（物理化学专业论文）取代苯甲酸金属配合物的超分子结构研究.pdf

浙江大学博七学位论文摘要 摘要 自从发现吸电子效应，推电子效应取代基对苯环取代反应的影响以来，这种 效应引起化学家的关注，本论文重点探讨不同取代基对苯甲酸形成过渡金属配合 物分子配位能力，配合物分子结构及配合物分子问作用的影响。 本论文选择间甲基苯甲酸，对甲基苯甲酸，对硝基苯甲酸，3 ，5 一二硝基苯 甲酸，对氯苯甲酸作为阴离子配体，选择咪唑，菲哆琳为中性配体，合成了一系 列未见文献报道的过渡金属配合物，并对其中1 1 个配合物进行了单晶x 射线结 构分析。 结构分析表明，在这些新配合物中，羧基有的以不同的配位方式与过渡金属 配位，有的则没有与过渡金属配位。在大多数情况下，配合物形成单核分子，并 借助分子间氢键作用聚集形成一维二维或三维的有序超分子结构( 见表1 ) t a b l e l配合物结构类型 配合物结构类型 c “侗甲基苯甲酶：铆i d ) ： c u ( 间甲基苯甲酶：( 加8 川 m n ( 对甲基苯甲酶2 q m i a ) 2 ( 日：0 ) o ：( 对甲基苯甲酶。( p h e n ) ：( 皿0 ) 胁( 对硝基苯甲哟：( i n 奶：隅d ) ： i ( 对硝基苯甲哟：奶：( o ) ： 单核 单核 单核 双核 单核 单核 c d ( 对硝基苯甲醐：( 拥 回：( d ) ： 单核 咖( 对硝基苯甲酸 0 矗p 功：( 叻( 日：o ) i 单核 c “( 对硝基苯甲酸) ( p h e n ) ：( 崛) ( d ) ( 日：0 ) 单核 c o ( 3 ，5 一二硝基苯甲酸) ：( 妇耐) 。( 珂：0 ) ： 单核 鱼! 塑墼茎里堕；l ! 翌塑2 l 曼z 9 2 璺堡 这一系列新配合物的结构研究，得到以下有价值的结果。 1 、甲基取代基具有推电子效应，它使苯甲酸羧基氧原子的电子云密度增加， 增强了苯甲酸的配位能力，无论另一个配体是眯唑( 单齿配体) ，还是菲哆琳( 双 齿配体) 甲基取代苯甲酸与过渡金属都能配位，羧基配位方式有单齿，桥连，螯 合三种。( t g l 5 ，t 9 4 4 ，t 9 3 6 ，t g l 2 l 2 、硝基取代基具有吸电子效应，它使苯甲酸羧基氧原子的电子云密度降低， 使苯甲酸的配位能力减弱。对硝基苯甲酸与咪唑，过渡金属反应，它们均能以单 浙江大学博士学位论文摘要 齿的方式与过渡金属配位。( t g l 3 ，t g l 6 ，t g l 7 ) 。对硝基苯甲酸与菲哕琳，过渡 金属反应，则菲哕琳与过渡金属配位，硝基苯甲酸没能与过渡金属配位，它只能 以阴离子或游离分子存在于配合物分子中。( t 9 2 8 ，t 9 2 9 ) 3 ，5 - - - 硝基苯甲酸与咪唑，过渡金属反应，咪唑与过渡金属配位， 3 ，5 - - - 硝基苯甲酸以阴离子的形式存在于配合物分子中。( t g l 4 ) 所以，在竞争反应中，取代苯甲酸配位能力：3 ，5 一二硝基苯甲酸 对硝基苯 甲酸( 单齿配体) 甲基取代苯甲酸( 双齿配体) 。 3 、用g a u s s i a n 0 3 w 量化计算程序对不同取代基苯甲酸的羧基及羧基氧原子 的电荷分布进行理论计算，得到如下数据： 这些数据与本论文所选用的取代苯甲酸配位情况基本上是一致的，除了2 ， 4 ，6 一三硝基苯甲酸、苯甲酸本论文没选用外，其余五种取代苯甲酸均是本论文 所做实验的配体，结果甲基取代苯甲酸合成了4 个单晶，对硝基苯甲酸合成了5 个单晶，3 ，5 - - - 硝基苯甲酸合成了1 个单晶，邻硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸均 没能合成单晶。 塑坚盔兰堕主堂垡堡壅!翌 a b s t r a c t i th a sa r o u s e dc h e m i s t s i n t e r e s ts i n c et h ed i s c o v e r yt h a tt h el e v e lo ft h eb e n z e n e r i n ga c t i v a t i o nd e p e n d s o nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t yo f t h es u b s t i t u e n t ( e l e c t r o nd o n a t i n g g r o u p so re l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p s ) t h ek e yp o i n to ft h i sp r e s e n tp a p e ri st h e i n f l u e n c eo fd i _ f f e r e n ts u b s t i t u t i n gg r o u p so nc o o r d i n a t ea b i l i t yo ft h eb e n z o i ca c i dt o f o r mt h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x ，o nt h es t r u c t u r eo fc o m p l e x ，a n do ni n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec o m p l e x e s bt h i sw o r kas e r i e so fc o m p l e x e sw i t hr n - t o l u i ea c i da n i o n ，p t o l u i ca c i da n i o n , 4 n i t r o b e n z o i ca c i da n i o n , 3 , 5 一d i n i t r o b e n z o i ca c i da n i o n ，4 - c h l o r o b e n z o i ca c i da n i o n ， i m i d a z o l ea n dl ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n ew e r es y n t h e s i z e d ，t h e i rs i n g l ec r y s t a l sw e r e s u c c e s s f u l l yo b t a i n e da n dt h et h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx r a y d i 缶a c t i o nm e t h o d t h es t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a t ，i nt h e s en e wc o m p l e x e s is o m eo ft h ec a r b o x y l g r o u p sa t t a c ht h et r a n s i t i o nm e t a l sb yt h ed i f f e r e n tw a y s ，a n ds o m en o t a t t a c h 订a n s i t i o nm e t a l s i nt h em a j e s t ys i t u a t i o n ，t h ec o m p l e x e sf o r mt h em o n o n u c l e a r s t r u c t u r e ， a n da s s e m b l e dt ob e o n e d i m e n s i o n a l ，t w o d i m e n s i o n a l o r t h r e e - d i m e n s i o n a ls u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r eb y i n t e r m o l e e u l a r h y d r o g e n b o n d i n t e r a c t i o n s ( t os e et a b l e1 ) t a b l ei c r y s t a ls t r u c t u r e so f c o m p l e x e ss y n t h e s i z e di nt h i sw o r k n o c h e m i c a lf o r m u l a m o l e c u l a rt y p e t h ef o l l o w i n gv a l u a b l er e s u l t sw e r eo b t a i n e df r o mt h e s eas e r i e so f t h es t r u c t u r e so f 5 浙江大学博士学位论文 摘要 t h en e w c o m p l e x e s ： ls t ，t h em e t h y l s u b s t i t u t i n gg r o u pi se l e c t r o nd o n a t i n gg r o u p i tm a k e st h e e l e c t r o n i cc l o u dd e n s i t yo fc a r b o x y lg r o u po x y g e na t o mo ft h eb e n z o i ca c i dt o i n c r e a s e ，s t r e n g t h e n e dt h ec o o r d i n a t ea b i l i t yo fb e n z o i ca c i dr e g a r d l e s so fa n o t h e r l i g a n di si m i d a z o l e ( m o n o d e n t a t el i g a n d ) o rl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( b i d e n t a t el i g a n d ) t h ec o o r d i n a t ew a y so f t h ec a r b o x y lg r o u p sa r et h em o n o d e n t a t e ，t h eb r i d g i n ga n dt h e c h e l a t e ( t 9 1 5 ，t 9 4 4 ，t 9 3 6 ，t g l 2 ) 2 r i d ，t h en i t r y ts u b s t i t u t i n gg r o u pi se l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p i tm a k e st h e e l e c t r o n i cc l o u dd e n s i t yo f c a r b o x y lg r o u po x y g e na t o mo f t h eb e n z o i ca c i dt or e d u c e ， a n dc a u s e st h ec o o r d i n a t ea b i l i t yo ft h eb e n z o i ca c i dt ow e a k e n 1 1 1 e4 一n i t r o b e n z o i c a c i da n i o na t t a c h e st h et r a n s i t i o nm e t a lb ym o n o d e n t a t ew h e nt h ei m i d a z o l ee x i s t sa n d i td o e s n ta t t a c ht h et r a n s i t i o nm e t a lw h e nt h e1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n ee x i s t s ( t g l 3 ，t 9 1 6 , t g l7 ) i to n l ye x i s t sb yt h ea n i o no rt h ed r i f t e r si nt h ec o m p l e x ( t 9 2 8 ，t 9 2 9 ) t h e 3 ，5 - d i n i t r o b e n z o i ca c i da n i o nd o e s n ta t t a c ht h et r a n s i t i o nm e t a lw h e nt h ei m i d a z o l e e x i s t s i to n l ye x i s nb yt h ea n i o ni nt h ec o m p l e x ( t 9 1 4 ) t h e r e f o r e ，i nc o m p e t i n g r e a c t i o n t h ec o o r d i n a t ea b i l i t yo fs u b s t i t u t e db e n z e n ef o r m i ca c i d ：3 , 5 d i n i t m b e n z o i c a c i da n i o n 4 - n i t r o b e n z o i ca c i da n i o n ( m o n o d e n t a t el i g a n d ) t o l u i ca c i da n i o n ( b i d e n t a t el i g a n d ) 3 r d ，t h ef o l l o w i n gd a t aa r eo b t a i n e dw h e nt h et h e o r e t i c a lc a l c d a t i o nw i t h g a u s s i a n 0 3 wq u a n t i f i c a t i o nc o m p u t a t i o n a lp r o c e d u r ei sw o n e do nt h ec a r b o x y l g r o u pa n dt h ec a r b o x y lg r o u po x y g e na t o mo f d i f f e r e n ts u b s t i t u t e db e n z o i ca c i d ： 1 、b e n z o i ca c i d 2 、p - t o l u i ca c i d 3 、4 n i t r o b e n z o i ca c i d 4 、3 - n i t r o b e n z o i ca c i d 5 、3 , 5 一d i n i t r o b e n z o i ca c i d 6 、2 - n i t r o b e n z o i ca c i d 7 、2 , 4 ，6 - 1 x i n i t r o b e n z o i ca c i d t h et o t a lc h a r g eo i l t h ec a r b o x y lg r o u p 一0 7 9 7 0 0 7 9 8 8 - o 7 4 6 3 0 7 4 5 1 0 7 0 0 5 0 6 8 8 3 0 5 2 3 9 t h et o t a lc h a r g eo nt h e c a r b o x y lg r o u po x y g e na t o m 一1 1 8 4 3 - 1 1 8 4 6 1 1 4 5 2 1 1 5 0 2 1 1 1 9 2 - 1 1 1 4 3 1 0 0 4 1 t h e s ed a t aa r eb a s i c a l l yc o n s i s t e n tt ot h ec o o r d i n a t es i t u a t i o no ft h es u b s t i t u t e d b e n z o i ca c i d st h a ta r es e l e c t e di nt h i sp r e s e n tp a p e r e x c e p tt h e2 ，4 ，6 - t r i n i t r o b e n z o i c 6 堕坚查兰竖主兰垡堡塞 塑蔓 a c i da n dt h eb e n z o i ca c i d ，o t h e rf i v ek i n d so fs u b s t i t u t e db e n z o i ca c i da r et h a tt l i s p r e s e n tw o r kd o e sw i t h f i n a l l yf o u rs i n g l ec r y s t a l sa r es y n t h e s i z e dw i mt h et o l u i c a c i d ，f i v es i n g l ec r y s t a l sa r es y n t h e s i z e dw i t ht h e4 - n i t r o b e n z o i ca c i d ，o r l e s i n g l e c r y s t a li ss y n t h e s i z e dw i t ht h e3 , 5 一d i n i t r o b e n z o i ca c i d ，a n dn o n es i n g l ec r y s t a li s s y n t h e s i z e dw i t ht h e2 一n i t r o b e n z o i ca c i do rt h e3 - n i l r o b e n z o i ca c i d 7 浙江大学博士学位论文 绪论超分子体系的结构化学研究现状 i 导言： 超分子( s u p r a m o l e c u l e ) 通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作 用结合在一起，组装成复杂的，有组织的聚集体，并保持一定的完整性。使其具 有明确的微观结构和宏观特性。由分子到超分子和分子键相互作用的关系，正如 由原子到分子和共价键的关系一样。 1 9 8 7 年，诺贝尔化学奖授予c p e d e r s e n ( 佩德森) ，j m l e h n ( 莱恩) 和 d c r s l ( 克拉姆) 等在超分子化学领域中的奠基工作：佩德森发现冠醚化合物， 莱恩发现穴醚化合物并提出超分子概念，克拉姆是主客体化学的先驱者“1 1 。此 后，作为化学的前沿领域，超分子化学引起了人们的广泛关注，近1 0 年来获得 了很大的发展。研究超分子的形成、作用、结构和性能的超分子化学，已扩展到 化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等许多其他学科，并形成新的学科 领域“。“。超分予和超分子化学通常包括以下两个范围较广而部分交叠的领域。 1 将超分子定义为由确定的少数组分( 受体和底物) 在分子识另口原则基础 上经过分子间缔合形成的分立的低聚分子物种“。 2 由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体 ( s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e s ) 。它又可分为两类：( 1 ) 薄膜，囊泡，胶束，介 晶相等，它的组成和结合形式在不断变动，但具有或多或少确定的微小组织，按 其性质，可以宏观表征的体系“”；( 2 ) 由分子组成的晶体，它组成确定，并且具 有整齐排列的点阵结构，研究这种超分子的工作常间称为晶体工程。 超分子稳定形成的因素 超分子体系和其他化学体系一样，由分子形成稳定超分子的因素，在不做有 用功( 如光，电) 时。可从热力学自由焓的降低( a g o ) 来解释i a g = h t a s 式中h 是焓变，代表降低体系的能量因素，s 是体系熵增的因素。 能量降低因素“” 分子聚集在一起，依靠分子间的相应作用使体系的能量降低。常规的降低体 系能量的因素有： 一i 静电作用 静电作用包括盐键，即带电基团间的作用，如r - n h 。+ 一o o c r ：离子一偶极子 作用，偶极子一偶极子作用等。 一i i 氢键 浙江大学博士。学位论文 姥论 这里的氢键包括常规的氢键x h - 一y ( x 氢键例如x - h ，x - h m ，x - b h y ， 属原子。 i m 肿l 配位键 y = f ，0 ，n ，c ，c i ) ；也包括非常规 n 指n 键或离域n 键，m 指后过渡金 金属原子( m ) 和配位体分子( l ) 问形成的各种各样的m l 配位键，其中以 共价配键更为普遍和重要。 i i i i vn n 堆叠作用 这秘堆叠既可以按面对面的形式，也可以按边对面的形式。如图1 所示。 k 囝 j 谢嚣堆叠媳糯雉叠 图1 一v 诱导偶极予一诱导偶极子的作用 这种作用即形成范德华作用力的主要部分的色散力。 一疏水效应 疏水效应既包括能量因素也包括熵因素，从能量因素看，溶液中疏水基团或 油滴互相聚集，将增加溶液中水分子的氢键数量，使体系能量降低。 熵增加因素 一i 螯合效应 螯合效应指由螯合配位体形成的配位化合物，要比相同的配位原子和相同的 配位数的单齿配位体化台物稳定。 螯合效应的实质是熵增效应。例如，在c o c l ：和n i c i 。的水溶液中，分别加 入单齿配体n 地和螯合配体乙二胺( e n ) 时，将会以n h 3 和e n 置换h , o ，形成c o ( n 心) 。 ”，n i ( n h 。) ；“，c o ( e n ) 。“，n i ( e n ) 32 + j 在此过程中都是以n 原子置换0 原子，配位键 强度的改变值相似，但配合物稳定常数k 差别很大，若以l g k 计，分别为：c o ( n h ，) 。 “，5 。l ：c o ( e r l ) 。”，1 3 8 ；n i ( n h 3 ) 。“，8 7 ：n i ( e n ) 。”，1 8 6 。差鄹的原因主要是由 于螫合熵的增加。 一i i 大环效应 大环效应与螯合效应有关，在能量因素和熵因素上都增进了体系的稳定性。 一疏水空腔效应 疏水空腔效应是指疏水空腔所呈现的疏水效应或熵增效应。在疏水空腔中， 水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的客体分子( g ) 存在时，客 浙江大学博士学位论文 绪论 体分子会自发地进入空腔，而排挤出水分子，这时水分子呈现自由的状态，无序 度增加，即熵增加，如图2 所示。 如上所述，疏水集团结合在一起排挤出水分子，既可以增加水分子间的氢键， 降低体系能量；又可以使无序的，自由活动的水增加，熵增大。两个因素使超分 子体系稳定性增加。 ； 、 - n ，) 疏水空腔中相对有序水客体超分子无序水 图2 疏水空腔和客体结合产生熵增效应 v 锁和钥匙原理 锁和钥匙原理是指受体和底物( 或称主体和客体) 之间在能量效应和熵效应 上互相配合，互相促进，形成稳定的超分子体系的原理。 典型共价单键强度为3 0 0 9 5 0 k j m 0 1 ：而上述分子间相互作用的能量效应较 小，从色散力的约2 k j 0 1 到中等强度氢键的2 5 k j m o l ，再到盐键的约 2 0 0 k j m o l ，它们单个作用的相对强度都较弱，但是在受体和底物间相互匹配， 一方面形成数量较多的分子间相互作用，可以达到客观的能量降低效应，另一方 面通过大环效用和是疏水空腔效应等，促进体系熵增的增加，这样，锁( 指受体) 和钥匙( 指客体) 间的每一局部是弱的相互作用，而各个局部间相互的相加作用， 协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子，如图3 所示。 锁和钥匙原理是超分子体识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。 图3 锁和钥匙原理示意图 分子识别和超分子自组装 一1 分子识别 分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 是由于不同分子间的一种特殊的，专 1 0 浙江大学博士学位论文 绪论 一的相互作用，它既满足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级 键力的匹配，体现出锁和钥匙原理。在超分子中，_ 种接受体分子的特殊部位具 有某些基团，正适合与另一种底物分子的基团相结合。当接受体分子和底物分子 相遇时，相互选择对方，一起形成次级键；或者接受体分子按底物分子的大小尺 寸，通过次级键构筑起适合底物分子居留的孔穴结构。所以分子识别的本质就是 使接受体和底物分子间有着形成次级键的最佳条件，互相选择对方结合在一起， 使体系趋于稳定。 一i i 超分子自组装 超分子自组装( s u p r a m o l e c u l a rs e l f a s s e m b l y ) 是指种或多种分子依靠 分子间的相互作用，自发地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。由分子组成 的晶体，也可以看作分子通过分子间作用力组装成的一种超分子。 超分子化学为化学科学提供新的观念，方法和途径，设计和制造自组装构建元件， 开拓分子自组装途径，使具有特定的结构和基团的分子自发地按一定的方法组装 成所需的超分子。分子识别和超分子自组装的结构化学内涵体现在电子因素和几 何因素两个方面，前者使分子间的各种作用力得以充分发挥，后者适应于分子的 几何形状和大小，能相互匹配，使在自组装时不发生大的阻碍。分子识别和超分 子自组装是超分子化学的核心内容。 一超分子合成子 合成子( s y n t h o n ) 词是在有机合成中表示“用已知的或想象的合成操作 所能形成或组装出来的分子中的结构单位。” 将这个通用的，可变的定义用于超分子，即得：“超分子合成子是用已知的 或想象的，包含分子间相互作用的合成操作所能形成或组装出来的超分子中的结 构单位。” 超分子合成予是从设计的相互作用组合中推得，是指超分子产物中的结构单 位，而不等同于反应物的作用基团。超分子合成子把分子片的化学特征和几何识 别特征结合在一起，具把明确的和含蓄的分子间相互作用的内容包含在内。下面 列出几个以氢键结合的合成子： 蛋拶吝酱审 串瓣 下面列出的是以电荷转移作用和”n 堆叠作用的超分子合成子： 一 啊- 珥一一i l 一 一 1 一冠醚和穴状配体的识别和自组装 以冠醚和穴状配体作为主体和客体分子组装成超分子的研究，是2 0 世纪 浙江大学博士学位论文 鳍论 6 0 - 7 0 年代创立的超分子化学的基础内容。 不同的冠醚以其大小尺寸和电荷分布适合于不同大小的球形碱金属离子，使 难以分离的碱金属离子在不同的冠醚中各得其所，表l 列出各种冠醚孔穴的直径 以及适合组装的碱金属离子。图4 ( a ) 示出( k + 1 8 c 。) 的结构。在人体的生理现 象中，n a 口k t 可选择性地通过细胞膜，其作用机理类似于冠醚和n r 、k + 间的作 用。 表l 各种冠醚孔穴的直径和适合组装的碱金属离子 冠醚 孔穴直径p m 适合组装的离子( 离子直径p m ) 1 2 c 。 1 2 0 1 5 0 l i + ( 1 5 2 ) 1 5 c s 1 7 0 2 2 0 n a ( 2 0 4 ) 1 8 &2 6 0 3 2 0 k + ( 2 7 6 ) 2 1 c ，3 4 0 - = 4 3 0 c s + ( 3 3 4 ) 二氮穴配体是在两个n 原子间以醚链桥连，具有穴状孔穴，可以选择地与不 同大小的离子结合。例如穴状配体ce 2 2 2 在水溶液中对碱金属离子的稳定常数k 以k + 最大，r b + 、n a + 次之，l g k 的数值为：n a + ，3 8 ；k + ，5 4 ；r b + ，4 3 。图4 ( b ) 示出穴状配体和k i 络合组装所得晶体中( k 2 2 2 2 ) 的结构。 固e & t 1 ) 髓 图4 ( a ) k + 1 8 q 的结构( b ) k + c 2 2 2 的结构 一v 氢键识别和自组装 氢键是超分子识别和自组装中最重要的一种分子间相互作用，由于它的作用 较强，涉及面极广，在生命科学和材料科学中都极为重要。 例如，d n a 的碱基配对，互相识别，将两条长链自组装成双螺旋体。 利用不同分子中所能形成氢键的条件，可以组装成多种多样的超分子。人们 按照形状戏称它们为分子网球、分子饼、分子饺子等。 如图5 所示：其中( a ) 是两个同一种具有互补氢键的分子，由于分子内部 结构的空间阻碍因素，弯曲成弧片状，两个分子的氢键互相匹配，组装成分子网 1 2 浙江大学博士学位论文 球：( b ) 是三聚氰胺和三聚氰酸在分子的三个方向上形成分子间n 咱0 和n _ h n 氢键，组成大片薄饼：( c ) 示出2 个分子饺子的截面：( d ) 示出氢键识别和一 n 堆叠蹉合作用组装成超分子“5 。”1 琏+t瓣iii y 、 严卜弋 、，旦多越望 冀 心8 磷雌尸 w 。n ；牵氟蕾 ( a ) d 一整羹鲭体 皇眺鹫体 势予月球 图5 通过氢键自组装成超分子 分子网球，( b ) 分子饼，( c ) 分子饺子，( d ) 氢键和堆叠共同联合 作用组装成超分子 一疏水作用的识别和自组装 疏水基团互相结合在一起，并非在它们之间出现强的相互作用，而是它们结 合时排挤水分子。其效果一方面是增加水分子间的氢键，降低体系的能量；另一 方面是使无序的自由活动的水增加，熵增大，两个因素都促使疏水基团互相识别， 从而自发地进行组装。 环糊精的内壁具有疏水性。如果在环糊精的小1 2 1 径端置换上一个疏水基因， 例如一c 。h 。c m e 。，它的大小适合欲进入环糊精内部。这种疏水基因能和环糊精内壁 互相识别而自发地进行组装，形成长链“”，如图6 所示 图6 带有疏水基因的环糊精的自组装 浙江大学博士学位论文绪论 配位键的识别和自组装 过渡金属的配位化学几何学以及和配位体相互作用位置的方向性特征，提供 j ，合理地组装成各类超分子的蓝图。 图7 和图8 示出按配位键的种类列出的超分子实例。 图7 ( a ) 是在酸性n a m 0 0 4 溶液中，通过m o 一配位键使m 0 0 4 2 - 互相缩合组装成 大环超分子，大环的组成为：m o i 7 6 0 4 9 6 ( o h ) 3 2 ( h 2 0 ) 8 0 。在大环内外充满了h 2 0 ， 晶体的组成为 m o i 7 6 0 4 9 6 ( o h ) 3 2 ( h 2 0 ) 8 0 ( 6 0 0 土5 0 ) h 2 0 1 8 】。图7 ( b ) 是由m o c 和m o - n 配位键使中心m o 原子将2 个c 6 0 分子，2 个d 甲酸丁酯吡啶和2 个c o 分子组装成超分子 1 9 1 。 图7 通过配位键组装成超分子 ( a ) m o 0 键组装成大环超分子，大环组成成为 m o l 7 6 0 4 9 6 ( 0 h ) 3 2 ( h 2 0 ) 8 0 。 ( b ) m o c 键和m o - n 键组装成球碳超分子。 图8 ( a ) 和( b ) 是通过z n - n 配位键组装形成的分子盒： 其中( a ) 是由两个互补的相同分子组装出方形分子盒；( b ) 则是由两种分子组 装成六角形的分子盒。 图8 ( c ) 是在乙二醇溶液中，由f e c l 2 将连吡啶组装成超分子，形成无限的 六方网格，在其中每个f e 2 + 和3 条链上的6 个n 原子形成八面体配位。 1 4 浙江大学博士学位论文 。曲。9。影嘲 洳毋。- 甄g 。 i 瓣 乙：尊 l 伸 e , a r , a 砒 如 a 屯c k 图8 通过配位键组装成超分子： c a ) z n - n 键组装成方形分子盒；( b ) z n - n 键组装成六角形分子盒；( c ) f e l n 键组装成无限的网格 晶体工程 一i 晶体工程的特点 许多晶体特别是有机晶体，是完美的超分子，是在一个惊人的准确水平上 0 谚 6审争审审 浙扛大学博士学位论文绪论 数以百万计的分子互相识别，自行排列。晶心超分子是分子通过分子间相互作用 构建起来的。 晶体工程通常定义为：根据分子堆积和分子间的相互作用，将超分子化学原 理，方法以及控制分子间作用的谋略用于晶体，以设计和制出奇特新颖、花样繁 多，具有特定的物理性质和化学性质的耨晶体。晶体工程的目的是沿着分子识别 指引的途径进行超分子的自组装，使分子组分间的功能得到多方面配合，优化分 子问不同强度的，定向的和与距离有关的各种相互作用【2 0 】。 晶体工程的特点可归纳如下： ( 1 ) 晶体工程是研究晶态超分子的科学 ( 2 ) 分子间相互作用可直接用x 射线晶体学进行研究，结论明确可靠 ( 3 ) 设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将分子间强的和弱的相互 作用独立地或结合起来进行考虑。 ( 4 ) 设计涉及的对象既包括单组分也包括多组分物种。 ( 5 ) 在主宾络合物形的超分子中，主体孔穴可由几个相同的分子或几种不同的 分子组成。 由于晶体工程具有上述特点，它已由化学家利用晶体学的知识加以发展，去 设计新材料和固态反应。 晶体工程的谋略 晶体的周期性结构要求晶体中各种分子间相互作用必须遵循晶体学定律，在 设计超分子晶体时，选择原子、分子或基因作为点以“”表示；分子间较 强的相互作用，例如氢键和配位键作为连接棒，以“一”表示。利用结点和连线 棒装出各种式样的超分子化合物，它们可以是分立有限的超分子，也可以形成一 维、二维或三维的超分子网络。 图9 示出一些超分子网络的式样【2 l 】 目愀 浙江大学博士学位论文 超分子体系结构的研究方法 现在用于超分子体系的结构研究的主要实验手段有：单晶x 一衍射，核磁共振 波谱( n m r ) ，质谱( m s ) ，扫描隧道显微镜( s t m ) ，投射电镜( t e m ) ，原子 力显微镜( 舢；m ) ，电化学，凝胶渗透色谱，渗透压，光动力散射以及其他的性 质表征方法，如溶极性，电子光谱，荧光，圆二色谱等，主要用于固体和溶液状 态中的结构研究。 除单晶x 一衍射可以得到直接的结构信息外，其他手段却有赖于数据的解释和 处理。现介绍部分实验手段如下： - - n m r 核磁共振波谱是分子结构研究的重要手段之一，多维核磁共振是目前唯一有 效的用于超分子溶液构象测定的研究方法：同时，能提供有关超分子动态结构的 丰富信息，用于超分子过程动力学研究。 用于超分子溶液研究的核磁共振波谱手段有一维n m r ，如1 h - n m r 1 2 3 n a - n m r ，1 - 9 f n m r 等。以及c o s y 等二维n m r 。另外值得注意的是脉冲梯 度自旋回波( p g s e ) n m r 技术，该技术可测量超分予的自扩散系数，从而用于 估算聚体的尺寸1 2 2 目前，n m r 主要用于表征超分子的组成，研究超分子的识别以及超分子形 成的过程等。例如，r e b e k 等应用n m r 研究客体分子诱导四个亚基形成准球形 主体囊状超分子。发现这一体系中的亚基虽然具有组装的倾向，使得体系位于超 分子的形成边缘，但是只有特定的客体分子才能使得主体分子超分子体系最终得 以形成1 浙江大学博士学位论文 ：jl ll 上址，l j | l 五： ： 一 l 一从u ，。j 、，- l l _ - j - ，j k 。，1 、j 、。l ：。里一一土l lu 一习 o h u 浏毁 l 止二印h j ，删 l e i 可l l 1 产i i i i：，圳pl 哺。埘、ij 矗j i 。u 1i a 舭 f i g u r e1 0 1 hn m rs p e e 订a ( 0 0 m h z ) o fl b ( 2 5 7r a m ) i nc d 2 c hw i 血g u e s s7 t h r o u g h1 1 t h es i g n a l so ft h eg u e s ti n s i d eo ft h et e l a a m e ra l el a b e l e d i ”a n dt h e s i g n a l so ft h eg u e s to u t s i d e ，w h e nr e s o l v e d ，啪l a b e l e d “o ”( a ) c o m p o u n dl bi n d m s o - d 6 t h es i g n a la t2 5p p mi sf r o mt h es o l v e n t ，a n dt h es i g n a la t3 3p p mi s h 2 0 。) c o m p o u n di bi nc d 2 c 1 2 。t h es i g n a la t5 3 2p p mi sf r o mt h es o l v e n t ，t h e s i g n a la t 1 5 5p p mi sh 2 0 ，a n dt h es i g n a la t0 0 8p p mi sa l li m p u r i t y ( c ) w i t h e x c c s sa d a m a n t i n e ( 7 ) ( d ) w i t hf i v ee q u i v a l e n t so fl - a d a m a n t a n o l ( 8 ) ( e ) w i t hf i v e e q u i v a l e n t so f 2 - a d a m a n t a n o n e ( 9 ) 。( f ) w i t ht w oe q u i v a l e n t so f a d a m a n t i n e - 2 ，6 一d i o n e ( 1 0 ) ( g ) w i t hf i v ee q u i v a l e n t so f b i c y c l o f 3 3 1 n o n a n e - 2 ，6 一d i o n e ( 1i ) m s 与分子量测定 虽然质谱是唯一可以定量地提供超分子组成的实验技术，但是由于超分子内 部的作用力较弱，溶剂挥发性不好等原因，其应用依然受到很大的限制畔】。近 来。软电离质谱，如电喷雾质谱( e m 。m s ) ，矩阵辅助激光解附离子化质谱 ( m a l d i m s ) 等，由于其中的离子化过程温和，产生碎片少，而非常适用于表 征多组分非共价键结合的复合物。 软电离质谱，结合同位素丰度计算，分子量测定等，对于研究超分子在溶液 浙江大学博士学位论文 结论 中的组成有独特作用，尤其是用于大的超分子体系。 分子量测定的方法有蒸汽压渗透法( v p o ) ，凝胶透过色谱( g p c ) 等。可 以给出最大误差为2 0 的平均分子量数据口”。一般与其他方法结合使用。 目前，尚无多级串联软电离质谱应用于超分子体系的研究。可以预见，因其 可以间接提供更详细的结构信息，多级串联质谱必将在超分子研究中得到进一步 应用。 i 显微成相 显微成相手段主要用于确定固体中的聚集体形态，研究方法有s t m ，t e m ，a f m ， 荧光显微等。例如s f i e v e n a r d 等以s t m 研究了芳香穴醚主体分子在石墨表面的 聚集，发现六个穴醚分子形成了纳米簇，纳米簇则进而形成一堆长链的高级结构 【2 酊。他们考虑范德力和静电作用进行理论计算，预测了六组分纳米簇的形成， 分子间平均距离的计算结果与观测一致。j e n e l d a e 等以荧光显微镜研究了棒区和 卷曲组成的共聚物在有利于卷曲的溶剂中挥发后形成的长程紧密堆积的胶束，表 明超分子的高级结构如球孔的半径、球壁厚度、周期性等受超分子的分量组成的 影响，证实高分子的分级自组装可用于得到周期性的功能介观结构1 2 7 。w h i t l e n 等综合运用量热法、动态光散射、低温t e m 和试剂捕集等手段，结合湿润性、 膜透过性、溶解性、粘性、荧光等性质的表征，研究了偶氮苯磷脂的超分子结构 与性能，表明超分子的一维结构在控制介观性质及微观结构方面起重要作n t 2 钔。 z e m b 等运用广角x 射线散射，低温t e m 等，研究了表面活性剂的扁平纳米圆 盘超分子，发现超分子的结构取决于外表离子w - ，o h ，圆盘的半径可以从几毫 米到3 0 纳米连续进行调节，具有很大的应用潜力。【2 9 】 以上的研究手段分别有其局限性，如n m r 只能提供非直接的超分子形成的 证据，x 衍射无法研究大的松散结构，而软电离质谱如果要提供除分子质量以外 的其他信息，尚有大量工作要做。因此，各种研究手段的结合和相关印证是必不 可少的。例如r e b e k 杂研究四组分囊状分子聚集体时，就将n m r 和m s 作为互 补的方法，m s 揭示n m r 无法检测的不同亚基的四聚体形成，而n m r 则显示 了m s 无法监测的聚集体主体对中性和离子性客体的竞争性包容 3 0 】 我们认为，有以下几个方面的研究将成为今后迫在眉睫的研究课题： ( 1 ) 用于溶液中结构研究的空间分辨的实验技术的研究； ( 2 ) 能区分单个超分子，多个超分子行为的实验技术的开发； ( 3 ) 动态结构的研究。 超分子形成过程，化学动力学研究 热力学参数反映的是静态结合，不能说明一些重要的动态问题，如分离速率， 9 浙江大学博士学位论文 超分子的刚