（光学工程专业论文）Cltgt注入对硅纳米晶发光性能的影响.pdf

中文摘要 硅基的高效的发光结构的研究在近十年以来得到了快速的发展。生长和优化 镶嵌在氧化硅中的纳米硅已经成为研究的热点和前沿。由于量子限域效应，纳米 硅的发光在红外到红光波段，但是两种材料的界面之间存在相当数量的悬挂键， 影响纳米硅颗粒的发光性能，因此采用相应的手段来减少这种缺陷，进一步改善 其发光性能是十分必要的。碳化硅作为第三代的半导体发光材料，利用其特有的 禁带宽度( 2 3 3 3 e v ) ，可以制作蓝光、绿光和紫外光的发光器件。因此，我们期 望能够采用在纳米硅中注入碳的方法实现高效的覆盖可见光范围的发光。 本文通过热蒸发方法在单晶硅衬底上沉积了s i o s i 0 2 超晶格样品，在氮气保 护下对样品进行高温退火，得到n c s i s i 0 2 超晶格结构。随后将该结构样品分别注 入l x l o l 4 协2 、l 1 0 1 5 c m 2 、l x l 0 1 6 c m 2 、5 x 1 0 1 6 c m 2 、1 1 0 ”c m 2 、2 1 0 1 7 c m 2 、 3 x l o 7 c m 2 七种剂量的c + 离子，再使用不同的温度对注入样品进行二次退火。通 过对样品的光致发光( p l ) 光谱和红外吸收( r r i r ) 光谱的分析，研究了注入剂量和二 次退火温度对硅纳米晶的发光性能的影响，并对低注入剂量和高注入剂量情况下 样品的发光机理进行了分析 关键词：超晶格；硅纳米晶；离子注入 a b s t r a c t mt h el a s td e c a d e t h es e a r c hf o re 伍c i e n tl u m i n e s c e n t 蛐m c t i i r ；e sb a s e do ns i t e c h n o l o g yh a sg r o w nt oar a p i dp a c e i np a r t i c u l a r ，t h er e s e a r c hh a sb e e nf o c u s e d0 1 1 t h eg r o w t ha n do p t i m i z a t i o no fs in a n o s t r u c t u r ee m b e d d e di ns i l i c o no x i d e d u et ot h e q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，t h el u m i n e s c e n c eb a n do fs in a n o c r y s t a l s ( n c s i ) l o c a t e d i nt h ei rt or e d aq u i e tq u a n t i t yh a n g i n gb o n d sb e t w e e ns ia n ds i l i c o no x i d ec a n d e a c a s et h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo fn c - s i s oi ti sn e c e s s a r yt of i n dam e t h o dt o i m p r o v et h el u m i n e s c e n c eb yd e c r e a t h ed e f e c t s i l i c o nc a r b i d ei so n eo f t h ew i d eg a p s e r n i c o n d u c t o r s ，d u et ot h eb r o a db a n d g a p ( 2 2 - 3 3 e v ) c h a r a c t e r , i tc a nb eu s e dt o s y n t h e s i sm a t e r i a l so f b l u e 、g r e e na n dv i o l e t e m i t t i n g t h e r e f o r e ，w ee x p e c tt or e a l i z e t h eh i g he f f i c i e n c ya n dw h o l ev i s i b l el u m i n e s c e n c eb yt h em e t h o do f i m p l a n t i n gc + i n t o s in a n o e r y s t a l st h a te m b e d d e di ns i l i c o no x i d e s i o s i 0 2s u p e r l a t t i c e ss a m p l e sw g l ep r e p a r e do ns is u b s t r a t e sb yr e a c t i v e e v a p o r a t i o no fs i op o w d e ri nv a c u mo ra l lo x y g e na t m o s p h e r e t h es a m p l e sw e r e a n n e a l e di nn i t r o g e na t m o s p h e r ea th i g ht e m p e r a t u r es u b s e q u e n t l y a n dt h e n , t h e s e s a m p l e sw i t hf o r m e ds in a n o e r y s t a l sw e r ei m p l a n t e dw i t h 矿t od o s eo f1 0 x 1 0 1 4 e m e 、 1 0 x 1 0 1 5 e r n 2 、l x l 0 1 6 c i l l 2 、5 x l o l 6 c n 1 2 、l x l 0 1 7 e r a 2 、2 x 1 0 1 7 g 口- 1 1 2 、3 x 1 0 1 7 c m 2 r e s p e c t i v e l y ，a n dt h e nt h ei m p l a n t e ds a m p l e sw e r er e a n n e a l i n gi nn i t r o g e na t m o s p h e r e a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e b yp ls p e c t r a a n df t l rs p e c t r am e a s u r e m e n t ，t h e l u m i n e s c e n c eo fn c - s ia f f e c t e d b yd i f f e r e n ti m p l a n t e dd o s e a n dr e - a n n e a l i n g t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo ft h es a m p l e sw i t h l o w a n dh i g hi m p l a n t e dd o s ew e r es t u d i e d s u p e r l a t t i e e , s i l i c o nn a n o c r y s t a l , c + i m p l a n t a t i o n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月 e t 签字e t 期： 年月 e t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年 月 f t 致谢 在两年半的学习期间，有幸得到衣立新副教授和王永生教授的悉心指导，两 位老师渊博的知识、严谨的治学态度和高尚的人生修养令学生无比敬佩、受益非 浅，也鞭策着学生不断进取、努力上进。在学习上和生活上他们都给了我无微不 至的关怀和热情的帮助，令学生无限感激，在此向他们表示最诚挚的谢意。在实 验室工作及撰写论文期间，还得到了光电所其他老师和同学的热情帮助和大力支 持，尤其是王申伟同学对我论文中的研究工作给予了无私、热情的帮助，在此向 他们表达我的感激之情。 最后，我要感谢我的父母，我成长的每一步都倾注着他们无私的爱和奉献， 他们给予我的支持和期望将激励着我不断前进。 本研究工作还得到国家 9 7 3 ”计划( 2 0 0 3 c b 3 1 4 7 0 7 ) ，国家自然科学基金 ( 6 0 5 7 7 0 2 2 ，1 0 4 3 4 0 3 0 ) ，教育部留学回国人员基金( 2 0 0 5 3 8 3 ) ，北京交通大学科技基 - 会( l 1 2 0 0 5 j 0 0 7 0 , 2 0 0 3 r c 0 5 8 ) 的资助，在此一并致谢! 引言 在硅材料上发展起来的集成电路已成为发展电子计算机，通信和自动控制等 信息技术的关键。随着信息技术的发展，对信息的传递速度、储存能力、处理功 能提出更高要求。但硅集成电路受到器件尺寸和硅中电子运动速度的限制。如果 能在硅芯片中引入光电子技术，用光波代替电子作为信息载体，则可大大地提高 信息传输速度和处理能力，即可实现全硅光电子集成。使电子计算机、通信和显 示等信息技术发展到一个全新的阶段。由于光信息技术具有信息传输容量大、中 继距离长、信息处理速度快、容易实现并行处理、信息存储密度高、信息获取灵 敏度高以及抗干扰、抗辐射等一系列由光的本性所带来的优点，则可以突破上述 限制，大大提高信息传输速度和处理能力，它将使电子计算机、通信和显示等信 息技术发展到一个全新的阶段。由于硅是微电子工业的基本材料，储藏量丰富， 价格相对便宜，并且硅基大规模集成电路以及超大规模集成电路工艺已经发展到 极致，因此，在此基础上，研究硅基发光材料无论是从技术发展还是经济效益看 都是很有前景的。但由于体材料硅是一种间接带隙半导体，其导带底位于布里渊 区x 点附近，问接光跃迁必须借助于其他准粒子过程，如声子的参与，这种间接跃 迁的几率非常小，其发光效率比直接带隙的i v 族化合物半导体材料g a a s 和i n p 等低3 4 个数量级，且发光位于红外区域。所以硅基材料的发光研究进展相当缓 慢，硅基材料发光器件成了硅基光电子集成的最大难题因此，硅基材料的发光 性质便成了人们关心的研究课题。 人们发现，当硅的尺寸降至纳米量级时，由于量子尺寸效应n e - s i 的带隙宽 度强烈地依赖于其尺寸大小，导致其光学特性也会应发生相应的变化，例如：随 着硅纳米颗粒尺寸的减小，其发光谱线逐渐蓝移，可以进入可见光区域，并且硅 纳米颗粒的能带结构也由问接带向准直接带靠近，从而使其发光效率大大提高。 因此，围绕硅纳米颗粒的量子尺寸效应，科学家们设计了若干方案以提高硅纳米 器件的发光效率，诸如掺铒硅，多孔硅，纳米硅以及s i s i 0 2 超晶格结构材料等。 我们相信，在不久的将来，完全有可能研制出高效发光的硅器件，使硅基光电集 成这一人们长期追求的愿望付诸实现。 第一章硅基发光材料的研究进展 硅作为目前最主要的半导体材料，在微电子器件材料领域占有主流地位，硅 基光电子集成是当今科学研究的热点之一。经过多年的探索人们已相继用硅制成 了光探测器、波导、光波导复用解复用器、光开关和调制解调器等，但是在 制造硅光发射器件方面却遇到了重重困难。光发射器件是硅基光电集成中的关键 器件，要实现硅基光电子集成，就必须解决硅基材料的发光问题，以便与硅基上 的波导器件、探测器件、电学器件等集成在一起，形成可以进行光和电信号的产 生、传输、探测、放大、处理等功能的实用集成器件。但硅基材料发光研究进展 相当缓慢，硅基材料发光器件成了硅基光电子集成的最大难题，因此，硅基材料 的发光性质便成了人们最关心的研究课题。 1 1 多孔硅的发光 我们知道硅本身是不发可见光的，但经过处理后的多孔硅却表现出较强的 发光特性。早在1 9 5 6 年，贝尔实验室的u i i l i r 和t u r n e r 等人就已经提出，在h f 溶液 中用电化学方法对单晶硅进行阳极处理，便可以得到多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ) 。并对 其微结构和电学性质做了大量的研究，将其用做隔离介质，做成s o i ( s i l i c o n 蚰 i n s u l a t o r ) 结构而应用于硅集成电路，但对其光学性质的研究不够。 图1 1h i r s c h m a n 等人制作的双极晶体管结构图 1 9 8 4 年，p i c k e t i n g 等人【2 】在4 2 k 的低温下，在1 4 1 8 e v 范围内观察到了多 孔硅的可见光致发光( p l ) 现象，早期的研究主要集中在低孔度的多孔硅上。1 9 9 0 年c a n h a m 等人【3 】首次报道了采用电化学阳极氧化法制备多孔硅的消息，在室温下 有强可见光发射，其发光效率比单晶硅几乎大几万倍，达到l o - 2 数量级，随后又 出现了多孔硅的电致发光【”。c a n h a m 明确指出多孔硅中能够存在大量的量子线， 2 它的发光机理可以用量子限制效应来解释。t s y b e s k o v 等人【5 1 和h i r s e h m a n 等x f 6 ) 采用硅微电子制备工艺将双极晶体管和多孔硅发光管集成在一个硅片上( 如图1 1 所示) ，在双极晶体管的基极施加- , b 电流脉冲可以打开或关闭发光管。他们还 制成了这种集成电路阵列，其稳定性达到了几个月，是多孔硅光电子集成的突破 性进展。 1 2 掺铒硅 当硅中掺入高浓度的稀土离子铒( e r 3 + ) 时，低温下在波长1 5 4 弘m 处可观察到一 个非常尖锐的光致发光光谱7 1 ，这一波长正好对应于光纤通讯石英玻璃光吸收最小 值，并且该发光峰的能量位置不受激发功率和所处环境温度的影响，因此掺铒硅 的发光是一种很有发展前途的硅基发光材料。 ： ：兰! ： 图1 2 利用c m o s t 艺制造的l e d - m o s f e t 集成电路设计的横截面图 图1 3 侧面发射的掺铒硅发光管与多模波导的集成 掺铒硅可作为制备发光管、放大器，甚至激光器的材料已被大家所公认。e n n e n 等人【8 】分别在1 9 8 3 和1 9 8 5 年报道了掺e r 硅1 5 4 # m 的光致和电致发光，其电致发光效 率在7 7 k 下为0 0 5 。掺铒硅的特殊研究价值在于其发光能量正好对应于石英光纤 光吸收和色散的最小窗口，因而在光纤通讯领域具有十分重要的应用背景。然而 在室温下掺e r 单晶硅中i 拘e r 3 + 在1 5 4 肿的发光强度非常弱，无法达到应用水平。目 前硅基半导体中最好的掺铒基体材料是含n c s i 的s i o ，( n c s o ) 以及a - s i o h 等材 料，1 9 9 4 年z l e n g 等人【9 l 采用高能离子注入铒成功地制各室温掺铒硅发光管。在l o o k 时，其量子效率提高了2 个数量级，可以达到4 ，在室温下1 5 4 r i m 的发光线宽约 1 0 n m ，这么窄的线宽和固定的波长，很好地满足了具有高带宽容量的光纤通讯系 统的要求。 1 9 9 6 年，m i c h e l 等人1 1 0 利用c m o s i 艺，在同一硅芯片上成功地研制成一个与 掺铒硅发光管相串联的m o s f e t 驱动器的电路，如图1 2 所示，这说明掺铒硅发光 管是可以与s i 超大规模集成电路( v l s i ) 集成在一起。 1 9 9 7 年，k i l n g l - 1 i n g 等人j 采用标准的集成电路工艺，在s o i ( s i o n ，i n s u l a t o o 上将侧面光发射的掺铒硅发光管与硅波导成功地集成在一起，如图1 3 所示，这意 味着在硅芯片上实现光互连的愿望也是可以实现的。 1 3 纳米硅发光材料与器件 纳米硅主要指的是直径小于5 r i m 的晶体硅颗粒。前面提到的多孔硅实际上就是 一种纳米硅材料。由于纳米硅具有新的量子现象，它独特的光学和电学特性引起 人们极大兴趣。纳米硅材料的表面稳定性和刚性比多孔硅好得多，因此纳米硅也 是一种有重要应用前景的硅基发光材料。 基于对多孔硅微结构与光学特性广泛深入的调查和了解，人们发现多孔硅之 所以呈现出强的可见发光，并不在逾期丰富的孔隙，而在于其经电化学腐蚀后形 成的n c s i 颗粒。这意味着采用其他方法，获得相似的纳米硅结构，同样可能得到 与多孔硅相媲美的光学性能。例如采用激光分解方法 1 2 l 获得尺度选择的纳米硅粉， 化学超临界溶液方法1 1 3 】或高温喷洒方法【1 4 1 制备的液体中的n c s i 颗粒都表现出相当 强的室温发光。但从制作电子器件的要求来讲，希望获得高效发光的固体材料， 特别是高效发光的硅基薄膜材料。 纳米硅薄膜主要有氢化纳米硅( n e - s i ：h ) 和镶嵌在绝缘介质中的n c s i 两种。 前者发光性能不佳，硅基发光中所指的n c s i 主要是指后者，其中特别是镶嵌在s i o ， 介质中的i i c s i ，具有较强的稳定的室温发光，而且结构致密坚固，且制备方法完 全可与传统的微电子工艺相兼容，几乎克服了多孔硅所有的缺点。 t a k a g j 等人【15 】采用微波等离子体分解硅烷( s i h 。) 的方法首次观察到来自n c s i 的室温红光波段的光致发光口l ) ，用该方法制备的n c s i 直径在2 5 2 0 n m 之间。 纳米硅还可以采用激光分解s i 乩气体或高温热分解乙硅烷的方法制备1 1 6 1 ，氧化 后的纳米晶粒被厚度1 2 1 6 n m 的s i 0 2 包围。表面氧化的纳米硅在室温下可以观察 到很强的红光或近红外的光致发光，其量子效率可达5 左右。表面氧化的n c s i 发 光机制归因于量子限制效应和表面态。 利用离子注入或共溅射技术，在s i 0 2 处中可以形成超饱和的s i 固溶度和沉淀， 退火后形成镶嵌的n c s i 。这种镶嵌的n c s i s i 0 2 薄膜性能稳定，在结构和工艺上与 4 硅平面技术兼容。发光波长覆盖近红外一可见一近紫外的范围，可用于全色显示 和硅基光电集成。但是离子注入s i 样品的光致发光波长很难控制，而且发光效率较 低。这一研究取得新的进展，f i s h e r 等人7 】将离子注入硅样品在h 2 和n 2 的混合气体 中进行不同时间的退火处理，实现p l 的连续可调( 3 o “1 6 e v ) 。当t i c s i 直径增加 时，光致发光谱线发生蓝移，可见氢钝化对p l 可调是很重要。氢化纳米硅的发光 机制归因于表面态和量子限制效应。 图1 4k w a ms i k c h o 等人设计f l g n e - $ i 器件的结构图 幽1 5r o b e r tj w a l t e r s 等人设计的m o s 管工作原理图 发光器件的研制最近也取得了较大进展，如n e s i a - s i ：h 发光器件己可观察到 可见光【1 8 】。利用电化学形成的n e s i s i 0 2 ，成功地研制出p n 结发光掣”】，在室温 时可发出橘红色的光( 1 8 e v ) 。2 0 0 5 年，k w a n s i k c h o 等人【2 0 】利用等离子增强化学 气相沉积法( p e c v d ) 将n c s i 置于s i n 中，做成如图1 4 所示的器件，观察到峰位 在6 0 0 n m 处的电致发光( e l ) ，这一器件的外量子效率可以达到1 6 。此后r o b e r t j w a i t e r s 等人【2 l 】将镶嵌在s i 0 2 中的s i 纳米晶做成m o s 结构( 如图1 5 所示) ，并且在 器件的两端加上交流电压，实现了s i 纳米晶的交流电致发光。 1 4 超晶格与量子阱 1 4 1s i g e 超晶格和s “。g e 。s i 量子阱 采用s i g e 短周期超晶格以及s i 。g e s i 应变量子阱结构1 2 2 j ，通过布里渊区折 叠效应形成准直接带隙或通过量子阱限域效应增强激子局域化程度，从而使动量 守恒的约束放松，提高发光跃迁几率。1 9 7 4 年g n u t z m a n n 和c l a u s e c k e r i ”1 提出s i 和 g e 外延层的超晶格结构可能形成准直接带隙，z a c h a i 等1 2 2 】报道了这种结构低温下 的光致和电致发光。1 9 9 0 年n o e l 等【冽报道t s i 。g e s i 应变量子阱结构的光致发 光，在低温下( 4 2 k ) 其内量子效率可达3 。1 9 9 1 年r o b b i n s 等人瞄1 在7 7 k 下观察到 含g e2 0 的量子阱结构的电致发光。1 9 9 2 年，m i 等人l ”l 发现在g e 含量达到3 0 时， 就可观察到室温下的电致发光，其量子效率约为0 0 2 。 1 4 2s “s i 0 2 超晶格 s i s i 0 2 超晶格是一种新的硅基发光材料结构。由于s i 0 2 的带隙大( 8 s e v ) ，它 同s i 构成异质结构后，导带和价带的能带偏移分别达到3 1 5 e v 和4 5 5 e v 。因而 s i 0 2 s i s i 0 2 组成的量子阱对电子和空穴都有很强的量子限制效应，因此，这种材 料有可能获得高效发光。 图1 6s i o s i 0 2 超晶格实现d c s i 颗粒尺寸、密度、分布独立控制的原理图。 l o c k w o o d 等人【2 7 采用m b e 技术生长了s f f s i 0 2 超晶格，较早地观察到了室温 下的发光。林峰等人网对l o c k w o o d 等人的生长方法进行了改进，在m b e 系统中 采用s i 和s i 0 2 共沉积的方法生长出了1 5 个周期的s i s i 0 2 超晶格，其中s j 层和 s i 0 2 层厚都是1 5 r i m 。室温p l 谱带的中心位于7 5 0 n m 左右，肉眼可见到柔和的红 光。除n e s i s i 0 2 超晶格外，还有n c s i a - s i 超品格【2 9 】和a s i ：h a - s i n x ：h 多量子阱 结构1 3 0 1 等发光材料都可以在室温观察到可见的光致发光。德国研究小组采用热 蒸发沉积s i o s i 0 2 超晶格，通过改变s i o 层以及s i 0 2 层的厚度，并且利用s i o 高 6 温下相分离，制备了颗粒尺寸、密度、分布可分别独立控制的n c s i 颗粒( 如图1 6 所示) ，这是制备n c s i s i 0 2 超晶格的一个突破性进展。 1 5 碳化硅发光材料 对于光电集成和全光显示，蓝光是必要的，而稳定的蓝光发射是相当难获得 的。s i c 就是一种很有希望的蓝光材料。s i c 是一种宽带隙半导体，利用其特有的 禁带宽度( 2 3 3 ，3 e v ) ，可以制作蓝、绿光和紫外光的发光器件。而且通过掺入不 同类型的杂质，其发光波长可以覆盖由红到紫的色光区域，可用作蓝、绿、红三 种颜色的发光二极管以便实现全色显示功能，从而使人们获得高重复性、长寿命 的全色( 包括白光) 光源。 南京大学鲍希茂研究组【3 2 l 首次研制出硅基上的高亮度多孔多晶碳化硅蓝光发 射材料，贝尔实验室著名专家认为“将在硅基发光二极管工业生产上有非常重要的 应用”。他们利用离子注入技术将c 离子注入到硅单晶中去，在9 0 0 c - 1 0 0 0 。c 退火 使之形成s i c ，再通过电化学腐蚀使之变为多孔s i c ，获得了发光波长为4 7 0 r i m 的强 蓝光发射，但这种具有多孔结构的碳化硅在室温下空气中较长时问存放，蓝光发 射特性即发生漂移，具有较低的稳定性和可重复性，在实际应用方面具有和多孔 硅一样的困难。1 9 9 5 年廖良生等【3 3 】的工作是硅基s i c 蓝光材料研究的重大突破。他 们观测到峰位在4 6 0 r i m 的强蓝光发射，并指出具有良好的热稳定性。j z h a o 等【刊 采用将s i + 和c + 先后注入到s i 0 2 薄膜中并退火的方法，获得类似多孔s i c 的强蓝光发 射。2 0 0 3 年，丸p e r e z r o d r i g u e z 等t ”】采用和j z h a o 同样的实验方法进行了进一步 的研究，讨论了注入剂量的不同对发光的影响，获得了白光，并指明了产生白光 的三个发光谱带。2 0 0 6 年，o j a m b i o s 等 3 6 1 在富含s i + 和一的薄s i 0 2 薄膜中观察到了 白光的电致发光，指出了蓝绿波段的发光是与c 相关的发光中心造成的。 7 本论文的思路及主要研究内容 为了实现硅基光电子集成和全光显示，必须能制备出具有高效率和高稳定度、 能实现各种颜色的发光的光电子器件。要达到这一目标，必须依赖硅基发光材料的 全光实现，并提高发光的效率。 a p e r e z - r o d r i g u e z 等人 3 5 1 报道过采用s i + 和c + 先后注入到s i 0 2 薄膜中并退火 的方法得到白光，指明了合成白光的三个发光谱带分别为红外红光谱带 ( 1 4 - 1 9 e v ) ，黄绿光谱带( 2 2 7 e v ) ，蓝光谱带( 2 7 3 3 e v ) ，并通过分析说明产生 这三个发光谱带分别是硅纳米晶、碳团簇和s i c 非晶纳米颗粒的发光。但他们并 未对各个发光谱带在不同退火温度下的变化规律进行研究，对各个发光谱带产生 的机理还不是很明确。 基于上述原因，首先我们通过热蒸发制备s i o s i 0 2 超晶格，通过高温退火可以得 到的n c s i s i 0 2 超晶格。这样得到的硅纳米晶可以实现颗粒尺寸、密度、分布可分 别独立控制p ”。然后采用不同的剂量对该超晶格进行c + 离子注入，在不同的温度 下二次退火，这样可以研究注入的矿离子对硅纳米晶发光的影响，从氢钝化的原 理可以知道，经过二次退火后，注入的r 能够与硅纳米晶的表面悬挂键结合从而 有效减少缺陷发光，但能否使得硅纳米晶的发光性能有所改善，从而实现碳钝化 值得研究。由于c + 的注入，除硅纳米晶的发光以外，可能引入与c 相关的新的发 光，我们通过改变注入剂量和退火温度来研究其发光规律和机理。 根据以上分析，我们对制备的掺c + 的s i s i 0 2 超晶格经二次退火后的样品测试 了光致发光光谱来研究其发光特性，并且通过红外吸收光谱对样品的结构进行了 分析。 第二章薄膜样品的制备与表征 2 1 样品的制备 2 1 1 基片与基片清洗 本论文所用到的样品衬底均为单晶硅衬底。在薄膜的沉积过程中，硅片表面 的清洗是一个重要环节。硅片表面如有金属离子或其它杂质的污染，必将影响到 其性能。在我们的实验中，所制备的样品是用来研究其发光性能的，各种外来的 杂质的存在都会对其有重要影响。因此，要尽可能使硅基片表面清洁。硅片表面 可能污染的杂质主要有油脂、松香、蜡、金属离子以及灰尘等。采用半导体工艺 中传统的r c a 清洗方法对硅片表面进行清洗，可以除去其表面的杂质。 清洗液的配制如下：碱性过氧化氢清洗液( i 号液) 是由去离子水、过氧化氢和 浓氨水按一定比例混合而成。酸性过氧化氢清洗液( i i 号液) 是由去离子水、过氧化 氢和浓盐酸按定比例混合两成。清洗时，先将基片放入i 号清洗液，加热到沸腾5 l o 分钟，然后去离子水清洗几遍，之后用号清洗液加热到沸腾5 l o 分钟，同样再 用热、冷离子水清洗几遍。随后用丙酮、酒精溶液分别对硅片进行超声清洗，最 后用去离子水冲洗干净，放入烘箱中烘干备用。 2 1 2 薄膜的制备 本实验采用辽宁聚智科技发展有限公司生产的单室热蒸发镀膜机来制备本实 验系列薄膜的。热蒸发是利用物质在高温下的蒸发现象，蒸发出来的物质的原子 或分子直接沉积到衬底表面来制备各种薄膜材料。这种方法相对与溅射法有一些 明显的优点，包括较高的沉积速度、相对较高的真空度，以及由此导致的较高的 薄膜纯度等。 实验中使用的蒸发加热装置是电阻式蒸发装置( 用钽片做成的蒸发舟) ，真空 室中可以分别通入0 2 、n 2 、a t , 0 2 与n 2 的混合气体等，各种气体的流速可以由流 速计精确控制，衬底温度最高可加热至1 2 0 0 c ，衬底架可以旋转，转速可由控制 柜设定。真空系统由机械泵和分子泵组成，极限真空度可达1 0 - 6 p a 。 2 。1 3 离子注入c + 对超晶格进行高能c + 离子注入，在离子注入过程中被电离的离子在电场作用 9 下加速运动离子靠着本身获得的动能进入基体表面并与表层晶体中原子核和电子 发生碰撞，碰撞过程中离子不断消耗其能量，离子的运动方向不断发生偏折，随 着其能量不断减少最终停留在基体表层晶体内。我们采用i c _ 4 型高能离子注入机 注入碳离子，其离子束流能量在2 0 k e v - 6 0 0 k e v 范围内连续可调，束流强度 0 0 2 i “卜1 0 0 _ f l a 。 2 2 样品的表征 2 2 1 光致发光光谱的测量 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e - p l ) 是指在一定波长的激发光作用下，物体将吸 收的能量以电磁波形式再发射而产生的发光现象。光致发光的微观过程是在一定 波长光照下，被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级而发射出光子。 激发单色仪可以发出某一特定波长的光，用于激发样品。接收单色仪用于接 收某一特定波长的发光。测量激发光谱时，接受单色仪的波长固定在某一值，面 对激发单色仪进行波长扫描，得到某波长的荧光强度随激发波长变化的曲线；测 量发射光谱时，则将激发单色仪固定在某一波长，对接收单色仪进行波长扫描； 得到荧光强度随发射波长变化的曲线由接收单色仪接受的光经光电倍增管放大 后，由计算机进行数据记录和处理。本实验使用美国s p e x 荧光光谱仪f l u r o l o g - 3 荧光光谱仪测量样品的p l 光谱，激发光源为2 0 0 r i m 到7 0 0 n m 波长可调的氙灯。 2 2 2 傅里叶变换红外吸收光谱 红外吸收光谱( f t i r ) x 称红外分光光度法。它是利用物质对红外电磁辐射的选 择性吸收特性来进行结构分析、定性和定量分析的一种分析方法。 以一束连续波长的红外光照射某一物质时，由于物质对光的选择性吸收，部 分红外光被吸收，引起分子振动( 含转动) 能级的跃迁，由此形成的分子吸收光 谱称为红外吸收光谱，亦称振一转( 或振动) 光谱。 如果以红外吸收的波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标， 记录下物质的吸收谱带，这就得到了该物质的红外吸收谱。根据此谱图反映的谱 峰位置和形状来推断未知物质结构( 化学成分和键合状态) ，依照其强度可以测定混 合物中各组分的含量。 本文利用b r u k e rt e n s o r2 7 型红外吸收光谱仪测定了样品的傅里叶变换红外吸 收光谱。 i o 第三章低注入剂量下c + 对超晶格中n c s i 发光的钝化作用 3 1 实验 第一步利用熟蒸发s i 0 ( 9 9 9 9 呦粉末在一定衬底温度的单晶硅( 1 0 0 ) 衬底上沉积了 一组s i o s i 0 2 超品格样品，其o e s i o 与s i 0 2 层厚均为4 n m ，s i 0 2 层由s i 0 与0 2 反应生 成，为防止氧化和保证注入的c + 能够均匀分布在超晶格中，未生长超晶格之前在 单晶硅片表面和已经生长超晶格之后的样品表面均镀上一层比较厚的s i 0 2 层。 表3 1 样品编号及实验条件 样品编号c + 的注入剂量( c r n 2 )二次退火温度( ) a o 无无 a i 1 0 x 1 0 1 4无 a 2 1 o l o 6 0 0 1 0 x 1 0 1 8 0 0 儿1 0 x 1 0 “9 0 0 a 5 1 , 0 x 1 0 1 4 1 0 0 0 a 6 1 0 x 1 0 ”1 1 0 0 b i 1 o 1 0 5无 b 2 1 , 0 1 0 1 56 0 0 b 3 1 0 x 1 0 。58 0 0 b l1 o 1 0 1 59 0 0 b 5 1 0 x 1 0 。51 0 0 0 b 6 1 0 x 1 0 1 51 1 0 0 c - 1 0 x 1 0 1 6无 c 2 1 0 x 1 0 1 66 0 0 c 3 1 0 x 1 0 1 68 0 0 q 1 o x l 0 “9 0 0 c s 1 0 x 1 0 1 6 1 0 0 0 c 6 1 0 x 1 0 1 6 1 1 0 0 第二步在s i o s i 0 2 超晶格样品制备完成后将其放入管式炉中在氮气保护下高温 退火l 2 小时，样品经相分离后得到h c s i s i 0 2 超晶格。 第三步在1 0 0 k e v 功率下，分别以1 0 x 1 0 1 m 2 、1 0 x 1 0 5 c m 2 、1 0 x 1 0 1 6 c m 2 的剂量 将碳离子注入到这组样品中，然后分别在6 0 0 、8 0 0 、9 0 0 c 、1 0 0 0 c 、110 0 c 的退火温度及氮气保护下退火l 小时，得到样品a l 氏、b 1 b 6 ( 详见表3 1 ) ，然 后利用荧光光谱仪在3 2 5 n m 的x c 灯光激发下测量其发光光谱，并用红外吸收光谱仪 测定了样品的傅里叶变换红外吸收光谱。 32 结果与分析 3 2 1s i o s i 0 2 超晶格与n c s i s i 0 2 超晶格的f t i r 光谱 图3 2 1 1s i o s i o v 超晶格与眦s i ，s i 0 2 超晶格的红外吸收光谱 图3 2 1 1 为s i o s i 0 2 超晶格与n c s i s i 0 2 超晶格在8 0 0 1 4 0 0 c m 1 之间的红外吸 收光谱图。从图中可以看到，s i o s i 0 2 超晶格存在两个明显的吸收峰，峰位分别位 于9 8 0 c m 1 和1 1 0 7c m 。而b c s i s i 0 2 超晶格只有一个明显的吸收峰，位于1 0 8 4c l n 。 在1 0 0 0 1 1 5 0 c m 。之间的吸收谱带对应的是s i 0 2 中s i o - s i 键的伸缩振动吸收。 s i o s i 0 2 超晶格的红外吸收光谱相比b c s i s i 0 2 超晶格在9 8 0 c m 。处多出一个吸收 峰，这个吸收峰对应的是s i o 中s i o 键的非对称伸缩振动模式的吸收p 6 j 。通过高 温退火，这个吸收峰消失了，这是由于s i o 在高温退火过程中，会发生相分离，形 成n c s i 和s i 0 2 。 1 2 co；考盖_暑ljt 3 2 2n c s i s i 0 2 超晶格的光致发光 少 3 4 0 0蛳 6 0 0 7 0 08 0 0 _ 矗b q 州呲m 略 图3 2 2 样品( 未注入) 的光致发光光谱 图3 2 2 为未注入的样品山的光致发光光谱。s i o 在高温退火过程中，会发生相 分离，形成n c s i 和s i 0 2 ，由于量子限域效应，n c s i 的禁带宽度增大，从而实现在可 见光范围内的光致发光。从图3 2 2 中可以看到，7 0 0 n r n 至u 8 0 0 h m 波段出现了一个比 较强的发光峰，中心波长位于7 4 5 n m 左右，很显然，这个发光对应的正是硅纳米晶 的发光，也证实了我们成功地制备了n c s v s i 0 2 超晶格。此外，从图中还能看至在 3 5 0 h m 到5 0 0 m n 之间存在着一个极弱的发光，这个波段的发光被认为是s i 0 2 的缺陷 发光。 3 2 3c + 离子对超晶格中n c - s i 发光的钝化作用 3 2 3 1 红外吸收( f r 瓜) 光谱 图3 2 3 1 是注入剂量分别为1 o x l 0 1 4 c m 2 、1 o x l o 5 c m 2 、1 o x l 0 1 6 c m 2 三组样 品在不同二次退火温度下的f t 瓜吸收光谱。从图中可以看出，样品在4 0 0 c m 。1 到 2 0 0 0 c m 。1 之间共存在三个明显吸收谱带，其中第一个谱带峰位位于4 6 0 c m “附近， 它来自于s i s i 键的呼吸振动模式吸收：第二个谱带峰位位于8 1 0 c m 4 处，对应于 s i 0 键的弯曲振动模式吸收；而对于第三个吸收谱带，在未注入之前，其吸收谱 带峰位在1 0 8 5 c m l , 这是s i 0 2 中s i o s i 键的伸缩振动吸收。从( a ) 、( b ) 、( c ) 三幅图 可以看出，c + 离子注入后，随着二次退火温度的升高， 两组样品的红外吸收谱带 变化具有相似的规律：经过c + 离子注入以及经过二次退火后，第一、第二吸收谱 带的峰位并不发生移动，但第三个吸收谱带，c + 离子注入后，吸收峰位产生红移， i弓i)扫ic暑ui 其中a 组样品( 1 0 x 1 0 1 4 g ：】f 1 1 2 ) 红移至1 0 8 0 c m q , b 组样品( 1 0 x 1 0 1 4 c r n 2 ) 红移至 1 0 5 3c m l 。很显然，注入剂量越大，s i o - s i 键的伸缩振动吸收峰位红移越明显； 经过二次退火后，随着二次退火温度的升高，峰位又发生蓝移，当温度达到1 1 0 0 后，s i o - s i 键的伸缩振动吸收峰又恢复至1 0 8 5 c m 。 ( a ) 样品a 0 、a 1 a 6 ( 注入剂量为1 0 1 0 1 4 c m 2 ，退火温度不同) 的红外吸收光谱 ( b ) 样品a o 、b l b 6 ( 注入剂量为1 0 x 1 0 1 5 ，a 丑2 ，退火温度不同) 的红外吸收光谱 1 4 co；eo-j-i皇一 co署eo皇，皇王 ( c ) 样品、c i c 6 ( 注入剂量为1 0 x 1 0 1 e c m 2 ，退火温度不同) 的红外吸收光谱 图3 2 3 1a 、b 、c 三组样品的f t 瓜吸收光谱。( a ) 样品肖m 、a l 红外吸收光谱( 注入 剂量为1 0 x 1 0 1 4 c m 2 ) ； ( b ) 样品a o 、b l b 6 红外吸收光谱( 注入剂量为1 0 x 1 0 1 s c m 2 ) ； ( c ) 样品a o 、c l c 红外吸收光谱( 注入剂量为1 0 x 1 0 1 6 c m 2 ) 根据中心力模型( c f m ) ，如果只考虑与o 原子临近的的两个s i 原子的相互作 用，则s i - o s i 键伸缩振动频率乍与s i o - s i 键的夹角口存在以下关系： 咖( 志) 2 i ( 詈) ( 1 - c o so ) - i - ( i ( 1 ) 其中c 为光速，口为s i o 键的力学常数， 研分别代表s i 原子与o 原子的质量。 结合图3 2 3 1 中第三吸收谱带蜂位的移动，我们很容易得出，c + 离子注入后s i o - s i 键的伸缩振动吸收峰会发生红移，表明s i 0 2 结构中s i o s i 键的键角减小，随着退 火温度的上升光谱蓝移，说明s i 0 s i 键的夹角口的又持续增大，到1 1 0 0 c 后，口 恢复至未注入翦状态。从关系式( 1 ) 计算得到三组样品不同退火温度下s i o s i 键伸 缩振动频率与s i o s i 键的夹角口对应关系详见表3 2 3 。表3 2 3 中的计算结果 和我们的分析完全相符。 1 5 c暑-20口_ 表3 2 2 不同退火温度下s i - o s i 键伸缩振动频率乍与s i - o s i 键的夹角口对应关系 ( a ) a 组样品( 注入剂量为1 o 1 0 4 ，c n l 2 ) 样品标号退火温度( 1 2 ) s i - o s i 键伸缩振动s i - o s i 键的夹角0 频率r ，( c m 1 ) ( o ) a a未注入 1 0 8 41 4 6 2 a i 未退火 1 0 8 01 4 4 3 a 2 6 0 0 1 0 8 21 4 5 3 a s 8 0 0 1 0