的新型交叉学科。从科学观点看。它是对传统化学思维方式的更新和发展；从环 境观点看，它是实施始端污染预防，从源头上消除污染，保护环境，维护生态平衡的新 科技技术手段；从经济观点看，它综合利用资源，降低生产成本，符合经济可持续发展 的要求。 绿色原料是绿色化工的主要部分之一，而碳酸二甲酯( d m c ) 是甲醇新型的绿色衍 生物，不仅无毒，而且可以作为羰基化和甲基化试剂取代传统的剧毒的光气和硫酸二甲 酯应用于化工生产。d m c 化学反应的副产物主要为甲醇和c 0 2 ，与光气、d m s 等的反 应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小；含氧量高，用作燃油添加剂，可 以大幅度减少燃烧废气中有害物质的含量。由于它在环保方面贡献突出，故作为“绿色” 化学品被誉为未来化学世界的一个“新基块”即l 。 1 1 碳酸二甲酯的性质和用途 1 1 1 碳酸二甲酯的物理性质 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e 。简称d m c ) ，毒性很低，它的毒性远远的小于 光气、硫酸二甲酯和氯甲烷( 三者均为剧毒品) ，属于无毒或是徽毒化学品，1 9 9 2 年d m c 在欧洲通过了非毒化学品( n o nt o x i cs u b s t a n c e ) 的注册登记。它是近年来受到国内外 广泛关注的环保型化工产品，其物理性质列于表1 1 。 l 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - ! 碳酸二甲酯的物理性质 t a b l ei - 1t h ep h y s i c , a lp r o p e n yo f d i m e t h y lc a r b o n a t e 性能物性性能物性 外观无色液体爆炸极限 3 8 - 2 1 3 气味略有刺激味相对分子量 9 0 0 8 分子式( c h 3 0 ) 2 c o相对密度护 1 0 7 1 蒸气压p a 5 6 1 0 3 水溶性瞄 14 5 3 ( 4 0 c ) 微溶 与水形成共沸 熔点 c 4 溶解性 物，可与所有有 机溶剂混溶 沸点 c 9 0 1 折射率n 0 2 0 1 3 6 6 1 1 2 碳酸二甲酯的用途 碳酸二甲酯分子结构中含有甲基( c h 严) ，甲氧基( c h j o 一) ，羰基( c o 一) 和羰基甲氧基( c h 3 0 - c d 一) 等多种有机官能团，因而具有良好的反应活性，它可进 行的化学反应根据其能提供的官能团简单分为羰基化反应、甲基化反应，甲氧基化，羰 基甲氧基化及酯交换等有机合成反应，生成多种重要的化工产品，有望在许多领域全面 代替光气、硫酸二甲酯等剧毒或致癌物质。另外，d m c 具有较好的燃油掺合性和高的 含氧量( 大约为5 3 ) ，是继甲基叔丁基醚( m t b e ) 之后提高汽油辛烷值的新的添加 剂 6 3 ，由于以上的独特用途和特点d m c 倍受国内外瞩目，它的发展将对我国的煤化工、 甲醇化工、氯化工起到匡大的推动作用。 ( 1 ) 取代剧毒和高腐蚀性的羰基化试剂光气用于有机合成工业 光气是自从化学工业产生以来就被人们熟知的一种典型的具有高反应性化学物质， 其产量约为5 6 百万吨侔。主要用途为作为羰基化试剂合成异氰酸盐( 酯) 和聚碳酸 酯。光气不仅本身具有剧毒，且合成及其使用过程中都有c l 的参与，然而其最终产物 的分子式中都不含c l ，从而导致大量的卤代物产生，导致腐蚀和难以处理的环境问题。 所以寻找光气的替代品十分必要。由光气合成p c 工程塑料聚碳酸酯的化学方程式见反 应式( 1 一1 ) ，而由碳酸二甲酯替代光气生产聚碳酸酯的化学方程式见( 1 - 2 ) ，( 1 - 3 ) 和( 1 - 4 ) 。 此外，d m c 还可取代光气用以生产具有优良光学性质和耐磨性的a d c 高透明树脂以及 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 氨基甲酸酯类农药等。 “堆p + 一 e 扣l o 铡，一斟。酣c 哪 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) e 枷+ 斟呱一o j o + 一m s ， n “o 嗜争+ n o 鼻。o 0 - 4 ) ( 2 ) 取代有机合成中有毒和腐蚀性的甲基化试剂氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯 硫酸二甲酯是一种用途广泛的甲基化试剂，但有剧毒，含1 的硫酸- e p 酯气体的 空气对人体就有致命的危险。以碳酸二甲酯代替其作为甲基化试剂可以避免这一缺点。 例如用硫酸二甲酯合成有机中间体苯甲醚的合成路线为反应式( 1 5 ) ，采用d m c 替代 d m s 的合成路线见反应式( 1 6 ) 。其次，还可以以d m c 替代硫酸二甲酯以合成医药产品 安乃近咖啡因等以农药产品甲胺磷、乙酰胺磷等。 d h + ( c h 3 ) 2 黜一沪+ ( c h 3 ) h 她 d + 一一旷+ 吗 ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 3 ) 溶剂、溶媒 d m c 的熔、沸点范围窄，表面张力大，秸度低，介电常数小，因蒸发热较低而具 有速干性，与其他物质的相容性好，同时还具有闪点高、蒸气压低、空气中爆炸下限高 等特点，因此可用做清洁性和安全性子一身的绿色溶剂m ，将在特殊涂料( 如油漆、油 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 墨) 、清洗剂( 替代氟利昂、三氯甲烷) 、医学化学品生产媒介等领域得到广泛应用，也 可作为二氧化碳载体向喷雾剂方面发展。 ( 4 ) 汽油添加剂 m i e ( 甲基叔丁基醚) 是目前汽油添加剂的主要成分，但美国e p a 调查认为m t b e 对人体健康具有潜在的影响，部分地区已经禁用m t b e 。而d m c 低毒性，具有较好的 汽油掺合性和低蒸汽压，以及分子内高的含氧量( 5 3 ) ，是替代m t b e ，作为提高汽 油辛烷值的理想添加剂。d m c 和甲醇的共沸物是d m c 生产的中间产物，可直接做汽 油添加剂，不需要进一步分离d m c 和甲醇，进而可降低汽油添加剂成本。 1 2 碳酸二甲酯的合成方法 由于d m c 是甲醇新型的绿色衍生物，其合成路线的研究和开发引起了国内外工业 界和学术界广泛关注，其研究、开发及生产大致经历了三个阶段：h o o dm u r d o c k 于1 9 1 8 年用氯甲酸甲酯与甲醇反应制的d m c ，但由于制备路线长，需要使用剧毒的光气来生 成氯甲酸甲酯，所以几十年来无重大进展：第二阶段，u g or o m a n o 等人于1 9 7 9 年研究 成功由一氧化碳、氧气和甲醇低压羰基化生产d m c 的技术，并由意大利e n i 公司于2 0 世纪8 0 年代中期实现了工业化，为d m c 的发展做出了重大贡献；第三阶段，2 0 世纪 9 0 年代初的大力发展阶段自e n i 公司羰基化技术工业化以来，美、日、德、英等国 化工公司纷纷提出自己的研究成果，扩大推广应用领域。促进d m c 的开发及应用。总 的来说，其合成路线正朝着简单化，无毒化，无污染化的方向发展。目前研究的方法还 有尿素醇解法、c 0 2 直接法、电羰基化法等。 1 2 1 光气甲醇法 用光气合成碳酸二甲酯是1 9 1 8 年由h o o dm u r d o o k 开发成功的传统的合成路线。它 采用光气和甲醇反应，分两步进行，首先l m o l 的甲醇与光气反应生成氯甲酸甲酯，氯 甲酸甲酯再与l m o l 的甲醇反应生成碳酸二甲酯。化学反应式如下： c o c l 2 + c h 3 0 h c i c o o c i - 1 3 + h c i o - c l c o o c h 3 + c h 3 0 h ，( c h 3 0 ) 2 c o + h c i ( 1 - 8 ) 中间用n a o h 中和脱除h c l 间歇操作时，使用过量的甲醇和较长的停留时间以提 高d m c 的收率。连续操作时，将氯甲酸甲酯和甲醇连续通入填料塔反应器中，塔温由 底部到顶部控制在7 2 1 2 7 ，d m c ( 9 9 ) 由底部流出，h c i 由顶部排出。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 光气法工艺复杂、操作周期长、原料光气剧毒、副产大量盐酸，严重污染环境，对 设备要求高，成品中卤素含量较高，使其应用和发展受到限制。因此无论从生产的经济 性还是环保安全方面考虑，光气法都不宜推广，目前已趋于淘汰。 1 2 2 醇钠法 醇钠法是对光气甲醇法的改进，有光气醇钠法和非光气醇钠法。 ( 1 ) 光气醇钠法 光气和甲醇钠反应制d m c 和n a c i ，反应如下： c o c h + 2 n a o c h 3 ，绁 3 0 h c o + 2 n a c i ( 1 - 9 ) 该反应虽避免生成具有强腐蚀性又不易回收的h c i ，但原料仍使用的是剧毒光气。 ( 2 ) 非光气醇钠法 l o d u k 提出以甲醇钠和c 0 2 两步法合成d m c ，首先甲醇钠与c c h 生成碳酸钠甲酯， 然后再与c h 3 c l 进行甲基化反应而生成d m c 。 c h 3 0 n a + c 0 2 - + n a o c o o c h 3 ( 1 - 1 0 ) n a o c o o c h 3 + c h 3 c l _ + ( c h 3 0 h c o + n a c l ( 1 - 1 1 ) 该法虽然不用光气，但所用的甲基化试剂氯甲烷仍然有剧毒。 日本大阪大学以硒为催化剂，四氢呋喃为溶剂，用甲醇钠与c o 、0 2 反应合成d m c 2 c h 3 0 n a + c o + 1 2 0 2 ( c h 3 0 ) 2 c o + n a o h ( 1 - 1 2 ) 该反应条件温和，但大量副产物n a o h 使产品d m c 迅速水解，大大降低了收率。 另外，因为原料甲醇钠成本较高，催化剂硒有剧毒，使该方法的应用受到限制。 t 2 3 甲醇氧化羰基化法 甲醇氧化羰基化法是目前主要的工业生产方法，根据反应的条件不同，可具体划分 为液相泥浆法、间接气相法( 又称亚硝酸酯法) 和直接气相法，都是通过甲醇的氧化羰 基化生成d m c ，基本反应方程式为： 2 c h 3 0 h + c o + 1 2 0 2 ( c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0 ( 1 - 1 3 ) ( 1 ) 液相泥浆法 意大利e n i c h e m 公司于1 9 8 8 年率先实现了液相泥浆法生产d m c 。该工艺是将甲醇 和白色粉状c u c i 催化剂加入到高压反应釜中，加热搅拌，通入c o 和0 2 ，甲酵发生氧 化羰基化反应生成碳酸二甲酯。由于催化剂在反应体系中成泥浆状，故称之为液相泥浆 法。反应分两步进行：首先甲醇、氧气和催化剂氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，然 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 后甲氧基氯化亚铜和c o 反应生成碳酸二甲酯，两个反应同时进行。反应式如下： 2 c u c l + 2 c h 3 0 h + 1 2 0 2 _ 2 c u ( o c h 3 ) c l + h 2 0 ( 1 - 1 4 ) 2 c u ( o c h 3 ) c i + c o 卜( c h 3 0 ) 2 c o + 2 c u c i f 1 - 15 ) 1 9 7 9 年u g or o m a n o 等人成功开发甲醇液相氧化羰基化合成d m c 新技术，意大利 e n i 公司于1 9 8 3 年首次实现了工业化。工艺过程分为氧化羰基化和碳酸二甲酯回收两 部分前一部分是在原料气进入串联的各反应釜前补加0 2 ，以推动反应的连续进行， 同时保证各反应釜残氧量低于爆炸极限。后一部分用水做萃取剂把甲酵萃取出来，以实 现碳酸二甲酯和甲醇共沸物的分离。该法优点是收率高：单程收率3 2 ，总收率为9 5 ( t 0 0 1 ) ，d m c 的选择性以甲醇计为9 8 ( m 0 1 ) 。其缺点在于：釜式反应器不能克服 一氧化碳对d m c 的选择性为时间的减函数及不能及时移走水而使催化剂水解；为使 氧含量不在爆炸范围之内，必须有效控制氧气流速，从而延长了反应时间，导致废物二 氧化碳的增加；操作压力大，存在爆炸隐患；设备腐蚀严重；催化剂失活快； 产物分离困难等。 ( 2 ) 间接气相法 气相间接法采用固体催化剂，以解决液相法中的腐蚀问题，并便于产品回收。9 0 年代初，日本字部兴产公司成功的开发了间接气相法工艺路线，并于1 9 9 2 年建设了一 套3 0 0 0 嘟年规模的生产装置，目前已有6 0 0 0 吨侔的生产规模。 该工艺以亚硝酸甲酯为中间介质，通过气相亚硝酸甲酯的羰基化反应合成d m c 。 反应分两步进行，第一步是n o 和甲醇与氧气反应生成亚硝酸甲酯： 2 n o + 1 2 0 2 + 2 c h 3 0 h _ 2 c h 3 0 n o + h 2 0 ( 1 - 1 6 ) 第二步是c o 与亚硝酸甲酯反应生成d m c 和n o c o + 2 c h l o n o _ ( c h 3 0 ) 2 c o + 2 n o ( 1 - 1 7 ) 第一步反应在常压和室温下进行，制备亚硝酸甲酯，反应容易进行，且放出大量的 反应热；第二步反应在固定床反应器中常压、1 0 0 c 下进行，亚硝酸甲酯的转化率接近 1 0 0 ，选择性大于9 2 。此工艺的显著特点是采用了两个气相反应，分步进行。甲醇 和反应生成的水只涉及第一步反应，而d m c 则在第二步反应中生成，避免了甲醇- 水 - d m c 之间形成共沸物而难以分离。另外，水和催化剂不直接接触，避免了水对催化剂 性能的影响，是保持催化剂活性的重要原因之一。但是第一步反应极快，且放出大量的 反应热，必须及时移走热量，并将反应气的组成控制在爆炸范围之内；剧毒的和对对环 境污染严重的n o 气体的循环使用是该工艺的关键技术。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 直接气相法 将气相甲醇、c o 和0 2 的混合气体通过装有催化剂的固定床反应器，甲醇直接氧化 羰基化生成碳酸二甲酯。美国d o w 公司率先在这方面做了研究，并取得了一些进展， 但始终没找到理想的催化剂来解决其选择性明显低于液相法的问题。 由于采用了气、固相反应，既避免了液相泥浆法的分离问题，又避免了气相间接法 中n o 有毒气体的使用，原料来源方便，反应过程简单，成本低廉，是一条非常有工业 应用前景的简单合成路线。 1 2 4 酯交换法 该工艺路线是美国t e x a c o 公司开发的一种非光气法工艺，此工艺从环氧乙烷( e o ) 或环氧丙烷口o ) 出发，先和二氧化碳合成碳酸乙烯酯( e c ) 或碳酸丙烯酯口c ) ，在催化剂 的作用下，e c ( p c ) 再与甲醇进行酯交换，从而实现联产d m c 和乙( 丙) - - 醇。反应如下： ，0 、 +c 0 2 冲c h 2 一o ! c = o ( 1 1 8 ) h 2 c - - c h 2c h 2 一0 7 c c 爪h 2 - - - o c o x = o + 2 c h 3 0 h = 炉o 岂一删，+ c c h h l 2 一- - 。o h h ( ，) 酯交换法反应是一个热力学控制的平衡反应，平衡转化率为6 4 ，因此必须打破平 衡( 移走d m c ) ，提高收率，采用反应精馏技术可提高转化率。酯交换法是目前国内工 业生产d m c 的主要方法之一。催化剂大都是碱土金属，尤其是镁化合物使用的较多引 也有对打b u - n m c m 4 i 为催化剂的研究【9 】。另外，利用c 0 2 的超l 临界性质，将其作为 e c ( p c ) 和甲醇进行酯交换反应的反应介质是近年来研究的热点之一【1 0 1 近年来由 p o ( e o ) 、甲醇和c 0 2 一步法合成d m c 的报道也不断见于报道【1 2 1 。 酯交换法合成d m c 的路线虽然具有收率高、腐蚀低和操作条件温和的优点，但反应 步骤多，工艺复杂，生产成本较高，且受制于石化的发展，不是经济上理想的合成路线。 1 2 5 尿素醇解合成法 尿素醇解法是近几年才开始研究的新合成工艺，是目前研究的热点，反应方程式如 下： h 2 n o g n h 产2 c 邺h c h ，。一l 一。c h ，+ 2 n h ，( 1 2 0 ) 热力学计算表明，其理想气体反应吉普斯自由能变为+ 1 2 6 k j m o l ( 1 0 0 c ) ，因此为热 力学不能自发进行的反应，但是可以通过物理和化学的手段来实现d m c 的制备。目前 太原理工大学硕士研究生学位论文 在该合成工艺中所用的催化剂大都是碱金属化合物1 3 1 、有机锡化合物或金属氧化物 【1 4 - 阍。 也可将尿素和二元醇反应生成碳酸亚乙烯酯，然后由碳酸亚乙烯酯和甲醇发生酯交 换反应生成碳酸二甲酯。从而实现尿素醇解制备碳酸二甲酯。 刚r 卜雠一玛一l 2 耐( 1 2 1 ) 另外，r y u 专利报道：使用高沸点有机共电子性溶剂如三甘醇二甲醚与锡催化剜 配合，并在d m c 生成过程中不断馏出d m c 产品，可高收率的合成d m c 。例如：反应 器中加入1 2 5 9 氨基甲酸甲酯，1 2 0 9 甲醇，8 0 9 三甘醇二甲醚和2 5 9 二甲氧基丁基锡。 控制馏出物以保持馏出温度在1 7 6 c 1 8 0 5 c ，馏出液体流量保持在2 m l m i n 。由1 0 6 9 尿素溶于2 2 k g 甲醇中而组成的原料连续送入蒸馏釜，以保持液体恒定不变。1 2 小时后 尿素生成氨基甲酸甲酯的转化率为9 8 3 ，d m c 的选择率为9 8 2 。 尿素醇解法具有原料价廉易得的优点，特别是反应中无水生成，避免了分离甲醇 水- d m c 的三元共沸物的问题，是一种环境友好的工艺路线，但该反应受到化学平衡的 限制，且反应的第二步的醇解收率比较低( 1 5 ) ，该法工艺冗长，投资多，经济效益小， 日前处于探索示范阶段。 1 2 6c 0 2 和甲醇合成法 以c 0 2 和甲醇为原料可以直接合成d m c ： 2 c h 3 0 h + c 0 21 ( c h 3 0 ) 2 c 0 + h 2 0 ( 1 - 2 2 ) 目前，国内外对此方面的研究十分重视。天津大学的钟顺和等人对由以c 0 2 和甲醇 为原料直接合成d m c 进行了大量的研究陋1 9 1 ，着重研究了金属烷基化合物 s n 2 ( o m e ) d s i 0 2 、n i ( o m e ) 2 j s i 0 2 、s n 2 ( o m e ) 2 c 1 2 s i 0 2 和t i 2 ( o m e ) d s i 0 2 与负载c u - n i 双 金属催化剂对该反应的催化性能。此外还有其他催化剂的研究p o l 。 在近超临界条件下c 0 2 和甲醇直接合成d m c 的研究也越来越多。所研究的主要催 化剂有碱金属盐和醋酸镍口1 刨等。由c 0 2 和甲醇直接合成d m c 具有反应步骤简单，原 料价廉易得，副产物少，对环境危害小的特点，具有很好的发展潜力。近年来在催化剂 及吸水剂的的筛选和使用，以及超临界c 0 2 的引入等方面作了大量的工作，取得了主要 研究进展但从目前来看，还存在合成d m c 的产率很低，反应压力较大，反应生成的 水会使催化剂迅速失活等一些关键性问题，它们有待于进一步解决，所以该法尚处于研 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 究探索阶段。 1 2 7 甲醇电羰基化合成法 甲醇电羰基化合成法是2 0 世纪7 0 年代末开发出的一种清洁的电化学合成法，可分 为直接合成法和间接合成法。间接电化学合成法有的并无催化剂，只有媒质起氧化、还 原剂的作用，使电化学反应得以进行。m a c o r 等人】分别采用b f 、r 等作媒质并利用电 活化甲醇合成d m c 。b e l l 刚等人采用b r - 作媒质，同时在电解液中加入族元素作为催 化剂进行甲醇电化学羰基化合成d m c 。虽然生成d m c 的电流效率较高，但此法均在 液相中进行，并需以卤离子或金属离子为媒质，增加了反应的复杂性和产品分离的困难； 直接电化学合成法将固体催化剂置于电极之上，从而构成严格的电催化剂。k i y o s h l 等 人口习在气相中进行甲醇羰基化直接合成d m c 是采用浸于s i 0 2 纤维中的h 3 p 0 4 为电解 质，分别以含p d c h 、c u c l 2 的石墨做电极，在室温下进行反应，生成d m c ，克服了液 相法的一些缺点，但存在严重的副反应，电流效率偏低。 1 - 3 固体光气的性质、合成及应用 1 3 1 固体光气物理性质 固体光气( t r i p h o s g e n e ) 又名三光气，化学名为双( 三氯甲基) 碳酸酯【b i s ( t r i c h l o m m c n t h y l ) c a r b o n a t e ，b t c ，是一种迅速发展的绿色化工产品，在精细化工和有 机合成领域具有重要的前景。它是一种带有刺激性气味( 类似于光气) 的白色结晶的固 体，表面蒸气压低，热稳定性高。以稳定的固体结晶形态在使用、运输、储存等诸方面 都较光气安全，仅作一般毒物处理，称之为一座未开发的金矿、二十一世纪的绿色化工 产品嘲。其物理性质列于表1 2 。 1 3 2 固体光气的化学性质 近十几年来，b t c 的应用得到了迅速发展。它替代光气的反应类型有：氯甲酯化、 脲化、碳酸酯化、异腈酸酯化、氯化、异腈化、成环反应、醛基a 一氯代氯甲酰化、醇 的氧化等。b t c 是一种备受化工业关注的绿色化工产品，广泛用于医药、农药、染料、 高分子材料等领域，尤其在有机合成方面。 ( 1 ) 与羟基类化合物反应 b t c 与羟基化合物反应可制备氯甲酸酯咖，氯甲酸酯是一种不太稳定的化合物， 可进一步与相同或不同的羟基化合物反应得到对称或不对称的碳酸酯。此外，在一定的 条件下还可以生成聚碳酸酯、氯代烷、酮或醛。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - 2 固体光气的物理性质 t a b l ei - 2t h ep h y s i c a lp r o p e r t yo f 伍p h o s g e 性能物性性能物性 外观白色结晶固体气味略有刺激味 分子式 c 3 c 1 6 0 s相对分子量 2 9 6 7 5 熔点 7 9 8 3 沸点2 0 3 2 0 6 密度1 7 8 9 c m j熔融密度1 6 2 9 e r a 3 结构单晶：晶格参数溶解性不溶于水，可 a = 9 8 2 4 x 1 0 一o m ，溶于乙醚、四 b = 8 8 7 9 1 0 一1 0 m ，氢呋喃、苯、 c = l1 2 4 5 1 0 - t o m ：氯仿等有机溶 晶角 3 = 9 1 7 。 剂 a 生成氯甲酸酯和碳酸酯 b t c 首先与氧亲核试剂反应，形成不稳定的中间体，该中间体再与羟基化合物反应 可得到氯甲酸酯例，反应式见( 1 2 3 ) 、( 1 2 4 ) 。 ( c f 3 ) z c h o h + b t c - i 女! i ( c f 3 ) 2 c h o 岂c l 收率4 7 ( 1 2 3 ) 叮伽2 0 h + 眦一焖“1 2 4 ， g h o s h 等人例利用b t c 的醇解反应可以制备碳酸酯由b t c 与2 - 羟基吡啶反应可 制得碳酸二( 2 一吡啶) 酯( d p c ) ，反应式见( 1 - 2 5 ) 。 ：q 妒q 只 ( 1 2 5 ) b t c 与甲醇反应1 3 0 1 主要可以生成l ，l ，1 三氯甲基碳酸甲酯、氯甲酸甲酯、碳酸二甲 酯三种物质，中间反应式见( 1 - 2 6 ) 、( 1 - 2 7 ) 、( 1 - 2 8 ) 和( 1 - 2 9 ) 。反应在2 5 ( 2 ，两物质 摩尔配比为l ：3 0 时，方程式( 1 - 2 6 ) 、( 1 - 2 7 ) 和( 1 - 2 8 ) 准一级反应常数分别1 0 x 1 0 4 、 0 9 x 1 0 d 、1 7 x l o 2 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 + 咀0 h ；= 兰 o o ：1 3 + c o c l 2 + h o ( 1 - 2 6 ) o 晒 邓o 螂一眯c 啦, c o k o c ：h 吣c l i ( 1 。2 7 ) c l 八c l + c h 3 0 h c h 3 0 八c i ( 1 。2 8 ) l ，1 ，1 三氯甲基碳酸甲酯、氯甲酸甲酯和甲醇可以进一步生成碳酸二甲酯，但反应 速度很慢，过程复杂。反应式见( 1 - 2 9 ) ，该反应是把b t c 的正己烷溶液用季铵氯化物 ( 3 m 0 1 v s b t c ) 处理后在1 2 0 c 的甲醇溶液中反应，甲醇与b t c 物质的量最佳比为 3 0 ：1 ，中间过程见( 1 - 3 0 ) 。 00 c 邺人。+ c 印h ，。人c h ：帕 a 一2 9 ， 0。0 0 c 。c o k i 啦o h 毛l fc 人。+ 删c - 枷， b 生成聚碳酸酯 1 9 6 1 年k i r c h e l d o r 等人用丁二醇与b t c 进行聚合反应制得蜡状聚碳酸酯。2 0 0 5 年 方世东等人口1 1 在催化剂四溴丁胺作用下用b t c 和双酚a ，四溴双酚a ，合成了含溴阻 燃共聚聚碳酸醅，当反应温度为2 5 3 0 ，反应2 h ，摩尔比为3 2 时，该聚碳酸酯的 极限氧指数高达5 5 ，有较高的分子量且有较好的阻燃性和成型加工性能。反应式见 ( 1 3 1 ) 。 k r i c h e l d o r 等人f 3 2 】将联苯二酚和b t c 进行反应制备聚碳酸酯，得到在嘧啶的作用下， b t c 过量5 1 0 ，2 2 c 时聚碳酸酯的收率最高为9 8 。反应式见( 1 - 3 2 ) 。甜q 从 码 太原理工大学硕士研究生学位论文 爹眨h + 心p o n 乞j 胁咄 ( 1 3 1 ) ( 1 - 3 2 ) c 生成氯代烷 b t c 中氯的含量很高，可用于氯化反应，生成的氯代烷。氯化物收率一般在8 0 以上，反应式见： - - c h 2 c h 一b t c 一伊c h 2 c h c 删 h c , , , y k , 八n c l h 2 0 h # 也ci j 、c h h 2 c l 觚 矽r h h i 眦势a ( 1 - 3 3 ) ( 1 - 3 4 ) ( 1 3 5 ) 曼h t c 嵌： 似3 6 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 羧酸酯的反应中3 4 1 ，它与伯胺反应得到与原料反应物构型完全相同的产物，见反应式 ( 1 - 3 7 ) 。 c 0 2 c h 3 ( 1 - 3 7 ) b t c 与过量的伯胺反应可生成对称结构的脲或不对称的脲。大连理工大学等人研究 得到c i 直接黄5 0 染料合成的最佳工艺为：反应p h 值控制在6 0 ，温度2 0 3 0 。c ， 投料比( b t c ：单偶氮染料) 为o 2 5 ：l ，加入少量三乙胺作催化剂，搅拌反应1 2 h ，在这 种工艺条件下合成出的染料收率8 7 ，反应式见( 1 - 3 8 ) 。 4 , 8 - ( s 0 3 ) 2 c 1 0 h s - 2 - n 2 - 3 - c h 3 c 6 h 3 - n h 2 盟1 4 ，h s 嘞c l 她- 2 _ 3 锄c 6 蝎剁日1 2 0 0 ( 1 3 8 ) c i 直接黄1 0 7 染料的合成 3 f l ，首先以间氨基苯磺酸为原料，经过重氮化，与邻氨 基苯甲醚偶合，合成单偶氮染料，在碱的催化作用下与b t c 缩合，缩合反应条件为： p h = 6 7 ，三乙胺为催化剂，反应时间为l o h ，收率8 5 。比传统的工艺提高了5 1 。 反应式见( 1 3 9 ) 。 皓蕊执魏玎 ( i - 3 9 ) b t c 与仲胺反应主要生成氯酰化衍生物，还可以和n 2 保护的伸胺进行有选择的反 选择性达9 1 1 3 6 1 。这一定位反应可在医药合成中占据特殊位置，并能在提高药物活性 叭n 曲劬i w 鼬。圳 肌、呷h 叫o 。 人- n c 。v v ( 1 圳 uo - 生亲核取代反应，结果生成酸酐。g u m a s t c 等入【3 7 1 将b t c 与羧酸反应制备酰基叠氮化 呼 坻r ，静 一 ： 太原理工大学硕士研究生学位论文 c c o2 h + b t c 皿 c 佣+ q y ! 一 o o ( 1 - 4 1 )