（化工过程机械专业论文）高聚物各向异性本构关系的研究.pdf

摘要 摘要 依据分子在空间排列的规整性可将高聚物分为结晶型、无定型( 非晶态) 和部 分结晶型三类。本文以结晶相为盍直晶片的高聚物为研究对象，假定高分子材 料的力学性质取决于高分子材料的结晶态和非结晶态的化学成分和材料微结构 ( 包括结晶态中的晶片取向分布、非晶态中的分子链取向分布和晶片的边界结 构等) 。引进金属多晶体材料的研究方法来研究其材料力学性质与材料微结构的 关系，给出包含晶片取向分布、分子链取向分布、结晶态和非晶态化学性质效 应的高分子材料的本构关系。并主要从事了以下三个方面的研究： 1 、引入分子链取向分布函数g ( ，印描述非晶态中的分子链取向，给出高分 子链取向分布的描述方法，并研究按取向系数效应考虑的分子链本构关系。其 中着重讨论了自由连接链和自由旋转链这两种重要的分子链模型。 2 、基于w u 和g i e s s e n 的工作，研究了高聚物材料在三轴变形条件下分子 链的取向分布演化，给出各向异性高聚物材料在复杂变形状态下的取向分布演 化表达式，并得到小变形小转动情况下的本构关系显表达式。 3 、给出六方晶片的弹性刚度矩阵，并通过泰勒展开给出包含晶片取向分布、 分子链取向分布、结晶态和非晶态化学性质效应的高聚物晶态部分的弹性本构 关系，并利用结晶度得出高聚物宏观本构关系。 关键词：六方晶片；分子链取向分布及其演化；高聚物宏观本构关系； 自由连接链 a b s t r a c t a b s t r a c t b yt h er e g u l a r i t yo fm o l e c u l e s a r r a n g e m e n ti ns p a c e , p o l y m e rc a nb cd i v i d e d i n t ot h r e ec l a s s e s ：c r y s t a l l i n e ，a m o r p h o u sa n ds e m i - c r y s t a u i n ep o l y m e r h e r ew e r e s e a r c ht h eh i 【g hp o l y m e r 埘t l lh e x a g o n a lc r y s t a l s a s s u m et h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fm a c r o m o l e c u l em a t e r i a ld e p e n do nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n d m i c r o s t r u c t u r e ( i n c l u d et h eo r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o no fc r y s t a l l i t e sa n do r i e n t a t i o n d i s t r i b u t i o no fm o l e c u l ec h a i n s ，t h eb o u n d a r yc o n s t i t u t eo fc r y s t a l l i t e se t c ) o ft h e c r y s t a la n dn o n c r y s t a l w et r yt of m dt h er e l a t i o n s h i po fm e c h a n i cp r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r eo f h i g hp o l y m e rb yt h em e t h o do f m e t a lp o l y c r y s t a lm a r t i a l ，f m do u t t h ec o n s t i t u t er e l a t i o nf u n c t i o no fh i 【g l ip o l y m e rm a t e r i a lc o n s i d e rt h ec r y s t a l o r i e n m f i o nd i s t r i b u t i o n , m o l e c u l ec h a i n so r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o n , a n dc h e m i c a le f f e c t s o f c r y s t a la n dn o n - c r y s t a l t h e 、 ，o r k si n c l u d et h r e ef a c e t sh e r e i n a i k r ： 1 、i nt h i sp a p e r , w eu s et h em o l e c u l a rc h a i no r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n g 缈，曰) t od e s c r i b et h ea m o r p h o u sm o l e c u l a rc h a i no f i e n m t i o l l g i v et h ed e s c r i ，t i o n m e t h o do fp o l y m e rc h a i no r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o n , a n dr e s e a r c ht h ec o n s t i t u t i v e r e l a t i o n s h i pw i t ho r i e n t a t i o nc o e f f i c i e n te f f e c t , w h i c hf o c u s e do nf r e e d o mc o n n e c t i n g c h a i na n dt h ef r e e d o mr o t a r yc h a i no f t h e s et w oi m p o r t a n tc h a i rm o d e l 2 1b a s e do nt h ew o r ko fw ua n dg i e s s e n , w es t u d i e dt h ed e f o r m a t i o no f p o l y m e r a n dt h ee v o l u t i o no fi t sm o l e c u l a rc h a i n su n d e rt r i a x i a lt e n s i o n s ，a n dg i v et h e c o n s t i t u t i v er e l a t i o no f p o l y m e rw i t l lt h eo r i e n t a t i o nc o e f f i c i e n t so f m o l e c u l a rc h a i n s s t u d yt h eo r i e n t a t i o ne v o l u t i o no fm o l e c u l a rc h a j l l su n d e rc o m p l i c a t e ds l r e s ss t a t e s a n dd e r i v ea ne x p l i c i te x p r e s s i o no f a n i s o t r o p i cp o l y m e r 3 ) h e r e i nw eg i v et h es i x - p a t t yc r y s t a le l a s t i cs t i f f n e s sm a t r i x ，a n d 峨t a y l o r f o r m u l ao h i a l nt h ee l a s t i cc o n s t i t u t i v er e l a t i o n , w h i c hi n c l u d e dt h ec r y s t a lo r i e n t a t i o n d i s t r i b u t i o n , m o l e c u l a rc h a i no r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o n , c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u s n a t u r eo ft h ec h e m i c a le f f e c to f c r y s t a l l i n ep o l y m e r a n d 唧p o l y m e rc r y s t a l l i n i t yt o g e tt h em a c r oc o n s t i t u t i v er e l m i o n s h i p k e yw o r d s ：s i x - p a r t yc r y s t a l ；o r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a rc h a i na n di t s e v o l u t i o n ；c o n s t i t u t i v er e l a t i o no f p o l y m e r ；f r e * l i n kc h a i n 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：蔫1 耐乞签与a e t g q ：叫年疋月2 ，厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：寺骨七 导师签名： 签字日期：堋年1 。即卯签字日期：乏比 搋m 菇卜 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究意义 高分子材料主要是高分子化合物组成的一类用途广泛，发展迅速的重要材 料。高分子材料之所以获得愈来愈广泛的应用，这和高聚物具有一系列优良的 性能分不开。其具有原料丰富、易于大规模工业化生产、成型加工简便，而且 具有质轻、比强度高、耐高低温、耐化学腐蚀、电绝缘性能优异、减摩耐磨、 隔热消音等各种各样的优良性能，因而早已经成为现代工业、农业、交通运输、 国防尖端科技，以及人民生活等各方面不可缺少的重要材料。随着现代化科技 日新月异的向前发展，高分子材料将更加广泛地被应用，并在推动世界经济发 展和加速我国社会主义建设中发挥日益显著的作用。 高聚物的各种性能是其内部结构的综合体现。高聚物中存在的有序和无序 性，结晶和非结晶，形态和取向等的形成过程对高分子化学和物理性能均有影 响。鉴于材料的性能总是取决于材料的组成和结构，且材料的选择应用、技术 管理以及成型加工方法总是与材料的性能密切相关。研究高聚物结构与性能的 关系，对高分子材料的应用，技术管理，以及成型加工都有着十分重要的意义， 因此人们越来越重视高分子材料的力学性能的研究。材料力学性质与材料微结 构关系的研究多集中在金属材料。金属多晶体材料为微小晶粒的集合，晶粒的 化学成分、微观结构( 取向、边界结构、集合形式等) 决定了多晶体材料的宏观力 学性质。金属材料微结构的描述及其与金属力学性质关系的研究已经取得丰富 成果【川。相对而言，材料微观结构与高分子材料宏观力学本构关系的研究则很 少，人们还没有给出包含微结构效应的高分子材料本构关系显表达式。 总之，随着高聚物材料的应用，人们迫切需要了解和掌握高聚物力学性质 的一般规律和特点及其与高聚物结构的互相关系。只有掌握了这些起码的知识， 才能恰当地选择所需要的高聚物材料，正确地控制加工的条件以获得所要的力 学性质，并合理地使用。而更深入地研究高聚物的力学性质及其与结构的关系， 必将帮助我们进一步提高高聚物的力学性能，发展新材料，并为高分子科学的 发展做出贡献。 第一章绪论 1 2 国内外研究现状 早在1 9 世纪，人们就开始了对高分子领域的探索，到了1 9 3 0 年g u t h ，m a r k 和k u h n 分别讨论高分子链的构象统计问题，建立了橡胶弹性统计理论的基础。 为了表征大分子的结构与形状，经过一批科学家的努力，先后建立了黏度法、 渗透压法和超速离心法来测定高分子的分子量与分子量的分布，用x 射线衍射 法测定聚合物的取向与结晶。关于力学性能与结构关系的探索工作业已不断地 深入。 大量研究表明，高聚物在外力作用下的力学性质往往既不符合虎克定律， 又不符合牛顿定律，而是介于弹性和粘性之间，应力同时依赖于应变和应变率， 即呈现粘弹性。粘弹性是高聚物材料力学性能的一个重要特征。理想的弹性固 体服从虎克定律，即在形变很小时，应力正比于应变，理想的粘性液体服从牛 顿定律，即应力正比于应变速率。而高分子材料受外力而产生的变化介乎弹性 固体和粘性液体之间；粘弹性是聚合物力学性能中最引人注目的特点，同时也 出现了关于粘弹性模型的研究，以m a x w e l l 模型和k e l v i n 模型为代表。在应力 较小时，高聚物表现出线性粘弹性，在应力较大时，高聚物表现出非线性粘弹 性，由此建立了完善的粘弹性理论用于这方面的研究。 在高分子科学中，链构象的研究一直占有中心位置，决定了高分子的基本 性能特点。由此也得到了更多用于描述高分子构象的模型，包括自由连接链、 自由旋转链，以及考虑排除体积效应的自避无规行走链等等。而高分子本体的 性质会受到高分子聚集态的直接制约。高分子的聚集态包括结晶态、非晶态、 液晶态等形态，这些形态或者共存，或者单独存在，从多方面对材料的性能产 生影响【5 1 。高聚物的聚集态结构是在加工过程中形成的，是决定高聚物制件物理 力学性能的关键因素。我们可以通过x 射线衍射花样和一级相转变熔化证明 很多聚合物都具有晶体结构。 关于金属的力学性质与材料的微结构的关系有很多的研究，而且已取得丰 富的成果1 1 】【2 】。金属多晶体材料为微小晶粒的集合。晶粒的化学成分、微观结构 ( 取向、边界结构、集合形式) 等决定了多晶体材料的宏观力学性质。但对高 分子材料的微观结构与宏观的力学性能之间的关系的研究就相对比较少。徐涛 1 1 1 用聚丙烯材料聚集态的定量表征来描述其结构和力学性能之间的关系，表明材 料的力学性能与结晶大小、分布、结晶度等有关，同时说明了图象分析系统是 研究结晶高分子材料结构的有效手段，可以定量表征晶体和第二相颗粒在基体 2 第一章绪论 中的分布状态，观察其在基体中聚集的精细结构，为研究结构与性能的关系提 供依据；陈宇岳【坨】等通过测定结晶度和取向度，研究聚集态结构差异对材料力 学性能的影响。 据陈大俊( 2 0 0 0 ) 的文章1 1 3 】知高分子材料的宏观力学性质与其取向有着密 切的关系。虽然高分子材料明显不同于金属材料，但是在结构、性能和研究方 法上仍然具有很多的共性。但是目前对于高分子材料的力学性质与其材料取向 的研究还没有。在以后的研究中，我们将把一些金属材料的研究方法运用到高 分子材料中，用以求出高分子材料的粘弹性本构关系，同时把晶粒取向分布的 取向分布函数( o d f ) 引进到高分子材料的取向分布中来【1 4 1 。开展高分子材料粘 弹性本构关系与材料微结构关系的研究对于设计高分子材料的力学性质，指导 高分子材料的制造与加工过程具有重要的理论和应用意义。 1 3 本文研究的主要内容 本文以结晶相为六方晶片的高聚物为研究对象，假定高分子材料的力学性 质取决于高分子材料的结晶态和非结晶态的化学成分和材料微结构( 包括结晶 态中的晶片取向分布、非晶态中的分子链取向分布和晶片的边界结构等) 。引进 金属多晶体材料的研究方法来研究其材料力学性质与材料微结构的关系，给出 包含晶片取向分布、分子链取向分布、结晶态和非晶态化学性质效应的高分子 材料的本构关系。 l 、给出高分子链取向分布的描述方法，并研究按取向系数效应考虑的分子 链本构关系，其中着重讨论了自由连接链和自由旋转链这两种重要的分子链模 型。 2 、采用黄模佳【1 5 l 的形状系数推导正交材料的弹性本构关系的方法，通过泰 勒展开给出包含晶片取向分布、分子链取向分布、结晶态和非晶态化学性质效 应的部分结晶高聚物的粘弹性本构形式。 3 、给出六方晶片的弹性刚度矩阵及高聚物晶态部分的弹性本构关系。 1 4 章节安排 本文总共包括六个章节：第一章为绪论，主要讲述了高聚物本构关系研究 的重要性以及目前的研究现状。第二章介绍了研究本课题所需的理论知识，如 o d f 基本理论以及有关高分子材料的基本知识等。第三章研究了分子链取向分 3 第一章绪论 布的描述方法，推导出自由连接链取向系数效应下的材料本构关系。第四章为 高聚物另外一种重要链，对其构象进行分析。第五章给出了高聚物六方晶片的 弹性刚度矩阵及高聚物晶态部分的弹性本构关系。第六章为结晶高聚物的宏观 本构。第七章为本课题的总结和展望。 4 第二章预备理论知识 第二章预备理论知识 由于高分子材料获得愈来愈广泛的应用，所以人们对高分子材料的研究也 正在不断深入，很多研究方法和研究理论也已经相当的成熟，基于研究的需要， 本章先系统地介绍有关高聚物、材料微结构描述等理论知识。 2 1 高聚物聚集态结构 高聚物是由许多大分子通过分子间的作用或者化学键交联而形成的聚集 态，这种聚集起来的高分子链与链的形态和结构称为高分子的聚集态结构。依 据分子在空间排列的规整性可将高聚物分为结晶型、部分结晶型和无定型( 非晶 态1 三类。虽然晶态高聚物和无定形态高聚物在化学组成上并无明显的差别，但 由于聚集态结构的不同，在性能上就有了很大的变化。 高聚物的晶态结构是聚集态结构中的一种特殊的形式，不同的高聚物、不 同的结晶条件及结晶过程，形成的晶态结构也是各不相同的。结晶对高聚物的 性能而言，是一个至关重要的影响因素。高分子材料中除了晶态结构外还有非 晶态结构。两者相互依存、相互制约。高分子非晶态指的是分子链不具备三维 有序排列的聚集状态。高聚物非晶态的力学性质不同于晶态部分的弹性力学性 质，其在外力作用下的力学行为往往即不符合虎克定律，又不符合牛顿定律， 而是介于弹性与粘性之间，应力同时依赖于应变和应变速率，这种特性称为粘 弹性。在实际生产中大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。高聚物结晶态 和非结晶态的示意图如下： ( a ) 晶态( b ) 部分晶态( c ) 非晶态 图2 1 高分子聚集态( 图a 为同一取向的晶片) 5 第二章预备理论知识 2 2 高聚物取向及构象的研究 高聚物的取向现象是指高聚物非晶态中的分子链、链段以及高聚物晶态中 的晶片沿特定的方向的择优排列。取向导致高聚物的力学各向异性，且取向程 度越高，各向异性越严重。 2 2 1 昌片取向 本文研究的高聚物结晶部分是由六方晶片组成。就晶片本身而言，其中的 链段和分子链均是平行排列。这里引进晶片取向分布函数硼r ) 来描述高聚物结 晶态中的晶片取向分布。 任意一高聚物的六方晶片的取向可通过转动张量r 描述，0 ，) 为欧拉角， 这里r 舻，0 ，) = r 如，妒) r 0 2 ，0 ) s 如，) ，r ( ，脚) 表示绕单位向量转动缈的转 动张量。r p ，只妒) 的表达式为： r 只力= i 峨，计r g ：，印r g ，刃 = 降辜司匠! ! 并荸亨习 ic o s c o s o c o s # - s i n y s i n # 一c o 叩c o 妇s i l l 矿一血c o 印 = is i n c o 妇c o 妒+ c 0 缈s i i l 一s i n i l f ，c 0 妇s i n + c o 缈c o 印 l s i n o c o s s i n o c o s ( 2 1 ) r o e ( 1 9 6 5 ) ( 1 】和b u n g e ( 1 9 8 2 ) 3 】引进晶片取向分布函数( c o d f ) 以r ) 描述取向 为r 的晶片在转动群s o ( 3 ) 中的可能性密度，r ( s d ( 3 ) ) 代表平方可积复值函数 空间。假定以r ) r ( 舳( 3 ) ) 的值独立于试样的位置，它可以展开成以w i g n c r d 一 函数为基的级数形式： w ( r ( c t ，口，) ) = w o o + c 二吃( r 缈，只m ( 2 2 ) 式中o s 2 z c ，0 口 万，0 2 万，c 二为晶片取向系数，吃( r ( 妒，0 ，妒) ) 为 w g n e rd 函数，其表达式可表示为 z 吃( r ( ，只妒) ) = e - m g 如( 曰弦一加 ( 2 3 ) 如c d = t 州- - m a 羔x ( m - + n 麓( c 。s 兰 2 h 一2 ( s i n 詈) 2 卜 c 2 如( d = 哦【c 0 s 导ils i n 导i ( 2 0 ) - 7 其中j a c o b i 多项式 第二章预备理论知识 吮：业鲨型垡二型! 业二型 ( 2 5 ) “ | ! ( ，一玎一t ) ! ( ，+ m 一七) ! ( j 一m + 聆) ! 、。7 在这里，w * u d 二均为实数，但c 。1 一般为复数，且满足 c 。i = ( 一1 ) ”“( c 岳) ( 2 6 ) 式中丽= 一m ，z 表示复数z 的共轭值。如果由高聚物多晶体中的晶片没有择优 取向，那么对，1 所有的展开系数c 二都将消失。如果考虑条件( 2 6 ) 式，那么( 2 2 ) 式中的常数项为，劬= 1 ( s ；r 2 ) 。可见w 的值是通过晶片取向系数c 二刻画。 设定g = 8 ；r 2 9 ，这里的g 表s o ( 3 ) 中的h a a r 测度，满g h ( s o ( 3 ) ) = 1 。 在r ( s d ( 3 ) ) 空间中，w i g n e r d 函数还可构成一正交基【8 】，即 ( 比，o 。l w ) = k 比( r ) ( 磷j 心) ) d g = 羔 ( 2 7 ) 并存在关系 d _ ( r 。r ：) = d l ( r 。) 珑( r ：) ( 2 8 ) f l j ( 2 2 ) 式、( 2 6 ) 式和( 2 7 ) 式表明晶片取向系数c 二和w 之间有如下关系 厶= 等l 仰以r ) ( 彰“r ) ) d g ( 2 8 ) 由( 2 4 ) 式可以发现如( 印是一个以2 z 为周期的函数，d 0 ( 印函数还满足如下的一 些转化关系： 以。p 霪等三笼苏乏鲁亲吕。站。d 如( p ) = ( 一1 ) 礁( 口) ，以一印= ( _ 1 ) ( d 晶片的取向分布可以通过磁转矩法、电子衍射法、中子衍射法、偏光法及x 射线衍射等方法测量，其中以x 射线衍射法应用最广泛。 2 2 2 分子链取向 高聚物非晶态的取向单元分成链段( 小尺寸) 和分子链( 大尺寸) 两类。链段取 向是指高聚物的分子链链段沿外场方向择优排列，但分子链主轴的排列可能是 无序( 见图2 2 b ) ；分子链取向是指分子链主轴沿外场方向择优排列，但分子内链 段排列未必有序( 见图2 2 a ) 。而这种取向跟高聚物的本构和熵有着密切的关系， 在第三章推导高聚物非晶态的粘弹性本构关系时，本文引进分子链取向分布函 7 第二章预备理论知识 数( m o d f ) 宁缈，研来描述分子链末端矢量方向角为缈，功的可能性密度，叮缈，力 的取值通过分子链取向系数g ：来刻画( 详见第三章) 。 ( a )( b ) 分子取向链段取向 围2 ，2 高分子取向示意图 2 3 转动关系 设c 田( c 二) 为参考高聚物多晶体的本构，当物体转动q 后，其本构关系也 将改变，与参考本构关系满足如下的关系【1 6 1 ： c “( 乙j = q “c 田( )( 2 1 1 ) 同样，晶片转动前后的本构关系也存在着一定的关系，为【9 ，l o 】 c ( r ) = r 。4 c ( i ) ( 2 1 2 ) 其中c ( i ) 为参考晶片的本构，c ( r ) 为转动后的晶片本构，r 表示转动张量。即： ( r ) 2 如且一c 一( i ) f 2 1 3 ) 晶片的弹性刚度张量c ( i ) 属于主、次对称张量，即满足如下的关系： c 知( i ) = c j z v ( i ) = c 0 ( i ) ( 2 1 4 ) 而且考虑c ( i ) 的主次对称性，四阶张量c ( i ) 可由v o i g t 约定( 附录) 表示成矩阵形 式： c ( 1 ) = k 上， i ，“，c 上，= c j ， ( 2 1 5 ) 2 3 1 参考晶体转动对织构的影响 若参考高聚物多晶体转动q ( a ，) ，转动后的c o d f 将用另一新函数帮( r ) 8 fj，t、-iijl ，i，-j-，-、l 第二章预备理论知识 表示，那么对g 中的每个转动张量r ，有 诫r ) = w ( q 。1 r ) = + c 二( q 1 r ) ( 2 1 6 ) = w 加+ 兹比( r ) 其中已为转动后的晶片取向系数，它与转动前的晶片取向系数已有如下关系 已= c 二( q 1 ) ( 2 1 7 ) 并有 ( q 4 r ) = ( q 。1 ) 或。( r ) ， ( 2 1 8 ) d ，1 ( q - 1 ) = ( d 0 ( q ) ) ( 2 1 9 ) 这里，令 。，4 ) 为q 。1 对应的欧拉角。它与q 对应的欧拉角( 设为 ，) ) 有如下关系 3 7 和r - ；w h e n 3 7 rw h e n 焉： o ， 【 ，石 jj - - oi - - o ( 1 2 ) ( s 一j ) ( j ，一j ，) = ( 1 ，2 ) ( j h j ；- 2 s ，s j ) ( 3 1 2 ) l i o i = o 上式右端中，s ；对i 求和按式( 3 9 ) 的结果均等于q + 1 ) s 2 ；对j 求和再给出 一附加的乘数因子( n + 1 ) ：最后一项改为： 一j ，= 一j j ， ( 3 1 3 ) j - - oi - - o j - - o i = o 同样对上式右端中的两项求和均应为零，这可由( 3 7 ) 很容易得出，因而式( 3 i i ) 可简化为： 彳= ( 玎+ 1 ) 2 j 2 j i ( 3 1 4 ) j 2 = 芬协+ 1 ) 2 ( 3 1 5 ) p 式( 3 1 5 ) 就是表示的回转半径，要求出均方回转半径还需求弓的均值，这里我 们可以直接用式( 3 5 ) 表示的关系： 1 6 第三章自由连接链的构象 = ，2 ( j - i ) ( n + 0 2 ， = r ：童圭七协+ 1 ) ： 户i i = l 2 ，2 j ( j + 1 ) 2 ( n + 1 ) 2 l = 以( 栉+ 2 ) r 2 6 ( n + 1 ) 显然，当1 1 寸o o 时，上式可以简化为： c s 2 ：胛2 6 、， 可见与均方末端距也有密切的关系。 ( 3 1 6 ) ( 3 1 7 ) r 3 1 8 ) 3 3 链的取向与构象熵 由于非结晶高分子链呈明显的各向异性，所以对链的取向是很需要进行讨论 的；而链的构象改变要引起熵的改变，在这下节内容中我们将讨论链取向与链的 构象熵。 3 3 1 聚合物链的统计描述 利用式( 3 6 ) 可获得，f 的长度k l 和方向肼o ： 怍帆m o 2 白( 3 1 9 ) 对于链的取向，则链的方向是一个很重要的概念，这里方向m o 可以用方向角 纸，岛) 描述： 册o = s i n e oc o s 谚o ，s i n o os i n 谚o ，c o s o o y = 置纸，岛，o - 3 ( 3 2 0 ) 这里矗，o o ，o ) 为转动张量【m ，其中勺= 【o ，o ，l r 为坐标轴x ，方向的单位矢量。 所有方向角构成方向角空间a = ( 九，o o ) l o 九 小，忽略了号的三次项和高次项，( 3 3 5 ) 式成为1 1 1 q ( 脚，) = 一吾。对或然率q ( 肌， r ) 归一化，有脚】 w i ( m ，忉2 、意e 2 ( 3 3 6 ) 厅二 注意到( 3 3 2 ) 式中m 的最小变化是2 ，缸。对应于锄：2 ，根据缸= 百2 1 。q ( ，埘) 、j 是长度位于x ，和z + _ 之间的或然率： q ( ，m ) = c o j ( x j ) a x ，= 下be x p ( 一6 2 再2 ) 越， b 2 = 去( 3 3 7 ) 2 n 2 、 这里q ( 而) 是链的另一端出现在_ 处的或然率密度。因此，如果自由取向链 的一端固定在原点上，则链的另一端出现在，= 【而，x 2 ，x s 7 处的或然率密度是： 缈( ，) = 出l ( 而) 国2 ( x 2 ) 3 ( b ) = b t 3e x p ( r 2 6 2 ) ( 3 3 8 ) 万一2 令链可达到的构象数目有某一大而固定的数m ，则与某个，相符的构象数目 是a ( r ) = m w ( r ) ，式中c o ( r ) 由方程( 3 3 7 ) 给出；高斯链的熵可以从统计力学的 b o l t z m a n n 关系式获得j = k l n o ，式中k 是b o l t 珊锄常数，口是系统具有的构象 总数。考虑到( 3 3 6 ) 和( 3 3 7 ) ，处高斯链的熵为： l n m 冬e 醑熹) 】 ( 3 3 9 ) 单一聚合物链的h e l m h o l t z 自由能h 为： 厅：国；“一t s = u - 豫h 肼了b 3 ) + 灯孚 ( 3 4 0 ) 第三章自由连接链的构象 这里占= 。二为分子链的工程应变。假设自由链中没有阻碍链段运动的能垒，链 0 n ! 的内能与分子链的构象几乎无关( e pu - - 0 ，m e y e r 和f e r r i ( 1 9 3 5 ) 通过实验验证这 一点) 。是系统对分子链所做的功，功率为刍= 厂r = i 3 t k f r ；因此，聚合物链上 的张力是，：三娶，这个弹簧起源于构象熵随链端隔开而减少，常称为“熵弹簧”。 加。 3 3 3 分子链的弹性统计分析 橡胶类材料最显著的特征是高弹性。被拉长到原有长度几倍的一个交联的橡 胶条，松开时仍将恢复到原来的长度，伸长的结果几乎不引起永久变形。橡胶的 弹性响应已成为许多研究工作者研究的课题。橡胶是一群长而柔顺链的集合体， 由于热运动，这些链不断地经历着构象的重排。拉紧时，链的某些构象得不到了， 熵减少，从而影响了橡胶的力学性能。事实上，分子链的集合体是束缚在一起的 网络，使得橡胶具有平衡弹性恢复力；否则，大分子的布朗运动将使它们相互移 动，显示出流动特性。引入单位体积分析单元的h e l m h o l t z 自由能h = w = u - t s ， 外力对单元体所做的功d w 和吸收的热量d q = t d s 转变成聚合物内能d u , 在等 温状态下d h = d ( u - t s ) r = d w 。由于橡胶的内能几乎不依赖于伸长度，应力只是 由构象熵单独引起的，链的内能对于所有的构象都是相同( 即，u = 0 ) 。 聚合物材料的分子链取向由p ( 九，岛) 决定，结合( 3 2 2 ) 和( 3 3 9 ) ，单位体积 的聚合物的h e l m h o l t z 自由能h 为： h31 0 2 h = w = 甩i ( “一t k l n ( m j ) + 打二 ) p ( 如，o o ) d 矽 ( 3 4 1 ) 万2 假设橡胶分析单元各点具有相同的变形梯度，_ ( 凡) ，( 3 2 0 ) 式中的分子链取向 m 口变形后成为占： g = f m o( 3 4 2 ) 刀幻方向分子链的伸长比五和应变f 的关系为： a = ( g g ) y 2 = 埘口伊7 f m o ) ，占= 肼口伊7 f m 口) - 1 ( 3 4 3 ) 考虑到聚合物材料不可压缩，功共轭形式为方= 屯局，甄= 豢橐为第一 类p i o l a - k i r c h h o f f 应力偏量( 也称为名义应力偏量) ，利用( 3 4 0 ) ，有： 2 l 第三章自由连接链的构象 卧钏【3 册争( 九，彬p 其中等通过( 3 4 0 ) 获得： 堡：上塑：盆盘监：兰丛生 a f q 2 2 8 f q a 利用( 3 4 2 ) 和( 3 4 4 ) ，( 3 4 3 ) 成为 s = c 8 l 羔埘。( f r o o ) p ( 九，e o ) d p 这里c 8 = n kt 是橡胶材料模量。对于不可压缩材料( d e t ( f ) = 1 ) ， 第一p i o l a - k i r c h h o f f 应力偏量s 的关系为： ( 3 4 4 ) ( 3 4 5 ) ( 3 4 6 ) 柯西应力盯与 盯= f s p l = c 。e 主专占。g p ( 如，岛矽p 一 ( 3 4 7 ) 这里p 为静水压，可有应力边界条件确定，式中的g 和占由( 3 4 1 ) 和( 3 4 2 ) 给出。 3 4 小变形小转动情况下高分子材料的本构关系 ( 3 4 6 ) 中的定积分需要通过数值计算来完成；但对于小变形小转动情况，此 构型材料的本构关系( 3 4 6 ) 可以近似化简，得到包含分子链取向系数效应的高聚 物材料宏观本构关系显表达式。 变形梯度可以分解成： f = i + e + e = ( ，+ ，。) 一i( 3 4 8 ) 矿= 三( ，一n 对于小变形和小转动问题，忽略所有d 旧和d l i 项，仅考虑e 线形项对本构关系 f 3 4 6 ) 的影响，有： 盯；c 。l 3 绷o o 朋o p ( 九，0 0 ) a g , - p t + o e l ( 3 4 9 ) 其中的sm ( 3 4 2 ) 和( 3 4 7 ) 获得： 占= 1 + 2 m o ( e m o ) 一1 + d i e l = m 2 m o + o l e l ( 3 4 9 ) 由于已经假设分析单元中的变形处处相同，代( 3 4 9 ) 进入( 3 4 8 ) ，有： 第三章自由连接链的构象 o # 2 l # h e h p 6 vq 5 这里： c 删= 3 c 。m ? 册；肺 历f ，( 如，岛) d 舻 ( 3 5 1 ) ( 3 2 0 ) 和( 3 ，5 1 ) 式中的, n o m o m o 钟= 如q 3 心3 j ，构成一下标完全对称的四 阶张量，利用( 3 2 2 ) 、( 3 2 5 ) 和c l e b s e h - g o r d a n 关系，在( 3 5 1 ) 式的积分中存 在以下重要的关系： 上马3 r j 3 r k 3 r 1 3 d q ( r ( 0 ，o o ，o 彬舻= o , v q 5 ( 3 5 2 ) g i ( 3 3 1 ) 代入( 3 5 1 ) ，g j m ( 3 3 0 ) 和( 3 5 2 ) ，以及积分技巧，借助于符合运算程序 m a p l e ，经过复杂但直接的运算，得各向异性高聚物小变形小转动情况下的本构 关系显表达式： c 知5 吉c 。( 而+ 屯颤+ 磊) + 志c 8 中删 ( 3 5 3 ) 上式右边第一项为材料本构关系的各向同性部分，第二项为各项异性部分，其中： 乌川= - 7 2 露+ 7 2 x - 6 a 2 + 1 2 a 2 8 耐+ 4 而嘲， 嘲1 1 2 = 3 6 , , 6 b 2 4 托0 b g + 佩， 嘲1 1 3 = 一3 6 , g n ；+ 1 2 届? 一佩， 呜，2 2 = 也4 蠢+ 4 4 4 而嘲， q 1 2 3 = 一1 2 砰+ 4 聊一4 两， 嘲1 3 3 = 1 2 a ；+ 1 2 碗一1 6 a 0 4 + 8 耐， 乌2 2 2 = 3 6 x 6 b 2 4 i - 6 b 4 4 西础， 嘲描= 一1 2 研+ 4 对+ 删， 嘲2 3 3 = 1 2 f f 6 6 2 + 8 撕聊， 鸱埘= - 3 6 垢彳一1 6 , g # ， 兜2 2 2 = - 7 2 a 0 2 7 2 x 6 a 2 2 + 1 2 a ：+ 8 _ 口；+ 4 瓦：， 屹2 3 = _ 3 6 研+ 1 2 聊+ 4 喇， 屹3 = 一1 6 4 + 1 2 x 6 a 2 + 】瑶一8 撕磅， 3 3 = - 3 6 砰一1 6 以b ：， 鸥3 3 3 = 1 4 4 a 0 2 + 3 2 罐，( 3 5 4 ) 第三章自由连接链的构象 g ( 3 5 1 ) 可以看出：q 具有完全对称性( 1 i p ，盘的小标“七，可以任意交换) 。上式 中的分子链取向系数p ：= + f 吃可通过x - 衍射测量技术来测量。 3 5 分子链取向分布函数的演化 当高聚物材料发生变形时( 变形梯度为f ) ，分子链的取向发生变化，分子链 取向分布函数从p ( 九，e o ) 变成p ( 只力。本节将讨论分子链演化与材料变形之间的 关系，将w u 和g i e s s e n l 2 3 的三向变形的分子链演化式推广到复杂变形状态，推 导出复杂变形时的分子链取向演化关系式。 变形前取向属于s oc a 的分子链变形后属于s c a ( 即，s 与品) ，分 子链取向变化是连续的，变形前属于品的分子链对于变形后属于s 的分子链数： 行p ( 口，妒) s i n o a o a = 胛o i ( o o ，九) s i n 岛鹅砒( 3 5 5 ) 设分子链取向角变化的函数关系为： 0 = o ( e o ，如) ，= 妒( 岛，九)( 3 5 6 ) 利用变量变换关系( 3 5 6 ) ，式( 3 5 5 ) 的左边变换成为： 厅p ( o ，咖s i n o a o a 矿2 栉，( 幺妒) s i n o j d a ( 3 5 7 ) 这里： ，：盟堕一丝盟 f 3 5 8 ) a 岛a 如a 九a 岛 、 由于关系( 3 5 7 ) 和( 3 5 5 ) 对任何s o 和s 均成立，比较( 3 5 7 ) 和( 3 ，5 5 ) ，：萑j - 2 3 1 ： j ( 叫) 等s i l l 一 ( 3 5 9 ) 变形梯度，使得( 3 4 1 ) 中的i n 。成为g ，矢量暑的单位化m 为： t n = _ 1g = 【s i l l o e o s # ，s i n o s i n o ，e o s e y ， 砉：。：，：，一r ，一朋 。6 上式的逆关系为： e o s o = ，码，s i n 0 = 1 - m ；， 苎三苎旦里堡堡堡翌型圣 血妒=