（化学工艺专业论文）ZrOlt2gt催化COlt2gt和乙醇直接反应合成碳酸二乙酯.pdf

摘要 二氧化碳的大量排放带来了严重的全球性环境问题，对其进行资源化利用一 直都是研究者关注的焦点。从二氧化碳出发合成碳酸- 7 , 酯( d e c ) 工艺路线的 研究不仅可得到高附加值的化工产品，而且将二氧化碳作为一种可循环利用的碳 资源，对改善生态环境也具有重要意义。本文对氧化锆催化二氧化碳和乙醇直接 合成碳酸二乙酯进行了研究，对催化剂制备与反应机理进行了探讨。 氧化锆对二氧化碳和乙醇直接合成碳酸二乙酯具有较好的催化活性。在二氧 化碳和乙醇进料比为2 3 8 4 2 7m m o l 进料，反应温度1 6 0 下反应2h 后获得o 4 5 m m o ld e c ，同时伴随微量副产物乙醛和1 ，1 二乙氧基乙烷的产生，选择性在9 0 以上。进一步考察了c 0 2 与烷基醇和芳基醇的反应活性，甲醇，丙醇，丁醇与 c 0 2 反应均检测到碳酸酯的形成，而用苯酚和苯甲醇反应时未检测到碳酸酯的形 成。 在c 0 2 与乙醇反应过程中z r 0 2 表面酸碱性对活性有较大影响，表面酸性随着 焙烧温度升高而减弱，而碱性逐渐增强。8 0 0 焙烧后的z r 0 2 表面具有较佳的酸 碱比而具有较佳的活性。z r 0 2 的晶相结构对反应无直接影响。h a p 0 4 改性的z r 0 2 在较低的反应温度下显示出较佳的活性。p 的加入使氧化锆由单斜相向四方相转 变，表面酸性没有发生明显变化，而碱性有所增强。 采用原位红外方法对乙醇和二氧化碳在氧化锆催化条件下合成碳酸二乙酯 的反应机理进行了探讨。乙醇与氧化锆表面吸附的羟基反应形成乙氧基锆和水， 二氧化碳与乙氧基锆发生插入反应后形成乙基碳酸锆，最后乙基碳酸锆与乙醇在 氧化锆表面反应形成羟基和碳酸二乙酯。 关键词： 碳酸二乙酯二氧化碳乙醇氧化锆 a b s t r a c t c a r b o nd i o x i d e ，w h i c hi sb l a m e df o rt h eg l o b a lg r e e nh o u s ee f f e c t ，h a sa t t r a c t e d r e s e a r c h e r s a t t e n t i o nf o ri t su t i l i z a t i o n t h ep r o c e s sf o rd i r e c ts y n t h e s i so fd i e t h y l c a r b o n a t e ( d e c ) f r o mc 0 2a n de t h a n o ln o to n l yp r o d u c e se c o n o m i cc h e m i c a l sw i t h t l i 啦v a l u e ，b u ta l s oi m p r o v e se n v i r o m e n tb yu s i n gc 0 2 弱r e c y c l e d c a r b o nr e s o u r c e i nt h i sp a p e r , d i r e c ts y n t h e s i so fd e cf r o mc 0 2a n de t h a n o lo v e rz r 0 2w a ss t u d i e d ， i n c l u d i n gt h em e t h o do fc a t a l y s tp r e p a r a t i o na n dt h em e c h a n i s mi n v e s t i g a t i o n z 内2i sa ne f f e c t i v ec a t a l y s tf o rd i r e c ts y n t h e s i so fd i e t h y lc a r b o n a t ef r o mc 0 2 a n de t h a n 0 1 w h e nc 0 2a n de t h a n o lw e r ec h a r g e d 谢t l lm o l a rr a t i oo f 2 38 4 2 7m m o l ， 0 4 5m m o ld e cw i t ht r a c ea m o u n to fa c e t a l d e h y d ea n da c e t a lc a l lb e0 1 b t a i n e da f t e r r e a c t i n gf o r2ha t16 0 ，a n dt h es e l e c t i v i t yw a sa b o v e9 0 t h er e a c t i o no fc 0 2 w i t ha l k y la n da r o m a t i ca l c o h o l sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o n so fm e t h a n o l ， 1 - p r o p a n o l a n d1 - b u t a n o lg e n e r a t e dc a r b o n a t e s h o w e v e r , c a r b o n a t e sw e r en o t 。 d e t e c t e di nt h er e a c t i o n sw i t hp h e n o la n db e n z y la l c o h 0 1 t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fz r 0 2w e r ec l o s e l yr e l a t e dw i t ht h ea c i d i ca n db a s i c s i t e so nt h es u r f a c e a st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h es t r e n g t ho fa c i do n t h es u r f a c eo fz r 0 2d e c r e a s e d ，a n dt h es t r e n g t ho fb a s ei n c r e a s e d z r 0 2c a l c i n e da t 8 0 0 h a db e t t e ra c t i v i t ya sa p p r o p r i a t ea c i da n db a s i cs i t e se x i s t e do nt h es u r f a c e n ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fz r 0 2h a dn oe f f e c to nt h er e a c t i o n 加2m o d i f i e db y h 3 p 0 4w a sm o r er e a c t i v ea tl o w e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ep r e s e n c eo fpc h a n g e d t h es t r u c t u r eo fz 雨2f r o mm o n o c l i n i ct ot e t r a g o n a l ，a n dt h ea c i ds t r e n g t ho nt h e s u r f a c ed i dn o tc h a n g e ，b u tt h eb a s e s t r e n g t hi n c r e a s e d i n s i t ui n f r a r e ds p e c t r o s c o p yw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo fs y n t h e s i s o fd i e t h y lc a r b o n a t ef r o mm e t h a n o la n dc 0 2o v e rz 她t h eoa t o mo fe t h a n o l c o o r d i n a t e sw i t ho hp r e s e n t a tt h ec a t a l y s ts u r f a c et of o r me t h o x i d ea n d s i m u l t a n e o u s l yp r o t o ni sr e l e a s e d ，w h i c hr e a c t s w i t hh y d r o x y lg r o u po nt h ez 而2 s u r f a c et op r o d u c ew a t e r d i s s o c i a t i v ec a r b o nd i o x i d ei n s e r t si n t ot h ez r - o c h 2 c h 3t o f o r me t h y lc a r b o n a t eg r o u p ( z r - o c o o c h 2 c h 3 ) a sam e d i a t es p e c i e s d e ci sf o r m e d b yr e a c t i o no f t h ee t h y lc a r b o n a t es p e c i e sw i t he t h a n 0 1 k e yw o r d s ：d i e t h y lc a r b o n a t e ，c 0 2 ，e t h a n o l ，z r 0 2 ，d i r e c ts y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 尝彰愿 签字r 期：叩引肌7 r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了艇基鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞垄盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 絮秘腺 签字同期：少1 年j 月叼同 导师签名： 3 衍秀 l 签字r 期：) - 卯- 7 年1 月) 9 同 ， 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 当前社会经济飞速发展，工业生产给环境造成的影响越来越受到人们的重 视。特别是经济发展对化石能源的高度依赖，由此带来的二氧化碳过度排放引起 的“温室效应”，即以二氧化碳为主的温室气体的浓度升高导致地球对太阳光的吸 收增加，地球表面温度升高的现象，这将导致全球变暖引发了如冰川消失，海平 面上升，全球平均温度升高，洪水，干旱、热带风暴等极端气候现象频繁出现， 自然灾害频率增加，将对人类的生产和生活带来了毁灭性的打击。减小二氧化碳 在大气中的浓度成为当前国际上共同关注的环境问题。同时，二氧化碳是碳的最 终氧化物，也是最为丰富的碳资源，大气中的含量约为1 0 1 4 吨，是化石能源含碳 量的1 0 0 0 倍以上，而且很多的工业生产过程中都会副产大量的二氧化碳，这也 为我们开展二氧化碳的资源化利用工作也提供了良好的基础。 碳酸二乙酯是一种绿色化学产品，目前被广泛认为是光气，硫酸二乙酯等剧 毒化学品的优良替代产品，具有良好的应用前景。二氧化碳和乙醇直接合成碳酸 二乙酯对温室气体二氧化碳进行资源化利用，该路线具有极高的研究价值。 1 2 碳酸二乙酯简介 碳酸二乙酯( d i e t h y lc a r b o n a t e ，简称d e c ) 分子式为c 5 h 1 0 0 3 ，结构式为 ( c 2 h 5 0 ) 2 c = o ，分子量为1 1 8 1 3 ，常温下有特殊香味的无色液体，熔点- 4 3 ， 沸点1 2 6 ，密度0 9 8g e m 5 ( 4 ) ，闪点3 3 ，自燃温度4 4 5 。d e c 排放到 环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。美国环境保护 局的化学品参考指出：碳酸二乙酯( c a s # 1 0 5 5 8 8 ) 在现有的情报资源中还没有 发现环境问题( h 卸：w w w e p a g o v e n v i r o h t m l e m c i c h e m r e f 1 0 5 5 8 8 h t m l ) 。 碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途，由于其分子结构中含 有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、 酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。d e c 可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂【卜5 】 第一章文献综述 等。电子级纯d e c 可用于彩电显像管的清洁剂。碳酸二乙酯4 0 6 的含氧值远高 于甲基叔丁基醚( m t b e ) ( 1 8 2 ) ，可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂， 提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国与西欧已逐步限制m t b e 的使 用，在可能的替代品中d e c 的油水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇 1 6 】，因此，d e c 将作为m t b e 的替代品之一比碳酸二甲酯( d m c ) 和乙醇更具有 竞争优势，为潜在的最大用途。 1 3 碳酸二乙酯合成方法简述 1 3 i 光气法 碳酸二乙酯的传统制备方法是光气法，光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无 水乙醇反应得到碳酸二乙酯。反应方程式如下： c o c l 2 + c 2 h 5 0 h c 2 h 5 0 c o c l + h c l c 2 h 5 0 c o c i + c 2 h s o h c 2 h s o c o o c 2 h s + h c l 将光气通入无水乙醇中反应，光气用量与乙醇用量的摩尔比为1 0 5 1 1 0 ： 反应温度7 0 , - - 9 0 。通完光气后加热回流2h 。反应放出氯化氢气体，冷却可得 到副产品盐酸。在1 2 5 1 2 8 蒸馏收集反应产物，即可得到碳酸二乙酯含量在9 9 以上的工业产品【7 | 。 光气法由于使用剧毒的光气作为原料，严重污染环境：同时副产氯化氢，腐 蚀管道设备。虽然后来在工艺方面做了许多改进，但由于其缺点很难克服而限制 了其发展。 1 3 2 酯交换法 从一种易得的酯合成较难制取的酯是有机合成中常用的方法，即酯交换法。 根据酯交换法所采用原料的不同，其生产工艺主要有碳酸二甲酯和乙醇的酯交换 反应以及碳酸乙烯酯和乙醇的酯交换反应。我们以碳酸二甲酯为例进行介绍。 碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的基本原理为： c h 3 0 c o o c h 3 + c 2 h 5 0 h = = = c h 3 0 c o o c 2 h 5 + c h 3 0 h c h 3 0 c o o c 2 h 5 屹h 5 0 h ；= c 2 h 5 0 c o o c 2 h 5 + c h 3 0 h 该反应是一个平行串联反应，采用碱金属碳酸盐与聚乙二醇( p e g ) 的络合 物作为反应的催化剂，同时聚乙二醇能与碱金属碳酸盐形成均相络合物，避免与 大量存在的碳酸酯发生反应造成催化剂失活和堵塞管道【8 l 。该反应的反应温度一 第一章文献综述 般为2 5 1 3 0 ，反应时间为l 肛1 2 0 m i n ；反应在常压下进行。催化剂加入量 0 5 - 5 ，其中碱金属碳酸盐与聚乙二醇摩尔比为0 5 3 ，碳酸二甲酯的转化率 在9 0 左右，碳酸二乙酯的选择性在5 0 左右。 这种方法采用绿色化学品碳酸二甲酯为原料【9 1 ，反应条件温和，对设备的要 求不高，工业上较易实现。但是由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的 方法以提高反应收率。 1 3 3 乙醇氧化羰基合成法 1 9 6 6 年由f e n t o n 首先发现采用一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得碳酸酯 和草酸酯 1 0 , 1 1 ，此后这方面的研究日渐活跃，现已成茭j d e c 研究开发的主要方向。 乙醇氧化羰基合成法的总反应如下： 2 c h 3 c h 2 0 h + c o + 1 2 0 2 o = c ( o c h 2 c h 3 ) - h 2 0 此种方法的的原子经济性达到了8 6 8 ，副产物为无害的水，符合绿色化学 的原则，具有很好的发展前景。 乙醇氧化羰基合成工艺主要有两种：液相法和气相法。所用的催化剂主要分 为铜系、硒系、钯系、以及其复合体系【1 2 】。此外，碱金属、碱土金属或其它金属 化合物等催化剂的添加剂以及有机助剂的引入，可以提高d e c 的生成速率、收率 以及选择性1 1 3 】。 1 3 3 1 液相法 r o m a n o 等【1 4 】在上世纪8 0 年代初提出了乙醇、氧气、一氧化碳在ib 、i ib 和族元素的盐催化作用下，液相法生成碳酸二乙酯。并且优化得出一价铜离子 盐是比较理想的催化剂。反应温度7 0 - 2 0 0 、压力0 5 5m p a 。结果表明d e c 的选择性达到9 0 以上。使用c u c l 作催化剂，乙醇进行氧化羰基化反应两步完 成氧化还原催化剂的循环： 2 c u c i + 2 c h 3 c h 2 0 h + i 2 0 2 。- 2 c u ( o c h 2 c h 3 ) c i + h 2 0 2 c u ( o c h 2 c h 3 ) c l + c o c h 3 c h 2 0 c ( o ) o c h 2 c h 3 + 2 c u c i 但是此种方法的第一步不容易形成铜的氯醇盐，造成了反应物转化不充分。有些 催化剂可能会堵塞反应器和管道，造成生产效率上的问题。并且，c u c l 不稳定， 容易氧化成c u c l 2 造成催化剂的失活。 基于动力学研究得出的反应历程【l5 j 为： c u c i + c o 啼c u c o c l 第一章文献综述 c u o c h 2 c h 3 c l + c u c o c l c u o c h 2 c h 3 c 1 c u c o c i c u o c h 2 c h 3 c l c u c o c l = c u c o o c h 2 c h h c i + c u c l c u c o o c h 2 c h 3 c l + c u o c h 2 c h 3 c l c h 3 c h 2 0 c ( o ) o c h 2 c h a + c u c l t a n a k a 等【16 】对此方法进行了改进，使用c u c l 2 和一个能与c u c l 2 形成二价铜的 氯醇盐的化合物，生成的复合体为催化剂。t a n a k a 等采用乙醇钠和氯化铜作为催 化剂，在1 0 0 - 1 5 0 ，l i o m p a 下反应，一氧化碳与氧气的摩尔比在2 0 - - 1 0 0 之 间。这种方法解决了生成铜的氯醇盐的效率问题，提高了产率。解决了催化剂堵 塞反应器和管道的问题。同时采用了相对稳定的二价铜离子。k i i i l u r a 等【1 7 】也对 二价铜离子催化法做了深入的研究。 m o 等u s 】采用c u c l 1 ，1 0 邻菲哕啉n 甲基咪唑催化剂进行液相合成碳酸二乙 酯，通过络合的办法以减少催化剂对管路的腐蚀。在v ( e t o h ) = 1 0 0m l 、0 0 2t o o l c u c l 、1 6 a 一氧化碳、0 8m p a 氧气、3 9 3k 下反应2 5 小时，对不同络合配体 ( 2 甲基咪唑，1 ，2 二甲基咪唑，1 ，1 0 邻菲哕啉，n - 甲基咪唑) 的催化剂性能评价， 得出p h e 删比u c l 催化剂的催化性能最好，乙醇转化率达到1 4 2 ，选择性 9 9 。李光兴等【1 9 】通过对上述相同体系催化剂的研究发现，当助催化剂n ( p h e n ) ： n 咖) 1 ：i ，反应温度1 2 0 ，反应3h ，乙醇的转化率以及d e c 的质量分数达 到最大。同时发现体系中的水不仅会导致逆反应增加，还会引起c u c l 水解，导致 催化剂失活，将工业酒精中的水降至1 以下是氧化羰化法高效合成d e c 的一个 重要因素。在催化剂寿命测试中得出催化剂连续使用4 次后活性降低小于3 的 结论。 铜系催化剂反应条件比较温和，且催化剂价格低廉。但是存在寿命短、严重 的设备腐蚀问题，尚需进一步解决。液相法中产品与催化剂的分离与循环利用需 要复杂的分离技术，成为该方法的主要缺点。 1 3 3 2 气相法 针对液相法的缺点，人们开展了气相法合成d e c 的工作。r o h 等【2 0 2 1 1 对于不 同条件下的d e c 收率做出了研究，发现对于c o 过量时，使用活性炭负载的 c u c l 2 - p d c l 2 k o h 催化剂效果最好，d e c 的选择性可以达到1 0 0 ；随着停留时 间的增加，d e c 收率升高，但升高的速率逐渐变慢；随着温度的升高d e c 收率升 高；一氧化碳所占反应物的摩尔分率升高，d e c 收率升高；如果乙醇过量则d e c 的收率下降，副产物收率升高，选择性下降。 d u n n 等对此进行了比较深入的研究【2 3 1 ，并且对催化剂活性及选择性进行了 讨论并且做出了解释。得出p d c l 2 与c u c l 2 组成的复合催化剂把d e c 的产率提高三 4 第一章文献综述 成左右；氯离子是催化剂的重要成分，在合成d e c 中起到了关键的作用。d u n n 认为氯离子可能是起到了反应物与铜离子之间桥梁的作用，提高了电子转移的动 力学速率。还可能是氯离子改变了负载在活性炭表面的铜的电势：通过空白试验 ( 按加入c o 或者不加入) 得出了副产物的生成是与主反应竞争的平行反应的反 应机理。合成d e c 反应在催化剂活性组分负载在载体上的情况下也可以进行，但 是当负载在活性炭上时，d e c 产率可以提高3 0 倍以上；加入k o h ，可以在不降 低d e c 的选择性的情况下，进一步提高d e c 的产率。 r o h 等采用了脉冲一急冷反应器【2 0 ，探讨了是否可以把合成d m c 的铜系催化 剂用于合成d e c 。采用与合成d m c 相同的反应条件，将甲醇换成乙醇进行了d e c 合成的研究：使用c u c l 2 - p d c l 2 非均相催化剂( 负载在活性炭上) ，d e c 的产率只 是d m c 的2 0 ；在d e c 合成过程中的产物的种类多于d m c 合成中所得到的产物 种类；合成d e c 中的主要副产物为乙醛和甲酸乙酯；使用金属碱化物预处理c u p d 非均相催化剂，可以大大提高对乙醛和甲酸乙酯的选择性；p u n n o o s e 等通过x r d 与e s r 表征发现当c u - p d 催化剂在用碱进行预处理后，生成的催化剂包含至少 c u c l 2 弄d c u 2 ( o h ) 3 c 1 两种形式的铜【2 2 1 。此种方法采用了廉价的可再生资源一氧化 碳、乙醇( 可用生物法制备) 和氧气作为反应物，在比较温和的条件下，将催化 剂固载化，进行气相反应。反应的副产物是无害的水，且该反应的原子经济性为 8 6 8 ，从反应路线的设计上是比较合理的。该方法对碳酸二乙酯的选择性很高， 但是收率较低。如何在保持高选择性的前提下提高d e c 的收率，成为亟待解决的 问题。同时气相氧化羰基合成法由于反应体系中存在氧，所以爆炸极限的控制也 很重要。 本课题组在该项研究中进行了大量的研究工作，考察了c u - p d k 负载在活性 碳以及c u - p d - k 负载在分子筛上进行反应，并且对活性机理，催化剂结构进行了 比较深入的研刭2 3 - 2 s 。 1 , 3 3 3c o 低压气相合成法 在乙醇氧化羰基合成过程中引入载氧体亚硝酸乙酯，c o 与其反应生成d e c ， 反应生成的n o 进一步与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯循环利用，本方法最初 由日本宇部兴产提出，因此该方法称为“宇部工艺”，又因合成与再生反应在常压 或低压下进行，所以又称为c o 低压气相合成法。其基本反应原理为【2 6 】： 合成反应： 再生反应： 2 c h 3 c h 2 0 n o + c o c o ( o c h 2 c h 3 ) 2 + 2 n o 第一章文献综述 2 c h 3 c h 2 0 h + 2 n o + 1 2 0 2 。+ 2 c h i c h i s 9 n o + h 2 0 总反应为： 2 c h b c h 2 0 h + c o + 1 2 0 2 。+ c o ( o c h 2 c h 3 ) 2 + h 2 0 宇部研究的重点在于以亚硝酸酯为反应介质的工艺开发和催化剂的开发， 并于1 9 8 1 年开发出了由一氧化碳与亚硝酸酯在铂系金属盐的作用下在5 0 - - , 2 0 0 下负载在三氧化二铝、二氧化硅、沸石或活性炭上，低压气相合成碳酸二烷基酯 的方法【2 7 1 。随后他们对催化剂体系和载体进行了进一步的优化，先后研制出了铂 系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡的化合物组成的复合型催化剂【2 8 】；铂系 金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡化合物再与钒、钼化合物或硫酸、磷酸组 成的三元催化剂【2 9 j ；铂系金属化合物与至少一种稀土金属化合物组成的复合型催 化剂1 3 0 j 等。 碳酸二乙酯的c o 低压气相合成工艺反应条件温和，且生产工艺无污染，对 环境友好，是合成碳酸二乙酯的先进生产方法之一。同直接氧化羰基化法相比， 低压合成法可以得到较高的时空收率【3 。合成阶段的反应物转化率很高。其原子 经济性与直接法相同，副产物同为无害的水，并且反应体系中不含氧，对于安全 生产有利。但此方法是由合成反应和再生反应两步构成的，在工程放大中，如何 优化循环匹配，达到无害化生产是关键的问题。 1 4c 0 2 作为原料在碳酸酯合成中的研究 c 0 2 作为原料来合成碳酸酯是一种重要的c 0 2 合成应用路线受到广大研究者 的关注【3 2 1 。目前比较具有应用前景的工艺路线有尿素醇解法和环氧乙( 丙) 烷和 c 0 2 直接合成反应路线。 1 4 1 尿素醇解法 尿素醇解法是在由c 0 2 生产尿素的工艺路线上增加一步反应获得碳酸- - z , 酯，由于该反应能够利用c 0 2 作为初始合成原料，引起了研究人员的重视。尿素 醇解生产碳酸二乙酯的总反应式如下： 0 1 1 c 0 2 + 2 n h 3 斗 h 捌亡n h ，+ h ，o o o i ir | h 2 n _ 一e n h 2 + c 2 h 5 0 h h 5 c 2 0 c o c z n 5 + 2 n h 3 从热力学角度来看，第一步反应较容易进行，而第二步反应则较难。通过一 些物理化学手段，加入适当高效的催化剂，醇解的过程是可以实现的。目前用于 第一章文献综述 尿素醇解合成碳酸酯体系的催化剂大多是有机锡化合物，此外还有碱金属化合物 和金属氧化物【3 3 】。尿素是一种大宗廉价的农用化学品，将其在催化剂和一定工艺 条件下醇解合成碳酸酯类化合物具有非常好的应用前景。 1 4 2c 0 2 与环氧乙烷( 环氧丙烷) 反应 c 0 2 和环氧乙烷( 环氧丙烷) 反应得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再经过与 甲醇( 乙醇) 的酯交换反应合成d m c ，并且副产乙二醇( 丙二醇) 。其反应式如 下： 兰薹o 一一h h ! e c 一。h ，c 72 c o h 2 车一岔 i ，c 。o + 2 c 2 h s o h h 2 c o h s c f - - o - h 2 c o h ，c o + h s c i - - o h 2 c o h 该反应为放热体积缩小反应，宜在高压低温下进行。由于该反应具有利用 c 0 2 活性高，选择性好的优点，吸引了很多研究者对其进行研究，主要分为均相 和非均相催化反应体系。唐占中等人将碱金属的卤化物与聚乙二醇制成均相络合 催化剂，发现其具有良好的催化活性，碳酸乙烯酯的收率在9 9 左右，反应压力 为2 5 3 0 m p a ，工业化前景十分广阔【3 4 1 。 1 5c 0 2 和醇直接合成碳酸酯 1 5 1 热力学分析 赵天生【3 5 】等人对分别对甲醇和c 0 2 直接合成碳酸二甲酯进行了热力学上的 分析。由于d m c 的热力学数据无文献报道，故采用b e n s o n 基团贡献法计算出d m c 的标准生成焓，绝对熵和不同温度的热容。根据g i b b s h c l m h o t s 方程和e q u l i b r i u m c a l c u l a t o r 训- 算程序获得不同温度下反应的a g 以及平衡常数。通过计算得出该反 应是一个较弱的放热反应，在其计算范围内( 温度0 - 8 0 0 ，o 1m p a ) 其a g 均 为正值。而反应平衡常数k p 很d , ，在反应压力为1 0m p a ，反应温度为2 5 时也 仅为8 。他认为该反应是一个热力学上不可行的，需要改变反应路线。 张立庆【3 6 】等人对乙醇和c 0 2 合成碳酸二乙酯体系进行了热力学分析。他采用 b e n s o n 基团贡献法对d e c 的热力学数据进行了估算，与甲醇反应类似，该反应也 是个较弱的放热反应，在o 1m p a ，0 - 8 0 0 之间a g 均为正值，在反应压力为 第一章文献综述 1 0m p a ，反应温度为2 5 时反应平衡常数为2 。他认为该反应是一个热力学 上不可行的反应，也需要重新设计反应路线。 由此可以看出，不管是甲醇体系还是乙醇体系，它们与c 0 2 直接合成碳酸酯 在热力学上是不利的，反应受到热力学平衡的限制，转化率较低。但是该反应式 简单，原料易得，原子利用率高，是一个典型的绿色化学反应，仍然吸引了很多 研究者对其进行研究。 1 5 2 均相催化体系研究进展 1 9 7 9 年b u y s c h 了7 】发现脂肪醇r o h 在三苯基磷( p h 3 p ) 存在下与c 0 2 合成得 到r o c o o r ： 2 r o h + c 0 2 + r o c o o r 而后，h o f f m a n p s i 提出了脂肪醇和c 0 2 在p h 3 p 和d i e t h y la z o d i c a r b o x y l a t e ( d e a d c ) 存在条件下合成碳酸酯的机理。方程式如下： 2 r o h + c 0 2 + p h 3 p + d e a d c - - r o c 0 2 r + p h 3 p2 0 + e t 0 2 c n h n c 0 2 e t 他认为脂肪醇首先和二氧化碳形成r o c o o h ，d e a d c 和p h 3 n 形成一种络 合物e t 0 2 c n - n ( p h 3 p ) c 0 2 e t 再与r o c o o h 形成e t 0 2 c n h ( r o c o o ) - n ( p h 3 p ) c 0 2 e t ，最后与醇反应得到r o c o o r ，p h 3 p = o 和e t 0 2 c n h n h c 0 2 e t 。 m c g h e e t 3 9 】将醇，c 0 2 ，卤代烷烃在非极性溶剂用脒和胍在温和条件获得了 碳酸酯，但以苯酚作为原料没有获得产品。他还预测这将是一种制备对称和非对 称碳酸酯非常重要的方法。 r u f t 4 0 1 使用合成锌络合物t p 毋u m 。z n o h 和n l ( 施m 。z n o h 作催化剂对此反应 具有的活性，伴随副产物乙缩醛和二乙醚。他认为此过程中关键步骤是形成 z i n c a n o , 1c a r b o n a t e ，通过对两种络合物的对比他发现具有较强亲核能力的 t p c o m m c z n o h 能够直接和c 0 2 形成t p 帆m e z n o c o o h ，而前一种不能。络合物 t d c o 叽m c z n o h 发挥亲核功能活化c 0 2 。水的存在将大大影响反应平衡，碱金属的 烷氧基化合物作为脱水剂加入能够显著提升反应。 k a d o k a w a 4 1 】用三烷基磷，四卤代甲烷和有机碱c y t m g 作为催化剂，乙醇和 c 0 2 合成碳酸二乙酯反应获得7 7 3 的收率。c y t m g 作为一种增强添加剂，需与 卤代烷烃共同作用，单独并无催化作用。 1 9 9 0 年，k i z l i n k t 4 2 - 4 3 1 用锡的不同烷氧基化合物作催化剂，研究结果见表1 1 。 在1 2 存在的条件下，用c 0 2 和甲醇在1 5 0 ，2 5m p a 和1 8 0 ，2 8m p a 下反应2 0h ， d m c 收率达到8 1 - - 2 2 2 m 0 1 c a t ，有副产物水生成，并有少量的催化剂与水分 解。后来加入d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d e 和t r i m e t h y lp h o s p h a t e 作吸水剂，收率提 高到1 0 3 - - 3 3 3 m 0 1 c a t 。此后他通过加入金属乙酸盐和碱金属卤化物，试图达 第一章文献综述 到更高的收率，他发现碱金属卤化物( n a b r ) 和重金属的乙酸盐( h g ( o a c ) 2 ) 较佳，但更易促使催化剂的分解。反应温度的升高能够提高反应的性能，但并不 呈线性关系。物理吸附剂除水较好的是m g s 0 4 ，最大含水量能控制在0 0 2 ，其 次：是n a 2 s 0 4 和分子筛；用有机吸水剂d c c 贝j j 能达到0 0 0 3 以及t m p 0 0 1 3 。 2 c h 3 0 h + c 0 2 + 1 2 一s * ( o c n 3 ) c h 3 0 c o o c h 3 + h 2 0 表l l 烷氧基金属化合物催化甲醇和c 0 2 直接合成d m c t a b l el - 1d i r e c ts y n t h e s i so f d m cf r o mm e t h a n o la n dc 0 2c a t a l y z e db ym o r 日本学者s a k a k u r a l 4 4 - 4 7 对有机金属络合物进行了深入研究，他采用 r 2 s n ( o m e ) 2 催化剂，在c 0 2 1 拘超临界状态下和甲醇直接合成d m c 。并且采用原位 除水技术，d m c 甚至获得了4 5 的收率。 1 5 3 非均相催化体系在甲醇反应中的研究 1 9 9 6 年f u j i m o t o l 4 8 1 发现用k 2 c 0 3 作催化剂，c h 3 i 作甲基促进剂在能够催化 c 0 2 和甲醇直接合成d m c ， 2 c h 3 0 h + c 0 2 告c h 3 c o o c h 3 + h 2 0 反应中d m c 的收率达到3 9 7 t 0 0 1 c a t ，副产物主要是二甲醚。通过对一系 列碱的反应比较，发现碱金属的碳酸盐均具有一定的活性，e t 3 n ，b u 3 n 有机碱 也有活性。并且对反应后有生成，因此他认为k 2 c 0 3 不仅是催化剂，而且还参 与了该反应。根据反应生成的d m c 的量大于c h 3 i 的量，他认为i 存在一个循环过 程。 2 c h 3 0 h + b a s e 一c h 3 0 + 一- - b a s e 一 c h 3 0 c o o + 旷b a s e c h 3 0 c o o c h 3 十h i + 一b a s e 第一章文献综述 朱建华1 4 9 j 对上述过程进行了研究，他认为由于h i 的酸性强于k h c 0 3 ，因而 m 不可能再次产生，而该反应是一个耦合反应，并提出了一下机理： c 0 2 + c h 3 0 h + c h 3 0 c o o h c h a o c o o h + k 2 c 0 3 一【c h 3 0 c o o k + + k h c 0 3 c h 3 0 c o o h + k h c 0 3 一 c h 3 0 c o o k 十+ h 2 0 + c 0 2 【c h 3 0 c o o k + + c h 3 1 一c h 3 0 c o o c h 3 + k i 赵天生【5 0 j 对过渡金属醋酸盐在c 0 2 超临界状态下催化甲醇和c 0 2 进行了报 道。在研究中发现醋酸镍具有较好的活性，并且在超临界条件下收率达到8 0 0 m m o l c a t - m m o l ，是非超临界状态下的1 2 倍，而且无副产物。通过控制c 0 2 的压 力，压力过高或过低对反应均不利，较佳的反应压力为9 3m p a ，并指出这是由 于c 0 2 的超临界性质，并不是因为c 0 2 的浓度增大。 韩布兴1 5 1 1 研究了超临界条件下c 0 2 和甲醇反应相平衡与转化率的关系，研究 中采用了c h 3 i 作为助剂。按一定比率进料，发现临界密度减小转化率上升；临界 压力和温度都随着转化率上升而增加。并且还研究在不同相态下甲醇转化率的变 化，随着体相密度的增加转化率先增加，在临界点取得较大值，过了临界点先增 加后降低。体系中加入脱水剂可以大大提高转化率。 m c n g 5 2 】采用连续气相微反应装置用h 3 p 0 4 改性v 2 0 5 作催化剂，对c 0 2 和甲醇 直接反应合成d m c 进行了研究。采用气固相固定床反应器能够有效的去除反应 中的水，而且反应条件较为温和。h 3 p 0 4 能够有效地改变v 2 0 5 表面的弱酸酸性， 且吸附n h 3 和c 0 2 强度相当，这是催化活性来源的根本原因。之后他又用 c u - n i v s o 催化剂进行研究。发现d m c 的产率随反应温度升高而上升，而选择性 随之下降，在4 1 3k ，0 6m p a 下，甲醇和c 0 2 以5 0 0 ：2 5 0m m o l 进料后获得d m c 的量大于5m m o l ，选择性高于8 5 。 。 1 5 4z r 0 2 催化剂体系的研究 f u j i m o t o 和t o m i s h i g e 课题组对甲醇和二氧化碳直接合成体系进行了比较深 入的研究，主要研究结果如表l 一2 。 表1 2 不同催化剂对c 0 2 和甲醇( 乙醇) 直接合成反应结果 t a b l ei - 2r e s u l t so ft h er e a c t i o no fc 0 2a n dm e t h a n o l ( e t h a n 0 1 ) o v e rv a r i o u sc a t a l y s t s r e a c t a n t c a t a l y s t s a d d i c t i v er e a c t i o nc o n d i t i o n p r o d u c t s m m o l 第一章文献综述 1 9 9 9 年，t o m i s h i g e 5 3 发现单一z 哟2 对甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯 具有催化作用。他采用z r 0 2 - h 2 0 经过6 7 3k 焙烧作为催化剂，c h 3 0 h c 0 2 = 1 9 2 2 0 0m m o l ，催化剂0 5g ，在4 4 3k 下反应2 小时，获得d m c0 3 6m m o l 。通过 n h 3 ，c 0 2 t p d 发现z r 0 2 表面的酸碱中心强度相当，他认为是这种酸碱相当的性 质使该催化剂具有活性。用x r d 对z r 0 2 作晶相结构分析时发现，6 7 3k 焙烧后的 z r 0 2 主要是四方相，用l r s ( 激光拉曼光谱仪) 观察时却发现z r 0 2 呈单斜相。由 于l r s 主要检测的是对象表面信息，因此他认为z 内2 表面的晶相与整体存在差 异，而且四方相的z r 0 2 具有较好的活性。用f t - i r 对z r 0 2 作c 0 2 和甲醇作吸附实 验，发现甲醇在z r 0 2 表面形成c h 3 0 。，通入c 0 2 后迅速的形成c h 3 0 c o o 。，这是 该反应获得高选择性的原因。而c h 3 0 h 在z r 0 2 的酸中心上形成c h 3 + 则很慢，这 是该反应的速率控制步骤。 1 1 垢t o m i s h i g e t 5 4 】对z 而2 进行了改性研究，他用h 3 p 0 4 改性后催化剂进行反 应，发现较佳的反应温度为4 0 3k ，比之前降低了4 0k ，而d m c 的产量为0 6 0 m m o l ，较之前提高了6 6 7 。 t o m i s h i g e 5 5 - 5 6 j 采用c e z r 0 2 催化剂进行研究，在c e z r 为0 3 3 时获得了较佳 的反应效果，他认为通